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Dokumentenidentifikation DE69215508T2 30.04.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0577728
Titel ANTISTATISCHE LICHTHOFSCHATZSCHICHT MIT VERBESSERTEN EIGENSCHAFTEN
Anmelder E.I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Del., US
Erfinder CHO, Thomas Byung-Mo, East Brunswick, NJ 08816, US;
MYERS, Ray B., Howell, NJ 07731, US
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 69215508
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 25.03.1992
EP-Aktenzeichen 929096279
WO-Anmeldetag 25.03.1992
PCT-Aktenzeichen US9202138
WO-Veröffentlichungsnummer 9217817
WO-Veröffentlichungsdatum 15.10.1992
EP-Offenlegungsdatum 12.01.1994
EP date of grant 27.11.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.04.1997
IPC-Hauptklasse G03C 1/89
IPC-Nebenklasse G03C 1/815   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Element, das eine permanente Antistatikschicht enthält. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf ein lichtempfindliches Element, wobei die Antistatikschicht weitere Stoffe einschließlich eines Lichthofschutz- Farbstoffes enthält.

Hintergrund der Erfindung

Träger, die in Verbindung mit lichtempfindlichen Schichten geeignet sind, sind gewöhnlich transparente Filme und dergleichen. Formstabiler Polyethylenterephthalatfilm ist besonders geeignet. Viele dieser Filmträger erzeugen jedoch bei der Handhabung eine beträchtliche statische Aufladung auf ihrer Oberfläche, und dies kann nicht geduldet werden, da die statische Elektrizität dazu neigen wird, die darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schichten einer unerwünschten Belichtung zu unterziehen. Um die Neigung des Films zur Erzeugung statischer Elektrizität zu reduzieren, ist es üblich, eine Antistatikschicht auf den Filmträger aufzutragen. Eine solche Schicht ist in Miller, US-Patent 4,916,011, 10. April 1990, und den in jenem Patent diskutierten Literaturstellen gut beschrieben. Zuweilen ist es jedoch notwendig, alternative Schichten, wie Lichthofschutzschichten oder Schichten, die Mattierungsteilchen enthalten, und dergleichen, auf dem lichtempfindlichen Element bereitzustellen. Die alternativen Schichten werden also gewöhnlich über die Antistatikschicht aufgetragen, und zuweilen ist dies unerwünscht, da der Film dann beginnt, die antistatischen Eigenschaften zu verlieren, und die Gegenwart dieser zusätzlichen Schichten zu anderen Eigenschaften führt, wie verminderter Formstabilität, insbesondere bei Änderungen der relativen Luftfeuchtigkeit. Andere Schichten, die so angelegt sind, daß sie die antistatischen Eigenschaften an die Oberfläche weitergeben, wurden erfolgreich ausprobiert, aber wenn diese zusätzliche Schicht vorhanden ist, ist dies zuweilen unerwünscht, da die Bildqualität und die oben genannte Formstabilität darunter leiden.

Es besteht also ein dringendes Bedürfnis nach einem Element, das eine einzige Schicht aufweist, die sowohl antistatische Eigenschaften als auch Lichthofschutz-Eigenschaften aufweist, wobei das Element eine verbesserte Formstabilität und Bildqualität zeigt. Außerdem besteht ein Bedürfnis, die Fleckenbildung durch Farbstoff in photographischen Elementen zu senken, wobei diese Fleckenbildung durch die Gegenwart von Lichthofschutz-Farbstoffen in Standard-Rückseitenschichten bewirkt wird.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Gemäß dieser Erfindung wird ein Element bereitgestellt, umfassend einen Filmträger, auf dessen Oberfläche Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino- oder Thiogruppen vorhanden sind, der mit wenigstens einer permanenten Antistatikschicht beschichtet ist, wobei die Schicht

(1) ein wasserlösliches, elektrisch leitfähiges Polymer, das funktionell gebundene, in das Polymer integrierte Carboxylgruppen aufweist,

(2) ein polyfunktionelles, substituiertes Aziridin, wobei wenigstens ein Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom des Aziridinrings durch einen Alkylsubstituenten substituiert ist, wobei das Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, wobei das Aziridin das wasserlösliche, elektrisch leitfähige Polymer, das funktionell gebundene, in das Polymer integrierte Carboxylgruppen aufweist, mit dem Filmträger verbindet,

(3) wenigstens einen Lichthofschutz-Farbstoff, wobei der Farbstoff Licht mit weniger als 440 nm absorbiert, und

(4) wenigstens ein Mattierungsmittel umfaßt,

dadurch gekennzeichnet, daß die Antistatikschicht ein Beschichtungsgewicht, bezogen auf das Gewicht des leitfähigen Polymers (1), von 4,5 bis 20 mg/dm² aufweist, und dadurch, daß die antistatische Lichthofschutzschicht eine verbesserte Formstabilität aufweist.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Die begleitenden Figuren bilden einen wesentlichen Bestandteil dieser Offenbarung, wobei

Figur 1 eine schematische Querschnittsansicht eines photographischen Elements des Standes der Technik zeigt, das eine photographische Emulsion, die auf eine Seite eines Trägers aufgetragen ist, und eine Antistatikschicht und eine Rückseitenschicht, die auf die Rückseite des Trägers aufgetragen sind, aufweist.

Figur 2 zeigt eine schematische Querschnittsansicht eines photographischen Elements der Erfindung, das eine photographische Emulsion, die auf eine Seite eines Trägers aufgetragen ist, und eine einzige Antistatikschicht, die sowohl antistatische als auch Lichthofschutz-Eigenschaften besitzt und die auf die Rückseite des Trägers aufgetragen ist, aufweist.

Offenbarung der Erfindung

Figur 1, wobei wir uns nun speziell auf die Zeichnung beziehen, zeigt ein Element des Standes der Technik, wobei 4 ein Filmträger ist, z.B. formstabiles Polyethylenterephthalat, auf den eine Harzzwischenschicht auf beide Seiten aufgetragen wurde, was durch die Schichten 3 und 5 gezeigt ist. Über die Zwischenschicht 5 kann ein dünnes Gelatinesubstrat aufgetragen werden (nicht gezeigt), so daß eine lichtempfindliche Schicht 2, z.B. eine photographische Gelatine-Silberhalogenid-Schicht, aufgetragen werden kann. Eine Abriebschutzschicht 1 ist über die lichtempfindliche Schicht aufgetragen. Auf der Rückseite des Filmträgers 4 ist eine antistatische Schicht 6 aufgetragen; auf diese folgt eine Rückseitenschicht 7, die neben anderen Elementen Lichthofschutz-Farbstoffe enthalten kann. Im Vergleich dazu zeigt Fig. 2 ein vergleichbares Element, das gemäß den Lehren dieser Erfindung hergestellt wurde. Der Filmträger ist als 8 gezeigt, während die Harzzwischenschichten als 9 und 10 gezeigt sind. Wiederum kann auch eine Gelatine-Zwischenschicht (nicht gezeigt) über der Harzzwischenschicht 9 vorhanden sein, um die Haftung und Beschichtbarkeit der lichtempfindlichen Schicht 11, z.B. einer photographischen Gelatine-Silberhalogenid-Schicht, zu verbessern. Eine Abriebschutzschicht 12 ist aufgetragen, um die lichtempfindliche Schicht 11 zu schützen. Auf der Rückseite des Elements gibt es nur eine Schicht über der Harzzwischenschicht 10, die als 13 gezeigt ist. Dies ist die Schicht der vorliegenden Erfindung, die eine neue Kombination von antistatischen und Lichthofschutz- Eigenschaften enthält, die unten näher beschrieben sind.

Zu den antistatischen Rückseitenschichten, die für diese besondere Erfindung geeignet sind, gehören die Schichten, die in Miller, US-Patent 4,916,011 offenbart sind, auf dessen diesbezügliche Offenbarungen hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Photographische Filmelemente, die diese antistatische Schicht enthalten, zeigen zum Beispiel ausgezeichnete antistatische Eigenschaften. Eine zusätzliche Verbesserung liegt in der Herstellung von Filmträgern, die die Antistatik/Lichthofschutz-Schicht dieser Erfindung enthalten. Diese Schicht kann während der Herstellung auf den Filmträger aufgetragen werden, was zu beträchtlichen Einsparungen bei den Beschichtungskosten führt. Wie bereits erwähnt, besteht stets ein Bedarf an Schichten, die zu alternativen Zwecken dienen. Zum Beispiel ist es häufig notwendig, ein photographsiches Element herzustellen, das eine Lichthofschutzschicht verwendet, um die Schärfe der darauf erzeugten Bilder zu verbessern. Solche Schichten werden in Cho, US-Patent 4,585,730, gelehrt, auf dessen diesbezügliche Offenbarungen hier ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird. Obwohl diese Schichten tatsächlich einen ausreichenden Lichthofschutz bieten und gewährleisten, daß die Integrität der Antistatikschichten von Miller, US-Patent 4,916,011, über die sie aufgetragen sein können, aufrechterhalten wird, zeigen diese Filme eine etwas reduzierte Formstabilität, insbesondere bei einer Änderung der relativen Luftfeuchtigkeit (RH). Da die Lichthofschutz-Farbstoffe weiterhin in eine Schicht eingebaut werden, die etwas von der lichtempfindlichen, bilderzeugenden Schicht entfernt ist&sub1; kann die Bildqualität beeinträchtigt werden.

Für die Zwecke dieser Erfindung kann ein lichtempfindliches Element einen Filmträger umfassen, der aus formstabilem Polyethylenterephtahalatfilm hergestellt ist, der eine auf beiden Seiten aufgetragene Harzzwischenschicht aufweist. Auf einer Seite des Trägers (der sogenannten "Rückseite") wird eine Antistatikschicht nach Miller aufgetragen, die bei 440 nm oder weniger absorbierende Lichthofschutz-Farbstoffe sowie Mattierungsteilchen enthält. Auf der anderen Seite des Trägers wird ein dünnes, verankerndes Gelatinesubstrat aufgetragen, auf das zum Beispiel eine photographische (lichtempfindliche) Gelatine-Silberhalogenid-Schicht folgt. Eine Abriebschutzschicht wird über diese lichtempfindliche Schicht aufgetragen.

Zu den speziellen Lichthofschutz-Farbstoffen, die im Umkreis dieser Erfindung geeignet sind, gehören die in Cho, US-Patent 4,585,730, beschriebenen. Es handelt sich um Gemische von Farbstoffen, wie SF Yellow und Acid Violet sowie dem anderen dort gelehrten gelben Farbstoff. Andere Lichthofschutz-Farbstoffe, die im Spektrum bei 440 nm oder darunter absorbieren und die leicht innerhalb der Entwicklerflüssigkeiten, die verwendet werden, um das in diesem Element gebildete photographische Bild zu entwickeln und zu fixieren, ausgetragen werden, können ebenfalls verwendet werden. Einige dieser Farbstoffe sind unten zusammen mit ihren Strukturen gezeigt:

Gelber Farbstoff (1)
Säureviolett-Farbstoff (2)
Blauer Farbstoff (3)

Es ist außerdem wünschenswert, Mattierungsteilchen, z.B. verschiedene Siliciumoxide und Polymethacrylat-Kügelchen, innerhalb der Antistatik/Lichthofschutz-Schicht dieser Erfindung zu verwenden, um zu gewährleisten, daß das photographische Element adäquat gehandhabt werden kann. So wird das Element dieser Erfindung zuweilen innerhalb eines Vakuumrahmens, zum Beispiel zusammen mit der darauf auf zubringenden Bildvorlage, belichtet. Wenn ein solches Element verwendet wird, werden innerhalb dieser Antistatik/Lichthofschutz-Schicht vorhandene Mattierungsteilchen gewährleisten, daß ein inniger und richtiger Kontakt zwischen dem photographischen Film und der Vorlage aufrechterhalten wird. Dies wird manchmal "draw-down" genannt. Zu den bevorzugten Mattierungsteilchen gehören die verschiedenen Siliciumoxide, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Photographie wohlbekannt sind. Zu diesen relativ inerten Materialien gehören Quarzstaub, wie der von Davidson Labs. Inc., Davidson, NO (Davidson Silica #72), vertriebene, neben anderen. Die Teilchengrößen dieser Siliciumoxide liegen in einem Bereich von etwa 3 bis 7 µm; sie werden gewöhnlich in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10 g pro 200 g vorhandener Gesamtrückenbeschichtung, bezogen auf die Feststoffe, hinzugefügt. Wir fügen diese Mattierungsteilchen vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 1,0 bis 5,0 g pro 200 g vorhandener Gesamtrückenbeschichtung, bezogen auf die Feststoffe, hinzu.

Verschiedene transparente Trägerelemente, die für das Gebiet der Photographie geeignet sind, können hier verwendet werden, um die Antistatik/Lichthofschutz-Schicht dieser Erfindung aufzunehmen. Bevorzugt werden die dem Fachmann wohlbekannten formstabilen Polyethylenterephthalate. Diese Filme (hier "Polyesterfilme" genannt) werden so hergestellt, wie es in Alles, US-Patent 2,779,684, und Rawlins, US-Patent 3,567,452, und den dort zitierten Patenten gelehrt wird. Wir sind jedoch nicht auf die Verwendung von Polyesterfilmen eingeschränkt, da auch andere Träger verwendet werden können, die verfügbare Carboxylgruppen auf ihrer Oberfläche aufweisen. Zum Beispiel könnte auch ein Papierträger mit einer Kunststoffüberschicht, z.B. Polyethylen, das flammenbehandelt oder unter Bildung von Carboxylgruppen auf seiner Oberfläche umgesetzt wurde, verwendet werden. Tatsächlich könnte diese Erfindung dazu geeignet sein, eine solche Schicht auf jedem dieser Träger mit Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino- oder Thiolgruppen auf der Oberfläche aufzubringen. Natürlich sind die Polyesterträger, die wie in den oben genannten Patenten von Alles und Rawlins hergestellt und mit einer Zwischenschicht versehen wurden, besonders bevorzugt. Die Harzzwischenschicht ist jedoch nicht notwendig, wenn der Polyesterfilmträger mit Energie oder chemisch behandelt ist, um solche aktiven Carboxylstellen direkt auf dem Träger selbst zu bilden.

Bei den für die vorliegende Erfindung geeigneten lichtempfindlichen und/oder strahlungsempfindlichen Schichten kann es sich um beliebige Schichten handeln, die zur Bilderzeugung und Reproduktion in Gebieten wie Graphik, Druck, Medizin und Informationssysteme wohlbekannt sind. Erwähnt seien Photopolymer-, Diazo- und vesikuläre neben Silberhalogenid-Abbildungssystemen.

Besonders gut geeignete Abbildungssysteme sind solche, die Silberhalogenid-Emulsionsschichten verwenden. Gelatine-Silberhalogenid-Elemente, die im Umkreis dieser Erfindung geeignet sind, sind überaus zahlreich; dazu gehören Silberbromid, Silberiodid, Silberchlond oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Halogenide. Diese Silberhalogenide können nach einem der herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, wobei man eine der herkömmlichen Kristallformen erhält, wie kubische, rhombische und Täfelchen. Diese Elemente eignen sich als negativ oder positiv arbeitende Systeme zur Aufzeichnung von Bildern.

Die Silberhalogenidemulsionen können Sensibilisatoren enthalten, zu denen labile Schwefelverbindungen, wie zum Beispiel Natriumthiosulfat und Thionex, sowie Metallsalze, wie Goldthiocyanat, gehören. Weitere Hilfsstoffe, wie Antischleiermittel, Stabilisatoren, Farbstoffe, Netzmittel und Haftvermittler, antistatische Mittel und Härter, können ebenfalls innerhalb dieser Systeme vorhanden sein.

Die gemäß den Lehren dieser Erfindung hergestellten Emulsionen können nach jedem der wohlbekannten Standardbeschichtungsverfahren, z.B. Schöpf-, Rakel- und Gleitbeschichtung, auf jeden der herkömmlichen Träger, z.B. Papier oder Filme, auf den Träger dieser Erfindung aufgetragen werden. Zu den besonders bevorzugten Trägern gehört formstabiles Polyethylenterephthalat, auf das zuvor dünne Harzsubstrate und Gelschichten aufgetragen wurden, um die Haftung der wäßrigen Emulsionen zu verstärken. Nachdem die Emulsionsschicht oder die -schichten aufgetragen wurden, können dünne Schutzschichten aus gehärteter Gelatine darüber aufgetragen werden.

Beispiel

Diese Erfindung wird nun anhand des folgenden speziellen Beispiels erläutert, in dem die Prozente Gewichtsprozente sind, wobei das Beispiel als die beste Ausführungsform angesehen wird.

Die neue Rückseiten-Antistatik/Lichthofschutz-Schicht dieser Erfindung wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

¹ Ein Gemisch aus Siliciumoxidteilchen (Davidson Labs Inc., Davidson; Silica #72, Teilchengröße 3,1-4,1 µm), 16,8 Gew.-% Neomycinsulfat (32 ppm), Gelatine (6,7 Gew.-%) und Wasser (76,5 Gew.-%).

² Farbstoff D-790, hergestellt von E. I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE, hat die Formel:

Gelber Farbstoff (1)

³ Farbstoff D-724, hergestellt von E. I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE, hat die Formel:

Säureviolett-Farbstoff (2)

&sup4; Farbstoff D-798, hergestellt von E. I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE, hat die Formel:

Blauer Farbstoff (3)

Nach gründlichem Mischen dieser Bestandteile wurden sie auf einen 0,1016 mm (0,004") dicken Träger aus formstabilem Polyethylenterephthalatfilm aufgetragen, der auf beiden Seiten mit einer Harzzwischenschicht, beschichtet war, wie gemischte Polymerhaftschichtzusammensetzungen aus Vinylidenchlorid/Itaconsäure, wie sie in Rawlins, US-Patent 3,567,452, gelehrt werden.

Nach dem Auftragen der Antistatik/Lichthofschutz-Schicht wurde ein dünnes Substrat (0,8 mg/dm²; 0,06 µm) aus Gelatine über die Harzzwischenschicht auf der gegenüberliegenden Seite des Filmträgers aufgetragen, und eine Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion, die 100 Mol-% Silberbromid umfaßte, das mit Gold und Schwefel auf seine optimale Empfindlichkeit gebracht wurde, und die eine Hydrazinverbindung enthielt, wurde mit 48 mg/dm² über dieses Gelatinesubstrat aufgetragen. Diese Emulsion enthielt auch die standardmäßigen Antischleiermittel, Haftvermittler und Härter und wird eine "Helles-Licht"-Emulsion genannt, da sie bei Zimmerbeleuchtung sicher gehandhabt werden kann, ohne daß die lichtempfindliche Schicht durch Belichtung geschädigt wird. Außerdem kann die Emulsion auch spektralsensibilisierende Farbstoffe enthalten, die bei 440 nm und darunter sensibilisieren. Eine Abriebschutzschicht aus gehärteter Gelatine wurde über dieser Emulsionsschicht aufgetragen, und alles wurde vollständig getrocknet, was ein Element ergab, wie es in Figur 2 gezeigt ist. Zu Vergleichszwecken wurde auch ein Element gemäß Cho, US-Patent 4,585,730, Beispiel 1, hergestellt. Dieses Element hatte eine Struktur, wie sie in Figur 1 gezeigt ist.

Von diesen beiden Elementen wurde je eine Probe genommen, 5 bis 20 Sekunden auf einer Violux -5002.5-Belichtungseinheit, hergestellt von Douthitt Co., Detroit, MI, belichtet, entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Während beide Proben einen ausgezeichneten Schutz vor statischer Elektrizität aufwiesen, der getestet wurde, wie es in Cho, US-Patent 4,585,730, beschrieben ist, wies die gemäß jener Lehre hergestellte Beschichtung im Unterschied zu der dieser Erfindung eine Restfleckenbildung durch Farbstoff auf. Außerdem zeigte das Element dieser Erfindung eine größere Formstabilität. Dieser letztere Test beinhaltet folgendes:

Test 1 - Messung der sofortigen Größenänderung des Films (ISC):

Bei diesem Test wird ein Filmstreifen von ca. 2,54 cm mal 45,72 cm (1" mal 18") bei einer konstanten Temperatur und einer geringen relativen Luftfeuchtigkeit (RH etwa 20%) äquilibriert, und die Größe (Länge) wird gemessen. Dann wird die RH rasch auf etwa 60% erhöht, und die Filmgröße wird erneut gemessen. Die Größenänderung wird berechnet und als ISC beschrieben.

Test 2 - Messung des Film-RH-Koeffizienten (RHco)

Bei diesem Test wird ein Filmstreifen von ca. 2,54 cm mal 45,72 cm (1" mal 18") bei einer konstanten Temperatur und einer geringen RH (ca. 20%) äquilibriert, und die Größe (Länge) wird wiederum gemessen. Dann wird die RH auf ca. 60% erhöht, und der Film wird über 12 Stunden bei dieser höheren RH äquilibriert Die Größenänderung wird berechnet und als RHco beschrieben.

Der Film dieser Erfindung zeigte eine geringere Größenänderung als der des Standes der Technik. Die sensitometrischen Ergebnisse waren äquivalent.


Anspruch[de]

1. Element, umfassend einen Filmträger, auf dessen Oberfläche Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino- oder Thiogruppen vorhanden sind, der mit wenigstens einer permanenten Antistatikschicht beschichtet ist, wobei die Schicht

(1) ein wasserlösliches, elektrisch leitfähiges Polymer, das funktionell gebundene, in das Polymer integrierte Carboxylgruppen aufweist,

(2) ein polyfunktionelles, substituiertes Aziridin, wobei wenigstens ein Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom des Aziridinrings durch einen Alkylsubstituenten substituiert ist, wobei das Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, wobei das Aziridin das wasserlösliche, elektrisch leitfähige Polymer, das funktionell gebundene, in das Polymer integrierte Carboxylgruppen aufweist, mit dem Filmträger verbindet,

(3) wenigstens einen Lichthofschutz-Farbstoff, wobei der Farbstoff Licht mit weniger als 440 nm absorbiert, und

(4) wenigstens ein Mattierungsmittel umfaßt,

dadurch gekennzeichnet, daß die Antistatikschicht ein Beschichtungsgewicht, bezogen auf das Gewicht des leitfähigen Polymers (1), von 4,5 bis 20 mg/dm² aufweist, und dadurch, daß die antistatische Lichthofschutzschicht eine verbesserte Formstabilität aufweist.

2. Element nach Anspruch 1, wobei es sich beim Mattierungsmittel um fein zerteiltes, hochdisperses Siliciumdioxid handelt, das im Bereich von 0,5 bis 10,0 g/200 g Träger, bezogen auf die Gesamt-Feststoffe, vorhanden ist.

3. Element nach Anspruch 1, wobei eine Mehrzahl von Lichthofschutz-Farbstoffen vorhanden ist.

4. Element nach Anspruch 3, wobei es sich bei den Farbstoffen um:

Gelben Farbstoff (1)
Säureviolett-Farbstoff (2)
blauen Farbstoff (3)

handelt.

5. Element nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Träger um einen formstabilen Polyethylenterephthalat-Film handelt.

6. Element nach Anspruch 1, wobei die Seite des Filmträgers, die sich gegenüber der permanenten Antistatikschicht befindet, mit einer Schicht aus einer Silberhalogenid-Emulsion beschichtet ist.







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