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Dokumentenidentifikation DE69305318T2 30.04.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0606588
Titel Verfahren zur Herstellung eines Siliziumoxid-Filmes
Anmelder Dow Corning Corp., Midland, Mich., US
Erfinder Mine, Katsutoshi, c/o Dow Corning Toray Silicone, Ichihara-shi, Chiba Pref., JP;
Nakamura, Takashi, c/o Dow Corning Toray Silicone, Ichihara-shi, Chiba Pref., JP;
Sasaki, Motoshi, c/o Dow Corning Toray Silicone, Ichihara-shi, Chiba Pref., JP
Vertreter Patentanwälte Dr. Sternagel, Dr. Fleischer, Dr. Dörries, 51465 Bergisch Gladbach
DE-Aktenzeichen 69305318
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 08.12.1993
EP-Aktenzeichen 931197776
EP-Offenlegungsdatum 20.07.1994
EP date of grant 09.10.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.04.1997
IPC-Hauptklasse C23C 18/12
IPC-Nebenklasse C04B 41/50   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines dicken Siliciumoxidfilms, der frei von Rissen und Nadellöchern sowie unlöslich in organischen Lösemitteln ist.

Die Erzeugung von Schutzfilmen auf Substratflächen ist eine allgemein angewandte Technik. In den elektrischen/elektronischen Industrien hat es einen sehr erheblichen Anstieg der Komplexität von Halbleitervorrichtungen und topographischen Variationen auf deren Oberflächen in Zusammenhang mit kürzlichen Erhöhungen des Integrationsgrades und der Schichtenzahl gegeben. Eine dielektrische Zwischenschicht kann auf der Oberfläche einer Halbleitervorrichtung erzeugt werden, um die topografischen Variationen auf der Oberfläche der Vorrichtung eben zu machen. Auch kann eine Passivierungsschicht auf der Oberfläche einer Halbleitervorrichtung angebracht werden, um diese vor mechanischen Schäden, chemischen Schäden, Schäden infolge statischer, ionischer oder nichtionischer verunreinigender Stoffe sowie gegen Strahlungsschäden zu schützen.

Üblicherweise werden Siliciumoxidfilme für dielektrische Zwischenschichten und passivierende Schichten auf den Oberflächen der Halbleiterverwendet. Chemische Dampfabscheidung (CVD) und thermische Verfahren sind Beispiele für die Methoden zur Erzeugung dieser Siliciumoxidfilme. In den japanischen Patentveröffentlichungen [Kokai] Sho 60-124943 [124,943/1985] und Sho 63-144525 [144,525/1988] und in US-A 5,145,723 wird die Erzeugung eines Films aus Hydrogensilsesquioxanharz auf der Oberfläche des Substrats (einer Halbleitervorrichtung) vorgeschlagen, worauf das den Harzfilm tragende Substrat in Luft erhitzt wird, um einen Siliciumoxidfilm zu erzeugen.

Die in diesen Publikationen vorgeschlagenen Methoden zur Erzeugung von Siliciumoxidfilmen sind jedoch nicht geeignet, Siliciumoxidfilme mit einer Dicke von mehr als 0,6 Micrometer (6.000 Angstrom) zu erzeugen. Daher können diese Verfahren die topographischen Variationen auf den Oberflächen von Halbleitervorrichtungen, d. h. topographische Variationen mit Höhenunterschieden über 1,0 Micrometer (10.000 Angstrom) nicht völlig eben machen. Weiterhin werden Risse und Nadellöcher in dem Siliciumoxidfilm erzeugt, wenn man versucht, nach diesen Verfahren einen dicken Siliciumoxidfilm herzustellen. Dadurch wird die Verläßlichkeit der Halbleitervorrichtungen drastisch vermindert.

Die Erfinder haben umfangreiche Forschung betrieben, um herauszufinden, warum die in diesen Publikationen vorgeschlagenen Methoden nicht geeignet sind, dicke Siliciumoxidfilme zu erzeugen. Als Resultat hat sich ergeben, daß in dem Harz eine schnelle Vernetzung stattfindet und große Spannungen in dem Harzfilm auftreten, wenn das beschichtete Substrat zuerst in einer sauerstoffreichen Atmosphäre erhitzt wird, wodurch Risse auftreten können. Es wurde weiterhin entdeckt, das rissfreie Siliciumoxidfilme mit maximaler Dicke von mehr als 1 Micrometer durch Verminderung des Vernetzungsgrades und Entspannung der inneren Spannungen in dem Harzfilm hergestellt werden können. Diese Ergebnisse wurden mittels einer Methode erzielt, bei der das mit dem Hydrogensilsesquioxanharz beschichtete Substrat anfänglich in einer Inertgasatmosphäre erhitzt wird, um den Hydrogensilsesquioxanfilm in ein präkeramisches Siliciumoxid umzuwandeln, das dann in einer Sauerstoffatmosphäre oder in einer gemischten Gasatmosphäre aus Sauerstoff mit einem Inertgas erhitzt wird. Die Bezeichnung präkeramisches Siliciumoxid bezieht sich auf ein Material, das ein Vorläuferstoff für keramisches Siliciumoxid und bereits unlöslich in organischem Lösemittel ist, obwohl seine Vernetzung noch nicht soweit fortgeschritten ist wie in keramischem Siliciumoxid.

Die vorliegende Erfindung führt ein Verfahren zur Erzeugung eines in organischem Lösemittel unlöslichen, rissfreien und von Nadellöchern freien (pinhole-free) dicken Siliciumoxidfilms ein. Bei dem Verfahren, wie es in Anspruch 1 beansprucht wird, erzeugt man einen Hydrogensilsesquioxan-Film auf der Oberfläche eines Substrats, erhitzt das Substrat mit dem Harzfilm in einer inerten Gasatmosphäre, um das Hydrogensilsesquioxanharz in präkeramisches Siliciumoxid umzuwandeln, das in einem solchen Maße vernetzt ist, daß es in einem organischen Lösemittel unlöslich wird; und wandelt dann das präkeramische Siliciumoxid in keramisches Siliciumoxid um, indem man das Substrat mit dem präkeramischen Siliciumoxid in einer Atmosphäre erhitzt, die ausgewählt ist aus Sauerstoff und Sauerstoff im Gemisch mit einem Inertgas, bis der Gehalt an siliciumgebundenem Wasserstoff in dem Siliciumoxidprodukt gleich oder weniger als 80% des Gehaltes an siliciumgebundenem Wasserstoff in dem Hydrogensilsesquioxanharz erreicht hat. Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 7 beansprucht.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch. ein Verfahren zur Erzeugung eines Siliciumoxidfilms auf der Oberfläche einer Halbleitervorrichtung. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch die Bildung eines Filmes aus Hydrogensilsesquioxanharz auf der Oberfläche einer Halbleitervorrichtung, durch die Umwandlung des Hydrogensilsesquioxanharzes in präkeramisches Siliciumoxid durch Erhitzen der Halbleitervorrichtung mit dem Harzfilm in einer inerten Gasatmosphäre und durch die nachfolgende Umwandlung des präkeramischen Siliciumoxids in keramisches Siliciumoxid, indem man das Substrat mit dem präkeramischen Siliciumoxid in einer Atmosphäre erhitzt, die ausgewählt ist aus Sauerstoff und Sauerstoff im Gemisch mit einem Inertgas, bis der Gehalt an siliciumgebundenem Wasserstoff in dem Siliciumoxidprodukt gleich oder weniger als 80% des Gehaltes an siliciumgebundenen Wasserstoff in dem Hydrogensilsesquioxanharz erreicht hat.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Erzeugung eines Siliciumoxidfilms, das gekennzeichnet ist durch die Planarisierung von topografischen Variationen auf der Oberfläche einer Haibleitervorrichtung, in dem man darauf einen Film aus Hydrogensilsesquioxanharz erzeugt, das Hydrogensilsesquioxanharz in präkeramisches Siliciumoxid umwandelt, indem man die Halbleitervorrichtung mit dem Harzfilm in einer Inertgasatmosphäre erhitzt und danach das präkeramische Siliciumoxid in keramisches Siliciumoxid umwandelt, indem man das Substrat mit dem präkeramischen Siliciumoxid in einer Atmosphäre erhitzt, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff und Sauerstoff im Gemisch mit einem Inertgas, bis der Gehalt an siliciumgebundenem Wasserstoff in dem Siliciumoxidprodukt gleich oder weniger als 80 % des Gehaltes an siliciumgebundenem Wasserstoff in dem Hydrogensilsesquioxanharz erreicht hat.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhält man Siliciumoxidfilme, die dick, frei von Rissen und Nadellöchern sowie unlöslich in organischen Lösemitteln sind. Bei dem Verfahren nach der Erfindung erzeugt man ganz allgemein einen Film aus Hydrogensilsesquioxanharz auf der Oberfläche eines Substrats, erhitzt das Hydrogensilsesquioxanharz in einer Inertgasatmosphäre, um es in präkeramisches Siliciumoxid umzuwandeln, und erhitzt das präkeramische Siliciumoxid in einer Atmosphäre, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff und Sauerstoff im Gemisch mit einem Inertgas, um es in keramisches Siliciumoxid umzuwandeln. Das Hydrogensilsesquioxanharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, um die Oberfläche des Substrats zu beschichten, ist ein Stoff mit der folgenden Formel:

(HSiO3/2)n

in der n für eine ganze Zahl steht. Seine Endgruppen, sein Molekulargewicht und seine Struktur sind nicht speziell beschränkt&sub1; wenn auch zahlendurchschnittliche Molekulargewichte von etwa 400 bis 100.000 bevorzugt werden. Seine physikalischen Eigenschaften, wie Viskosität, Erweichungspunkt usw., sind ebenfalls nicht speziell beschränkt. Weiterhin ist der Gehalt an siliciumgebundenem Wasserstoff in dem in der Erfindung verwendeten Hydrogensilsesquioxanharz nicht speziell beschränkt. Dieser Wert variiert mit dem Molekulargewicht und mit der Art der Endgruppen. Im allgemeinen beträgt der siliciumgebundene Wasserstoffgehalt 1,5 bis 2,5 Gew%, bezogen auf das Hydrogensilsesquioxanharz.

Das spezielle Verfahren zur Herstellung von Hydrogensilsesquioxan ist ebenfalls nicht beschränkt. Spezielle Beispiele für Verfahren zur Herstellung von Hydrogensilsesquioxan durch Hydrolyse von Trichlorsilan unter Verwendung des Kristallwassers von Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure finden sich in US-A-3,615,272, und für Verfahren durch Hydrolyse von Trichlorsilan in verdünnter Lösung unter Verwendung einer kleinen Menge Wasser in der japanischen Patentveröffentlichung [Kokai] Sho 60-86017 [86,017/1985].

Das in der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung des Films aus Hydrogensilsesquioxanharz auf der Oberfläche des Substrats verwendete Verfahren ist nicht in besonderer Weise beschränkt. Spezielle Beispiele für dieses Verfahren sind die folgenden beiden Methoden: (1) Herstellung einer Lösung des Hydrogensilsesquioxanharzes in einem organischen Lösemittel, Aufbringen dieser Lösung durch Spin-Coating, Spritzen oder Tauchen, dann Entfernung des Lösungsmittels, um einen Film aus dem Hydrogensilsesquioxanharz auf der Oberfläche des Substrates zu erzeugen; (2) Erhitzen eines Hydrogensilseshydroxanharzes mit niedrigem Molekulargewicht unter vermindertem Druck, um die chemische Dampfabscheidung des Harzes auf der Oberfläche des Substrats zu bewirken. Die erstere der beiden Methoden wird bevorzugt.

Es gibt keine spezielle Beschränkung für das organische Lösemittel, das zum Lösen des Hydrogensilsesquioxanharzes in dem erstgenannten Verfahren verwendet wird. Vorteilhaft enthält dieses organische Lösungsmittel keinen aktiven Wasserstoff.

Beispiele für in Erwägung gezogene Lösemittel sind aromatische Lösemittel, wie Toluol und Xylol; aliphatische Lösemittel, wie Hexan, Heptan und Oktan; Ketonlösemittel, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon; und Esterlösemittel, wie Butylacetat und Isoamylacetat.

Weitere Beispiele für Lösemittel sind Siliconlösemittel, z. B. lineare Siloxane, wie 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisiloxan und 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan; zyklische Siloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7-Oktamethyltetracyclosiloxan und 1,3,5,7-Tetramethyltetracyclosiloxan; und Silane wie Tetramethylsilan und Dimethyldiethylsilan. Man kann auch Mischungen aus zwei oder mehreren dieser organischen Lösemittel verwenden.

Die speziellen Substrate, die in der vorliegenden Erfindung beschichtet werden können, sind nicht beschränkt. Spezielle Beispiele für die Substrate sind Glassubstrate, keramische Substrate, Metallsubstrate und Halbleitervorrichtungen, wobei Halbleitervorrichtungen besonders bevorzugt werden. Die Oberfläche der Halbleitervorrichtung kann topographische Variationen tragen, in diesem Falle kann die Oberfläche der Halbleitervorrichtung durch das Verfahren zur Erzeugung von Silikonoxidfilmen nach der vorliegenden Erfindung planarisiert (oder eben gemacht) werden.

Das Substrat mit dem Film aus Hydrogensilsesquioxanharz wird danach zuerst in einer Inertgasatmosphäre erhitzt, um das Hydrogensilsesquioxanharz in präkeramisches Siliciumoxid umzuwandeln. Es wird dann in einer Sauerstoffatmosphäre oder in einer gemischten Gasatmosphäre aus Sauerstoff und Inertgas erhitzt, in jedem Fall bis der Gehalt an siliciumgebundenem Wasserstoff in dem erzeugten Silikonoxid gleich oder weniger als 80 % des Gehaltes an siliciumgebundenem Wasserstoff in dem Hydrogensilsesquioxanharz erreicht hat.

Das für die Umwandlung des Films aus Hydrogensilsesquioxanharz in präkeramisches Siliciumoxid verwendete Inertgas ist nicht speziell beschränkt. Beispiele für dieses Inertgas sind Stickstoff, Argon, Helium und Neon. Stickstoff ist wegen seiner geringen Kosten und seiner leichten Beschaffbarkeit in industriellem Maßstab bevorzugt.

Durch Erhitzen des Hydrogensilsesquioxanharzes in einer Inertgasatmosphäre wird ein präkeramisches Siliciumoxid erzeugt. Wenn auch keine Beschränkung hinsichtlich der physikalischen und chemischen Eigenschaften des präkeramischen Siliciumoxids bestehen, so muß es doch in einem solchen Maße vernetzt sein, daß es in organischem Lösemittel unlöslich wird.

Die Temperatur, auf die man den Film aus dem Hydrogensilsesquioxanharz auf dem Substrat erhitzt, ist nicht speziell beschränkt. Temperaturen von mindestens 250ºC werden jedoch bevorzugt, und Temperaturen im Bereich von 250ºC bis 500ºC werden besonders bevorzugt. Beim Erhitzen auf Temperaturen unterhalb von 250ºC wird das Hydrogensilsesquioxanharz nicht ohne einen langen Erhitzungszeitraum befriedigend in präkeramisches Siliciumoxid umgewandelt. Im Ergebnis bleibt das präkeramische Siliciumoxid, das durch kurzzeitiges Erhitzen erhalten wurde, in organischem Lösemittel löslich und ist nicht als Passivierungsschicht oder dielektrische Zwischenschicht geeignet.

Die Erhitzungszeit ist ebenfalls nicht speziell beschränkt, aber sie muß ausreichen, um das Hydrogensilsesquioxanharz in präkeramisches Siliciumoxid umzuwandeln.

Keine speziellen Beschränkungen bestehen bei der vorliegenden Erfindung hinsichtlich des Mischungsverhältnisses von Sauerstoff und Inertgas oder der Reinheit des Sauerstoffgases, das für die Umwandlung des präkeramischen Siliciumoxids in keramisches Siliciumoxid verwendet wird. Für diesen Zweck brauchbare Inertgase sind zuvor genannt worden. Luft ist das als Mischgas bevorzugte sauerstoffhaltige Gas.

Keramisches Siliciumoxid kann erzeugt werden, indem man das präkeramische Siliciumoxid in Sauerstoff oder in einer gemischten Gasatmosphäre aus Sauerstoff und Inertgas gemäß der vorliegenden Erfindung erhitzt. Wenn auch die Temperatur, auf die man das präkeramische Siliciumoxid zu Umwandlung in keramisches Siliciumoxid erhitzt, nicht speziell beschränkt ist, so ist es doch vorteilhaft mindestens 250ºC anzuwenden, und vorteilhafter arbeitet man im Bereich von 250ºC bis 500ºC. Bei Temperaturen unterhalb von 250ºC wird das präkeramische Siliciumoxid nicht ohne langes Erhitzen befriedigend in keramisches Siliciumoxid umgewandelt, und das durch kurzzeitiges Erhitzen gewonnene keramische Siliciumoxid eignet sich nicht als Passivierungsschicht oder dielektrische Zwischenschicht. Weiterhin muß die Erhitzungszeit ausreichen, um das präkeramische Siliciumoxid in keramisches Siliciumoxid umzuwandeln. Es bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Erhitzungszeit, außer daß sie lang genug sie muß, um den Gehalt an siliciumgebundenem Wasserstoff in dem Siliciumoxidprodukt auf gleich oder kleiner als 80 % des Gehaltes an siliciumgebundenem Wasserstoff in dem ursprünglichen Hydrogensilsesquioxanharz zu bringen. Wenn der Gehalt an siliciumgebundenem Wasserstoff in dem Siliciumoxid 80 % des Gehaltes an siliciumgebundenem Wasserstoff in dem ursprünglichen Hydrogensilsesquioxanharz überschreitet, wirkt das Siliciumoxid nicht als passivierende Schicht oder dielektrische Zwischenschicht.

Ein Infrarotspektrophotometer kann verwendet werden, um den Gehalt an siliciumgebundenem Wasserstoff sowohl in dem Film aus Hydrogensilsesquioxanharz als auch in dem Siliciumoxidfilm zu messen, der sich auf der Oberfläche des Substrats bildet. Der Punkt, an dem der Gehalt des siliciumgebundenen Wasserstoffs in dem Siliciumoxidfilm gleich oder weniger als 80 % des Gehaltes an siliciumgebundenem Wasserstoff in dem ursprünglichen Hydrogensilsesquioxanharz erreicht, läßt sich bei der vorliegenden Erfindung ohne weiteres bei Verwendung eines Spektrophotometers aus dem Intensitätsverhältnis K'/K bestimmen, wobei K die Intensität des SiH-Peaks (in der Nachbarschaft von 2.250 cm&supmin;¹) in bezug auf den SiOSi-Peak (im Bereich von 1.100 cm&supmin;¹) in dem Film aus Hydrogensilsesquioxanharz ist, und wobei K' die Intensität des SiH-Peaks (im Bereich von 2.250 cm&supmin;¹) in bezug auf den SiOSi-Peak (in der Nachbarschaft von 1.100 cm&supmin;¹) in dem erzeugten Siliciumoxidfilm bedeutet.

Nach der vorliegenden Erfindung kann man einen dicken (größer als 0,6 Micrometer), rissfreien und nadellochfreien Siliciumoxidfilm erzeugen, der als Passivierungsschicht oder dielektrische Zwischenschicht geeignet ist. Dieses Verfahren kann z. B. riss- und nadellochfreie Siliciumoxidfilme mit Dicken von mehr als 1,0 Micrometer erzeugen. Weiterhin kann die Vernetzungsdichte in dem Siliciumoxidfilm bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung frei geregelt oder eingestellt werden. Dadurch ergibt sich der zusätzliche Effekt, daß man die inneren Spannungen in dem erzeugten Siliciumoxid lösen kann. Da das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung Siliciumoxidfilme bei niedrigen Temperaturen erzeugen kann, eignet es sich für die Herstellung von dielektrischen Zwischenschichten oder Passivierungsschichten auf den Oberflächen von Halbleitervorrichtungen, weil es Schädigungen durch Schmelzen des Aluminiums vermeidet, das für die Verbindungen in Halbleitervorrichtungen verwendet wird.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eignet sich zur Herstellung von dielektrischen Zwischenschichten in vielschichtigen Halbleitervorrichtungen, weil eine Schicht aus organischem Harz, eine Schicht aus Siliciumoxid usw. zusätzlich auf der Oberfläche des Substrats erzeugt werden kann, das den nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugten Siliciumoxidfilm trägt.

Die vorliegende Erfindung wird in der Folge durch Arbeits- und Vergleichsbeispiele in größerer Einzelheit beschrieben. Das in der Folge beschriebene Verfahren wurde verwendet, um den in dem Siliciumoxidfilm enthaltenen siliciumgebundenen Wasserstoff im Vergleich mit dem Gehalt an siliciumgebundenen Wasserstoff in dem Film aus Hydrogensilsesquioxanharz zu messen, der auf der Oberfläche der Halbleitervorrichtung erzeugt wurde.

Unter Verwendung eines Infrarotspektrophotometers wurden die Intensität ISi0Si des Si0Si-Peaks (im Bereich von 1.100 cm&supmin;¹) und die Intensität ISiH des SiH-Peaks (im Bereich von 2.250 cm&supmin;¹) für den Film aus Hydrogensilsesquioxanharz bestimmt, der auf der Oberfläche der Halbleitervorrichtung erzeugt worden war, und deren Verhältnis K wurde berechnet als K=ISiH/ISi0Si. Die Intensität I'Si0Si des Si0Si-Peaks (im Bereich von 1.100 cm&supmin;¹) und die Intensität I'SiH des SiH-Peaks (im Bereich von 2.250 cm&supmin;¹) wurden ebenfalls für den Siliciumoxidfilm bestimmt, der danach auf der Oberfläche der Halbleitervorrichtung erzeugt wurde, und ihr Verhältnis K' wurde berechnet als K'=I'SiH/ISi0Si. Dann wurde das Verhältnis K'/K berechnet.

Referenzbeispiel 1

Hydrogensilsesquioxanharz wurde nach dem Verfahren der japanischen Patentveröffentlichung [Kokai] Sho 47-31838 [31,838/1972] wie folgt hergestellt: Toluolsulfonsäure-Monohydrat wurde hergestellt, indem 6 Mol Toluol innerhalb 1 Stunde in eine Mischung aus 3,75 Mol Schwefelsäure und 2,25 Mol rauchende Schwefelsäure bei einer Temperatur von 45ºC bis 60ºC eingetropft wurden, worauf man das Gemisch weitere 30 Minuten bei 45ºC altern ließ. In dieses Produkt wurde dann die Mischung aus 1 Mol Trichlorsilan und 6,6 Mol Toluol innerhalb von 5 Stunden bei 30ºC eingetropft, worauf man das Gemisch 30 Minuten bei 45ºC altern ließ. Nach dem Abkühlen und der Phasentrennung wurde die Toluolsulfonsäure-Schicht (untere Schicht) abgetrennt. Um die in der oberen Schicht vorhandene Säure zu entfernen, wurde sie mit geeigneten Mengen von Schwefelsäure und Wasser (Gewichtsverhältnis 50/50), dann mit Schwefelsäure und Wasser (Gewichtsverhältnis 25/75) und schließlich mit Wasser gewaschen. Das Wasser wurde dann vollständig entfernt, indem man 1 Stunde azeotrop trocknete, wobei eine Toluollösung hinterblieb. Die Entfernung des Toluols aus dieser Toluollösung unter vermindertem Druck (Vakuumpumpe) bei 60ºC ergab das Hydrogensilsesquioxanharz A. Dieses Hydrogensilsesquioxanharz A hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) von 1.650, und der Wert des Quotienten aus dem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht und dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (Mw/Mn) betrug 19,4. 20 g Hydrogensilsesquioxanharz A wurden dann in einem gründlich getrockneten 1l-Rundkolben aus hochwertigem Glas vorgelegt. 80 g gründlich getrocknetes Toluol wurden zugesetzt, und das Harz wurde gründlich gelöst. Das gesamte System wurde auf 25ºC gehalten, und das Innere des Systems wurde mit Stickstoff in einer solchen Menge gespült, daß er kein Lösemittel aus dem System austrug. Das Spülen wurde fortgesetzt, bis die Fraktionierung beendet war (until the completion of fractionation). Unter lebhaften Rühren der Lösung wurden 50 g gründlich getrocknetes Acetonitril innerhalb von 1 Stunde zugetropft. Die Fällung wurde entfernt, nachdem das Gemisch etwa 12 Stunden sich selbst überlassen war. Nach Entfernung der Fällung wurden weitere 200 g gründlich getrocknetes Acetonitril innerhalb von 4 Stunden in die Lösung eingetropft. Nach Abtrennung der entstandenen Fällung und Entfernung des verbliebenen Lösungsmittels durch Vakuumtrocknung bei Umgebungstemperatur erhielt man das Hydrdgensilsesquioxanharz B. Das Mn dieses Hydrogensilsesquioxanharzes B betrug 11.400, und der Quotient Mw/Mn war 2,88. Die ionischen und metallischen Verunreinigungen lagen jeweils gleich/kleiner als 1 ppm.

Beispiel 1

Hydrogensilsesquioxanharz B wurde in Methylisobutylketon (MIBK) zu einer 30 Gew% Lösung gelöst. Diese Lösung wurde durch Spin-Coating auf ein Substrat für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen aufgebracht (Höhe der Variation 1,0 Micrometer) und ergab einen Film aus Hydrogensilsesquioxanharz mit einer maximalen Dicke von 1,15 Micrometer. Nach der Filmbildung wurde das Halbleitervorrichtungssubstrat 20 Stunden in einer reinen Stickstoffatmosphäre aufbewahrt und dann 2 Stunden in einer reinen Stickstoffatmosphäre auf 400ºC erhitzt, um einen präkeramischen Siliciumoxidfilm auf der Halbleitervorrichtung zu erzeugen. Dieses präkeramische Siliciumoxid war unlöslich in MIBK. Das Halbleitervorrichtungssubstrat mit dem präkeramischen Siliciumoxid wurde dann eine Stunde bei 400ºC in einer reinen Sauerstoffatmosphäre erhitzt. Darauf wurde das Halbleitervorrichtungssubstrat nach und nach in einer reinen Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Bestimmung der Eigenschaften des erzeugten Siliciumoxidfilms auf dem Substrat bestätigte, daß die maximale Dicke 1,00 Micrometer betrug, und die topographischen Variationen der Oberfläche des Halbleiters waren einheitlich planarisiert. Es wurde gleichzeitig bestätigt, daß in dem Siliciumoxid keine Nadellöcher oder Risse waren. Aufgrund der infrarotspektrophotometrischen Analyse betrug der Gehalt an siliciumgebundenem Wasserstoff in dem Siliciumoxidfilm 8 % des Gehaltes an siliciumgebundenem Wasserstoff in dem Film aus Hydrogensilsesquioxanharz vor dem Erhitzen. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß der Siliciumoxidfilm in organischen Lösemitteln, wie MIBK, unlöslich war.

Beispiel 2

Hydrogensilsesquioxanharz B wurde in MIBK zu einer 30 Gew%- Lösung gelöst. Diese Lösung wurde durch Spincoating auf ein Substrat für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen (Höhenvariation 1,0 Micrometer) aufgebracht und ergab einen Film aus Hydrogensilsesquioxanharz mit einer maximalen Dicke von 1,36 Micrometern. Nach der Filmbildung wurde das Halbleitervorrichtungssubstrat 20 Stunden in einer Atmosphäre aus reinem Stickstoff sich selbst überlassen und dann 4 Stunden in einer Atmosphäre aus reinem Stickstoff auf 400ºC erhitzt, wodurch präkeramisches Siliciumoxid auf der Halbleitervorrichtung erzeugt wurde. Dieses präkeramische Siliciumoxid war unlöslich in MIBK. Die Halbleitervorrichtung mit dem präkeramischen Siliciumoxid wurde danach 1 Stunde in einem Gasgemisch mit einer Zusammensetzung von 20 Vol% reinem Sauerstoff und 80 Vol% reinem Stickstoff auf 400ºC erhitzt. Die Zusammensetzung des Mischgases wurde präzise mit einer Regeleinrichtung für den Massenfluß geregelt. Darauf wurde das Halbleitervorrichtungssubstrat in einer Atmosphäre aus reinem Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Bestimmung der Eigenschaften des auf dem Substrat erzeugten Siliciumoxidfilms ergab, daß die maximale Dicke 1,12 Micrometer betrug und die topographischen Variationen auf der Oberfläche der Halbleitervorrichtung bis zur Einheitlichkeit planarisiert waren. Gleichzeitig wurde festgestellt, daß es keine Nadellöcher oder Risse in dem Siliciumoxidfilm gab. Auf der Grundlage der Ergebnisse einer infrarotspektrophotometrischen Analyse wurde der Gehalt an siliciumgebundenem Wasserstoff in dem Siliciumoxidfilm zu 14 % des Gehaltes an siliciumgebundenem Wasserstoff in dem Film aus Hydrogensilsesquioxanharz vor dem Erhitzen bestimmt. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß dieser Siliciumoxidfilm in organischen Lösemitteln, wie MIBK, unlöslich war.

Vergleichsbeispiel 1

Hydrogensilsesquioxanharz B wurde in MIBK zu einer 30 Gew%- Lösung gelöst. Diese Lösung wurde mittels Spin-Coating auf ein Substrat für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen (Höhe der Variation 1,0 Micrometer) aufgebracht und ergab einen Film aus Hydrogensilsesquioxanharz mit einer maximalen Dicke von 1,15 Micrometern. Nach der Filmbildung wurde das Halbleitervorrichtungssubstrat 20 Stunden in einer Atmosphäre aus reinem Stickstoff sich selbst überlassen und dann 2 Stunden in einem Mischgas mit 21 Vol% reinem Sauerstoff und 79 Vol% reinem Stickstoff, also mit fast derselben Zusammensetzung wie Luft, auf 400ºC erhitzt. Die Zusammensetzung des Mischgases wurde mittels einer Regeleinrichtung für den Massenfluß präzise geregelt. Das Halbleitervorrichtungssubstrat wurde dann nach und nach in einer Atmosphäre aus reinem Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Als die Eigenschaften des auf dem Substrat erzeugten Siliciumoxidfilms bestimmt wurden, stellte sich heraus, daß die maximale Dicke 0,98 Micrometer betrug, daß jedoch eine große Zahl von Rissen in der Oberfläche des Siliciumoxidfilms vorhanden war und die topographischen Variationen der Oberfläche der Halbleitervorrichtung nicht einheitlich planarisiert werden konnten. Nach infrarotspektrophotometrischer Analyse betrug der Gehalt an siliciumgebundenem Wasserstoff in dem Siliciumoxidfilm 15 % des Gehalts an siliciumgebundenem Wasserstoff in dem Film aus Hydrogensilsesquioxanharz vor dem Erhitzen.

Vergleichsbeispiel 2

Hydrogensilsesquioxanharz B wurde in MIBK zu einer 30 Gew%- Lösung gelöst. Diese Lösung wurde mittels Spin-Coating auf ein Substrat zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen (Höhenvariation 1,00 Micrometer) aufgebracht und ergab einen Film aus Hydrogensilsesquioxanharz mit einer maximalen Dicke von ( 1,15 Micrometer. Nach der Fumbildung wurde das Haibleitervorrichtungssubstrat 20 Stunden in einer Atmosphäre aus reinem Stickstoff aufbewahrt, dann 4 Stunden in einer Atmosphäre aus reinem Stickstoff auf 200ºC erhitzt und schließlich 4 Stunden in einem Mischgas mit einer Zusammensetzung von 20 Vol% reinem Sauerstoff und 80 Vol% reinem Stickstoff auf 200ºC erhitzt. Die Zusammensetzung dieses Mischgases wurde mittels einer Regeleinrichtung für den Massenfluß präzise geregelt. Darauf wurde das Halbleitervorrichtungssubstrat nach und nach in einer Atmosphäre aus reinem Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Bestimmung der Eigenschaften des auf dem Substrat erzeugten Siliciumoxidfilms ergab, daß die maximale Dikke 1,08 Micrometer betrug und ein riss- und nadellochfreier Siliciumoxidfilm erzeugt worden war. Dieser Siliciumoxidfilm konnte jedoch in Toluol gelöst werden. Nach infrarotspektrophotometrischer Analyse betrug der Gehalt des Siliciumoxidfilms an siliciumgebundenem Wasserstoff 100 % des Gehaltes an siliciumgebundenem Wasserstoff in dem Film aus Hydrogensilsesquioxanharz vor dem Erhitzen. Es war also überhaupt keine Keramifizierung eingetreten.

Vergleichsbeispiel 3

Hydrogensilsesquioxanharz B wurde in MIBK zu einer 30 Gew%- Lösung gelöst. Diese Lösung wurde mittels Spin-Coating auf ein Substrat zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen (Höhenvariation 0,8 Micrometer) aufgebracht und ergab einen Film aus Hydrogensilsesquioxanharz mit einer maximalen Filmdicke von 1,26 Micrometern. Nach der Filmbildung wurde das Halbleitervorrichtungssubstrat 20 Stunden in einer Atmosphäre aus reinem Stickstoff aufbewahrt. Die topographischen Variationen der Oberfläche der Halbleitervorrichtung wurden dann mittels des erweichten Hydrogensilsesquioxanharzes bis zur Einheitlichkeit planarisiert, indem die Temperatur innerhalb von 45 Minuten in einer Atmosphäre aus reinem Stickstoff von Raumtemperatur auf 400ºC gesteigert wurde. In dieser Stufe blieb das Hydrogensilsesquioxanharz auf der Halbleitervorrichtung leicht löslich in MIBK. Nachdem die Temperatur der Halbleitervorrichtung 400ºC erreicht hatte, wurde die Atmosphäre rasch zu einer Atmosphäre aus reinem Sauerstoff gewechselt, und das Erhitzen wurde 2 Stunden bei 400ºC fortgesetzt. Danach wurde das Haibleitervorrichtungssubstrat in einer Atmosphäre aus reinem Stickstoff nach und nach auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Bestimmung der Eigenschaften des auf dem Substrat erzeugten Siliciumoxidfilms ergab, daß die maximale Dicke 0,83 Micrometer betrug, jedoch eine große Anzahl von Rissen auf der Oberfläche des Siliciumoxidfilms entstanden war und die topographischen Variationen auf der Oberfläche der Halbleitervorrichtung nicht bis zur Einheitlichkeit planarisiert werden konnten. Die infrarotspektrophotometrische Analyse ergab, daß der Gehalt des Siliciumoxidfilms an siliciumgebundenem Wasserstoff 12% des Gehaltes an siliciumgebundenem Wasserstoff in dem Film aus Hydrogensilsesquioxanharz vor dem Erhitzen betrug.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Erzeugung eines Siliciumoxidfilms, bei dem man:

auf der Oberfläche eines Substrats einen Film aus einem Hydrogensilsesquioxanharz erzeugt;

das den Harzfilm tragende Substrat in einer Inertgasatmosphäre erhitzt, um das Hydrogensilsesquioxanharz in ein präkeramisches Siliciumoxid umzuwandeln, das in einem solchen Maße vernetzt ist, daß es in einem organischen Lösungsmittel unlöslich wird; und

das präkeramische Siliciumoxid in eine Siliciumoxidkeramik umwandelt, indem man das Substrat, das das präkeramische Siliciumoxid trägt, in einer Atmosphäre erhitzt, die ausgewählt ist aus Sauerstoff und mit einem Inertgas gemischtem Sauerstoff, bis der Gehalt des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem Siliciumproduct ≤ 80% des Gehaltes des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem Hydrogensilsesquioxanharz erreicht hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur zur Umwandlung des Hydrogensilsesqioxanharzes in ein präkeramisches Siliciumoxid in einem Inertgas im Bereich von 250ºC bis 500ºC liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur zur Umwandlung des präkeramischen Siliciumoxids in eine Siliciumoxidkeramik im Bereich von 250ºC bis 500ºC liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Film aus dem Hydrogensilsesquioxanharz auf der Oberfläche des Substrats erzeugt wird, indem man eine Lösung des Hydrogensilsesquioxanharzes in einem organischen Lösungsmittel herstellt, diese Lösung nach einem Verfahren aufbringt, das ausgewählt ist aus Spin-Coating, Spritzen oder Tauchen, und das Lösungsmittel entfernt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus aromatischen Lösungsmitteln, aliphatischen Lösungsmitteln, Ketonlösungsmitteln, Esterlösungsmitteln und Siliconlösungsmitteln.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat ausgewählt ist aus Glassubstraten, keramischen Substraten, Metallsubstraten und Halbleitervorrichtungen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Inertgas ausgewählt ist aus Stickstoff, Argon, Helium und Neon.







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