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Dokumentenidentifikation DE69028914T2 13.02.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0443237
Titel Nichthalogenierte Isolierung mit hohem Sauerstoffindex
Anmelder Champlain Cable Corp., Winoski, Vt., US
Erfinder McRae, Howard Francis, Cambridge VT 054444, US
Vertreter Allgeier & Vetter, 86199 Augsburg
DE-Aktenzeichen 69028914
Vertragsstaaten CH, DE, FR, GB, LI
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 30.05.1990
EP-Aktenzeichen 903069292
EP-Offenlegungsdatum 28.08.1991
EP date of grant 16.10.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.02.1997
IPC-Hauptklasse H01B 7/34
IPC-Nebenklasse H01B 3/44   C08K 3/22   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine nichthalogenierte flammenhemmende Draht- und Kabelisolierung gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Solch eine Isolierung ist aus der EP-A-0 333 514 bekannt. Um gemäß diesem Stand der Technik die Verarbeitbarkeit zu verbessern, sollten ferner Dialdehyde und ein weiteres Polymer mit einem reaktiven Monomergraft enthalten sein. Dies führt jedoch zu übermäßiger Vernetzung der Komponenten, so daß das Produkt nicht leicht zu Drahtisolierungen extrudiert werden konnte.

Aus der DE-A-31 50 798 ist ein anderer halogenfreier Kabelüberzug bekannt, welcher aus einer Polymermischung gemacht wird, welche eine Elastomerkomponente enthält, welche aus einem Ethylencopolymer oder Ethylenterpolymer hergestellt wird, einer Plastomerkomponente, welche aus einem Ethylenmonomer und einem Füllstoff, welcher Metallhydroxide enthält, hergestellt wird, wobei das Terpolymer oder Monomer ferner Carboxylgruppen enthalten. Aus der EP-A-0 100 829 ist ein Kabel bekannt, dessen Leiter mit einem Glasfaserband umwickelt ist, welches mit einem halogenfreien Polymer beschichtet ist, welches einen Sauerstoffindex von mindestens 40 hat. Dieses Band wird mit einer Polymermischung überzogen, welche mit Metalloxidhydraten gefüllt ist.

Es war bekannt, daß isolierende Konstruktionsmaterialien wie Dachplatten und Wandplatten durch einen Polykondensationsprozess erzeugt werden können, wobei Carboxylgruppen, welche einen Teil einer olefinischen Basis bilden, mit Silanolgruppen verbunden werden, welche in einem Silikonmaterial enthalten sind. Die Silanolgruppen werden zusätzlich mit Hydroxylgruppen verbunden, welche in einem hydrierten feuerhemmenden Füllstoff enthalten sind, um eine Isolierung zu schaffen, welche große Einschlüsse des Füllstoffes aushält. Solch ein Verfahren ist in der US- Patentanmeldung Anmelde-Nr. 07/324 480 offenbart, welche am 16. März 1989 angemeldet wurde mit dem Titel "Feuerhemmendes thermoplastisches Material mit geringer Toxizität".

Während das Verfahren beanspruchte, daß die Vernetzung den Einschluß großer Mengen feuerhemmenden Füllstoffmaterials in die isolierende Zusammensetzung erlaubte, wurde bald entdeckt, daß diese Zusammensetzungen nicht zu Drahtisolierungen von handelsüblicher Qualität verarbeitet werden konnten.

Einer der Nachteile der Chemie war, daß die durch den Gegenstand der Patentanmeldung gelehrten Zusammensetzungen nicht leicht extrudiert werden konnten.

Eine andere Schwierigkeit bei den neuen isolierenden Zusammensetzungen war ihre charakteristische Zugfestigkeit, Dehnung und Flexibilität von unter handelsüblichem Standard.

Es wurde bald festgestellt, daß die erhöhte Vernetzung dieser Zusammensetzungen, während sie die Feuerhemmung aufgrund der Schaffung erhöhter Füllstoffbeladungen verbessert, nichtsdestoweniger die Polymerketten übermäßig bindet. Daher waren die Flexibilität und Dehnung beeinträchtigt. Solch eine Über-Bindung ist für Draht- und Kabelisolierungsanwendungen nicht nützlich, während sie für Dachplatten und Wandkonstruktionsmaterialien, welche handelsmäßig nicht durch die verringerte Flexibilität und Dehnung beeinflußt werden, nützlich ist.

Die vorliegende Erfindung bringt die Entdeckung zum Ausdruck, daß eine Isolierung von handelsüblicher Qualität für Draht und Kabel, insbesondere Plenumdraht und -kabel und wärmeschrumpfendes Rohrmaterial, hergestellt werden kann, indem die Vernetzung der Komponenten des Polykondensationsprozesses beträchtlich reduziert wird.

Die Chemie der zuvorgenannten Patentanmeldung verwendete olefinische Basismaterialien, welche 6 Gewichts-% Carboxylgruppen enthalten. Diese Carboxylgruppen-Menge ist ein zu hoher Prozentsatz zur Herstellung von Drahtisolierungen handelsüblicher Qualität.

Die vorliegende Erfindung hat festgestellt, daß der lebensfähige Bereich von Carboxylgruppen ungefähr unter 3 Gewichts-%, und vorzugsweise um 1 Gewichts-% des Basismaterials liegen sollte.

Während die fühere Anmeldung die Notwendigkeit betonte, Dialdehyde einzuschließen, um die Vernetzung der Zusammensetzungs-Komponenten zu fördern, bringt die vorliegende Erfindung die Entdeckung zum Ausdruck, daß sie schädlich sind für die Verarbeitung des Isolierungsextrudats. Die Dialdehyde erhöhen im allgemeinen die Viskosität über die bearbeitbaren Extrudierungsgrenzen hinaus. Die Dialdehyde verringern auch die Temperaturen, bei welchen die Extrudierung ausgeführt werden kann, und erhöhen daher ferner die Bearbeitungsviskosität, und beeinträchtigen ferner die Verarbeitbarkeit der erhaltenen Zusammensetzung. Es wurde herausgefunden, daß Zusammensetzungen, welche die Dialdehyde enthalten, verursachen, daß die Kopfziehform der Strangpresse zerbricht, aufgrund erhöhten Druckes und Viskosität. Die frühere Anmeldung lehrt die Notwendigkeit des Einschlusses der Dialdehyde, aber deshalb, weil die darin dargelegten Mischungen in erster Linie Konstruktionsmaterialien betreffen und nicht Drahtisolierungen.

Die frühere Patentanmeldung lehrt ferner den Einschluß eines Ethylen-Propylen-Elastomers in Drahtisolierungszusammensetzungen. Diese Terpolymer-Mischungen waren veranschaulichend für die bevorzugten Drahtisolationszusammensetzungen, aber nachfolgende Untersuchungen offenbarten, daß sie Drahtisolierungen mit nur geringfügigen physikalischen Eigenschaften lieferten.

Die gegenwärtige Erfindung stellt eher ein echtes Terpolymersystem dar als ein gemischtes Terpolymersystem. Die Terpolymere der Erfindung enthalten ein carboxyliertes Ethylenvinylacetat, ohne den Einschluß des Elastomers, um die Flexibilität und die Menge des Füllstoffes zu verbessern, welcher in das System eingebracht werden kann.

Zusätzlich zur geänderten Chemie unterwarf die Erfindung die neuen Zusammensetzungen einer Elektronenstrahl- Bestrahlung, um die Zugfestigkeit zu verbessern, und um im allgemeinen höhere Beladungen des flammenhemmenden Füllstoffmaterials zu erlauben.

Normalerweise sinkt die Zugfestigkeit und Dehnung, wenn größere Mengen des Füllstoffmaterials angewendet werden.

Bestrahlung verbessert oft die Zugfestigkeit, aber es wurde nie festgestellt, daß sie die Dehnung erhöht. Die vorliegende Erfindung hat gezeigt, daß ohne die Silanolgruppierungen die resultierende Zusammensetzung keine Erhöhung der Dehnung nach der Bestrahlung zeigt, wie erwartet.

Diese Erfindung enthält jedoch die Entdeckung, daß es eine Synergie gibt zwischen der neuen Chemie und der Bestrahlung, wobei die Kombination der zwei Verfahren (d.h. neue Chemie und Bestrahlung) eine Erhöhung der Zugfestigkeit und Dehnung liefert.

Diese zweifache Erhöhung gilt für mehr als 200 Gewichtsteile des Einschlusses eines hydroxylhaltigen Füllstoffmaterials in das Terpolymersystem.

Die vorliegende Erfindung hat daher eine neue flammenhemmende Draht- und Kabelisolierung erzeugt mit höheren Beladungen des hydrierten flammenhemmenden Füllstoffes über solche Grenzen hinaus, welche in der zuvorerwähnten Patentanmeldung dargelegt sind. Die Wirkung dieser neuen Isolierung auf die Flammenhemmung ist dramatisch, wobei der Sauerstoffindex für die neuen Mischungsansätze ungefähr 200% größer ist als die beste Draht- und Kabel-Polykondensationsformel.

Die vorliegende Erfindung hat ferner die höheren Füllstoffbeladungen eingeführt, ohne die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung zu beeinträchtigen, wobei eine Isolierung von handelsüblicher Qualität für einen nichthalogenierten Draht und Kabel nun zum ersten Mal bei diesen höheren Füllstoffbeladungen machbar ist.

Die vorliegende Erfindung stellt eine nichthalogenierte Zusammensetzung für eine Draht- und Kabel- und wärmeschrumpfende Rohrmaterial-Isolierung dar, welche eine vorzügliche Flammenhemmung hat mit Sauerstoffindices von annähernd 70,0 oder besser. Die erfinderische Isolierung ist ferner charakterisiert durch erhöhte Zugfestigkeit und durch erhöhte Dehnung nach der Bestrahlung, ein Ergebnis, welches bisher im Stand der Technik unbekannt war.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine nichthalogenierte Isolierungszusammensetzung geschaffen, welche geeignet ist für wärmeschrumpfbares Rohrmaterial, Draht und Kabel und Plenumdraht, welche in der Lage ist, den strengen UL910 Plenumtest zu bestehen, und deren Isolierungsprodukt eine erhöhte Zugfestigkeit und erhöhte Dehnung hat.

Die Isolierung wird durch Bestrahlung einer Terpolymerzusammensetzung gebildet, welche ein Ethylenvinylacetat-Basismaterial umfaßt, welches Carboxylgruppen enthält. Das Ethylenvinylacetat umfaßt ungefähr 100 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung, und die Carboxylgruppen enthalten nicht mehr als ungefähr 3 Gewichts-% des Basismaterials. Zum Ethylenvinylacetat wird ein hydroxylhaltiger feuerhemmender Füllstoff von mehr als 200 Gewichtsteilen und ein Silikonmaterial, welches Silanolgruppen enthält, im allgemeinen zwischen 15 und 30 Gewichtsteilen, hinzugegeben. Der Vinylacetat-Anteil ist ungefähr zwischen 25 und 30 Gewichts-% des Basismaterials.

Die Sauerstoffindices der durch diese Erfindung hergestellten Mischungsansätze sind äußerst hoch, was ihre weit überlegene Flammenhemmung zeigt.

Die Zusammensetzung wird chemisch gebildet durch ein Verfahren des Polykondensationstyps, wobei die Carboxylgruppen des hydrophoben Ethylenvinylacetats sich mit den Silanolgruppen des Silikonmaterials verbinden, welche sich auch mit den Hydroxylgruppen des hydrophilen flammenhemmenden Füllstoffes verbinden.

Die Bestrahlung der Zusammensetzung liefert zusätzlich zu der neuen Chemie ein synergetisches Ergebnis, wobei die Zugfestigkeit und die Dehnung sich erhöhen, und daher noch höhere Beladungen des flammenhemmenden Füllstoffes erlauben, wobei solch ein Ergebnis bisher im Stand der Technik unbekannt war.

Die Zugfestigkeit der Isolierung liegt im Bereich von ungefähr 2000 psi bis 1000 psi und ist vorzugsweise größer als 1500 psi.

Die Dehnung variiert im Bereich von ungefähr 450% bis 370%.

Der hydroxylhaltige feuerhemmende Füllstoff ist vorzugsweise ein Magnesiumhydroxid, obwohl andere hydrierte und hydroxylhaltige Substanzen, wie Aluminiumtrihydrat, im Rahmen und Bereich der Erfindung liegen.

Es wird beobachtet, daß die hydrierten Füllstoff-Beladungen dieser Erfindung ungefähr 300% oder mehr sind als solche, welche in den Polykondensations-Mischungsansätzen des Standes der Technik dargestellt sind. Das Ergebnis dieses weit überlegenen Mischungsansatzes ist die Erzielung von stark verbesserter Flammenhemmung, wie durch die Sauerstoffindices dargestellt, welche im Bereich von ungefähr 42,0 bis 72,0 liegen.

Die Ziele und Vorteile dieser Erfindung werden offensichtlicher und werden besser verstanden mit Bezug auf die folgende detaillierte Beschreibung.

Allgemein gesagt stellt die Erfindung eine synergetische Kombination eines neuen Verfahrens des Polykondensationstyps zur Ansetzung der Mischungen von Draht- und Kabel- und wärmeschrumpfbarer Rohrmaterial- Isolierung und eines Bestrahlungsverfahrens dar, um die neue Plenumisolierung mit weit überlegener Flammenhemmung und physikalischer Stärke und Dehnung zu schaffen.

Die Zusammensetzung stellt ein hydrophobes olefinisches Terpolymersystem dar mit hydrophilen flammenhemmenden Füllstoffbeladungen von mehr als 200 Gewichtsteilen.

Das Bestrahlungsverfahren in Kombination mit dem neuen Mischungsansatz dieser Erfindung hat zum ersten Mal die Zugfestigkeit und die Dehnung der Zusammensetzung erhöht.

Normalerweise würde nur erwartet werden, daß sich die Zugfestigkeit bei der Bestrahlung erhöht, während der Dehnungsprozentsatz sich im Wert verringern würde.

Während die Lehren des Standes der Technik eine starke Polykondensationsreaktion mit Carboxylgruppen des Terpolymersystems in einem Bereich von mehr als 3 Gewichts-% ermutigen, welcher sich auf bis zu 20 Gewichts-% des Basismaterials erhöht, nimmt die vorliegende Erfindung die Hervorhebung der Vernetzungsreaktion zurück, indem sie die Carboxylgruppen auf ungefähr unter 3 Gewichts-%, und vorzugsweise auf etwa 1 Gewichts-% ihres Basismaterials reduziert.

Im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik wird die Verwendung eines Dialdehyds zur Verstärkung der chemischen Reaktion weggelassen, um die Viskosität der Zusammensetzung zu senken, um das Extrudierungsverfahren zu verbessern. Dieses Weglassen verbessert nicht nur die Extrudierung, sondern erlaubt es, daß die Extrudierung bei höheren Temperaturen von ungefähr 300 Grad Fahrenheit durchgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung beseitigt auch das Erfordernis des Einschlusses eines carboxylierten Elastomers, wie Ethylenpropylen, und ändert daher den Charakter des Systems von dem einer Terpolymermischung zu dem eines echten (Einkomponenten-) Terpolymers.

Die folgenden Tabellen 1a und 1b stellen einen Vergleich der Polykondensations-Mischungsansätze dar, wobei die Komponenten in Gewichtsteilen der Gesamtzusammensetzung ausgedrückt sind. Das Kontrollmuster ist ein Mischungansatz des Standes der Technik, welcher ein Glyoxal (Dialdehyd) und ein Ethylenpropylen (Elastomer) enthält. Es wird beobachtet, daß die hydroxylierte Füllstoffbeladung nur 112,5 Gewichtsteile beträgt und der Sauerstoffindex nach der Bestrahlung nur 33,0 ist.

Die Bereiche der hydrierten Füllstoffbeladungen und Sauerstoffindices bei den vorliegenden erfinderischen Mischungsansätzen zeigen eine große Überlegenheit über den Mischungsansatz des Standes der Technik, welcher als das Kontrollmuster bezeichnet wurde.

TABELLE 1a
TABELLE 1b

SR-350 ist ein Trimethylolpropan-trimethacrylat, hergestellt von Sartomer Co. in West Chester, PA.

SRF-100 ist ein Silikonfluid, hergestellt von General Electric Co. in Waterford, New York.

Kisuma 5B ist ein hydrierter Feuerhemmstoff, welcher ungefähr 97% Magnesiumhydroxid enthält und von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Osaka, Japan hergestellt wird.

Elvax 4260 ist ein Ethylen/Vinylacetat/Säure-Terpolymer, hergestellt von DuPont Corp. in Wilmington, Delaware.

Das Elastomer (Ethylenpropylenterpolymer) wird von Exxon Chemical Co. hergestellt.

EAA 3330 wird von Dow Chemical unter dem Handelsnamen Primacor hergestellt.

EVA 1830 wird von CIL in Kanada hergestellt.

Elvax 260 ist ein Ethylenvinylacetat-Copolymer, welches von DuPont Corp. in Wilmington, Delaware hergestellt wird.

Alle erfindungsgemäßen Mischungsansätze wurden mittels des folgenden typischen Beispiels hergestellt, welches die Bestrahlung durch einen Elektronenstrahl einschließt, um Strahlung im Bereich von 5 bis 20 Mega-Rad, und vorzugsweise von 10 Mega-Rad, zu übertragen.

BEISPIEL:

Jeder der Bestandteile der zuvorerwähnten Mischungsansätze wurde gewogen und dann in einen Intensivmischer des Banbury-Typs gegeben. Jeder Mischungsansatz wurde gemischt, bis das Polymer floß und die Einarbeitung des hydrierten Füllstoffes eine homogene Masse ergab.

Die Zusammensetzung wurde dann in Pellets umgewandelt, welche auf einen 20 AWG Kupferleiter extrudiert wurden. Die Dicke der isolierenden Zusammensetzung betrug 0,030 Zoll und erzeugte eine Drahtprobe.

Die Drahtproben wurden dann auf Zugfestigkeit und Dehnung geprüft, wobei Standardvorrichtungen für dieses Verfahren verwendet wurden.

Nach Erhalt der Zugfestigkeit und Dehnung wurden identische Muster mit einer Dosis von 10 Mega-Rad bestrahlt.

Diese bestrahlten Proben wurden auch auf Zugfestigkeit und Dehnung geprüft, um die Daten in den Tabellen 1a und 1b wie dargestellt zu liefern.

Um die neue Chemie dieser Erfindung besser zu verstehen, wurde auch ein Muster ohne die Verwendung einer Silanolhaltigen Substanz angesetzt, wie in Tabelle 2 unten gezeigt. Dieses Muster wurde in gleicher Weise bestrahlt wie die Muster in den Tabellen 1a und 1b mit dem Ergebnis, daß die Bestrahlung nur die Zugfestigkeit verbesserte, aber nicht die Dehnung. Dies zeigt, daß die neue Chemie in Kombination mit dem Bestrahlungsprozess notwendig ist, um das erfindungsgemäße Ergebnis zu liefern.

TABELLE 2

+Beachte: Für diese zwei Muster wurden zwei verschiedene Qualitäten hydrierten Aluminiumoxids verwendet: Micral 932 SL (224-20-6); und Alcoa 710 (224-26-6).

Da andere Abwandlungen und Änderungen, welche variiert wurden, um für besondere flammenhemmenden und physikalischen Eigenschaften zu passen, einem Fachmann offensichtlich sein werden, wird die Erfindung nicht als auf die zum Zwecke der Offenbarung ausgewählten Beispiele beschränkt betrachtet, und wird so betrachtet, daß sie alle Änderungen und Abwandlungen abdeckt, welche keine Abweichungen von ihrem Bereich darstellen.


Anspruch[de]

1. Nichthalogenierte flammenhemmende Draht- und Kabelisolierungszusammensetzung, welche zur Bestrahlung geeignet ist und ein Polykondensationsprodukt ist aus:

a) einem hydrophoben olefinischen Terpolymer- Basismaterial, welches ungefähr 100 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung umfaßt und Carboxylgruppen unter ungefähr 3 Gewichts-% des Basismaterials enthält;

b) einem hydrophilen, flammenhemmenden, hydrierten Füllstoffmaterial, welches Hydroxylgruppen enthält und mehr als 200 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung umfaßt; und

c) einem Silikonmaterial, welches Silanolgruppen enthält und ungefähr zwischen 15 und 30 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung umfaßt, wobei die Silanolgruppen sich mit den Carboxylgruppen des olefinischen Terpolymer-Basismaterials und den Hydroxylgruppen des flammenhemmenden hydrierten Füllstoffmaterials durch den Polykondensationsprozess verbinden, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer-Basismaterial ein Einkomponenten- Terpolymer ist, welches ein Ethylenvinylacetat enthält, dessen Vinylacetat-Anteil zwischen 25% und 30% des Basismaterials beträgt, die Zusammensetzung kein Dialdehyd enthält, und daß die gesamte Isolierungszusammensetzung einen Sauerstoffindex im ungefähren Bereich zwischen 40 und 72 hat.

2. Draht- und Kabelisolierung nach Anspruch 1, wobei die Carboxylgruppen ungefähr 1 Gewichts-% des Basismaterials darstellen.

3. Draht- und Kabelisolierung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das flammenhemmende hydrierte Füllstoffmaterial Magnesiumhydroxid enthält.

4. Draht- und Kabelisolierung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das flammenhemmende hydrierte Füllstoffmaterial hydriertes Aluminiumoxid enthält.

5. Draht- und Kabelisolierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung mit Elektronenstrahl-Bestrahlung bestrahlt wurde, wobei die Bestrahlung eine erhöhte Zugfestigkeit und Dehnung der Isolierung bewirkt.

6. Verfahren zur Herstellung einer Draht- und Kabelisolierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches das Bilden einer Zusammensetzung der Bestandteile a) , b) und c) umfaßt, wobei das Terpolymer-Basismaterial ein Einkomponenten-Terpolymer ist, welches ein Ethylenvinylacetat enthält, dessen Vinylacetat-Anteil zwischen 25% und 30% des Basismaterials beträgt, die Zusammensetzung kein Dialdehyd enthält und die gesamte Isolierungszusammensetzung einen Sauerstoffindex im ungefähren Bereich zwischen 40 und 72 hat, sowie Bestrahlen der Zusammensetzung mit Elektronenstrahl- Strahlung umfaßt.







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