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Dokumentenidentifikation DE69304932T2 10.04.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0670922
Titel FLECKENABWEISENDES MITTEL AUF BASIS VON PHENOLDERIVATEN
Anmelder E.I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Del., US
Erfinder PECHHOLD, Engelbert, Chadds Ford, PA 19317, US
Vertreter Abitz & Partner, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69304932
Vertragsstaaten BE, DE, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 12.04.1993
EP-Aktenzeichen 939093142
WO-Anmeldetag 12.04.1993
PCT-Aktenzeichen US9303432
WO-Veröffentlichungsnummer 9321375
WO-Veröffentlichungsdatum 28.10.1993
EP-Offenlegungsdatum 13.09.1995
EP date of grant 18.09.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.04.1997
IPC-Hauptklasse D06M 15/41
IPC-Nebenklasse D06M 15/63   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Polyamid-Textilsubstrate, die durch die Behandlung mit einem Magnesiumsalz zusammen mit neuen basenkatalysierten Kondensationsprodukten von Bishydroxyphenylsulfon (BHPS), Formaldehyd und Mercaptocarbonsäure schmutzabweisend gemacht worden sind. Die erfindungsgemäßen schmutzabweisenden Mittel können bei pH-Werten in der Nähe der Neutralität aufgebracht werden, die weniger korrosiv sind, und sie werden somit aus Umweltschutzgründen gegenüber vielen bisher bekannten Materialien bevorzugt.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Polyamidsubstrate, wie Nylon-Teppichmaterial, Polsterstoff und dergleichen, sind durch eine Vielzahl von Mitteln, z.B. Nahrungsmittel und Getränke, einer Anschmutzung ausgesetzt. Ein besonders lästiges Anschmutzmittel ist FD&C-Rot Nr. 40, das im allgemeinen in alkoholfreien Getränkezubereitungen vorkommt. Unterschiedliche Typen von Behandlungen wurden bisher vorgeschlagen, um dieses Anschmutzproblem zu behandeln.

Eine Möglichkeit besteht im Aufbringen einer Barriere, wie eines hochfluorierten Polymeren auf das Substrat. Eine weitere besteht in der Verwendung von schmutzabweisenden Substanzen, die entweder aus Phenol-Formaldehyd-Kondensaten oder Acrylsäure sowie Styrol/Maleinsäure-Polyinerisaten oder aus Kombinationen von diesen bestehen. Beispiele für Phenol- Formaldehyd-Kondensate werden beschrieben in der US-A-4 501 591, 4 592 940, 4 680 212, 4 833 009 und 4 963 406. Diese Materialien sind entweder Kondensationsprodukte von Naphthalinmonosulfonsäuren mit BHPS und Formaldehyd oder Kondensationsprodukte von Phenolsulfonsäure mit BHPS mit Formaldehyd. Um Schmutzabweisung und Löslichkeit zu verleihen, ist das Vorliegen dieser Sulfonsäuregruppen in diesen Verbindungen notwendig. Die schmutzabweisenden Mittel dieses Typs müssen unterhalb eines pH-Wertes von 4,5, vorzugsweise unterhalb 3,0 aufgebracht werden. Beispiele für schmutzabweisende Mittel vom Poly(acrylsäure)-Typ werden beschrieben in der US-A-4 940 757, 5 015 259 und in der EP-A-332 342, und schmutzabweisende Mittel vom Phenol/Maleinsäure-Typ werden beschrieben in der US-A- 4 883 839, 4 948 650 und 5 001 004. Die schmutzabweisenden Mittel dieses Typs müssen unterhalb eines pH-Wertes von 3,0, vorzugsweise unterhalb 2,5 aufgebracht werden.

Die Aufbringung der schmutzabweisenden Mittel bei niedrigen pH-Werten führt zur Korrosion der Apparatur und zu Sicherheits- sowie Umweltproblemen. Darum ist es sehr wünschenswert, daß eine schmutzabweisende Substanz in neutraler oder nahezu neutraler Umgebung zu wirken vermag. Die Verwendung von Mercaptosäuren anstelle von Sulfonsäuren bei der Kondensation der BHPS und Formaldehyd unterscheidet sich sehr vom Stand der Technik. Die Synthese von monomeren carboxyalkylthiomethylierten Phenolen wurde bereits in Synthesis (April 1989, S. 253) beschrieben. Diese Materialien besitzen keine Schmutzabweisung. Die Synthese der erfindungsgemäß beschnebenen schmutzabweisenden Mittel führt, wenn sie bei etwa 100 ºC und bei bestimmten Molverhältnissen durchgeführt wird, zu einzigartigen und unerwarteten Eigenschaften.

Gemäß einem Gesichtspunkt der Erfindung wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die als schmutzabweisendes Mittel für Polyamidfasern geeignet ist, wenn sie mit einem Magnesiumsalz aufgebracht wird, die das Kondensationsprodukt ist von Bishydroxyphenylsulfon mit etwa 0,5 bis 1,0 mol Formaldehyd pro mol Bishydroxyphenylsulfon und etwa 0,15 bis 1,5 mol einer Mercaptocarbonsäure, ausgewählt aus Mercaptoessig- und Mercaptosuccinsäure, pro mol Bishydroxyphenylsulfon und mit Ammoniumhydroxid oder einem Alkalimetallhydroxid in einer Menge, die ausreicht, um die Mercaptocarbonsäure zu neutralisieren, plus ein Überschuß von 0,2 bis 0,6 mol Hydroxid pro mol Bishydroxyphenylsulfon.

Gemäße einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der zusammensetzung bereitgestellt, und gemäß einem weiteren Gesichtspunkt wird ein Verfahren zur Verleihung von Schmutzabweisung an Polyamidfasern bereitge stellt.

Die erfindungsgemäßen schmutzabweisenden Mittel sind weniger empfindlich gegenüber dem pH-Wert beim Aufbringen als einige bisher bekannte Materialien. Sie können bei höheren pH-Werten aufgebracht werden, die weniger korrosiv und aus Umweltschutzgründen bevorzugter sind.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind als schmutzabweisende Mittel und Schmutzblockiermittel für faserige Polyamide geeignet. BHPS ist das einzige Phenol, das zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet ist. Formaldehyd ist das einzige Aldehyd, das zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet ist. Mercaptoessig- und Mercaptobernsteinsäure sind die einzigen Mercaptosäuren, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind. Mercaptoessigsäure ist bevorzugt. Die Ergebnisse mit Mercaptobernsteinsäure sind unbedeutend. Alkaliverbindungen, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, sind die Hydroxide von Natrium, Kalium, Lithium und Ammoniak.

Die Reaktion der obigen Bestandteile wird in wäßrigen Medien unter Anwendung ausgewählter Molverhältnisse durchgeführt, um die erfindungsgemäßen geeigneten Kondensate zu erhalten:

* Diese Bezeichnung ist definiert als die Menge an Alkali, die zusätzlich zu der zur Neutralisation der Mercaptosäure erforderlichen Menge verwendet wird.

Die erfindungsgemäßen Kondensationen werden bei Temperaturen von etwa 110 º-180 ºC, wobei Temperaturen von 130 º-160 ºC bevorzugt sind, 1 bis 48 Stunden lang, wobei 3-24 Stunden bevorzugt sind, durchgeführt. Es besteht kein Erfordernis zur Kontrolle des Druckes der Reaktionsmasse. Die autogenen Drücke sind ausreichend.

Die Strukturen der erfindungsgemäßen Kondensate wurden nicht definiert. Molekulargewichtsstudien unter Anwendung der Gelpermeationschromatographie zeigen Spezies mit Molekulargewichten von weniger als 1 000. Die relativ niedrigen Molekulargewichte können mit der Tatsache verbunden sein, daß es notwendig ist, ein Magnesiumsalz in das Aufbringbad einzuarbeiten, falls Schmutzabweisung erhalten werden soll.

Die erfindungsgemäßen Kondensate können zusammen mit einem Magnesiumsalz zur Behandlung von Polyamid-Textilsubstraten verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Magnesiumsalze können eines der üblichen wasserlöslichen Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumacetat, -chlorid, -nitrat, -sulfat etc. sein. Die erfindungsgemäßen Kondensate können durch eine umfangreiche Vielzahl von den Fachleuten bekannten Verfahren wirksam auffaserige Polyamid-Substrate aufgebracht werden wie Klotzen, Sprühen, Schäumen in Verbindung mit Schaummitteln, partieweises Ausziehen in einer Küpenfärbemaschine oder kontinuierliches Ausziehen während eines Kontinue- Färbebetriebes.

Sie können durch solche Verfahren auf gefärbte oder ungefärbte Polyamid-Textilsubstrate aufgebracht werden. Außerdem können sie in Abwesenheit oder Gegenwart eines polyfluororganischen öl-, wasser- und/oder schmutzabweisenden Materials auf solche Substrate aufgebracht werden. Bei der Alternative kann ein solches polyfluororganisches Material auf das Textilsubstrat vor oder nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Polymere darauf aufgebracht werden.

Die Mengen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die auf das Textilsubstrat aufgebracht werden, sind Mengen, die zur Verleihung von Schmutzabweisung an das Substrat wirksam sind. Diese Mengen können breit variieren. Im allgemeinen können zwischen 0,5 und 5 Gew.-% Kondensate, bezogen auf das Gewicht des Textilsubstrates, verwendet werden. Im allgemeinen werden 2,5 Gew.-% oder weniger verwendet. Die Mengen der Magnesiumsalze, die erforderlich sind, reichen, bezogen auf das Gewicht der Faser, von etwa 0,5 % bis etwa 7 %.

Die erfindungsgemäßen Kondensate können zusammen mit einem Magnesiumsalz bei pH-Werten im Bereich zwischen etwa 4 und 8 aufgebracht werden, wobei der Bereich von 5 bis 7 bevorzugt ist. Eine wirksamere Schmutzblockierung wird erhalten, falls die Kondensate auf das Textilsubstrat entweder bei 20 ºC aufgebracht werden, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 50 ºC und 100 ºC etwa 1 bis 60 min lang oder bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 40 und 95 ºC etwa 1 bis 60 min lang. Beispielsweise wird bei einem pH-Wert zwischen etwa 5 und 8 eine Temperatur zwischen etwa 70 ºC und 90 ºC bevorzugt. Eine Schmutzblockierung kann jedoch erhalten werden, sogar wenn das Aufbringen bei der Temperatur des kalten Leitungswassers (10 º-15 ºC) erfolgt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch an Ort und Stelle auf Polyamid-Teppichware aufgebracht werden, die bereits in einem Wohnbereich, Büro oder einem anderen Ort vergelegt worden ist. Sie können als einfache wäßrige Zubereitung oder in Form einer wäßrigen Shampoon-Zubereitung mit oder ohne ein oder mehrere polyfluororganische öl-, wasser- und/oder schmutzabweisende Materialien aufgebracht werden.

Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung der Erfindung und nicht zur Einschränkung angegeben.

Beispiel 1

(Molverhältnis: 1 BHPS, 0,6 MA, 1,55 CH&sub2;O, 1,2 NaOH insgesamt, 0,4 -Säure-NaOH)

In ein 400-ml-Edelstahl-Schüttelrohr wurden 66,7 g, 267 mmol, BHPS, 20,68 g, 213 mmol, 95%ige Mercaptoessigsäure, 33,52 g, 413 mmol, 37%iges Formaldehyd, 42,84 g, 321 mmol, 30%iges Natriumhydroxid und 160 ml Wasser gegeben. Die Luft in dem Rohr wurde vor Verschließen des Rohres durch Stickstoff ersetzt. Die Reaktanten wurden anschließend unter Schütteln auf 150 ºC erhitzt und 12 Stunden lang bei dieser Temperatur unter autogenem Druck gehalten, währenddessen der Druck ein Maximum von 90 psig (620 kpa) erreichte. Das Rohr wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und nach der Entspannung des Druckes entleert. Das Produkt war eine übelriechende Flüssigkeit von pH 7,4. das riechende Material wurde durch Dampfdestillation entfernt, um eine strohfarbene Flüssigkeit zu ergeben.

Die Beispiele 2 bis 8 werden auf ähnliche Weise wie Beispiel 1 durchgeführt.

* Die Bezeichnung gibt die Menge an Alkali an, die bei der Zugabe zu der Menge verwendet wird, die zur Neutralisation der Mercaptosäure benötigt wird.

MA = Mercaptoessigsäure, MS = Mercaptobernsteinsäure

Anmerkung A: Die Dampfdestillation wird weggelassen.

Anmerkung B: Das Produkt ist ein Feststoff.

Bewertungsver fahren

Nylonfaser wurde mit 1,2%iger schmutzabweisender Lösung behandelt, deren pH-Wert entweder mit Citronensäure oder Natriumcarbonat auf den gewünschten Wert eingestellt worden war. Die Behandlung war ein Gut-zu-Flüssigkeitsverhältnis von 1:32, für 45 min lang bei 95 ºC. Wurde MgSO&sub4; verwendet, so wurde es mit der schmutzabweisenden Substanz bei 5 % owf. zugegeben. Anschließend wurde die Faser gewaschen, bei Raumtemperatur luftgetrocknet und einer Färbelösung ausgesetzt, die aus 0,2 g des Farbstoffes FD&C-Rot Nr. 40, und 3,2 g Citronensäure in 1 1 destilliertem Wasser bei einem Gut-zu-Flüssigkeitsverhältnis von 1:40 bestand. Nach ungefähr 65 Stunden wurde der auf der Faser adsorbierte Farbstoff bei einer Wellenlänge von 498-502 nm durch Vergleich der Absorption mit derjenigen der Kontrolle verglichen. Somit bedeutet die Zahl 90, daß 90 % des Farbstoffes adsorbiert worden sind, was eine geringe Schmutzabweisung gegenüber dem sauren Farbstoff anzeigt. Je niedriger die Zahl desto besser ist die Beständigkeit gegenüber der Anschmutzung.

Die folgende Tabelle enthält die Ergebnisse dieses Bewertungsverfahrens, wenn es mit den verschiedenen Produkten durchgeführt wurde, deren Herstellungen vorstehend beschrieben worden ist.

% Farbstoff adsorbiert

Mg bedeutet, daß MgSO&sub4; zugegeben worden ist.


Anspruch[de]

1. Zusammensetzung, die als schmutzabweisendes Mittel für Polyamid-Fasern geeignet ist, wenn sie mit einem Magnesiumsalz aufgetragen wird, die das Kondensationsprodukt ist von Bis-hydroxyphenylsulfon mit etwa 0,5 bis 1,0 mol Formaldehyd pro mol Bis-hydroxyphenylsulfon und etwa 0,15 bis 1,5 mol einer Mercaptocarbonsäure, ausgewählt aus Mercaptoessigsäure oder Mercaptosuccinsäure pro mol Bis-hydroxyphenylsulfon und Amoniumhydroxid oder einem Alkalimetallhydroxid in einer Menge, die ausreicht, um die Mercaptocarbonsäure zu neutralisieren plus einen Überschuß von etwa 0,2 bis 0,6 mol Hydroxid pro mol Bis-hydroxyphenylsulfon.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin 0,4 bis 1,1 mol Mercaptocarbonsäure pro mol Bis-hydroxyphenylsulfon vorhanden sind.

3. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, welches umfaßt die Umsetzung von Bis-hydroxyphenylsulfon mit 0,5 bis 1,0 mol Formaldehyd pro mol Bis-hydroxyphenylsulfon, etwa 0,15 bis 1,5 mol einer Mercaptocarbonsäure, ausgewählt aus Mercaptoessigsäure oder Mercaptosuccinsäure, und genügend Amoniumhydroxid oder Alkalimetallhydroxid zur Neutralisation der Mercaptocarbonsäure und für einen Überschuß von etwa 0,2 bis 0,6 mol Hydroxid pro mol Bis-hydroxyphenylsulfon bei 110 bis 180 ºC etwa 1 bis 48 Stunden lang.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem 0,4 bis 1,1 mol Mercaptocarbonsäure pro mol Bis-hydroxyphenylsulfon vorhanden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem die Reaktion bei einer Temperatur von 130 bis 160 ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Reaktion für eine Zeit von 3 bis 24 Stunden durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Mercaptocarbonsäure Mercaptoessigsäure ist.

8. Verfahren, um Polyamidfasern schmutzabweisend zu machen, welches das Auftragen von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fasern, der Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 auf die Fasern aus einem wäßrigen Bad in Gegenwart von 0,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Faser, eines Magnesiumsalzes umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Zusammensetzung bei einem pH-Wert von 4 bis 8 auf die Fasern aufgebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Zusammensetzung bei einer Temperatur von etwa 40 bis 95 ºC für einen Zeitraum von etwa 1 bis 60 min auf die Fasern aufgebracht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Zusammensetzung bei einer Temperatur von 70 bis 90 ºC auf die Fasern aufgebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Zusammensetzung bei einem pH-Wert von 5 bis 7 auf die Fasern aufgebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Zusammensetzung bei einer Temperatur von 15 bis 60 ºC für einen Zeitraum von 1 bis 60 min auf die Fasern aufgebracht wird, gefolgt von einer Wärmebehandlung der Fasern bei einer Temperatur von 50 bis 100 ºC für 1 bis 60 min.

-14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Zusammensetzung bei einem pH-Wert von 5 bis 7 auf die Fasern aufgebracht wird.







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