PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69213782T2 06.02.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0500397
Titel Verfahren zur Herstellung transparenter Zinkoxidfilme
Anmelder The Honjo Chemical Corp., Osaka, JP
Erfinder Yoshida, Gohei, Sangocho, Ikoma-gun, Nara 636, JP;
Kobayashi, Masao, Toyonaka, Osaka 565, JP
Vertreter Kuhnen, Wacker & Partner, Patent- und Rechtsanwälte, 85354 Freising
DE-Aktenzeichen 69213782
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 21.02.1992
EP-Aktenzeichen 923014914
EP-Offenlegungsdatum 26.08.1992
EP date of grant 18.09.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.02.1997
IPC-Hauptklasse C23C 18/12
IPC-Nebenklasse C03C 17/25   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Zinkoxidfilms, welcher eine hohe Transparenz und eine gleichmäßige Dicke aufweist, welcher als Ultraviolettstrahlensperre (cut off) oder -unterbrecher besonders nützlich ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Films, welcher einen transparenten Zinkoxidfilm enthält, der eine elektrische Leitfähigkeit wie auch eine hohe Transparenz und eine gleichmäßige Dicke aufweist, welcher als Ultraviolettstrahlensperre oder -unterbrecher und für viele andere Verwendungen nützlich ist.

Der transparente Film, welcher aus Zinkoxid zusammengesetzt ist, ist eine sehr scharfe Ultraviolettstrahlensperre oder unterbricht oder adsorbiert ultraviolette Strahlen sehr wirkungsvoll, und befindet sich somit als Ultraviolettstrahlensperre in einer breiten Verwendung in solchen Vorrichtungen wie Fluoreszenzleuchten, Lampen mit hoher Leuchtdichte und Anzeigetafeln von verschiedenen automatischen Bürohilfsmitteln. Der Film verhindert wirkungsvoll eine Verschlechterung von fluoreszierenden Materialien oder Flüssigkristallen, welche darin eingearbeitet sind, und eliminiert oder vermindert einen schädlichen Einfluß auf die Augen oder die Haut.

Der Film findet ebenfalls aus biochemischer Sicht eine große Beachtung als ein Material für eine Oberflächenbehandlung von Glas, das in Treibhäusern oder biochemischen Geräten verwendet wird, da die Technologie auf dem Gebiet der Ökologie und Biologie fortschreitet.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher transparenten Zinkoxidfilme sind schon bekannt, unter welchen sich ein Brennverfahren befindet (J. Material Science Letters, 9 (1990), 127). Gemäß dem Verfahren wird eine Lösung von Zink-2-ethylhexanoat in Butanol auf ein Substrat aufgebracht und die resultierende Beschichtung wird gebrannt, um einen Zinkoxidfilm zu bilden. Dieses Verfahren ist billig und weist eine hohe Produktivität auf. Jedoch wurde gefunden, daß das Verfahren darin fehlschlägt, transparente Zinkoxidfilme mit einer gleichmäßigen Dicke zur Verfügung zu stellen, da die resultierenden Beschichtungen schrumpfen, wenn sie erwärmt werden.

GB-A-1 397 741 offenbart ein Verfahren zur Bildung einer Metalloxidbeschichtung auf einem Substrat, wobei eine Lösung von wenigstens einer Metallverbindung auf das Substrat aufgebracht wird und die Verbindung in situ durch Erwärmen umgewandelt wird, um eine Beschichtung von wenigstens einem Metalloxid zurückzulassen, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, welche zur Beschichtung des Substrates verwendet wird, eine Lösung eines Metallacetylacetonates oder eine Mischung von Metallacetylacetonaten in einem aprotischen Lösungsmittel ist, welches ein substituiertes oder ein unsubstituiertes Monocarbonsäure-Lösungsmittel, ein Amin- oder Diaminlösungsmittel oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln, ausgewählt aus den Lösungsmitteln dieser Klassen ist.

US-A-3 415 677 offenbart ein Verfahren, um eine transparente Natronkalk-Silica-Glasoberfläche beständig gegenüber einem Schillern, einem Verfärben und einem Ausblühen zu machen, indem die Glasoberfläche mit einer Zinkacetylacetonatlösung behandelt wird. Gemäß dem offenbarten Verfahren haftet das Zink durch einen Typ von Brückenbindungsmechanismus zwischen ungesättigten Hydroxylgruppen, welche auf der Glasoberfläche vorhanden sind, an der Glasoberfläche.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Zinkoxidfilms zur Verfügung zu stellen, welcher eine hohe Transparenz und eine gleichmäßige Dicke aufweist und welcher wahlweise elektrisch leitfähig ist, und insbesondere als Ultraviolettstrahlensperre nützlich ist.

Andere und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich werden, wenn sie im Zusammenhang mit den begleitenden Zeichnungen gesehen wird, in welchen:

Fig. 1 die Durchlässigkeit eines Glassubstrates mit einem transparenten Zinkoxidfilm darauf im Vergleich mit dem Glassubstrat selbst zeigt;

Fig. 2 die Transparenz eines Glassubstrates mit einem elektrisch leitfähigen Zinnoxidfilm und darauf gebildetem Zinkoxidfilm gemäß der Erfindung im Vergleich mit der Transparenz eines Glassubstrates mit nur einem elektrisch leitfähigen Zinnoxidfilm darauf und dem Glassubstrat selbst zeigt, jeweils über eine wellenlänge von 350 - 700 nm;

Fig. 3 die Transparenz eines Glassubstrates mit einem Zinkoxidfilm darauf, welcher hergestellt wurde, indem eine Lösung einer organischen Zinkverbindung, welche darin ein Titantetrabutoxid enthielt, gemäß der Erfindung verwendet wurde, im Vergleich mit der Transparenz eines Glassubstrates mit einem Zinkoxidfilm darauf, wobei eine Lösung einer organischen Zinkverbindung, welche darin kein Titantetrabutoxid enthielt, verwendet wurde, und der Transparenz des Glassubstrates selbst zeigt, jeweils über eine Wellenlänge von 350 - 700 nm; und

Fig. 4 die Transparenz eines Glassubstrates mit einem mdium(III)oxid-Zinnoxidfilm und einem transparenten Zinkoxidfilm darauf gemäß der Erfindung im Vergleich mit der Transparenz eines Glassubstrates mit nur einem Indium(III)oxid- Zinnoxidfilm darauf zeigt, jeweils über eine Wellenlänge von 350 - 700 nm.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten Zinkoxidfilms zur Verfügung gestellt, welches umfaßt: Aufbringen einer Lösung eines Zinksalzes einer Fettsäure mit 3 - 7 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer organometallischen Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus rndium, Zinn und Titan, in einem organischen Lösungsmittel auf ein Substrat, wobei die organometallische Verbindung ausgewählt wird aus Fettsäuresalzen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 - 18 Kohlenstoffatomen, und einem Alkoxid von aliphatischen Alkoholen mit 3 - 5 Kohlenstoffatomen, und dann Brennen der resultierenden Beschichtung bei Temperaturen von 300 - 600ºC.

Um eine organische Lösung dieser organischen Zinkverbindungen herzustellen, ist es im allgemeinen bevorzugt, daß ein organisches Lösungsmittel mit relativ hohem Siedepunkt verwendet wird. Somit können insbesondere n-Butanol, Dimethyl formamid, Acetylaceton oder Ethyl-Cellosolve verwendet werden, obwohl sie nicht auf diese beispielhaft dargestellten beschränkt sind.

Die Lösung enthält die organische Zinkverbindung vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als 1 Gew%, insbesondere in dem Bereich von 2 - 20 Gew%, und besonders bevorzugt in dem Bereich von 3 - 15 Gew%, bezogen auf die Lösung.

Die organometallische Verbindung wird in einer Menge von 1 - 50 Gew% der organischen Zinkverbindung verwendet.

Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten und elektrisch leitfähigen Films aus Zinkoxid zur Verfügung gestellt, welches das Bilden eines elektrisch leitfähigen Films aus Zinnoxid auf einem Substrat und dann das Bilden eines transparenten Films aus Zinkoxid darauf umfaßt, wobei der Zinkoxidfilm durch das Verfahren gebildet wird, wie es vorstehend ausgeführt ist.

Wenn gemäß dem Verfahren ein Muster eines elektrisch leitfähigen Zinnoxidfilms zuerst als eine Unterschicht auf einer begrenzten Fläche auf einem Substrat gebildet wird, und dann ein transparenter Zinkoxidfilm auf der gesamten Oberfläche des Substrates gebildet wird, wird ein solcher transparenter Zinkoxidfilm erhalten, der nur auf dem Zinnoxidfilm elektrisch leitfähig ist, wobei die andere Oberfläche isolierend ist. Der Zinkoxidfilm hat nämlich dasselbe Muster auf dem Substrat wie der Zinnoxidfilm, was die elektrische Leitfähigkeit betrifft. Darüber hinaus unterbricht der resultierende geschichtete oder zusammengesetzte Film, welcher aus Zinnoxid und Zinkoxid zusammengesetzt ist, wirkungsvoll ultraviolette Strahlen. Er ist ebenfalls transparenter als der Zinnoxidfilm.

Gemäß der Erfindung kann ein elektrisch leitfähiger Indium(III)oxid-Zinnoxidfilm (im folgenden als der ITO-Film bezeichnet, wie in der Technik akzeptiert) anstelle eines elektrisch leitfähigen Films aus Zinnoxid gebildet werden.

Der ITO-Film kann durch irgendein bekanntes herkömmliches Verfahren, wie z.B. ein Sputteringverfahren oder ein Ionenplattierungsverfahren, auf einem Substrat gebildet werden. Der transparente Zinkoxidfilm, welcher auf dem ITO-Film gebildet wird, ist elektrisch leitfähig Zusätzlich hat das Substrat mit dem zusammengesetzten Film eine höhere Durchlässigkeit gegenüber sichtbarem Licht, da der Zinkoxidfilm einen kleineren Brechungsindex hat als der ITO-Film. Das Substrat ist ebenfalls als eine Ultraviolettstrahlensperre nützlich.

Weiterhin kann gemäß der Erfindung ein elektrisch leitfähiger Zinkoxidfilm hergestellt werden, indem zuerst ein isolierender Film aus Zinnoxid auf einem Substrat und dann, auf dieselbe Weise wie vorstehend ausgeführt, darauf ein transparenter Zinkoxidfilm gebildet wird, obwohl die elektrische Leitfähigkeit des Films auf einem viel niedrigeren Niveau liegt.

Wie oben ausgeführt, stellt das Verfahren der Erfindung Zinkoxidfilme zur Verfügung, welche eine hohe Transparenz und eine gleichmäßige Dicke aufweisen und welche wahlweise elektrisch leitfähig sind, und die Filme sind als Ultraviolettstrahlensperren besonders nützlich.

Die Erfindung wird nun unten detaillierter beschrieben:

Beispiel nicht gemäß der Erfindung (1)

Eine Lösung aus 10 Gewichtsteilen Zinkvalerat und 90 Gewichtsteilen Acetylaceton wurde auf ein Glassubstrat aufgebracht. Die resultierende Beschichtung wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur getrocknet, 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 110ºC, und dann 30 Minuten lang bei 550ºC gebrannt, um einen transparenten Zinkoxidfilm zur Verfügung zu stellen.

Wie in Fig. 1 gezeigt, ist das Glassubstrat mit dem transparenten Zinkoxidfilm darauf eine schärfere Ultraviolettstrahlensperre als das Glassubstrat selbst.

Beispiel nicht gemäß der Erfindung (2)

Eine Lösung aus 5 Gewichtsteilen Zinkcaproat und 95 Gewichtsteilen n-Butanol wurde auf ein Glassubstrat aufgebracht. Die resultierende Beschichtung wurde getrocknet und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gebrannt, um einen transparenten Zinkoxidfilm zur Verfügung zu stellen, von welchem ebenfalls gefunden wurde, daß er als eine Ultraviolettstrahlensperre nützlich ist.

Beispiel nicht gemäß der Erfindung (3)

Eine Lösung aus 5 Gewichtsteilen Zinkacetylacetonat, 47,5 Gewichtsteilen Acetylaceton und 47,5 Gewichtsteilen Ethylacetat wurde auf ein Glassubstrat aufgebracht. Die resultierende Beschichtung wurde getrocknet und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gebrannt, um einen transparenten Zinkoxidfilm zur Verfügung zu stellen, von welchem ebenfalls gefunden wurde, daß er als eine Ultraviolettstrahlensperre nützlich ist.

Beispiel nicht gemäß der Erfindung (4)

Ein elektrisch leitfähiger Film aus Zinnoxid mit einer Fläche von 10 cm x 10 cm und einem durchschnittlichen spezifischen Oberflächenwiderstand von ca. 600 Ω/ wurde auf einem Glassubstrat gebildet.

Das Substrat wurde in eine Lösung aus 10 Gewichtsteilen Zinkvalerat und 90 Gewichtsteilen Acetylaceton eingetaucht und dann über eine Stunde bei 520ºC gebrannt, um einen transparenten Zinkoxidfilm zur Verfügung zu stellen, von welchem gefunden wurde, daß er einen durchschnittlichen spezifischen Oberflächenwiderstand von ca. 900 Ω/ aufwies.

Beispiel nicht gemäß der Erfindung (5)

Ein gemusterter elektrisch leitfähiger Zinnoxidfilm mit einem durchschnittlichen spezifischen Oberflächenwiderstand von ca. 600 Ω/ wurde unter Verwendung eines Abdeckmusters als eine Unterschicht auf einer begrenzten Fläche auf einem Glassubstrat gebildet, und dann wurde ein transparenter Zinkoxidfilm auf der gesamten Oberfläche des Substrates auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 gebildet.

Es wurde gefunden, daß der Bereich des Zinkoxidfilms, welcher keine Unterschicht aus einem elektrisch leitfähigen Zinnoxidfilm hatte, isolierend war, während bei dem Bereich des Zinkoxidfilms, welcher eine Unterschicht aus einem elektrisch leitfähigen Zinnoxidfilm hatte, gefunden wurde, daß er dieselbe elektrische Leitfähigkeit wie der Zinnoxidfilm aufwies.

Beispiel nicht gemäß der Erfindung (6)

Ein isolierender Zinnoxidfilm mit einer Fläche von 10 cm x cm und einem unbestimmten spezifischen Oberflächenwiderstand wurde auf einem Glassubstrat gebildet, und dann wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 ein transparenter Zinkoxidfilm gebildet.

Es wurde gefunden, daß der Zinkoxidfilm einen durchschnittlichen spezifischen Oberflächenwiderstand von ca. 400 KΩ/ aufwies.

Beispiel nicht gemäß der Erfindung (7)

Ein Glassubstrat mit einer Fläche von 10 cm x 10 cm wurde in dieselbe Lösung von Zinkvalerat wie in Beispiel 4 halb eingetaucht und dann 30 Minuten lang bei 520ºC gebrannt, um auf der Hälfte des Substrates einen transparenten Zinkoxidfilm zur Verfügung zu stellen. Danach wurde ein elektrisch leitfähiger Zinnoxidfilm mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand in der Größenordnung von 10³ Ω/ auf der gesamten Oberfläche des Substrates durch ein CVD-Verfahren gebildet.

Es wurde gefunden, daß der Zinnoxidfilm auf dem Zinkoxidfilm, auf Grund von Autodotieren von Zink in den Zinnoxidfilm, einen spezifischen Oberflächenwiderstand in der Größenordnung von 106 Ω/ aufwies, ca. 1000 mal soviel wie der spezifische Oberflächenwiderstand des elektrisch leitfähigen Films auf der anderen Hälfte des Substrates.

Beispiel 1 gemäß der Erfindung

Ein elektrisch leitfähiger Zinnoxidfilm mit einer Fläche von 10 cm x 10 cm und einem durchschnittlichen spezifischen Oberflächenwiderstand von ca. 600 Ω/ wurde auf einem Glassubstrat gebildet.

Das Substrat wurde in eine Lösung von 5 Gewichtsteilen Zinkvalerat und 1 Gewichtsteil Titantetrabutoxid in 94 Gewichtsteilen Acetylaceton eingetaucht und dann über eine Stunde bei 520ºC gebrannt, um einen elektrisch leitfähigen und transparenten Zinkoxidfilm zur verfügung zu stellen, von welchem gefunden wurde, daß er einen durchschnittlichen spezifischen Oberflächenwiderstand von ca. 900 Ω/ aufwies.

Fig. 2 zeigt die Transparenz eines Glassubstrates mit einem elektrisch leitfähigen Zinnoxidfilm darauf, welche mit 1 bezeichnet ist, die Transparenz eines Glassubstrates mit einem elektrisch leitfähigen Zinnoxidfilm und einem Zinkoxidfilm darauf gemäß der Erfindung, welche mit 2 bezeich net ist, und des Glassubstrates, welche mit 3 bezeichnet ist, jeweils über eine Wellenlänge von 350 - 700 nm. Das Substrat mit dem zusammengesetzten Film der Erfindung ist über einer Wellenlänge von mehr als ca. 370 nm größer in der Transparenz, aber ebenfalls ist es über einer Wellen länge von nicht mehr als ca. 380 nm sehr viel stärker unterbrechend gegenüber ultravioletten Strahlen.

Beispiel 2 gemäß der Erfindung

Eine Lösung von 5 Gewichtsteilen Zinkvalerat und 1 Gewichtsteil Titantetrabutoxid in 94 Gewichtsteilen Acetylaceton wurde auf ein Glassubstrat aufgebracht und dann über eine Stunde bei 520ºC gebrannt, um einen ersten transparenten Zinkoxidfilm zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Lösung von 5 Gewichtsteilen Zinkvalerat in 95 Gewichtsteilen Acetylaceton wurde auf ein Glassubstrat aufgebracht und dann über eine Stunde bei 520ºC gebrannt, um einen zweiten transparenten Zinkoxidfilm zur Verfügung zu stellen.

Fig. 3 zeigt die Transparenz eines Glassubstrates mit dem ersten Zinkoxidfilm darauf, welche mit 1 bezeichnet ist, im Vergleich mit der Transparenz eines Glassubstrates mit dem zweiten Zinkoxidfilm darauf, welche mit 2 bezeichnet ist, und von dem Glassubstrat selbst, welche mit 3 bezeichnet ist, jeweils über eine Wellenlänge von 350 - 700 nm.

Das Substrat mit dem ersten Film darauf hat über einer Wellenlänge von mehr als 430 nm eine größere Transparenz als das Substrat, aber ebenfalls ist es stärker unterbrechend gegenüber ultravioletten Strahlen als das Substrat 3 selbst.

Im Gegensatz dazu hat das Substrat mit dem zweiten Film darauf eine ungleichmäßige Dicke, so daß das Substrat über eine Wellenlänge von 350 - 700 nm weniger transparent ist als das Substrat selbst.

Beispiel 3 gemäß der Erfindung

Indium-2-ethylhexanoat und Zinn-2-ethylhexanoat wurden entsprechend als die organometallische Verbindung anstelle von Titantetrabutoxid verwendet, und ansonsten wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 transparente und elektrisch leitfähige Filme hergestellt. Bei diesen Filmen wurde ebenfalls gefunden, daß sie dasselbe hohe Niveau von elektrischer Leitfähigkeit und Transparenz aufwiesen, wie der Film aus Beispiel 1.

Beispiel 4 gemäß der Erfindung

Ein Glassubstrat mit einem darauf gebildeten ITO-Film wurde in eine Lösung von 10 Gewichtsteilen Zinkvalerat in 90 Gewichtsteilen Acetylaceton eingetaucht und dann über 30 Minuten bei 320ºC gebrannt, um einen transparenten Zinkoxidfilm auf dem ITO-Film zur Verfügung zu stellen. Es wurde gefunden, daß der Zinkoxidfilm einen durchschnittlichen spezifischen Oberflächenwiderstand von 30 Ω/ aufwies.

Es wurde gefunden, daß der ITO-Film auf dem Glassubstrat einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 25 Ω/ aufwies, es wurde aber gefunden, daß er nach dem Brennen einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 65 Ω/ aufwies. Es ist wohl bekannt, daß wenn ein LTD-Film erwärmt wird, sein spezifischer Oberflächenwiderstand wächst.

Fig. 4 zeigt die Transparenz eines Glassubstrates mit dem wie oben gebildeten zusammengesetzten Film im Vergleich mit dem Glassubstrat mit nur dem LTD-Film, jeweils über eine Wellenlänge von 350 - 700 nm. Das Glassubstrat mit nur dem LTD-Film hat eine verminderte Durchlässigkeit bei einer Wellenlänge von mehr als ca. 500 nm. Im Gegensatz dazu hat das Glassubstrat mit dem zusammengesetzten Film darauf eine wachsende Durchlässigkeit gegenüber einer längeren Wellenlänge. Darüber hinaus unterbricht das Glassubstrat der Erfindung ultraviolette Strahlen wirkungsvoller bei einer Wellenlänge von weniger als ca. 400 nm.

Man sollte verstehen, daß in dem Zusammenhang dieser Erfindung der Begriff "Sperre", welcher in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, wahlweise durch einen oder mehrere der folgenden Ausdrücke ersetzt werden könnte: "Blocker"; "Abschirmung", "Filter".


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines Substrates, welches mit einem transparenten Zinkoxidfilm beschichtet ist, das umfaßt: Aufbringen einer Lösung eines Zinksalzes einer Fettsäure mit 3 - 7 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer organometallischen Verbindung eines Metalles, welches ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Indium, Zinn und Titan, in einem organischen Lösungsmittel auf ein Substrat, wobei die organometallische Verbindung ausgewählt wird aus Fettsäuresalzen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und einem Alkoxid aliphatischer Alkohole mit 3 - 5 Kohlenstoffatomen, und dann Brennen der resultierenden Beschichtung bei Temperaturen von 300 - 600ºC.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Zinksalz einer Fettsäure Zinkvalerat oder Zinkcapronat ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die organometallische Verbindung Indium-2-ethylhexanoat, Zinn-2-ethylhexanoat oder Titantetrabutoxid ist.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lösung eines Zinksalzes einer Fettsäure und einer organometallischen Titanverbindung auf ein Substrat aufgebracht wird, welches mit einem Zinnoxidfilm oder einem Indium(III)-Zinnoxidfilm beschichtet ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Zinnoxidfilm oder ein Indium(III)-Zinnoxidfilm elektrisch leitfähig ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Zinnoxidfilm isolierend ist.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com