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Dokumentenidentifikation DE69028980T2 03.04.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0441061
Titel Organische Überzüge mit ionenreaktiven Pigmenten, insbesondere für galvanisch aktive Metalle
Anmelder Sermatech International Inc.,, Limerick, Pa., US
Erfinder Mosser, Mark F., Sellersville, Pennsylvania 18960, US;
Harvey, William A., III, MontClare, Pennsylvania 19453, US
Vertreter Feiler und Kollegen, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69028980
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 27.12.1990
EP-Aktenzeichen 903143329
EP-Offenlegungsdatum 14.08.1991
EP date of grant 23.10.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.04.1997
IPC-Hauptklasse C09D 5/10
IPC-Nebenklasse C23C 22/00   C23C 22/73   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft eine Beschichtungsmasse mit einem organischen harzartigen Polymer und zwei Pigmenten, die sich insbesondere zur Herstellung von eine erhöhte Korrosionsfestigkeit verleihenden Überzügen auf aktiven Metallteilen eignet. Insbesondere kommt die verbesserte Korrosionsfestigkeit bei einem durch korrodierende Ionen in Salzsprays und unter den Bedingungen sauren Regens beschleunigten chemischen Angriff zu Geltung. Die Erfindung sorgt ferner für mit der erfindungsgemäßen Masse beschichtete Metallteile und ein Verfahren zum Beschichten von Metallteilen mit der betreffenden Masse. Die hierin benutzten Ausdrücke werden später noch näher erläutert werden.

Elektrochemisch aktive Metalle, wie Magnesium und Aluminium, werden in großem Umfang als Baumaterialien in der Raumfahrt-, Luftfahrt-, Schiffahrt- und Verteidigungsindustrie und auf sonstigen Industriezweigen verwendet. Wegen ihrer Gewichts-/Festigkeits-Verhältnisse und/oder einfachen Verarbeitbarkeit stellen sie in hohem Maße gewünschte Werkstoffe dar.

Magnesium und Aluminium besitzen, ausgedrückt als (ihre) Standardhalbzellenpotentiale und ihre galvanischen Potentiale, eine hohe elektrochemische Aktivität. Diese Metalle besitzen eine gemeinsame "Oberflächen"-Chemie. Diese Metalle bilden im allgemeinen in den meisten Umgebungen einen natürlichen Schutzfilm aus Hydroxid, Oxid oder Carbonat. Diese Filme gehen jedoch in sauren Lösungen in Lösung oder werden darin angegriffen, so daß es zu einer Korrosion infolge Lochfraß und allgemeinen Angriffs kommt. Insbesondere werden diese natürlichen Schutzfilme mit zunehmender Azidität der Umgebung und insbesondere in Anwesenheit bestimmter Ionen, einschließlich von Chlorid- und Sulfationen, rascher angegriffen. Oftmals finden sich bei der Ausfällung gemeinsam Sulfat-, Sulfid- und Chloridionen.

Es besteht ein dringender und ernsthafter Bedarf nach Beschichtungsmassen für und beschichteten Metallteilen solche(r) galvanisch aktive(r) Metalle, so daß diese Teile weniger korrosionsanfällig und beständiger gegen derartige Umweltschädigung sind.

STAND DER TECHNIK

Die US-PS 4 724 172 (von Mosser et al.), 4 659 613 (von Mosser et al.), 4 617 056 (von Mosser et al.), 4 606 967 (von Mosser), 4 537 632 (von Mosser) und 3 248 251 (von Allen) beschreiben anorganische Bindemittel enthaltende Beschichtungsmassen mit Phosphationen mit Chromat und/oder Molybdat sowie Aluminiumteilchen. Die Massen dienen zum Beschichten von Metallteilen, insbesondere von Stahl. Sie eignen sich nicht zum Beschichten von Magnesium-, Zink- und den meisten Aluminiumlegierungen.

Die US-PS 4 532 289 (von Mosser et al.) beschreibt die Verwendung von Polyvinylidenfluorid mit Phosphat, Chromat und/oder Molybdat und gegebenenfalls Aluminium. Die Masse dient zum Beschichten von Metallen.

Die US-PS 4 675 350 (von Marchetti et al.) beschreibt ein als Laminat verwendetes epoxygehärtetes Polyamid-Imid-Harz.

Die US-PS 4 252 707 (von Ruid) beschreibt eine Beschichtungsmasse mit einem wasserlöslichen Salz eines Polyamid- Imids mit rotem Chromat und metallischem Aluminium als Pigmenten.

Mansfeld und Mitarbeiter beschreiben in "The Evaluation of Corrosion Protection Measures for Metal Matrix Composites" in "Corrosion Science", Band 26, Nr. 9, Seiten 727-734 (1986), die Verwendung eines Epoxy/Polyamid-Überzugs zum Schutz von Mg/Graphit- oder Al/Graphit-Substraten.

Eine mit "Surf ace Treatments for Magnesium Alloys in Aerospace and Defense" betitelte Broschüre von Magnesium Electron Ltd. (MEL), eine mit "Corrosion and Protection of Magnesium" betitelte Broschüre von Amax Magnesium, eine mit "Process Specification - Protection of Magnesium - Rich Alloys Against Corrosion" betitelte Broschüre des britischen Technologieministeriums D.T.D. 911C (Mai 1963) und die mit "Magnesium Alloys, Anodic Treatment of" betitelte Militärvorschrift MIL-M-45202 (1963) beschreiben Verfahren zum Vorbehandeln von Magnesiumsubstraten oder Verfahren zum Beschichten von Magnesiumwerkstoffen. Die Broschüre des Technologieministeriums D.T.D. 911C beschreibt die Verwendung eines organischen Grundiermittels mit Strontiumchromat und Aluminiumstearat zum Beschichten magnesiumreicher Legierungen.

Das mit "Amoco Amide-Imide Polymers" betitelte Bulletin AM-1 der Amoco Chemical Corporation beschreibt Polyamid-Imid-Polymere mit pulverförmigem Aluminium zum Binden von Metallteilchen.

Die Amoco- und MEL-Veröffentlichungen beschreiben die Härtung von Polymerüberzügen auf Metallteilen.

Der Ausdruck "Metall" bezeichnet in dieser Anmeldung das elementare Metall als solches, seine Legierungen und den Schutzfilm, der entsteht, wenn das Metall und seine Legierungen Umweltbedingungen ausgesetzt werden.

Die japanischen Patentanmeldungen Nr. 59-166569 und 56-93770 beschreiben Antikorrosionsüberzüge für Stahlteile. Die japanische Patentanmeldung Nr. 57-65359 beschreibt ähnliche Überzüge für Zinkplattierungen bzw. Verzinkungen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Beschichtungsmasse entsprechend dem beigefügten Patentanspruch 1. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Beschichten eines galvanisch aktiven Metalls entsprechend dem beigefügten Patentanspruch 8. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Metallteil mit galvanisch aktiver Metalloberfläche entsprechend dem beigefügten Patentanspruch 14. Die Masse kann flüssig oder nicht flüssig sein. Im allgemeinen ist jedoch die Beschichtungsmasse bei Applikation auf das zu be schichtende Metall flüssig. Sie kann als Beschichtung bzw. Überzug oder als Lack bezeichnet werden. Das Harz dient als Matrix für die beiden anorganischen Pigmente sowie als Sperrschutzüberzug für die Metallteile. Das üblicherweise im Rahmen der Erfindung verwendete Harz ist im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln löslich. Es kann auch unlöslich sein. In diesem Falle liegt es in Form einer Dispersion in einer geeigneten organischen Flüssigkeit oder in Wasser (oder einer teilweise wäßrigen Flüssigkeit) vor.

Die erfindungsgemßen Beschichtungsmassen können auch in nichtflüssiger physikalischer Form, beispielsweise als Pulver, mit einem Gemisch des trockenen Harzes, der Pigmente und gegebenenfalls weiterer Bestandteile vorliegen. Im folgenden wird im allgemeinen auf die "flüssige Masse" Bezug genommen. Selbstverständlich umfaßt dieser Ausdruck aber auch die nichtflüssige Masse.

Die erfindungsgemäß benutzten Harze stellen Filmbildner mit der Fähigkeit, bei einer Temperatur unterhalb der Alterungsoder Wärmebehandlungstemperatur des zu beschichteten Metallsubstrats auszuhärten, dar. Die maximale Härtungstemperatur wird durch die Alterung und Legierung des gewählten Substrats bestimmt. Der Fachmann weiß, wie sie im Hinblick auf optimale Ergebnisse einzustellen ist.

Die flüssige (oder nichtflüssige) Beschichtungsmasse gemäß der Erfindung enthält ein erstes Pigment mit der Funktion, mit korrodierenden Ionen, wie Chloridionen, zu reagieren, und ein zweites Pigment, das ein korrosionshemmendes auslaugbares Pigment darstellt.

Die ionenreaktiven Pigmente schützen Metallsubstrate vor Korrosion durch Ionen. Obwohl die Wirkungsweise bzw. exakte Funktion der ionenreaktiven Pigmente noch nicht vollständig geklärt ist, besitzen vermutlich die Pigmente auch eine passivierende oder neutralisierende Wirkung, und sie tragen zur Aufrechterhaltung des pH-Werts im Inneren des filmartigen Überzugs im alkalischen Bereich bei. Diese mögliche Wirkung läßt dann das zweite Pigment, beispielsweise ein Chromat, seine Wirkung entfalten. Solche Pigmente zeigen üblicherweise im alkalischen und nicht im sauren Bereich ihre beste Wirkung. Was auch immer die Wirkung der ionenreaktiven Pigmente ist, sie wirken vermutlich mit dem zweiten Pigment in einer insgesamt vorteilhaften Weise zusammen. Die auf diese Weise wirkenden ionenreaktiven Pigmente stellen im allgemeinen Pulver von (oder pulverförmige) metallische Sphäroidteilchen (kugelartige bzw. kugelige Teilchen) dar. Diese metallischen Sphäroidteilchen können aus demselben Metall oder derselben Metallegierung wie das beschichtete Metall substrat oder aus einem anderen Metall oder einer anderen Metallegierung als das beschichtete Metall- oder Metallegierungssubstrat bestehen. Wenn in der Beschreibung (und in den Ansprüchen) der Ausdruck "kugelartig bzw. kugelig" benutzt wird, umfaßt er auch den Ausdruck "Staub" und Teilchen, die durch Luftzerstäubung, Zerstäubung mittels eines Inertgases, Verreiben und sonstige auf dem Gebiet der Herstellung von Metallteilchen bekannte Techniken hergestellt wurden.

Erfindungsgemäß überschreiten im allgemeinen die metallischen kugelartigen bzw. kugeligen Teilchen - wie später noch näher ausgeführt werden wird - eine bestimmte durchschnittliche maximale Größe nicht.

Das einen Bestandteil der flüssigen (oder nichtflüssigen) Masse gemäß der Erfindung bildende zweite Pigment besteht aus einem auslaugbaren Pigment. Das auslaugbare Pigment besitzt die Fähigkeit einer Passivierung oder Korrosionshemmung für das Metall. Es stellt ferner einen Oxidationsinhibitor dar. Das auslaugbare Pigment tritt aus dem gehärteten Überzug aus und unterstützt die Bildung von Schutzfilmen auf dem Metall.

Die Erfindung besteht, in typischer Ausführungsform, aus einer flüssigen Beschichtungsmasse, in welcher das organische Polymer aus einem in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelösten Epoxy/Polyamid-Imid besteht. Das erste ionenreaktive Pigment besteht aus Aluminiumsphäroiden bzw. kugelartigem oder kugeligem Aluminium eines äquivalentgemittelten mittleren Kugeldurchmessers ( ) von etwa 2 bis etwa 10 µm. Das zweite auslaugbare Pigment besteht aus einem Chromat.

Unter die Erfindung fällt auch eine nichtflüssige Masse mit den genannten Komponenten ohne das (die) flüssige(n) Lösungsmittel oder den Träger für das polymere Harz. Zum Zeitpunkt der Applikation auf das Metallteil kann zu diesen Komponenten eine geeignete Flüssigkeit zugesetzt werden. Andererseits kann der Überzug auch als trockenes Pulver durch Flockung in einem Wirbelbett oder durch elektrostatisches Pulversprühen aufgebracht werden. Der Einsatz von Pulverbeschichtungen ist nicht überall möglich, zahlreiche Harze schmelzen und fließen nicht, so daß der Harzwahl Beachtung geschenkt werden sollte.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine flüssige Beschichtungsmasse auf das Metallteil appliziert und die auf das Metallsubstrat aufgetragene Masse bei einer Temperatur unter etwa 800ºF (etwa 427 ºC) gehärtet werden. Diese Temperatur liegt unter der Alterungstemperatur der mit dem erfindungsgemäßen Überzug versehenen Metalle.

Die hierin beschriebene Erfindung sorgt für einen deutlich verbesserten Schutz vor Korrosion unter drastischen Umweltedingungen, z.B. Salzsprays, Salzluft oder Bedingungen sauren Regens.

Es sei darauf hingewiesen, daß es sich bei den erfindungsgemäßen Überzügen nicht um sogen. "Opferüberzüge" handelt.

Statt dessen läßt sich der erfindungsgemäß Überzug irgendwie als "Sperrfilm" ansprechen. Übliche Sperrfilme enthalten jedoch im allgemeinen keine leitenden Metallpigmente. Dies bedingt eine größtmögliche Impedanz. Bei hohem Gehalt an leitenden Metallteilchen, z.B. Aluminiumpulver, sinkt die Impedanz. Dies wäre für einen Sperrfilm unerwünscht. Die erfindungsgemäßen Sperrfilme lassen jedoch im Gegensatz zu denen üblichen Typs einen hohen Anteil an den metallischen Pigmenten zu. Dies wird später noch näher diskutiert werden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Im folgenden werden die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse beschrieben. Ferner werden bevorzugte Ausführungsformen mit bevorzugten Einzelkomponenten gemäß der Erfindung beschrieben. Weiter unten werden auch noch wahlweise Zusätze beschrieben.

Das organische Polymer

Erfindungsgemäß enthält die flüssige oder nichtflüssige Masse ein organisches Harz oder Polymer. Die das organische Polymer enthaltende Masse kann in flüssiger oder nichtflüssiger Form vorliegen. Das hierin beschriebene Polymer kann in geeigneten Lösungsmitteln gelöst oder in einigen Fällen in einer geeigneten Flüssigkeit oder einem geeigneten Lösungsmittelgemisch dispergiert werden. Hierzu kann auch Wasser gehören. Erfindungsgemäß kann das Polymer vom Fachmann dahingehend ausgewählt werden, daß es die Fähigkeit, als Matrix für die verwendeten Pigmente (und sonstige beliebige Zusätze) zu wirken und die speziellen aktiven Metalle zu beschichten, besitzt. Selbstverständlich kann je nach der speziellen Anwendung oder dem jeweiligen Gebrauchszweck und sonstigen einschlägigen Erwägungen ohne weiteres eine geeigete Polymerwahl erfolgen.

Zur Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignete spezielle Polymere sind Polyamidimid- (epoxymodifiziert) und Polyamidimid-Harze.

Ein bevorzugtes Polymer ist ein Epoxypolyamidimid.

Zu den als Komponenten der erfindungsgemäßen Masse geeigneten Polymeren gehören Polymere, die bei einer Temperatur, welche die Eigenschaften des zu beschichtenden Metalls nicht beeinträchtigen, gehärtet werden können. Ein bevorzugter Temperaturbereich zum Härten des Polymers reicht von Umgebungstemperatur bis etwa 800ºF (etwa 427ºC), häufig bis etwa 500ºF (etwa 260ºC). Das Polymer kann durch Lösungsmittelverdampfung, durch Aufschmelzen und Ausfließenlassen auf der Oberfläche, durch Ineinanderfließen von Harzteilchen aus einem Latex und nach sonstigen Methoden einen Film bilden. Der Film kann thermoplastisch oder wärmehärtend sein.

Das Polymer sollte die chemische Fähigkeit zur Bildung eines geeigneten haftenden Films auf dem interessierenden Substrat und im Hinblick auf optimale Ergebnisse die Fähigkeit zum Eingehen einer Bindung mit den einzelnen Pigmentteilchen in dem filmartigen Überzug besitzen.

Gewünschtenfalls können in der Masse und den Überzügen gemäß der Erfindung auch zwei oder mehr Polymer verwendet werden.

Der gewichtsprozentuale Anteil des organischen Polymers in der flüssigen Masse reicht im allgemeinen von etwa 5 bis etwa 90%.

Im allgemeinen entspricht die Mindestmenge an organischem Polymer derjenigen Menge bzw. demjenigen Anteil, die bzw. der in Verbindung mit den Pigmenten zu einer wahrnehmbaren Verbesserung oder Korrosionsfestigkeit für mit der Masse beschichtete Metallsubstrate führt. Die maximale Menge bzw. der maximale Anteil des organischen Polymers ist diejenige Menge bzw. derjenige Anteil, unterhalb der bzw. dem keine signifikante verbesserte Korrosionsfestigkeit der Metallsubstrate feststellbar ist.

Das organische Polymer dient als Träger und Matrix für die später beschriebenen Pigmente und ferner als Schutzsperr überzug für Metallsubstrate. Im allgemeinen übersteigt die Dicke des Polymerüberzugs etwa 40 µm nicht. Je nach der Applikation, den Pigmentgrößen und sonstigen dem Fachmann bekannten Faktoren kann der Überzug auch dünner oder dicker sein. Selbstverständlich sollte die Überzugdicke Möglichkei ten zur Variation der individuellen Größe der erfindungsgemäß benutzten Pigmente offen lassen. Es sei nochmals in Erinnerung gerufen, daß die Größen der einzelnen Teilchen in den Pulvern innerhalb eines die angegebene Größenverteilung (beispielsweise ) liefernden Bereichs variieren können.

Lösungsmittel (bzw. Flüssigkeiten zum Dispergieren des Polymers) für aus der erfindungsgemäß brauchbaren Gruppe Polyamidimid und Epoxypolyamidimid ausgewählte Harze sind (ohne darauf beschränkt zu sein) aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Lösungsmittel, Alkohole und sonstige sauerstoffhaltige Lösungsmittel, substituierte Kohlenwasserstoffe, Phenole, substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe. Jedes Harzsystem besitzt eine Gruppe von mit dem Harz verträglichen und zur Filmbildung geeigneten Lösungsmitteln und Verdünnungsmitteln. In einigen Fällen dient das organischen Lösungsmittel lediglich zum Dispergieren des Harzpulvers. Es sei darauf hingewiesen, daß Wasser für einige Harzpigmentmassen als Lösungsmittel/Verdünnungsmittel oder Dispergiermittel verwendet werden kann.

Die in den Polymermassen verwendeten Pigmente

Erfindungsgemäß enthält die flüssige oder nichtflüssige Masse zwei als "Pigmente" bezeichnete wesentliche anorganische Komponenten.

Das erste Pigment wird als ionenreaktiv, das andere, zweite als aus dem gehärteten Überzug auslaugbare Verbindung bezeichnet. Die Pigmente werden in den folgenden Abschnitten beschrieben.

Das ionenreaktive Pigment

Erfindungsgemäß hat es sich gezeigt, daß der durch das ionenreaktive Pigment in Verbindung mit den sonstigen Komonenten der Masse entstandene Schutz für das Metallsubstrat überraschenderweise gegenüber den Erwartungen deutlich verbessert ist. Es ist zwar - wie bereits ausgeführt - bekannt, daß Aluminium (oder ähnliche Metalle) als Pigmente zum Schutz von Metallsubstraten (oftmals in Verbindung mit anorganischen Phosphatüberzügen) verwendet werden kann (können), erfindungsgemäß hat es sich jedoch gezeigt, daß lediglich eine ganz spezielle bevorzugte Form die erfindungsgemäß deutlich verbesserte Beständigkeit gegen drastische Umweltbedingungen, in typischer Weise gegen Salzsprays oder saure Atmosphäre, zu verleihen vermag.

Der hierin benutzte Ausdruck "Reagieren" bezeichnet die "Reaktion" des metallischen Pigments anstelle des oder bevorzugt gegenüber dem Metallsubstrat(s) (welches geschützt werden soll), jedoch keine galvanische Reaktion oder Opferreaktion im Sinne einer Lieferung von Elektronen an das Substrat.

Die Form dieser Metallteilchen ist kugelartig oder kugelig, einschließlich von als "Stäube" bezeichneten Teilchen. Weiterhin hat es sich gezeigt, daß Sphäroide einer speziellen Teilchengröße die beschriebenen Eigenschaften optimieren.

Bevorzugt werden kugelartige oder kugelige Metallteilchen bzw. Metallsphäroide eines aquivalentgemittelten Durchmessers ( ) der später folgenden Definition von weniger als etwa 10 µm und vorzugsweise nicht über 44 µm maximaler Teilchengröße. Unter Verwendung von mit einem Inertgas zerstäub ten Aluminiumpigmentteilchen hergestellte Überzüge zeigen im Vergleich zu mit luftzerstäubten Pigmenten hergestellten Überzügen eine bessere Leistung. Mit einem Inertgas zerstäubten Aluminiumteilchen mit -Parametern von 2 - 4 µm zeigen gegenüber größeren Teilchen eine bessere Leistung. Solche Metallsphäroide optimieren offensichtlich den Schutz der Substratoberflächen. Nach dem Stand der Technik (vgl. "Inorganic Primer Pigments" von Smith (auf diese Literaturstelle wird hierin Bezug genommen)) war zu erwarten, daß kugelartige oder kugelige Pigmente bei Verwendung in einem Sperrüberzug (nur) einen schwächeren Schutz vor Umwelteinflüssen bieten als flocken- oder schuppenartige Pigmente.

Bei den erfindungsgemäßen ionenreaktiven Pigmenten handelt es sich um kugelartige oder kugelige Teilchen irgendeines beliebigen Metalls. Zu der Klasse von Metallsphäroiden gehören Aluminium, Magnesium, Cadmium und Legierungen. Magnesium/Aluminium-Legierungen und Legierungen der anderen zuvor genannten Metalle werden mitumfaßt. Dieses metallische Pigment dient einer pH-Wertsteuerung und wirkt vermutlich dahingehend, daß es reaktionsreaktiv ist, eine Komplexbildung, Neutralisation oder Passivierung bewirkt oder irgendwie (was noch nicht vollständig verstanden wurde) dem ungünstigen Einfluß der Ionen auf das Metall in Salzsprays, in der Industrie, an Seeluft oder unter den Bedingungen sauren Regens entgegenwirkt.

Vorzugsweise trägt diese Wirkung dazu bei, den pH-Wert im Bereich von 5 bis etwa 9 bis 10 zu halten. Im Hinblick auf eine maximale Wirkung des auslaugbaren Pigments sollte der pH-Wert vorzugsweise leicht auf der basischen Seite liegen. Weiterhin hängt der optimale pH-Wert, bei dem das zweite Pigment am besten wirkt, von den speziellen Pigmenten ab. So scheinen die folgenden Pigmente am besten bei folgenden pH- Werten zu arbeiten: Zinkchromat, etwa 8,0, und Bariummetaborat, etwa 10,00.

Beispiele für Ionen, die diese Metallsubstrate unter drastischen Umgebungsbedingungen angreifen, sind Chloride und sonstige Halogenide, Sulfate, Sulfite, Phosphate und sämtliche durch Reaktion saurer Gase (NOx), (SOx) mit Wasser entstandenen Ionen. Die als ionenreaktives Pigment wirkenden metallischen Sphäroidteilchen schützen das Metall, insbesondere die hierin beschriebenen aktiven Metalle vor einem chemischen Angriff durch die Ionen.

Im Falle der Verwendung von Aluminium als ionenreaktives Pigment in Salzspray/Salz- oder saurer Luft-Umgebung reagiert vermutlich Aluminiumhydroxid nach folgender Reaktionsgleichung mit Chloridionen unter Bildung eines Aluminiumchlorhydratkomplexes:

Al(OH)&sub3; +H&sub3;O&spplus;+Cl&supmin; T [Al(H&sub2;O)&sub6;]&spplus;³Cl&sub3;&supmin;³.

Damit das ionenreaktive Pigment wirksam in der gewünschten Weise funktionieren kann, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, es im Verhältnis zu dem später beschriebenen auslaugbaren Pigment in einer Menge zu verwenden, die bei den hierin benutzten Tests (beispielsweise dem CASS- und Salzspraytest) für eine Verbesserung sorgt. Die maximale Menge an dem ionenreaktiven Pigment ist diejenige Menge, oberhalb der durch die Beschichtungsmasse ohne signifikantes Vorhandensein sonstiger Filmeigenschaften Metallsubstraten keine nennenswerte Verbesserung der Korrosionsfestigkeit verliehen wird.

Der Bereich der erfindungsgemäß vereinigten funktionellen Pigmente auf das Volumen bezogen, zum Rest der Komponenten in dem getrockneten, gehärteten Überzug kann von etwa 5 bis etwa 95, üblicherweise von etwa 15 bis 50% reichen. Bei Verwendung eines Überschusses führt dies zu einem filmartigen Überzug einer Dichte von weniger als 100%. Dies ist im Hinblick auf die Sperrkorrosionsfestigkeit unerwünscht, so daß ein Überschreiten der empfohlenen Pigmentvolumenkonzentration (CPVC) nicht zu einer optimalen Überzugleistung führen kann.

Bei der Ermittlung des optimalen Verhältnisses der beiden Arten anorganischer Pigmente zueinander sollten vom Fachmann auch (noch) andere Faktoren, wie die Pigmentdichte, die Reaktionsfähigkeit, die Auslaugrate, die Teilchengröße, die Teilchenform und die Trübe in Betracht gezogen werden. Der Ersatz eines dichteren Pigments durch ein weniger dichtes Pigment auf äquivalenter Gewichtsbasis kann zu einem Überschreiten der CPVC und zum Auftreten einer Filmporosität und sonstiger Defekte führen. Je nachdem, ob Sperrversiegelungsfilmeigenschaften wichtig sind oder nicht, kann dies wichtig sein, braucht es aber nicht. Das Volumenverhältnis erfindungsgemäßes Auslaugpigment/gesamtes funktionelles Pigment kann von etwa 1 bis etwa 99, in der Praxis von etwa 10 bis 50 Vol.-% reichen.

Wie bereits ausgeführt, ist die Wirkungsweise des ionenreaktiven Pigments noch nicht vollständig erklärbar. Vermutlich wird jedoch das reaktionsfähige Cl&supmin;-Ion daran gehindert, mit dem Metallsubstrat zu reagieren. Das Cl&supmin;-Ion korrodiert nämlich vorzugsweise lieber das Aluminiumpigment als das Metallsubstrat. Vermutlich "blockiert" auch der schwach alkalische Zustand der Überzugmasse infolge der Korrosion von Al(OH)&sub3; bei der Korrosion des Aluminiumpigments das Cl&supmin; für eine Reaktion mit dem Metallsubstrat. Somit kann erfindungsgemäß ganz allgemein jedes Metallsphäroid aus der Gruppe Aluminium, Magnesium und Cadmium als ionenreaktives Pigment verwendet werden, sofern es bevorzugt mit den korrodierenden Ionen in der Umgebung reagiert.

Bezüglich der speziellen Natur des Metalls können die kugelartigen bzw. kugeligen Metallteilchen aus demselben Metall wie das Substratmetall des zu beschichtenden Teils oder einem unterschiedlichen aktiven Metall bestehen.

Die in der Beschichtungsmasse verwendeten kugelartigen oder kugeligen Metallteilchen können aus Metallen, wie Cadmium, Magnesium und Aluminium bestehen. Die Wesensart des gewählten Metalls steht im allgemeinen zu den für den Überzug erforderlichen oder gewünschten speziellen physikalischchemischen Eigenschaften in Bezug. Ein Metall wird im allgemeinen danach ausgewählt, daß es die erfindungsgemäß angestrebten Verbesserungen nicht beeinträchtigt. Die bevorzugten metallischen Pigmente sind solche, die bevorzugt anstelle des Metallsubstrats korrodieren und das Substrat vor einem chemischen Angriff durch die unter den diskutierten Bedingungen entstandenen Ionen schützen.

Obwohl entsprechend der zuvor angegebenen Teilerläuterung das ionenreaktive Pigment vermutlich durch Reaktion mit korrodierenden Ionen, wie Chloridionen, reagiert und zusätzlich den pH-Wert im Überzug steuert, dürfte es in dem filmartigen Überzug auch noch andere wichtige Funktionen erfüllen. So schützen beispielsweise filmartige Sperrüberzüge nur so lange, wie sie unbeschädigt sind. Ein ein flocken- oder schuppenartiges metallisches Pigment enthaltender Film ist wegen der Struktur der flockenpigmentierten Schicht weniger beständig gegen Schlageinwirkung. Schläge von hinten oder direkte Schläge führen zu interlamellaren Fehlern, da der Überzug anisotrop ist. Mit kugelartigen oder kugeligen Pigmenten, insbesondere aus Aluminium, pigmentierte Überzüge sind duktil und geschmeidig und vermögen Schlageinwirkungen durch Pigmentdeformation auszuhalten oder zu absorbieren.

Die Verwendung kugelartiger oder kugeliger Pigmente ermöglicht einen hohen Füllgrad an sehr kleinen metallischen Pigmentteilchen, wobei trotzdem niedrigviskose Überzüge erhalten bleiben. Die Verwendung flocken- oder schuppenartiger Pigmente mit hohem Füllgrad würde zu Überzügen ultrahoher Viskosität und schlechter physikalischer Eigenschaften bei der Applikation führen.

Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Überzüge mit hohem Füllgrad an metallischen Pigmenten extrem korrosions fest. Normalerweise (vgl. oben) ist es zweckmäßig, den Füllgrad an leitenden metallischen Pigmenten in Antikorrosionssperrfilmen zu senken, um die elektrische Leitfähigkeit in den Filmen so gering wie möglich zu halten. Der vorliegende Überzug besitzt dagegen einen recht hohen Pigmentfüllgrad. Üblicherweise kann der Pigmentfüllgrad in der Größenordnung von etwa sechzig (60) Volumenprozent oder mehr liegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden als ionenreaktive Pigmente kugelartige oder kugelige Aluminiumteilchen verwendet. Die kugelartigen bzw. kugeligen Aluminiumteilchen bzw. Aluminiumsphäroidteilchen können in bekannter Weise nach Luft- oder Gaszerstäubungsverfahren hergestellt werden. Bezüglich der Techniken zur Herstellung von kugelartigen oder kugeligen Aluminiumteilchen sei auf die US-PS 4 537 632 (von Mosser), 4 659 613 (von Mosser et al.) und 4 724 172 (von Mosser et al.) verwiesen. Auf diese Literaturstellen wird hierin Bezug genommen. Luftzerstäubungs-Aluminiumpulver erhält man durch Hindurchsaugen von erschmolzenem Metall durch eine Düse in einen mit Überschallgeschwindigkeit strömenden Luftstrom. Ein Strom von flüssigem Aluminium wird durch den Luftstrahl in einzelne Tröpfchen aufgespalten. Jedes Tröpfchen wird zunächst durch die Kraft des Gasstroms abgeflacht und in die Länge gezogen. Unter idealen Bedingungen dürften diese Tröpfchen rasch eine Kontraktion zu kugelartiger oder kugeliger Form erfahren, um die Oberfläche und Oberflächenenergie zu minimieren. Wenn jedoch das erschmolzene Aluminium die Luft kontaktiert, bildet sich auf der Oberfläche des flüssigen Tröpfchens augenblicklich ein harter, dichter Oxidfilm. Diese Oxidhülle läßt das Tröpfchen sich in seiner anfänglichen verformten Form verfestigen. Folglich sind luftzerstäubte Aluminiumpulverteilchen von unregelmäßiger Form. Im allgemeinen erhöht sich mit abnehmender Teilchengröße die Abweichung von der perfekt kugelartigen oder kugeligen Form. Spezielle kugelartige bzw. kugelige Formen von zerstäubtem Aluminium sind im Handel ebenfalls erhältlich. Durch Einsaugen von erschmolzenem Aluminium in einen Strahl eines reduzierenden Gases, wie Wasserstoff, oder eines exothermen Gemischs aus verbranntem Methan oder eines Inertgases, wie Helium oder Stickstoff, können kugelartige oder kugelförmige Pulver hergestellt werden. Diese Sorten von gaszerstäubtem Aluminium werden als "kugelartige bzw. kugelige" Pulver bezeichnet, obwohl sie wegen des Einflusses der Schwerkraft auf das erschmolzene Metalltröpfchen tatsächlich niemals eine perfekte Kugelform bzw. Kugeligkeit erreichen. Luftzerstäubte und mittels eines nichtoxidierenden Gases zerstäubte Pulver werden in typischer Weise nach einem der folgenden Meßparameter eingeteilt: Teilchengröße oder durchschnittlicher Teilchendurchmesser, Teilchengrößenverteilung und Teilchenform oder -konfiguration. Die Teilchengröße, d.h. der hauptsächlich zur Unterscheidung von Pulversorten benutzte Parameter, ist im allgemeinen mit dem Teilchendurchmesser gleichbedeutend und läßt sich genau lediglich für kugelartige oder kugelige Pulver bestimmen.

Da in der Tat zerstäubte Pulverteilchen (aus den genannten Gründen) kaum eine perfekte Kugelform aufweisen, wird die Teilchengröße üblicherweise durch Bestimmen einer charakteristischen Eigenschaft eines unregelmäßigen Teilchens, die zu derselben Eigenschaft eines idealen, regelmäßig geformten Teilchens in Bbezug gesetzt werden kann, angegeben. Durch Wahl einer Kugel als ideale Form läßt sich die Größe von sowohl luftzerstäubten als auch mittels eines nichtoxidierenden Gases zerstäubten Pulvern ohne Schwierigkeiten als "äquivalent zu einer Kugel im Durchmesser (d)" beschreiben. Hierbei werden die Parameter von Größe und Form in einer einzigen Variablen kombiniert. Mit dieser Definition läßt sich somit eine eindeutige, reproduzierbare Teilchengröße mit einer Dimension festlegen.

Die äquivalenten Kugeldurchmesser (ESD) und äquivalentgemittelten Kugeldurchmesser ( ) von Aluminium- oder sonstigen Metallteilchen in einem speziellen Pulvergrad werden durch eine automatisierte Sedimentationsvorrichtung, z.B. den Micromeritic Sedigraph 5000E-Teilchengrößenanalysator gemessen. Die Vorrichtung benutzt niedrigenergetische Röntgenstrahlung zur Bestimmung der Teilchenkonzentratin in verschiedenen Tiefen in einer Sule eines bekannten Fluidums. Der Sedigraph bestimmt die Teilchenpopulation einer speziel len Menge in der Pulversorte durch Messen der Teilchendichte in einer gegebenen Höhe innerhalb des Fluidums. Die Sorten von zerstäubten Pulvern werden durch die mittels der Sedimentationstechnik gemessenen Populationsgrößenverteilung und in entsprechend dem Mittelwert in der Verteilung vollständig charakterisiert.

Erfindungsgemäß werden sowohl luftzerstäubte als auch mittels eines nichtoxidierenden Gases zerstäubte Aluminiumpulver unter Benutzung von äquivalentgemittelten Kugeldurchmesser( )-Messungen mittels der Sedimentationsvorrichtung beschrieben. Weitere Informationen bezüglich analytischer Testverfahren zur Kennzeichnung von Aluminiumpulvern finden sich in der Alcoa-Broschüre Abschnitt PAP917 (FA2D-2) mit dem Titel "Quality Control and Analytical Test Methods for Alcoa Aluminum Powders". Bezüglich weiterer Information über Sedimentationsmessungen vgl. die Broschüre mit dem Titel "A Short Course in Fine Particle Technology" von Micrometrics Instrument Corporation. Auf diese Dokumente wird hierin Bezug genommen.

Auslaugbares Pigment

Erfindungsgemäß enthält die Masse ein zweites Pigment, ein auslaugbares Pigment mit der Fähigkeit zur Hemmung oder Passivierung der Metallkorrosion. Bei dem auslaugbaren Pigment handelt es sich um ein Salz mit Chromat, Molybdat, Vanadat, Wolframat, Plumbat, Phosphat oder Metaborat. Das Kation des Salzes kann aus einem beliebigen, mit den angegebenen Ionen ein Salz begrenzter Löslichkeit bildenden Kation, in typischer Weise Strontium, Zink, Barium, Kalium, Natrium, Calcium, Lithium, Magnesium u.dgl., bestehen.

Erfindungsgemäß bevorzugte auslaugbare Pigmente sind chromathaltige Pigmente. Erfindungsgemäß bevorzugte, auslaugbare Pigmente bildende Salze sind Strontiumchromat, Zinkchromat, Zinktetraoxychromat, Zinkkaliumchromat, Bariumchromat und Bariummetaborat.

Chromat wirkt vermutlich als Oxidationsinhibitor. Vermutlich bildet das Chromat ferner auf dem zu schützenden Metall eine als Schutzfilm wirkende dünne Oxidschicht. Das Chromat erfährt bekanntlich eine Auslaugung aus dem organischen Harzpolymer und passiviert dabei das Metall durch Bildung eines Schutzfilms.

Chromatpigmente können aus alkalischen Lösungen hergestellt (ausgefällt) werden und laugen als schwach alkalische Materialien aus. Der schwach alkalische pH-Wert der Beschichtungsmasse erleichtert eine Neutralisation der umgebenden Lösung mit den reaktionsfähigen Ionen, beispielsweise Cl&supmin; und SO&sub4;&supmin;*. Vermutlich unterstützt das ionenreaktive Pigment die Stabilisierung des pH-Werts im neutralen oder schwach alkalischen Bereich, was das auslaugbare Pigment wirksamer zur Geltung kommen läßt.

Erfindungsgemäß beträgt das Verhältnis auslaugbares Pigment/ionenreaktives Pigment etwa 5% bis etwa 95%.

Die Mindestmenge an auslaugbarem Pigment ist diejenige Menge, die in Verbindung mit dem organischen Harz und dem ionenreaktiven Pigment mit der betreffenden Masse den beschichteten Metallsubstraten eine wahrnehmbare Verbesserung in der Beständigkeit gegen saure und/oder Salzkorrosion verleiht. Die Mindestmenge liegt bei etwa > 0,5%. Die maximale Menge an auslaugbarem Chromat ist diejenige Menge, oberhalb der Metallsubstrate durch die Beschichtungsmasse keine bessere Korrosionsfestigkeit mehr erhalten.

Für den Fachmann dürfte es ohne unzumutbare Versuche möglich sein, je nach dem zu beschichtenden Metall, der Schwere und erwarteten Dauer der Einwirkung und aufgrund sonstiger Faktoren und Erwägungen die optimalen Mengen, Verhältnisse u.dgl. zu bestimmen,

Wahlweise Zusätze

Erfindungsgemäß können der Beschichtungsmasse gegebenenfalls andere Zusätze einverleibt werden. Diese optimalen bzw. wahlweisen Zusätze sind (ohne darauf beschränkt zu sein) Streckmittel, Füllstoffe, Gleitmittel oder Feuerfestverbindungen, wie Silicium, Glimmer, Titandioxid und Ruß. Ferner eignen sich auch noch (ionische, kationische und nichtionische) oberflächenaktive Verbindungen. Die wahlweisen Zusätze können, um der Masse die gewünschten Eigenschaften zu ver-*wahrscheinlich SO&sub4;²&supmin;

leihen, zugesetzt werden. Sie werden jedoch nicht in Mengen zugesetzt, die die Fähigkeit der Beschichtungsmasse zum Schutz von Metallsubstraten in Salzsprays, Salzluft, saurem Regen oder unter sonstigen drastischen Umweltbedingungen schwächen, stören oder verschlechtern würden.

Zu beschichtende Metallsubstrate

Erfindungsgemäß handelt es sich bei den Metallen, die aus der Beschichtung mit der in dieser Anmeldung beschriebenen Masse den meisten Nutzen ziehen, um solche aktiven Metalle, die in Salzsprays, Salzluft, saurem Regen oder unter sonstigen drastischen Umweltbedingungen infolge Einwirkung von Ionen, wie Cl&supmin; oder SO&sub4;&supmin;* (oder äquivalenten Ionen) bei niedrigem pH-Wert korrodieren oder beeinträchtigt werden. Zum Zwecke dieser Anmeldung ziehen die hierin als "aktive Metalle" bezeichneten Metalle aus dem Beschichten mit der erfindungsgemäßen Masse besonderen Vorteil. "Aktive Metalle" werden hierin als solche Metalle oder deren Legierungen de finiert, bei denen es sich um elektrochemisch (d.h. galvanisch) aktive Metalle eines gemessenen galvanischen Potentials von mehr als -0,6 V in bezug auf eine Calomel-Elektrode in 5%iger Salzlösung handelt. Dies bedeutet, daß diese Metalle gegenüber Stahl anodisch sind. Somit sind aktive Metalle gemäß der Erfindung Magnesium, Aluminium und Cadmium, Legierungen dieser Metalle und Metallmatrixverbundgebilde mit diesen Metallen oder deren Legierungen.

Darüber hinaus stellen Überzüge aus diesen Metallen und Legierungen geeignete Substrate dar. Zum Beschichten geeignete Oberflächen sind elektrolytische und mechanische Plattierungen von Aluminium und Cadmium. Üblicherweise sind diese Oberflächen "umwandlungsbeschichtet", d.h. "chromatiert" oder "phosphatiert". Darüber hinaus bildet durch Ionenbe-*wahrscheinlich SO&sub4;²&supmin;

dampfung abgeschiedenes Aluminium ein geeignetes Substrat. Überzüge mit Aluminium oder sonstigen aktiven Metallpigmenten in keramischen Überzügen, wie sie von Allen in der US-PS 3 248 251 und Brumbaugh in der US-PS 3 869 293 beschrieben werden, stellen geeignete Substrate dar. Besonders bevorzugte Metallsubstrate sind wegen deren zuvor diskutierten erwünschten Eigenschaften Magnesium und Aluminium und deren Legierungen, einschließlich Aluminium/Lithium-Legierungen.

Wie bereits ausgeführt, besitzen sämtliche "aktiven" Metalle eine(n) Oxid- oder Hydroxidschutzfilm oder -kruste. Es ist dieser Film, der durch die saure Umgebung und Chloridionen attackiert wird. Für einen geeigneten Schutz dieser aktiven Metalle sollte diese Oxid/Hydroxid-Oberflche durch chemische Vorhandlung ersetzt werden. Die Vorbehandlungsmaßnahmen hängen möglicherweise von dem (der) geschützten Metall und Legierung ab und sind bekannt. Magnesium wird durch Anodisieren und Umwandlungsüberzüge geschützt. Diese Behandlungen sind bekannt und werden in zahlreichen Literaturstellen beschrieben. Eine brauchbare Veröffentlichung, in der sämtliche fraglichen Substrate aufgenommen sind, ist "Metals Handbook", 9.Auflage, Band 5, Surface Cleaning, Finishing, and Coating (ASM Metals Park Ohio). Obwohl die verschiedensten Oberflächenbehandlungen möglich sind, werden üblicherweise (nur) einige wenige durchgeführt. So wird beispielsweise Magnesium nach dem HAE-Verfahren und nach dem Dow 17- Verfahren anodisiert. Wenn nicht anodisiert, werden Magnesiumlegierungen unter Benutzung verschiedener Arten einer "Chrombeizung" oder "Chrommanganbehandlung" umwandlungsbeschichtet.

Aluminiumlegierungen werden in den verschiedensten Bädern, einschließlich Schwefel-, Chrom- und Phosphorsäure sowie sonstige Säuren und Mischungen, anodisiert. Nichtanodisierte Aluminiumlegierungen werden mit Umwandlungsüberzügen versehen. Die Umwandlungsüberzüge werden üblicherweise mit sauren Lösungen auf Chromatbasis, in denen die Aluminiumlegierungskomponenten behandelt werden, gebildet.

Cadmiumoberflächen werden üblicherweise in einer "Chrombeize"-Lösung, einem Dichromat/Schwefelsäure-Gemisch, behandelt. Diese wird in der zuvor angegebenen Literaturstelle beschrieben.

Sämtliche dieser passivierten, anodisierten oder einer Umwandlungsbeschichtung unterworfenen Oberflächen der aktiven Metalle stellen geeignete Unterlagen für die erfindungsgemäßen Überzüge dar. Die Erfindung kann direkt auf diese Metallflchen oder in einigen Fällen direkt auf die gesuberte unbehandelte Metalloberfläche zur Anwendung gebracht werden. Dies ist üblich im Falle der Anwendung der Erfindung auf aluminiumgefüllte Überzüge. Erwartungsgemäß können einige Oberfluchen, wie anodisierte Oberflächen, vorher mit einem Porenfüllerüberzug (sealers coating) vorbehandelt werden, um ein Impragnieren und ein Eindringen in die Zwischengitterporen zu erreichen. Solche Porenfüller müssen mit dem erfindungsgemäßen Überzug verträglich sein, um eine Haftung und geeignete Bindung zu gewährleisten. Wenn solche Porenfüller verträglich sind, können sie die Leistung des Überzugs noch verstärken.

Wie bereits ausgeführt, handelt es sich bei den zu beschichtenden Metallen um aktive Metalle. Das Teil aus Metall oder einem Nichtmetall (beispielsweise aus Keramik) kann mit dem Metall beschichtet sein, oder das Teil kann aus dem Metall bestehen. Im allgemeinen wird die zu behandelnde Metalloberfläche, d.h. die Unterlage für den erfindungsgemäßen Überzug - wie beschrieben - vorbehandelt werden, sie braucht es jedoch nicht.

ERFINDUNGSGEMÄSSES VERFAHREN

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Beschichten von Metall mit der erfindungsgemäßen Masse bereitgestellt. Vor dem Testen des Metalls gemäß der Erfindung wird das zu behandelnde Teil zunächst einer üblichen Vorbehandlung unterworfen, z.B. mit einem Chromatumwandlungsüberzug versehen oder anodisiert. Dann wird das Substrat beschichtet, indem die erfindungsgemäße flüssige Masse appliziert, aufgebürstet, aufgewalzt, aufgesprüht oder durch Tauchen/Spinnen oder Tauchen aufgebracht wird. Nachdem die flüssige Masse auf das Teil aufgetragen worden ist, wird die Masse entweder durch Erwärmen für eine gegebene Zeitspanne oder durch geeignete Lufthärtungs/Erstarrungs-Mechanismen gehärtet. Die Härtungstemperatur sollte unterhalb der Alterungstemperatur des Metallsubstrats selbst liegen. Die Härtungsstufen können überflüssiges Lösungsmittel entfernen und, erforderlichenfalls, eine Vernetzung des harzartigen Polymers ablaufen lassen. Die Vernetzung des Polymers sorgt für einen Überzug verbesserter Haltbarkeit unter drastischen Umgebungsbedingungen. Nach dem Härten ist das beschichtete Metallteil für den Gebrauch unter diesen Umgebungsbedingungen fertig. Dort zeigt es dann eine deutlich verbesserte Korrosionsfestigkeit. Es hat sich oftmals gezeigt, daß mit dem in der erfindungsgemäßen Masse verwendeten Harz verträgliche Porenfüllerüberzüge auf den funktionellen Überzug appliziert werden können. Somit kann der erfindungsgemäße Überzug eine Deckschicht aufweisen. Die Durchführung mehrstufiger Porenfüllmaßnahmen und eine komplexe Behandlung sollten vorzugsweise vermieden werden.

Die folgenden Beispiele erfindungsgemäßer Ausführungsformen, nämlich der Beschichtungsmasse, von beschichteten Metallteilen und des Verfahrens zum Aufbringen der Beschichtungsmasse auf Metallteile, dienen lediglich einer Veranschaulichung der Erfindung und sollen diese keinesfalls beschränken.

Die Mengen an den in den folgenden Beispielen angegebenen Bestandteilen in den Massen sind - sofern nichts anderes gesagt wird - in Gewichts-, nämlich Grammeinheiten angegeben.

Beispiel 1

In diesem Beispiel werden drei verschiedene Beschichtungsmassen zubereitet und auf die Korrosionsfestigkeitseigenschaften hin untersucht.

Sämtliche Beschichtungsmassen enthalten Amid-Imidepoxyharze

Eine Rezeptur enthält Strontiumchromat als auslaugbares Pigment. Diese Rezeptur wird als Masse 1A bezeichnet. Sie enthält folgende Bestandteile:

MASSE 1A

Diese Rezeptur wurde durch vollständiges Auflösen des AI-10 Amid-Imidharzes und Epoxyharzes in NMP zubereitet. Das Ethylacetat und die oberflächenaktiven Mittel wurden danach zugesetzt. Das Strontiumchromat-Pigment wurde dispergiert, zugesetzt und durch ein 325 mesh-Sieb (Sieböffnung: etwa 0,044 mm) filtriert.

Eine weitere Rezeptur enthält ein Aluminiumpulver-Pigment. Diese Rezeptur wird als Masse 1B bezeichnet. Sie enthält folgende Bestandteile:

MASSE 1B

Die Beschichtungsmasse wurde entsprechend der Masse 1A zubereitet

Eine weitere Rezeptur enthält sowohl das Aluminiumpulverpigment als auch das Strontiumchromat. Diese Rezeptur wird als Masse 1C bezeichnet. Sie enthält folgende Bestandteile unter Bildung einer der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen.

MASSE 1C

Jede der drei Beschichtungsmassen wurden durch Sprühauftrag auf getrennte Magnesiumtafeln aus ASTM-Legierung Nr. AZ31B appliziert.

Diese Magnesiumlegierung besitzt eine nominale Zusammensetzung von 3,0% Al, 1,0% Zn, 0,3% Mn und zum Rest Mg.

Vor dem Beschichten wurde das AZ31B-Magnesium nach dem Dow 1-Verfahren von Dow Chemical Co. einer Chromatumwandlungsbeschichtung unterworfen. Die Verfahrensstufen umfassen eine Dampfentfettung in 1,1,1-Trichlorethan. Die Tafeln bzw. Platten wurden 15 s in 10 gew.-%ige Salpetersäure getaucht, mit kaltem Wasser gespült, 1 min in eine saure wäßrige Chromatlösung (15 Gew.-% Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7; und 25 Gew.-% HNO&sub3; (SG: 1,42)) getaucht, dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.

Sämtliche Überzüge wurden durch Sprühauftrag bis zu einer Trockenfilmdicke von 0,6 - 1,2 mil (1 mil = 0,001 inch = etwa 0,0254 mm) aufgetragen. Jeder Überzug wurde 15 min bei 175ºF (etwa 79ºC) getrocknet, bevor er 1 h bei 300ºF (etwa 149ºC) gehärtet wurde.

Danach wurden die beschichteten Tafeln mit einer grauen Amid-Imidepoxy-Deckschicht versehen. Die Deckschicht wird als Masse 1D mit der folgenden Zusammensetzung bezeichnet. Die Masse 1D enthält lediglich Pigmente, um ihr eine graue Färbung zu verleihen, jedoch keine korrosionshemmenden Pigmente, wie die Massen 1A, 1B und 1C.

MASSE 1D

Die Masse 1D wurde durch Auflösen des AI-10 Amid-Imidharzes in NMP zubereitet. Danach werden das Epoxyharz, das Ethylacetat und Netzmittel eingerührt, bis eine homogene Masse erhalten wird. Die Pigmente werden mit Hilfe eines 24 h dauernden Kugelmühlenzyklus dispergiert. Die Masse wurde durch ein 325 mesh-Sieb (Sieböffnung: etwa 0,044 mm) dispergiert.

Die folgenden Massen mit einer Grundierung und einer Deckschicht entsprechend der folgenden Auflistung wurden den verschiedensten Tests unterworfen:

Die Tafeln wurden zunächst auf die anfängliche "Kreuzschraffur" hin untersucht (ASTM D 3359). Sämtliche drei Systeme lieferten hervorragende Haftungsergebnisse zwischen den Überzügen entsprechend einer Klassifizierung 5B. Diese ist die höchste Bewertung für die Haftung von filmartigen Überzügen auf metallischen Substraten.

Nicht angerissene Tafeln jedes Beschichtungssystems wurden ferner einem kupferbeschleunigten Essigsäuresalzsprühtest (Schleier)-CASS-Test (ASTM B 368) unterworfen. Dieser Test wird bei einem pH-Wert von 3,1 bis 3,3 durchgeführt und simuliert drastische saure Umgebungsbedingungen.

Die Ergebnisse nach 6-wöchiger Einwirkung sind im folgenden angegeben:

Die Ergebnisse zeigten die verbesserte Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Pigmentkombination bei der Bekämpfung einer Korrosion in saurer Umgebung. Ähnliche hohe Korrosionsfestigkeitswerte erreichte man mit System 3 bei einem neutralen Salzsprühtest (ASTM B 117) und bei (Luft-)Feuchtigkeitseinwirkung (ASTM D 2247).

Beispiel 2

In der Masse 1C wird das Strontiumchromat auf äquivalenter Volumenbasis durch Banummetaborat als auslaugbares Pigment ersetzt. Entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 1, in wel chem Magnesiumtafeln beschichtet werden, zeigen die mit diesem Überzug versehenen Magnesiumtafeln nach geeigneter Härtung eine gute Beständigkeit gegen Säurekorrosion.

Beispiel 3

In entsprechender Weise wird in der Masse 1C das Strontiumchromat auf äquivalenter Volumenbasis durch basisches Zinkmolybdat ersetzt. Nach geeigneter Härtung und entsprechend Beispiel 1, bei welchem Magnesiumtafeln beschichtet werden, ist auch hier eine gute Korrosionsfestigkeit bei den Salzsprühtests beobachtbar.

Beispiel 4

In der Masse 1C wird das Strontiumchromat auf äquivalenter Volumenbasis durch Zinkphosphat ersetzt. Nach geeigneter Härtung und entsprechend Beispiel 1, bei dem Magnesiumtafeln beschichtet werden, ist zu beobachten, daß der Überzug die Bildung von Korrosionsprodukten hemmt.

Beispiel 5

In der Masse 1C wird das Aluminiumpulver durch Cadmiumpulver in äquivalenter Volumenmenge ersetzt. Man erhält einen Überzug guter Korrosionsfestigkeit.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird der Einsatz von mit Zinkchromat/Aluminiumpulver pigmentierten Amid-Imidüberzügen ohne den Epoxy-Tieftemperatur-Härtungszusatz belegt. Die für die Härtung erforderliche Temperatur von 500ºF (etwa 260ºC) beschränkt die mit diesem System beschichtbaren Metallegierungen. Eine der in dem Beispiel benutzten Rezepturen wird als Masse 6A mit der folgenden Zusammensetzung bezeichnet:

MASSE 6A

Diese Masse wurde in einem Hockmeyer-Mischer dispergiert, bis die Pigmente gründlich dispergiert waren. Die Masse wurde durch ein 325 mesh-Sieb (Sieböffnung etwa 0,044 mm) filtriert.

Die Masse 6B besaß folgende Zusammensetzung:

MASSE 6B

Die Masse 6B wurde entsprechend der Masse 1C verarbeitet und dient als Schutzsperrfilm auf dem mit der Masse 6A hergestellten Überzug.

Beide Überzüge wurden auf zwei getrennte Substrate, die beide eine Härtungstemperatur von 500ºF (etwa 260ºC) auszuhalten vermögen, appliziert. Das erste Substrat bestand aus ANSI 3003-Aluminium mit den Hauptlegierungselementen 1,28% Mangan und 0,126% Kupfer, welches in 1,1,1-Trichlorethan dampfentfettet und dann durch 1-minütige Applikation von Alodine 1200S (Konzentration: 1,2 oz/gal = etwa 7,8 g/l) mit einem Chromatumwandlungsüberzug versehen wurde. Das Substrat wurde dann mit Wasser gespült und vor Applikation der Überzüge getrocknet

Das zweite Substrat bestand aus AISI 1010-Stahl, der dampfentfettet und mit sauberem 100 mesh (Sieböffnung: etwa 0,149 mm)-Aluminiumoxidgrieß sandgestrahlt wurde. Es wurde ein anorganischer Chromat/Phosphat-Überzug, der mit kleinen kugelartigen bzw. kugeligen Aluminiumteilchen pigmentiert war, appliziert. Diese anorganische Grundierung ist bei Mosser (US-PS 4 537 632) beschrieben und entspricht in etwa dem Beispiel 1 in diesem Patent. Diese anorganische Grundierung wurde durch Sprühauftrag auf die Stahlunterlage appliziert, 15 min im Ofen bei 175ºF (etwa 79ºC) getrocknet und 30 min lang bei 650ºF (etwa 349ºC) gehärtet. Nach dem Abkühlen wurden ein zweiter Überzug appliziert und die Trocknungs- und Härtungsstufen wiederholt. Das Substrat wurde anschließend zum mechanischen Kaltbearbeitung der zu überziehenden Oberfläche durch leichtes Sandstrahlen mit 140 - 270 mesh (Sieböffnung: etwa 0,105 mm bis etwa 0,053 mm)-Glasperlen oder Al&sub2;O&sub3;-Grieß poliert. Die Grundierung wird durch diese Maßnahmen elektrisch leitend und opferbereit.

Die Amid-Imid-Masse 6A wurde bis zu einer Trockenfilmdicke von 1,0 mil (etwa 0,0254 mm) aufgesprüht, 15 min lang bei 175ºF (etwa 79ºC) getrocknet und 30 min lang bei 500ºF (etwa 260ºC) gehärtet. Die Amid-Imid-Masse 6B wurde - wie folgt - auf den aus der Masse 6A hergestellten Überzug aufgetragen und gehärtet.

Eine Zusammenfassung der Überzüge und Substrate ist im folgenden angegeben:

Die Masse 2* überstand die korrodierende Umgebung gut und überdauerte 1000 h nach dem Anreißen gemäß ASTM B 117 bei lediglich geringfügiger Anrißkorrosion. Nicht angerissene Tafeln, die im Freien 15 Wochen täglich einem 5%igen Salznebel ausgesetzt waren, waren korrosionsfrei.

Die Masse 1** auf einem umwandlungsbeschichteten ANSI 3003- Aluminiumsubstrat war sehr korrosionsfest. Dies zeigten angerissene Tafeln ohne Korrosion nach 1000-stündigem Salzsprühtest ASTM B 117. Die physikalischen Eigenschaften, wie die Schlagfestigkeit und Flexibilität gegenüber einem konischen Dorn, waren bei beiden Massen 1 und 2*** hervorragend.

Beispiel 7

In diesem Beispiel entsprachen die Beschichtungsmassen 6A und 68 und das Substrat denjenigen des Beispiels 6, wobei jedoch die Überzüge anstelle der 0,5-stündigen Härtung bei 500ºF (etwa 260ºC) 1 h bei 300ºF (etwa 149ºC) gehärtet wurden. *wahrscheinlich das Beschichtungssystem 2 **wahrscheinlich das Beschichtungssystem 1 ***wahrscheinlich Beschichtungssystem

Es hat sich gezeigt, daß beiden physikalischen Eigenschaften der Systeme 6A und 6B eine Kompromiß herrschte. Die Filme neigen zum Reißen und zur Haarrißbildung beim direkten Schlagtest oder Biegen um einen konischen Dorn. Bei der Härtung bei 300ºF (etwa 149ºC) bildete sich ein thermoplastischer Film beim Verdampfen der Lösungsmittel. Es fand keine offensichtliche Imidisierungsreaktion zur Vernetzung des Films und Verbesserung seiner Eigenschaften statt.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird die Brauchbarkeit verschiedener Arten metallischer Pigmente als ionenreaktive Reagenzien in einem Amid-Imidfilm belegt. Bei den hier getesteten metallischen Pigmenten handelte es sich um ein Aluminiumpulver (Reynolds LSD-693) einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 µm und ein 325 mesh (Sieböffnung: 0,044 mm)-Magnesiumpulver (Reade RMC-325). Die metallischen Pigmente wurden in die Masse 1C eingearbeitet und ersetzen darin auf gleicher Volumenbasis das 3 - 4 µm -Aluminiumpulver. In sämtlichen Massen wurde Strontiumchromat in einer Menge entsprechend der Menge in der Masse 1C untergebracht.

Eine der Rezepturen wird als Masse 8A mit der folgenden Zusammensetzung bezeichnet:

MASSE 8A

Diese Masse wurde so lange verrührt, bis die Harze bei Raumtemperatur in Lösung gegangen waren. Danach wurden die Pigmente zugesetzt und mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer gründlich dispergiert. Die Beschichtungsmasse wurde durch ein 200 mesh-Sieb gesiebt.

Eine weitere Rezeptur wurde als Masse 8B der folgenden Zusammensetzung bezeichnet:

MASSE 8B

Die Verarbeitungsstufen entsprachen denjenigen für die Masse 8A.

Die Substrate wurden wie folgt behandelt:

1. 7075-T6 Aluminium - Alodine 1200S-Behandlung wie in Beispiel 6.

2. Magnesium AZ31B - Dow 1, behandelt wie in Beispiel 1.

Die Massen 8A und 8B wurden durch Sprühauftrag auf sämtliche drei* Substrate in einer Trockenfilmdicke von 1,0 mil (etwa 0,025 mm) aufgetragen. Die Tafeln wurden vor einer 1-stündigen Härtung bei 300ºF (etwa 149ºC) 15 min lang bei 175ºF (etwa 79ºC) getrocknet. Auf sämtliche Tafeln wurde auch mittels der Masse 1D eine Deckschicht aufgetragen und gehärtet. Im folgenden findet sich eine Zusammenfassung der Beschichtungssysteme:

Die Tafeln wurden geritzt und einem 1000-stündigen Salzsprühtest unterworfen (ASTM B 117-Methode). Die mit aktivem Metall pigmentierten (Aluminium und Magnesium)-Rezepturen schützten die Leichtmetallsubstrate 7075 Aluminium und AZ318-Magnesium sehr gut, was sich durch ein Fehlen einer Korrosion der Testprüflinge zu erkennen gab.

Beispiel 9

Bariumchromat ist ähnlich wie Strontiumchromat ein auslaugbares Pigment, es verliert jedoch Cr&spplus;&sup6;-Ionen weit langsamer. Wie Strontiumchromat passiviert es aktive Metalloberflächen. *wahrscheinlich zwei

In Beispiel 1 kann in den Massen 1A und 1C das Bariumchromat auf äquivalenter Volumenbasis das Strontiumchromat ersetzen. In diesem Fall besteht die Pigmentkombination aus Bariumchromat und 3 - 4 µm ( )-Aluminiumpulver. Die Folgen einer Verwendung von Bariumchromat sind, daß es in mild korrodierenden Umgebungen lange hält, daß es jedoch nur mit geringer Geschwindigkeit auslaugt. Dies macht es für stark korrodierende Situationen weniger geeignet. In mild korrodierenden Umgebungen ist auch die Verwendung von Bariumchromat gut geeignet. Darüber hinaus ist auch eine Verwendung im getauchten Zustand möglich. So kann man je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck unter den Pigmenten eine geeignete Wahl treffen.


Anspruch[de]

1. Überzugsmasse für Aluminium-, Magnesium- und Cadmiumsubstrate und Substrate aus deren Legierungen, wobei die Substratmetalle in Salzsprays, Salzluft, saurem Regen oder unter sonstigen drastischen Umgebungsbedingungen korrodieren oder abgenutzt werden, zur Verbesserung der Beständigkeit der Substratmetalle gegenüber Säure- und Salzumgebung, umfassend eine Kombination aus einem aus der Gruppe Polyamidimid und Epoxypolyamidimid ausgewählten Harz und einem ersten und zweiten anorganischen Pigment, wobei es sich bei dem ersten Pigment um ein kugelartiges bzw. kugeliges metallisches Teilchen, ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Magnesium und Cadmium, und bei dem zweiten Pigment um ein auslaugbares Salz, ausgewählt aus der Gruppe Chromat, Molybdat, Vanadat, Wolframat, Phosphat, Plumbat und Metaborat, handelt.

2. Masse nach Anspruch 1, wobei die Harzlösung aus Epoxypolyamidimid besteht und die Masse bei einer Temperatur von 300ºF (etwa 149ºC) härtbar ist.

3. Masse nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das metallische Teilchen einen im Bereich von 2 bis 10 µm aufweist.

4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die keine flocken- bzw. plättchenartigen Pigmente enthält.

5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erste Pigment aus Magnesium oder Aluminium besteht.

6. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zweite Pigment aus Strontiumchromat besteht.

7. Flüssige Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem zweiten Pigment um ein Salz, ausgewählt aus der Gruppe Strontiumchromat, Zinkchromat, Zinktetraoxychromat, Zinkkaliumchromat, Bariumchromat und Bariummetaborat, handelt.

8. Verfahren zum Beschichten eines galvanisch aktiven Metalls, ausgewhlt aus Aluminium, Magnesium, Cadmium und deren Legierungen, das die Applikation einer Beschichtungsmasse, die zur Bereitstellung einer Matrix für Pigmente (und sonstige freigestellte Inhaltsstoffe) ein aus der Gruppe Polyamidimid und Epoxypolyamidimid ausgewähltes organisches harzartiges Polymer, ein erstes anorganisches Pigment, ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Magnesium und Cadmium, in Form kugelartiger bzw. kugeliger Teilchen und ein zweites anorganisches Pigment, bei dem es sich um ein auslaugbares Salz, ausgewählt aus der Gruppe Chromat, Molybdat, Vanadat, Wolframat, Phosphat, Plumbat und Metaborat, handelt, umfaßt, auf die Oberfläche des Metalls und das Aushärten der Beschichtungsmasse bei einer Härtungstemperatur unter der Anlaßtemperatur des aktiven Metalls zur Bildung eines Überzugs auf dem Metall, der diesem eine verbes serte Korrosionsbeständigkeit unter sauren oder salzigen Umgebungsbedingungen verleiht, umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die aktive Metalloberfläche vor dem Beschichten und vor der Härtung vorbehandelt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, wobei die ersten Pigmentteilchen einen im Bereich von 2 bis 10 µm aufweisen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei es sich bei dem ersten Pigment um Aluminium oder Magnesium und Legierungen derselben handelt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei flocken- oder plättchenartige Pigmente ausgeschlossen sind.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei es sich bei dem harzartigen Polymer um Epoxypolyamidimid handelt und die Beschichtungsmasse bei einer Temperatur von 300ºF (etwa 149ºC) gehärtet wird.

14. Metallteil mit einer galvanisch aktiven Metalloberfläche aus Aluminium, Magnesium, Cadmium oder den jeweiligen Legierungen derselben, das mit einer gehärteten Beschichtungsmasse, umfassend eine Polyamidimid- oder eine Epoxy/Polyamidimid-Matrix mit einem ersten und einem zweiten anorganischen Pigment, beschichtet ist, wobei das erste Pigment aus einem metallischen kugelartigen bzw. kugeligen Teilchen, ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Magnesium und Cadmium, und das zweite Pigment aus einem auslaugbaren Salz, ausgewählt aus der Gruppe Chromat, Molybdat, Vanadat, Wolframat, Phosphat, Plumbat und Metaborat, bestehen, und das in beschichteter Form eine verbesserte Beständigkeit gegenüber sauren oder salzigen Umgebungsbedingungen aufweist.

15. Metallteil nach Anspruch 14, wobei das erste Pigment aus Magnesium oder Aluminium und das zweite Pigment aus Strontiumchromat bestehen.

16. Metallteil nach Anspruch 14, wobei die aktive Oberfläche vor dem Beschichten und der Härtung vorbehandelt wird.

17. Metallteil nach Anspruch 14 mit einer Deckschicht.

18. Teil nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei der Überzug keine flocken- oder plättchenartigen Pigmente enthält.

19. Teil nach einem der Ansprüche 14 bis 18, wobei die metallischen Teilchen einen im Bereich von 2 bis 10 µm aufweisen.

20. Teil nach einem der Ansprüche 14 bis 19, wobei die Überzugsmasse eine Epoxy/Polyamidimid-Matrix aufweist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei die Beschichtungsmasse bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 800ºF (etwa 427ºC) gehärtet wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Beschichtungsmasse bei einer Temperatur bis 500ºF (etwa 260ºC) gehärtet wird.

23. Flüssige Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Harz in Form einer organischen Lösung vorliegt.







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