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Dokumentenidentifikation DE69123713T2 10.04.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0490495
Titel Modulationsvorrichtung für elektromagnetische Strahlung
Anmelder Ford-Werke AG, 50735 Köln, DE
Erfinder Demiryont, Hulya, Farmington Hills, Michigan 48334, US
Vertreter Ritzkowsky, H., Dipl.-Ing., 50769 Köln
DE-Aktenzeichen 69123713
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 14.11.1991
EP-Aktenzeichen 913105284
EP-Offenlegungsdatum 17.06.1992
EP date of grant 18.12.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.04.1997
IPC-Hauptklasse G02F 1/15

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein eine Vorrichtung, um die Durchlässigkeit und das Reflexionsvermögen für elektromagnetische Strahlung zu modulieren. Insbesondere betrifft die Erfindung solch eine Vorrichtung, die unter anderem eine diskrete, träge Schicht eines die elektromagnetische Strahlung reflektierenden Metalls, eine Ionenspeicherschicht aus einer Übergangsmetallverbindung und einen Leiter für schnelle Ionen umfaßt, der sich zwischen diesen befindet und mit ihnen elektrisch verbunden ist.

Allgemein wird in einer Mehrschichtvorrichtung zur Modulierung elektromagnetischer Strahlung, in der ein elektrochromes Material verwendet wird, innerhalb der elektrochromen Schicht in Reaktion auf einen Elektronen- oder Ionentransfer, der von einem von außen angelegten elektrischen Potential verursacht wird, eine physikalisch/chemische Veränderung hervorgerufen. Diese Veränderung führt zur Modulierung des Reflexionsvermögens und der Durchlässigkeit der Vorrichtung in Bezug auf elektromagnetische Strahlung, die darauf gerichtet wird. Solche Vorrichtungen umfassen im allgemeinen aufeinanderfolgende Schichten elektrochromen Materials, einen elektrolythaltigen Leiter für schnelle Ionen und eine Gegenelektrode. Der Ionenaustausch zwischen der elektrochromen Schicht und jener des Leiters für schnelle Ionen beim Anlegen eines elektrischen Potentials an die Vorrichtung umfaßt den Mechanismus, durch den die elektrochrome Schicht entweder verblaßt (im wesentlichen transparent, leicht gefärbt oder farblos wird) oder undurchsichtig wird. Durch Umkehrung der Polarität des an die Vorrichtung angelegten elektrischen Potentials kann man zwischen dem verblaßten und dem undurchsichtigen Zustand "umschalten". Je nach Größe und Dauer des angelegten elektrischen Potentials kann ein im allgemeinen farbiger, lichtdurchlässiger Zwischenzustand erreicht werden, in dem die elektrochrome Schicht eine Ionenkonzentration enthält, die nur ausreicht, um die Durchlässigkeit der Vorrichtung zu reduzieren, nicht aber, um sie für elektromagnetische Strahlung vollständig undurchlässig zu machen. So kann die Vorrichtung je nach der Art und Weise, in der sie betrieben wird, d.h. nach Polarität, Stärke und Dauer der angelegten Spannung, so eingestellt werden, daß sie eine Durchlässigkeit für elektromagnetische Strahlung von 0% bis mehr als etwa 90% bei entsprechend umgekehrtem Reflexionsvermögen aufweist.

In typischen Vorrichtungen zur Modulierung von elektromagnetischer Strahlung umfaßt die elektrochrome Schicht ein anorganisches Metalloxid, in den meisten Fällen ein Übergangsmetalloxid wie zum Beispiel Wolframoxid. Die elektrolythaltige Schicht für die Leitung schneller Ionen ist allgemein angepaßt, ein positiv geladenes, leichtes Kation zu liefern, wie zum Beispiel ein Lithiumion. Eine typische elektrochrome Vorrichtung funktioniert zum Beispiel so, daß bei Einführung von Lithiumionen in eine elektrochrome Wolframoxidschicht diese von einem farblosen, transparenten Zustand in einen Zustand mit blauschwarzer Farbe wechselt; dort, wo die elektrochrome Wolframoxidschicht genügend stark ist, bewirkt die induzierte Färbung, daß die elektrochrome Wolframoxidschicht für elektromagnetische Strahlung, z.B. den sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums, undurchlässig wird.

Die elektrolythaltige Schicht für die Leitung schneller Ionen kann eine Flüssigelektrolytlösung sein, wie zum Beispiel Lithiumperchlorat in Propylenkarbonat; ein Gel, wie zum Beispiel eine Lösung von Methanol in Polyvinylbutyral, mit Lithiumchlorid dotiert; oder ein Festkörper, wie zum Beispiel poröses Siliziumdioxid, das mit Lithiumsalzen versetzt wurde.

Die Gegenelektroden werden allgemein aus einem Übergangsmetalloxid hergestellt, wie zum Beispiel Vanadiumoxid oder Wolframoxid, oder aus einem elektrisch leitenden Polymer, wie zum Beispiel Polypyrrol oder Polythiophen.

In den allgemein vom Stand der Technik bekannten elektrochromen Vorrichtungen, die obenstehend hierin erläutert wurden, ist die elektrochrome Schicht das Medium, das die Veränderung der Durchlässigkeit und des Reflexionsvermögens für elektromagnetische Strahlung bewirkt; die elektrolythaltige Schicht für die Leitung schneller Ionen und die Gegenelektrodenschicht sind im allgemeinen transparent.

Die US-Patentanmeldung von Demiryont, Serien-Nr. 07/338,261, offenbart eine elektrochrome Vorrichtung, die eine erste und eine zweite, in einem Abstand dazu befindliche transparente Elektrode und eine zwischen diesen befindliche Matrixschicht aus elektrochromem Material enthält. Die Matrixschicht umfaßt eine im wesentlichen gleichförmige Mischung aus: Einem Metallsalz, wie zum Beispiel Kupferchlorid; einem Verstärker für die Ionenleitung, wie zum Beispiel Lithiumnitrat; und einem ionenleitenden Material, wie zum Beispiel Polyvinylbutyralgel. Obwohl die Elektroden transparent sind, erscheint die elektrochrome Vorrichtung aufgrund der Farbe des Metallsalzes, das sich in der Matrixschicht in Lösung befindet, im Durchlicht leicht gelb. Wird an die Elektroden ein elektrisches Potential angelegt, so beschichten die Metallatome des Metallsalzes die Kathode, während die Metallsalzanionen in Richtung Anode wandern. In diesem Zustand kann die elektrochrome Vorrichtung je nach Dicke der auf Kathode gebildeten Metallschicht undurchlässig für elektromagnetische Strahlung sein. Die Vorrichtung besitzt jedoch etwas, das man im Fachgebiet der Elektrochromie als "Kurzzeitgedächtnis" bezeichnet. Wird das elektrische Potential von der elektrochromen Vorrichtung entfernt, so wechselt die Matrixschicht zügig in ihren Anfangszustand zurück, d.h. die Metallschicht löst sich wieder in der Matrixschicht, die im Durchlicht eine leicht gelbe Farbe annimmt. Es wird ferner offenbart, daß sich eine Gegenelektrode zwischen der Matrixschicht und der Anode befinden kann. Diese Gegenelektrode minimiert die Gasbildung an der Anode, die durch die Wanderung von Anionen in Richtung Anode, wo sie oxidiert werden, ausgelöst wird, wie dies etwa geschieht, wenn Kupferchlorid als Metallsalz verwendet wird, was zur Bildung von Chlorgas an der Anode führt.

Das US-Patent Nr.4,256,379 an Green offenbart eine elektrochrome Vorrichtung, die aufeinanderfolgend umfaßt: Eine erste Elektrode, wie zum Beispiel zinnoxidbeschichtetes Glas; ein metallisches, empfindliches, färbbares elektrochromes Material, wie zum Beispiel Wolframoxid; einen metallionenhaltigen Leiter für schnelle Ionen, wie zum Beispiel Rubidiumsilberpentaiodid; und eine zweite Elektrode, wie zum Beispiel Silber. Das Metallion des Leiters für schnelle Ionen bewirkt, daß sich die Schicht aus elektrochromem Material färbt, wenn es darin eingeführt wird. Die zweite Elektrode muß aus einem Material gebildet sein, das das gleiche Metall enthält, wie die Metallionen des Leiters für schnelle Ionen. So werden in einer bevorzugten Ausführungsform Silberionen aus einer zweiten Elektrode aus Silber in einen Leiter für schnelle Ionen aus Rubidiumsilberpentaiodid eingeführt, wenn ein elektrisches Potential an die Vorrichtung angelegt wird, während Silberionen aus dem Leiter für schnelle Ionen in das elektrochrome Material aus Wolframoxid eingeführt werden und bewirken, daß dieses blau wird. Es wird offenbart, daß die zweite Elektrode sehr klein sein kann, etwa ein Graphitüberzug, der sich auf der Oberfläche der Schicht für die Leitung schneller Ionen befindet (im Gegensatz zu einem zusammenhängenden Film, der an dem Leiter für schnelle Ionen haftet), und lediglich als Quelle für die schnellen Metallionen dient. Die zweite Elektrode ist nicht an der Modulierung der transmittierten oder reflektierten elektromagnetischen Strahlung beteiligt.

Es wäre wünschenswert, eine Vorrichtung zur Modulierung elektromagnetischer Strahlung herzustellen, worin die Veränderung der Durchlässigkeit und des Reflexionsvermögens für elektromagnetische Strahlung in einem großen Bereich genau gesteuert werden kann. Solch eine Vorrichtung wäre dann besonders nützlich, wenn sie in der Lage ist, die Durchlässigkeit für Infrarotstrahlung sowie für Strahlen sichtbaren Lichts wesentlich zu verringern. So könnte die Vorrichtung verwendet werden, um die Leitung von Wärmeenergie zu verhindern, und sie wäre somit insbesondere zur Verwendung als Kraftfahrzeug- oder Bauverglasung geeignet. Darüber hinaus würde die Nützlichkeit solch einer Vorrichtung insbesondere gesteigert, wenn sie in der Lage wäre, eine eingestellte Durchlässigkeit oder Reflexionsvermögen nach der Entfernung des elektrischen Potentials beizubehalten.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung mit einer Schichtstruktur zur Modulierung elektromagnetischer Strahlung bereitgestellt, wobei die Vorrichtung umfaßt:

A) Ein leitendes Substrat;

B) eine Schicht aus einem ersten Metall, die an dem leitenden Substrat haftet;

C) eine Schicht für die Leitung schneller Ionen, die schnelle Ionen eines zweiten Metalls enthält und an der Schicht aus dem ersten Metall haftet;

D) eine Ionenspeicherschicht aus einer Übergangsmetallverbindung, die an der Schicht zur Leitung der schnellen Ionen haftet; und

E) eine Elektrode, die an der Ionenspeicherschicht haftet.

Die Durchlässigkeit und das Reflexionsvermögen für elektromagnetische Strahlung werden durch die reversible Auflösung und Abscheidung einer Schicht aus einem ersten Metall verändert. Löst sich die Erstmetallschicht in der Schicht zur Leitung schneller Ionen beim Anlegen eines geeigneten elektrischen Potentials, so wächst die Durchlässigkeit des Schichtkörpers. Eine Umkehrung der Polarität des elektrischen Potentials bewirkt, daß sich das Metall unter Bildung der Schicht aus dem ersten Metall wieder abscheidet.

Die Vorrichtungen zur Modulierung elektromagnetischer Strahlung der vorliegenden Erfindung und das Verfahren ihrer Herstellung sind besonders nützlich bei der Herstellung von Kraftfahrzeug- oder Bauverglasungen zur Regelung der Sonneneinstrahlung.

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung, um die Durchlässigkeit und das Reflexionsvermögen für elektromagnetische Strahlung zu modulieren. Die Vorrichtung umfaßt einen Schichtkörper zur Modulierung elektromagnetischer Strahlung, der aufeinanderfolgend umfaßt: Ein leitendes Substrat; eine träge Erstmetallschicht; eine Schicht zum Leiten schneller Ionen, die schnelle Ionen eines zweiten Metalls enthält; eine Ionenspeicherschicht aus einer Übergangsmetallverbindung, die angepaßt ist, die schnellen Ionen aus dem zweiten Metall aufzunehmen oder abzustoßen; und eine Elektrode, z.B. ein zweites leitendes Substrat.

Je nach der Stärke der Erstmetallschicht wird der Schichtkörper für elektromagnetische Strahlung teilweise oder vollständig undurchsichtig sein; wobei das leitende Substrat, die Schicht zum Leiten schneller Ionen, die Ionenspeicherschicht und die Elektrode typisch im wesentlichen transparent sind. Daher kann der Schichtkörper durch geeignete Wahl der Materialien und Stärken so konstruiert werden, daß er eine exakte Menge elektromagnetischer Strahlung innerhalb eines bestimmten Bereiches des elektromagnetischen Energiespektrums transmittiert oder reflektiert. Es ist zum Beispiel bekannt, daß eine erste Schicht aus Silbermetall ebenso Infrarotstrahlung wie auch sichtbare Lichtstrahlen wirkungsvoll reflektiert. Daher wird eine spezielle Stärke des Silbermetalls in Verbindung mit einem geeigneten leitenden Substrat, einer Schicht zum Leiten schneller Ionen, einer Ionenspeicherschicht und einer Elektrode eine exakte Menge von Infrarotenergie reflektieren und gleichzeitig einen bestimmten Extinktionskoeffizienten für hierdurch transmittierte sichtbare Lichtstrahlen liefern.

Auf diese Weise können Kraftfahrzeug- und Bauverglasungen an spezielle Eigenschaften der Regelung der Sonneneinstrahlung angepaßt werden.

Wird eine Spannung an den Schichtkörper der Erfindung angelegt, indem ein positives elektrisches Potential an das leitende Substrat und ein negatives elektrisches Potential an die Elektrode angelegt wird, so werden Atome der Erstmetallschicht in positiv geladene Metallionen verwandelt, die in den Schnittstellenbereich der Schicht zur Leitung schneller Ionen wandern. Gleichzeitig wandert eine entsprechende Anzahl von schnellen Ionen des zweiten Metalls aus der Schicht zur Leitung schneller Ionen in die Ionenspeicherschicht aus Übergangsmetallverbindung. Das Ausmaß, in dem sich die Erstmetallschicht in der Schicht zur Leitung schneller Ionen löst, wird durch die Länge der Zeit geregelt, während der die Spannung anliegt. Daher kann die Spannung während einer langen Zeitdauer angelegt werden, so daß sich die gesamte Erstmetallschicht in der Schicht zur Leitung schneller Ionen löst, oder während einer kürzeren Zeitdauer, so daß ein Teil der Erstmetallschicht erhalten bleibt. Wird das elektrische Potential umgekehrt, so scheidet sich die Erstmetallschicht aus der Schicht zur Leitung schneller Ionen wieder auf dem leitenden Substrat ab. Vorteilhaft ist die Erstmetallschicht der vorliegenden Erfindung "träge", was bedeutet, daß sie die Fähigkeit besitzt, nach Entfernen des elektrischen Potentials in jenem Zustand zu bleiben, in dem sie elektromagnetische Strahlung absorbiert und in den sie durch Anlegen des elektrischen Potentials an den Schichtkörper versetzt wurde; dies im Gegensatz zu einer nicht trägen Schicht, die spontan in ihren Anfangszustand zurückkehrt, wenn das elektrische Potential entfernt wird. Daher bleiben die Durchlässigkeit und das Reflexionsvermögen des Schichtkörpers zeitlich konstant, wenn die Spannung vom Schichtkörper entfernt wird.

Das leitende Substrat der vorliegenden Erfindung kann praktisch jedes Material sein, das als nützlich zum Leiten elektrischer Energie bekannt ist, und an dem man aufeinanderfolgende Schichten von Metall, einem Leiter für schnelle Ionen, einer Schicht aus einer Übergangsmetallverbindung und eine Elektrode anbringen kann. Ohne Beschränkung hierauf können daher offensichtlich Metalle einschließlich Silber, Gold, Platin, Kupfer, Aluminium, Nickel, Chrom, Eisen, Zinn, Silizium, Titan, Magnesium, Wolfram und Zink sowie Legierungen und Mehrfachschichten hiervon als leitende Substrate verwendet werden. Darüber hinaus können solche Metalle in einer Stärke von etwa 20 bis mehreren tausend Angstrom auf ein Trägermaterial aufgebracht werden, um ein leitendes Substrat entsprechend der vorliegenden Erfindung zu bilden. Die geeigneten Trägermaterialien schließen ein, beschränken sich aber nicht auf Glas, Quarz und Kunststoffmaterialien wie Polykarbonate, Polyacrylate, Polyester, Polystyrole, Zellulose und dergleichen, ebenso wie Kopolymere und Schichtkörper davon. Diese Träger können die Form einer durchsichtigen Tafel haben, die als Kraftfahrzeug- oder Bauverglasung, als Spiegel oder als Anzeigevorrichtung eingesetzt werden kann.

Wahlweise kann das leitende Substrat eines der hierin obenstehend aufgeführten Trägermaterialien mit einer Schicht aus Metalloxid auf einer seiner Oberflächen umfassen. Die geeigneten Metalloxide, die vorteilhaft in Stärken von etwa 100 Angstrom bis zu mehreren tausend Angstrom aufgebracht werden können, schließen ein, beschränken sich aber nicht notwendigerweise auf Zinnoxid, Indiumoxid, indium- oder fluordotiertes Zinnoxid, Cadmiumoxid, Antimonoxid, Zinkoxid und dergleichen sowie Mischungen und Mehrfachschichten hiervon. Ein bevorzugtes leitendes Substrat umfaßt einen Glasträger mit einer Schicht aus fluordotiertem Zinnoxid mit einer Stärke von etwa 100 Angstrom bis etwa 50 000 Angstrom darauf.

Zur Herstellung gewisser nützlicher Vorrichtungen, bei denen die Schichtkörper der vorliegenden Erfindung zur Modulierung der elektromagnetischen Strahlung eingesetzt werden, wie etwa eines Lichtventils, muß das leitende Substrat transparent sein. Solch ein transparentes leitendes Substrat kann zum Beispiel eine elektrisch leitende Schicht aus Metall oder Metalloxid auf Glas umfassen. Die Stärke dieser Schicht aus Metall oder Metalloxid darf selbstverständlich nicht so groß sein, daß sie den Durchgang des sichtbaren Lichts verhindert. Allgemein liegen die verwendbaren Stärkenbereiche für transparente Schichten aus Metall oder Metalloxid zwischen etwa 80 Angstrom und etwa 300 Angstrom für Metall und zwischen etwa 1,000 und etwa 20,000 Angstrom für Metalloxid, begleitet von einer entsprechenden Veränderung der Durchlässigkeit des leitenden Substrates.

Ein bevorzugtes leitendes Substrat, das metall- oder metalloxidbeschichtetes Glas umfaßt, kann durch jedes herkömmliche Beschichtungsverfahren hergestellt werden, das allgemein im Fachgebiet bekannt ist, wie zum Beispiel Verdampfen im Vakuum, chemische Abscheidung aus der Gasphase (CVD), Sol-Gel-Abscheidung, Ionenbeschichtung durch Sprühpyrolyse, Sputtern, etc. Verfahren zum Aufbringen von Metall- und Metalloxidbeschichtungen auf Glas sind vollständiger aufgeführt in Kirk-Othermer, "Concise Encyclopaedia of Chemical Technology", John Wiley & Sons, Inc., 1985, S. 477-478.

Mit Hilfe irgendeines herkömmlichen Metallbeschichtungsverfahrens, wie zum Beispiel Vakuumverdampfung von einer Metallquelle, chemischer Abscheidung aus der Gasphase unter Verwendung einer metallhaltigen reaktiven Vorläufersubstanz, Sputtern von einem Metalltarget, etc., wird eine Erstmetallschicht direkt auf das leitende Substrat haftend aufgebracht. Die Metalle mit dem gleichen Einsatzbereich und der gleichen Nützlichkeit schließen ein, beschränken sich aber nicht notwendigerweise auf Silber, Gold, Kupfer, Nickel, Chrom, Zinn, Silizium, Titan, Wolfram, Lithium und Zink sowie Legierungen hiervon. Die Erstmetallschicht wird in einer Stärke aufgebracht, die in einem letztendlich hergestellten Schichtkörper zur Modulierung elektromagnetischer Strahlung mit bestimmten Werten für Durchlässigkeit und Reflexionsvermögen resultiert. Solche Stärken können von einem Fachmann durch die Durchführung von Experimenten rein routinemäßig bestimmt werden. Nützliche Stärken der Erstmetallschicht liegen zwischen ungefähr 20 Angstrom und ungefähr 2,000 Angstrom, die zu Werten der Undurchlässig keit für elektromagnetische Strahlung von bis zu 100% führen. Vorzugsweise ist die Erstmetallschicht zwischen etwa 50 Angstrom und etwa 500 Angstrom stark.

Ein Schicht zur Leitung schneller Ionen wird angrenzend und haftend an der Erstmetallschicht aufgebracht, und sie enthält schnelle Ionen eines zweiten Metalls. Die Schicht zur Leitung schneller Ionen umfaßt im allgemeinen ein ionenleitendes Material und einen Elektrolyten.

Das ionenleitende Material entsprechend der vorliegenden Erfindung kann entweder ein Festkörper oder ein Gel sein, und es ist ein dielektrisches Material, welches Ionen leitet, aber gegen Elektronenbewegung isoliert. Selbstverständlich muß das ionenleitende Material für die Kationen der Erstmetallschicht und die vom Elektrolyten gelieferten schnellen Ionen des zweiten Metalls leitend sein. Allgemein würde das ionenleitende Material eine Ionenleitfähigkeit von mindestens ungefähr 10&supmin;&sup5; (Ohm cm)&supmin;¹ und eine vernachlässigbare Elektronenleitfähigkeit von weniger als ungefähr 10&supmin;&sup7; (Ohm cm)&supmin;¹ besitzen.

Geeignete ionenleitende Festkörpermaterialien schließen ein, beschränken sich aber nicht notwendigerweise auf Siliziumdioxid, Tantaloxid, Nioboxid, Zirkoniumoxid, Titandioxid, Hafniumoxid, Tonerde, Yttriumoxid und Lanthanoxid, sowie Gemische hiervon. Diese ionenleitenden Festkörpermaterialien können mit herkömmlichen Beschichtungsverfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel chemischer Abscheidung aus der Gasphase oder Sol-Gel-Bildung. Allgemein werden diese Materialien so hergestellt, daß sie ein Maß an Porosität aufweisen, das die freie Bewegung von Ionen durch sie hindurch gestattet.

Das ionenleitende Material kann wahlweise ein Gel wie zum Beispiel ein organisches Kunststoffharz sein. Geeignete organische Materialien schließen ein, beschränken sich aber nicht notwendigerweise auf ein Kopolymer von Hydroxyethylmethacrylat und 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Melaminharz, Silikonharz, Xylolharz, Vinylacetatharz, ein Kopolymer von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polykarbonatharz, ein Harz eines Zellulosederivats, Polyvinylcarbazolharz, Polyethylenoxidharz, Polypropylenoxidharz, Polyacrylonitrilharz, Polymethacrylonitrilharz und Polyvinylidenfluoridharz sowie Gemische, Kopolymere und Derivate hiervon. Gelelektrolyte werden in dieser Erfindung bevorzugt, da sie eine schnellere Ansprechzeit för die Auflösung und Wiederabscheidung der Erstmetallschicht liefern.

Das bevorzugte ionenleitende Material ist eines mit guten Hafteigenschaften und ein aus einem Polymer hergestelltes Gel, wie zum Beispiel Polyvinylbutyralharz, Polyvinylalkoholharz, Polyacrylsäureharz oder Polyvinylacetatharz, sowie Gemische, Kopolymere und Derivate hiervon. Polyvinylbutyralharz ist in Hinblick auf seine Beständigkeit und Haftfähigkeit ein besonders bevorzugtes ionenleitendes Material.

Der Elektrolyt der Schicht zur Leitung schneller Ionen wird im wesentlichen gleichmäßig in dem gel- bzw. festkörperförmigen ionenleitenden Material gelöst oder dispergiert. Dadurch werden innerhalb der ionenleitenden Schichtmatrix Kationen eines zweiten Metalls (das dasselbe Metall wie das erste sein kann) bereitgestellt. Verwendbare Elektrolyte schließen ein, beschränken sich aber nicht notwendigerweise auf Anionen-Kationen-Paare, in denen das Kation aus Kationen wie Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;, Cs&spplus;, Mg&spplus;&spplus;, (CH&sub3;)&sub4;N&spplus;, Ag&spplus;, Cu&spplus;, (C&sub2;H&sub5;)&sub4;N&spplus;, (C&sub3;H&sub7;)&sub4;N+, (C&sub4;H&sub9;)&sub4;N+ usw. ausgewählt wird, und das Anion aus Anionen wie BF4&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, I&supmin;, Br&supmin;, NO&sub3;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, CF&sub3;SO&sub2;&supmin;, Cl&supmin; und dergleichen sowie Gemischen hiervon ausgewählt wird. Die Menge des in der Schicht zur Leitung schneller Ionen verwendeten Elektrolyten hängt von verschiedenen Faktoren ab, einschließlich des speziell ausgewählten Anionen-Kationen-Paars, der gewünschten Umschaltfrequenz usw. Unter Berücksichtigung der vorliegenden Offenbarung wird die Wahl des bevorzugten Elektrolyten sowie seiner Konzentration in der Schicht zur Leitung schneller Ionen dem Fachmann offensichtlich sein. Besonders bevorzugte Elektrolyte sind Lithiumtetrafluorborat und Lithiumperchlorat sowie Gemische hiervon.

Zur Bildung der Schicht zur Leitung schneller Ionen mit einer normalisierten, in der Matrix aus ionenleitendem Material dispergierten Elektrolytkonzentration können herkömmliche Verfahren verwendet werden. Beginnt man zum Beispiel mit einem ionenleitenden pulvrigen Festkörpermaterial und einem festen Elektrolytenpulver, so können die Komponenten mit einem gemeinsamen Lösungsmittel, wie zum Beispiel einem niedrigeren Alkylalkohol, gründlich vermischt, getrocknet und dann zwischen die Erstmetallschicht und die Ionenspeicherschicht gepreßt werden, um so an diesen zu haften und die Schicht zur Leitung schneller Ionen zu bilden. Ein alternatives Verfahren ist es, ein ionenleitendes Festkörpermaterial und einen Elektrolyten mit Hilfe herkömmlicher Beschichtungsverfahren, wie zum Beispiel Vakuumverdampfung oder CVD, gemeinsam direkt auf die Erstmetallschicht aufzubringen. Noch ein weiteres Verfahren zur Bildung der Schicht zur Leitung schneller Ionen unter Verwendung eines ionenleitenden Festkörpermaterials ist das gut bekannte Sol-Gel-Verfahren, worin ein leitendes Substrat mit einer darauf aufgebrachten Erstmetallschicht in eine Lösung eines Elektrolyten in einer Vorläufersubstanz, die ein ionenleitendes Material bildet, eingetaucht und mit einer bestimmten Geschwindigkeit herausgezogen wird, so daß sich eine Gelschicht zur Leitung schneller Ionen auf der Erstmetallschicht bildet, dann getrocknet und verfestigt wird. Eine Schicht zur Leitung schneller Ionen auf Gelbasis kann durch gründliches Mischen des organischen Materials und des Elektrolyten und Ausformen einer Schicht des Gemisches auf der Erstmetallschicht hergestellt werden, oder durch Einspritzen des Gemisches zwischen die Erstmetallschicht und die Ionenspeicherschicht aus Übergangsmetallverbindung, wobei es an diesen haftet. Die Wahl des bevorzugten Verfahrens zur Bildung der Schicht zur Leitung schneller Ionen, einschließlich anderer hierin nicht speziell erwähnter Verfahren, wird unter Berücksichtigung der vorliegenden Offenbarung dem Fachmann ersichtlich sein.

Je nach den Ausgangsmaterialien für den Leiter für schnelle Ionen und dessen gewünschter Leistung bewegt sich die Stärke der Schicht zur Leitung schneller Ionen typisch zwischen etwa 1,000 Angstrom und etwa 5 mm. Da ein niedriges Potential eine beträchtliche Feldstärke liefert, sind dünnere Filme dickeren allgemein vorzuziehen. Ist der Leiter für schnelle Ionen ein Festkörper, so liegt der bevorzugte Stärkenbereich zwischen etwa 1,000 Angstrom und etwa 1 mm. Ist der Leiter für schnelle Ionen ein Gel, so liegt der bevorzugte Stärkenbereich zwischen etwa 0,5 mm und etwa 5 mm. Ein weiterer wichtiger Faktor bei der Festlegung der Stärke der Schicht zur Leitung schneller Ionen ist die Stärke der trägen Erstmetallschicht und die Absicht, daß der letztendlich hergestellte Schichtkörper so wirkt, daß er eine vollständige oder nur eine partielle Auflösung der Erstmetallschicht in der Schicht zur Leitung schneller Ionen zuläßt.

Die Ionenspeicherschicht aus Übergangsmetallverbindung kann jede der Übergangsmetallverbindungen umfassen, die im Fachgebiet als nützlich für den Transport und die Speicherung von Ionen bekannt ist, eingeschlossen, aber nicht notwendigerweise beschränkt auf Übergangsmetalloxide, Sulfide, Oxysulfide, Selenide, Telluride, Chromate, Molybdate, Wolframate, Vanadate, Niobate, Tantalate, Titanate, Stannate und dergleichen sowie Gemische hiervon. Die in Betracht zu ziehenden Übergangsmetalle schließen ein, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf Wolfram, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Yttrium, Niob, Molybdän, Silber, Cer, Hafnium, Tantal usw. Bevorzugte Ionenspeicherschichten aus Übergangsmetallverbindungen schließen TiO&sub2;, V&sub2;O&sub5;, Mn&sub2;O&sub3;, WO&sub3;, CeO&sub2; und CeO&sub2;-TiO&sub2; ein. Die Stärke der Ionenspeicherschicht kann in einem großen Bereich zwischen etwa 100 Angstrom und etwa 10,000 Angstrom variieren, je nach der speziell gewählten Übergangsmetallverbindung, der Art des schnellen Ions und der Zahl schneller Ionen, die in der Ionenspeicherschicht untergebracht werden müssen. Solche Schichten aus Übergangsmetallverbindungen können mit den hierin obenstehend erwähnten herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel durch Sputtern, reaktives Sputtern, Pyrolyse, CVD, Sol-Gel-Abscheidung und dergleichen. Gewöhnlich kann die Ionenspeicherschicht, wenn die Schicht zur Leitung schneller Ionen ein Festkörper ist, direkt auf die Schicht zur Leitung schneller Ionen haftend aufgebracht werden. Ist die Schicht zur Leitung schneller Ionen ein Gel, das auf der Erstmetallschicht ausgeformt wurde, so kann die Ionenspeicherschicht unabhängig gebildet werden, z.B. durch Abscheidung auf einer Elektrode, und anschließend mechanisch hierauf durch Anpressen an die Schicht zur Leitung schneller Ionen zum Haften gebracht werden.

Der Schichtkörper umfaßt ferner eine an der Ionenspeicherschicht angrenzende und daran haftende Elektrode. Solch eine Elektrode kann zum Beispiel einen oder mehrere Graphitkontakte umfassen, die auf der Oberfläche der Ionenspeicherschicht angebracht sind, oder ein zweites leitendes Substrat (wie obenstehend hierin festgelegt), das an der Oberfläche der Ionenspeicherschicht haftet, die der Schicht zur Leitung schneller Ionen gegenüberliegt

So kann ein Schichtkörper zur Modulierung elektromagnetischer Strahlung hergestellt werden, der aufeinanderfolgend ein leitendes Substrat, eine träge Erstmetallschicht, eine Schicht zur Leitung schneller Ionen, eine Ionenspeicherschicht aus Übergangsmetallverbindung und eine Elektrode umfaßt.

Im Betriebszustand wird ein positives elektrisches Potential an das laminierte leitende Substrat angelegt, und ein negatives elektrisches Potential wird an die Elektrode angelegt. Dies bewirkt, daß Atome an der Oberfläche der Erstmetallschicht in Kationen verwandelt werden, die in den Grenzbereich des Leiters für schnelle Ionen wandern. Der Leiter für schnelle Ionen, der die Erstmetallkationen enthält, ist im wesentlichen transparent. Gleichzeitig wandern schnelle Zweitmetallionen aus der Schicht zur Leitung schneller Ionen in die Ionenspeicherschicht aus Übergangsmetallverbindung. Das elektrische Potential kann über einen Zeitraum angelegt werden, der genügt, damit sich die Erstmetallschicht vollständig auflöst, oder das elektrische Potential kann zu einem früheren Zeitpunkt entfernt werden, wodurch ein Teil der Erstmetallschicht zwischen dem leitenden Substrat und der Schicht zur Leitung schneller Ionen erhalten bleibt. Die Polarität des elektrischen Potentials kann umgekehrt werden, um die Erstmetallschicht wieder zwischen dem leitenden Substrat und der Schicht zur Leitung schneller Ionen abzuscheiden.

Auf diese Weise kann der Schichtkörper als Vorrichtung zur Modulierung der Durchlässigkeit und des Reflexionsvermögens für elektromagnetische Strahlung wirken, z.B. für darauf einfallende Infrarotstrahlung oder sichtbare Lichtstrahlen. Solch eine Vorrichtung wird im Fachgebiet allgemein als "Lichtventil" bezeichnet. Die Stärke der Erstmetallschicht kann auf der Grundlage des gewünschten maximalen Reflexionsvermögens (oder der minimalen Durchlässigkeit) der letztendlich hergestellten Vorrichtung festgelegt werden.

Der Schichtkörper kann so hergestellt werden, daß er zwischen den Extrembereichen wirkt, von völlig undurchsichtig bis im wesentlichen transparent. Wird zum Beispiel Ceroxid oder ein Gemisch aus Ceroxid und Titandioxid als Ionenspeicherschicht aus Übergangsmetallverbindung verwendet, so bewirkt die Wanderung schneller Ionen in die Ionenspeicherschicht keine Veränderung von deren Farbe; das Ceroxid oder das Gemisch aus Ceroxid und Titandioxid bleibt neutral transparent. Umfaßt die Ionenspeicherschicht aus Übergangsmetallverbindung jedoch zum Beispiel Vanadiumoxid, so bewirkt die Wanderung von Lithiumkationen in die Ionenspeicherschicht eine Blaufärbung derselben. So reichen die Extremzustände solch einer Vorrichtung mit einer Vanadiumoxid- Ionenspeicherschicht von vollkommen undurchlässig bis blau transparent. Wie für den Fachmann leicht ersichtlich, kann durch Veränderung der Herstellungsmaterialien und der Stärken jeder der Schichten des Schichtkörpers zur Modulierung elektromagnetischer Strahlung eine große Vielfalt von Werten für Durchlässigkeit und Reflexionsvermögen für verschiedene Wellenlängenbereiche elektromagnetischer Strahlung sowie wahrnehmbarer Farben erreicht werden, wobei Experimente rein routinemäßig durchgeführt werden müssen. Allgemein müssen sowohl das leitende Substrat als auch die Elektrode im wesentlichen transparent sein, wenn der Schichtkörper der vorliegenden Erfindung zur Modulierung elektromagnetischer Strahlung in einem Lichtventil eingesetzt wird. Während des Betriebs wird eine Vorrichtung zum Anlegen eines elektrischen Potentials, etwa eine Batterie und entsprechende elektrische Leitungen, dazu verwendet, eine Spannung an das leitende Substrat und die Elektrode anzulegen. Das Lichtventil kann dadurch zwischen seinem undurchlässigen und seinem durchlässigen Zustand reversibel umgeschaltet werden, indem Spannungen im Bereich von etwa 2 Volt bis etwa -2 Volt angelegt werden. Solche Lichtventile werden typisch mit niedrigen Spannungen betrieben und können mit einem Elektronentransfer von nur wenigen Millicoulomb elektrischer Ladung pro Quadratzentimeter Fläche des Schichtkörpers geeignete sichtbare Kontraste hervorrufen. Das Umschalten vom durchlässigen in den undurchlässigen Zustand wird leicht durch Polaritätswechsel oder Spannungspulse erreicht.

BEISPIEL

Durch pyrolytische Abscheidung einer etwa 2,000 Angstrom starken Schicht fluordotierten Zinnoxids auf einer Tafel aus Natron-Kalk-Kieselsäureglas wird ein leitendes Substrat hergestellt. Eine etwa 450 Angstrom starke träge Erstmetallschicht aus Kupfer wird durch thermische Verdampfung auf die fluordotierte Zinnoxidschicht des leitenden Substrats aufgebracht. In gleicher Weise wie das leitende Substrat oben wird durch pyrolytische Abscheidung einer etwa 2,000 Angstrom starken Schicht fluordotierten Zinnoxids auf einer Tafel aus Natron-Kalk-Kieselsäureglas eine Elektrode hergestellt. Eine Ionenspeicherschicht aus Übergangsmetallverbindung aus Wolframtrioxid mit einer Stärke von etwa 2,000 Angstrom wird pyrolytisch auf die fluordotierte Zinnoxidschicht der Elektrode aufgebracht. Schließlich werden die Erstmetallschicht des leitenden Substrates und die Ionenspeicherschicht aus Übergangsmetallverbindung der Elektrode übereinandergelegt, und es wird eine Schicht zur Leitung schneller Ionen dazwischen eingespritzt. Das Material der Schicht zur Leitung schneller Ionen umfaßt ein Polyvinylbutyralharz, das mit Lithiumperchlorat versetzt ist, um eine Leitfähigkeit von etwa 10&supmin;&sup4; (Ohm cm&supmin;¹) zu liefern. Der so hergestellte Schichtkörper zur Modulierung elektromagnetischer Strahlung weist für Illuminant A eine Durchlässigkeit von etwa 2% auf.

An den Schichtkörper wird ein elektrisches Potential von etwa 2 Volt angelegt: Das negative Potential an die Elektrode und das positive Potential an das leitende Substrat. Der Schichtkörper entfärbt sich in etwa 1 50 Sekunden auf eine Durchlässigkeit von 65%. Wird die Polarität der angelegten Spannung umgekehrt, so steigt die Durchlässigkeit des Schichtkörpers wieder auf 2%.

Es wird beobachtet, daß jede einmal eingestellte Durchlässigkeit zwischen etwa 2% und etwa 65% zeitlich erhalten bleibt, wenn das elektrische Potential entfernt wird.

Dieses Beispiel kann mit ähnlichem Erfolg wiederholt werden, indem man die allgemein oder speziell beschriebenen Reaktanden und/oder Reaktionsbedingungen, die hierin aufgeführt sind, an die Stelle der tatsächlich im vorstehenden Beispiel verwendeten einsetzt.


Anspruch[de]

1. Eine Vorrichtung mit einer Schichtstruktur zur Modulierung elektromagnetischer Strahlung, wobei die Vorrichtung umfaßt:

A) Ein leitendes Substrat;

B) eine Schicht aus einem ersten Metall, die an dem leitenden Substrat haftet;

C) eine Schicht zur Leitung schneller Ionen, die schnelle Ionen eines zweiten Metalls enthält und an der Schicht aus dem ersten Metall haftet;

D) eine Ionenspeicherschicht aus einer Übergangsmetallverbindung, die an der Schicht zur Leitung schneller Ionen haftet; und

E) eine Elektrode, die an der Ionenspeicherschicht haftet.

2. Eine Vorrichtung zur Modulierung elektromagnetischer Strahlung nach Anspruch 1, worin das leitende Substrat einen Glasträger umfaßt, auf dem sich zumindest eine Schicht befindet, die ein Metalloxid umfaßt, das zwischen etwa 100 Angstrom und etwa 50.000 Angstrom stark ist.

3. Eine Vorrichtung zur Modulierung elektromagnetischer Strahlung nach Anspruch 2, worin das Metalloxid fluordotiertes Zinnoxid umfaßt.

4. Eine Vorrichtung zur Modulierung elektromagnetischer Strahlung nach Anspruch 2, worin das leitende Substrat im wesentlichen transparent ist.

5. Eine Vorrichtung zur Modulierung elektromagnetischer Strahlung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, worin die Schicht aus dem ersten Metall zwischen etwa 50 Angstrom und etwa 500 Angstrom stark ist.

6. Eine Vorrichtung zur Modulierung elektromagnetischer Strahlung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, worin die Schicht zur Leitung schneller Ionen ein ionenleitendes Gelmaterial umfaßt.

7. Eine Vorrichtung zur Modulierung elektromagnetischer Strahlung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Schicht zur Leitung schneller Ionen einen Elektrolyten umfaßt, der aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Lithiumtetrafluorborat und Lithiumperchlorat besteht.

8. Eine Vorrichtung zur Modulierung elektromagnetischer Strahlung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, worin die Ionenspeicherschicht aus Übergangsmetallverbindung ein Oxid umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus TiO&sub2;, WO&sub3;, V&sub2;O&sub5;, Mn&sub2;O&sub3;, CeO&sub2; und CeO&sub2;-TiO&sub2; besteht.

9. Eine Vorrichtung zur Modulierung elektromagnetischer Strahlung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, worin die Elektrode einen Glasträger umfaßt, der zumindest eine Schicht darauf aufweist, die ein Metalloxid mit einer Stärke zwischen etwa 100 Angstrom und etwa 50 000 Angstrom umfaßt.

10. Ein Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung mit einer Schichtstruktur zur Modulierung elektromagnetischer Strahlung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:

A) Des Bereitstellens eines leitenden Substrates;

B) des haftenden Aufbringens einer Schicht aus einem ersten Metall auf das leitende Substrat;

C) des haftenden Aufbringens einer Schicht zur Leitung schneller Ionen, die schnelle Ionen eines zweiten Metalls enthält, auf die Schicht aus dem ersten Metall;

D) des haftenden Aufbringens einer Ionenspeicherschicht aus einer Übergangsmetallverbindung auf die Schicht zur Leitung schneller Ionen; und

E) des haftenden Aufbringens einer Elektrode auf der Ionenspeicherschicht.

11. Ein Verfahren zur Modulierung der Durchlässigkeit und des Reflexionsvermögen für elektromagnetische Strahlung, umfassend die Schritte:

A) Des Bereitstellens einer Vorrichtung mit einer Schichtstruktur zur Modulierung elektromagnetischer Strahlung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9,

B) des Richtens von elektromagnetischer Strahlung auf die Vorrichtung; und

C) des Anlegens eines elektrischen Potentials mit umkehrbarer Polarität an das leitende Substrat und die Elektrode, um zumindest einen Teil der Schicht aus dem ersten Metall reversibel in der Schicht zur Leitung schneller Ionen aufzulösen.







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