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Dokumentenidentifikation DE69029748T2 07.05.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0625178
Titel VERBESSERTES VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ANGEREICHERTEM PECH UND VON KOHLEFASERN
Anmelder Ashland Inc., Ashland, Ky., US
Erfinder BERKEBILE, Donald, C., US;
LEE, Donald, M., Huntington, WV 25701, US;
VENEZIANO, Larry, D., Waterbury, CT 06710, US;
LAUER, Josefh, J., Ashland, KY 41101, US;
BOOTH, Roy, E., Duncanville, TX 75116, US;
HETTINGER, William, P., Russel, KY 41169, US;
JONES, Willard, Bethlehem, PA 18017, US
Vertreter W. Kraus und Kollegen, 80539 München
DE-Aktenzeichen 69029748
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 01.11.1990
EP-Aktenzeichen 929095891
WO-Anmeldetag 01.11.1990
PCT-Aktenzeichen US9006249
WO-Veröffentlichungsnummer 9207920
WO-Veröffentlichungsdatum 14.05.1992
EP-Offenlegungsdatum 23.11.1994
EP date of grant 15.01.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 07.05.1997
IPC-Hauptklasse C10C 3/00
IPC-Nebenklasse D01F 9/155   

Beschreibung[de]

Petrol- bzw. Erdölpeche werden als geeignete Quellen von Kohlenstoff anerkannt und können, wenn sie den geeigneten Erweichungspunkt haben, zufriedenstellend als ein Impragniermaterial für Elektroden, Anoden und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposite, zum Beispiel Kohlenstoff-Kohlenstoff-Faser-Komposite, wie Flugzeugbremsen und Raketentriebwerksdüsen, verwendet werden. Die Peche bzw. Teere können in der Kernindustrie für die Herstellung von Brennstoffstäben für einen graphitmoderierten Reaktor verwendet werden. Weiterhin können solche Peche bzw. Teere bei der Herstellung von Kohlenstoffaservorstufen bzw. -präkursoren, Kohlenstoffasern und Graphitfasern verwendet werden.

Kohlenstoff- und Graphitfasern liefern ein hohes Festigkeitspro-Gewicht-Verhältnis. Eine derartige Eigenschaft ermöglicht es, sie und aus ihnen hergestellte Komposite bzw. Verbundwerkstoffe in Sportausrüstung, Automobilteilen, Leichtgewichtsflugzeugen und zunehmenden Luft- und Raumfahrtanwendungen zu verwenden.

Obwohl im Stand der Technik verschiedene unterschiedliche kohlenstoffhaltige Materialien (manchmal als Faservorstufen bzw. -präkursoren bezeichnet) für die Herstellung von Kohlenstoffoder Graphitfasern offenbart worden sind, wird in zwei signifikanten kommerziellen Verfahren Polyacrylnitril oder Mesophasepech bzw. -teer zum Herstellen von Graphitfasern hoher Festigkeit verwendet. Jedoch haben solche Verfahren Nachteile. Zum Beispiel erfordert die Herstellung von Mesophasepech bzw. -teer, daß der anfängliche Rohstoff während einer Anzahl von Stunden auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird, wie von Lewis et al. in US-A-3 976 729, von Singer in US-A-4 005 183 und von Schulz in US-A-4 014 725 gezeigt worden ist. Daher ist ein solches Verfahren zeitaufwendig und teuer. Außerdem muß man beim Erhitzen während einer speziellen Zeit vorsichtig sein, da Mesophasepech bzw. -teer schnell in der Viskosität zunehmen kann, was es für das Spinnen ungeeignet macht. Andererseits ist Polyacrylnitril ein relativ teures Ausgangsmaterial, was die Gesamtkosten für die Herstellung von Fasern aus Polyacrylnitril mit den Kosten für die Herstellung von Kohlenstoffoder Graphitfasern aus Mesophasepech bzw. -teer gleichmacht.

Kürzlich haben Sawran et al. in US-4 497 789 ein Verfahren zum Herstellen von im wesentlichen nichtmesophasischem Pech bzw. Teer und ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffasern daraus offenbart.

Nun ist ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Pechen bzw. Teeren, die relativ hohe Erweichungspunkte haben, entwickelt worden. Außerdem ist ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffaservorstufen bzw. -präkursoren wie auch von Kohlenstoffasern entwickelt worden. In diesen verbesserten Verfahren wird ein hochliegender Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer verwendet.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung eines angereicherten Pechs bzw. Teers aus einem Petrol- bzw. Erdölpech zur Verfügung gestellt, welches Verfahren das Behandeln des Petrol- bzw. Erdölpechs in einem System umfaßt, das einen Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer (wiped-film evaporator) und ein Mittel zum Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer umfaßt, wobei der Auslaß des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers durch eine Leitung mit dem Einlaß des Mittels für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer verbunden ist, welches Verfahren folgendes umfaßt:

A. Zuführen des Pechs bzw. Teers zu dem Einlaß bei einem Druck, der einer vertikalen Strecke zwischen dem Auslaß des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers und dem Einlaß des Mittels für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer von wenigstens drei Metern äquivalent ist; und

B. Betreiben des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers bei einer Manteltemperatur von 224ºC bis zu 416ºC; einem Absolutdruck von 0,1 bis 0,5 Torr (13 bis 67 Pa) und einer Verweilzeit des Pechs bzw. Teers von 10 Sekunden bis zu 45 Sekunden, wobei die Temperatur des Mittels für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer von 230ºC bis zu 349ºC ist und die Leitungstemperatur 202ºC bis zu 357ºC ist.

Die Erfindung stellt außerdem ein Verfahren für die Herstellung von Kohlenstoffasern zur Verfügung, worin ein katalytisches Petrol- bzw. Erdölpech in einem Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfersystem behandelt wird, um ein angereichertes Pech bzw. Teer zu liefern, worin das System einen Verschmierbzw. Wischfilmverdampfer und ein Mittel für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer umfaßt, wobei der Auslaß des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers durch eine Leitung mit dem Einlaß des Mittels für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer verbunden ist, wobei das angereicherte Pech bzw. Teer zur Bildung eines geschmolzenen Pechs bzw. Teers geschmolzen wird, wobei das geschmolzene Pech bzw. Teer in ein Filament, ein Roving oder eine Matte von Pech- bzw. Teerfasern umgewandelt wird, wobei das Filament, das Roving oder die Matte aus Pech- bzw. Teerfasern durch Kontaktieren des Filaments, des Rovings oder der Matte aus Pech- bzw. Teerfasern mit einem Oxidationsmittel bei 180-310ºC während einer Zeit von weniger als 100 Minuten stabilisiert wird, um ein stabilisiertes Produkt zu bilden, und wobei das stabilisierte Produkt durch Erhitzen desselben in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von 900ºC bis 3000ºC karbonisiert wird, welches Verfahren folgendes umfaßt:

A. Lokalisieren des Mittels für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer unter dem Auslaß des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers, um einen Druck vorzusehen, der einer vertikalen Strecke zwischen dem Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer und dem Mittel für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer von wenigstens drei Metern äquivalent ist; und

B. Betreiben des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers bei einer Manteltemperatur von 224ºC bis zu 416ºC; einem Absolutdruck von 0,1 bis zu 0,5 Torr (13 bis 67 Pa) und eine Verweilzeit des Pechs bzw. Teers von 10 Sekunden bis zu 45 Sekunden, wobei die Temperatur des Mittels für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer von 230ºC bis zu 302ºC ist und die Leitungstemperatur von 202ºC bis zu 357ºC ist.

Gewisse bevorzugte Merkmale der Erfindung sind nachstehend in den Unteransprüchen angegeben.

Vorzugsweise ist der Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer an einer Stelle lokalisiert, die oberhalb des Mittels für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer ist, wobei der Auslaß des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers in dem oben spezifizierten vertikalen Abstand oberhalb des Einlasses des Mittels für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer lokalisiert ist.

In den beigefügten Zeichnungen:

Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm eines Verfahrens nach dem Stand der Technik für die Herstellung von Kohlenstoffasern;

Fig. 2 stellt einen Stabilisationszeitzyklus für die Behandlung von Fasern aus angereichertem Pech bzw. Teer dar; und

Fig. 3 ist ein schematisches Diagramm einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.

Es werden nun bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Das bevorzugte Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet ein nichtmesophasisches, schnell stabilisierbares, aromatisches angereichertes Pech- bzw. Teermaterial von hohem Erweichungspunkt, das einen Gehalt an normalen Heptanunlöslichen (ASTM D-3279-78) von etwa 80 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% und die in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften hat.

TABELLE I Eigenschaften von angereichertem Pech- bzw. Teermaterial

(1) Bestimmt mittels Beckman-Pycnometer, gm/cm³ @ 25ºC

Das aromatische angereicherte Pech- bzw. Teermaterial, das auch als "Faservorstufen- bzw. -präkursorpech bzw. -teer" bezeichnet wird, kann aus einem Pech- bzw. Teermaterial hergestellt werden, das eine nichtoxidierte, hocharomatische Fraktion hohen Siedepunkts sein kann, die aus der Destillation von Rohölen bzw. Cruden oder vorzugsweise aus der Pyrolyse von schwerem aromatischem Schlammöl aus dem katalytischen Cracken von Erdöldestillaten erhalten worden ist. Ein solches Originalpech- bzw. -teermaterial wird oft als "katalytisches Pech bzw. Teer" bezeichnet. Das angereicherte Pech- bzw. Teermaterial kann weiter als ein aromatisches angereichertes thermisches Erdöl- bzw. Petrolpech bzw. -teer charakterisiert werden.

Die katalytischen Peche bzw. Teere, welche vorzugsweise in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch eine Kombination ihrer chemischen Zusammensetzung und gewisser physikalischer und/oder chemischer Eigenschaften charakterisiert werden. Parameter für eine solche Charakterisierung werden nachstehend in der Tabelle II dargeboten.

TABELLE II Charakterisierungsparameter für katalytisches Pech bzw. Teer

Typischerweise sind die katalytischen Peche bzw. Teere, welche in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden, aus schwerem Schlammöl hergestellt, das in dem katalytischen Cracken von Erdölfraktionen erzeugt wird. Solche Peche bzw. Teere bleiben bei Temperaturen, die ihren Schmelzpunkten eng angenähert sind, steif bzw. starr. Das bevorzugte Ausgangsmaterial für die Herstellung des katalytischen Pechs bzw. Teers ist ein geklärtes Schlammöl oder Zyklusöl, aus welchem im wesentlichen alle Paraffine in einem katalytischen Fluidcrackvorgang entfernt worden sind. Hochselektive Lösungsmittel, wie Furfural und N-Methylpyrrolidon, können zum Trennen bzw. Abtrennen von Paraffinen, wenn notwendig, verwendet werden. Das Speisematerial sollte ein hocharomatisches Öl sein, das bei einer Temperatur in dem Bereich von 315ºC (599ºF) bis 540ºC (1.004ºF) siedet. Ein solches Öl wird bei erhöhten Temperaturen und Drücken während einer Zeit gecrackt, die ausreicht, ein katalytisches Pech bzw. Teer mit einem Erweichungspunkt in dem Bereich von 40ºC (104ºF) bis 130ºC (266ºF) zu erzeugen. Natürlich können katalytische Peche bzw. Teere durch andere Verarbeitungsverfahren, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden.

Ein bevorzugtes katalytisches Pech bzw. Teer ist das von Ashland Oil, Inc. unter der Bezeichnung "A-240" gelieferte Produkt. Es ist ein kommerziell erhältliches nichtoxidiertes Pech bzw. Teer, das die Erfordernisse in Tabelle II erfüllt. Es ist in näheren Einzelheiten bei Smith, et al. "Characterization and Reproducibility of Petroleum Pitches", (U.S. Dept. Com., N.T.I.S. 1974, Y-1921) beschrieben.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann günstig ein katalytisches Pech bzw. Teer, wie A-240, in ein angereichertes Pech bzw. Teer umwandeln, das einen Erweichungspunkt innerhalb des Bereichs von 149ºC (300ºF) bis 282ºC (540ºF), und sogar höher, hat. Vorteilhafterweise kann das Verfahren dazu verwendet werden, angereicherte Peche bzw. Teere zu erhalten, die Erweichungspunkte innerhalb des Bereichs von 149ºC (300ºF) bis 277ºC (530ºF) haben. Angereicherte Peche bzw. Teere, die Erweichungspunkte innerhalb jenes Bereichs haben, können als ein Kohlenstoffimprägniermaterial verwendet werden, während angereicherte Peche bzw. Teere, die Erweichungspunkte von wenigstens 232ºC (450ºF), vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 249ºC (480ºF) bis 277ºC (530ºF) , haben, als Kohlenstoffaservorstufen bzw. -präkursoren verwendet werden können.

Für die vorliegende Erfindung wird das katalytische Pech bzw. Teer durch die Entfernung oder Eliminierung von Spezies niedrigeren Molekulargewichts in ein aromatisches angereichertes Pech bzw. Teer von höherem Erweichungspunkt umgewandelt. Obwohl eine Anzahl von konventionellen Techniken, wie konventionelle Chargenvakuumdestillation, verwendet werden kann, wird eine Kontinuierlich-Gleichgewichts-Entspannungsdestillation bzw. Kontinuierlich-Gleichgewichts-geschlossene-Destillation bevorzugt. Die Verwendung eines Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers sehr kurzer Verweilzeit, wie es der Typ ist, der von Monty in US-A-3 348 600 und in US-A-3 349 828 offenbart ist, ist ein ausgezeichneter Weg des Umwandelns des Pechs bzw. Teers in das Material von höherem Erweichungspunkt.

Weiterhin wird das Pech bzw. Teer von hohem Erweichungspunkt in die Form einer kontinuierlichen Matte von Fasern durch das Schmelzblasverfahren verarbeitet, welcher von Keller et al. in US-A-3 755 527, von Harding et al. in US-A-3 825 380 und von Buntin et al. in US-A-3 849 241 offenbart ist. Sawran et al. offenbaren in US-A-4 497 789 die erfolgreiche Modifizierung des Schmelzblasverfahrens zur Ermoglichung der Herstellung von Pech- bzw. Teerfasermatten hoher Qualität.

In diesem letzteren Patent offenbaren Sawran et al. ein Verfahren zum Herstellen eines hochqualitativen karbonisierten oder graphitisierten Roving-, Matten- oder Kontinuierlichfilamentprodukts, welches Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

1. Ein Petrol- bzw. Erdölpech bzw. -teer wird aus einem hocharomatischen Schlammöl hergestellt und einer Vakuumentspannungsdestillation oder Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfung zur Herstellung eines angereicherten eindeutigen bzw. einzigartigen Pechs bzw. Teers ausgesetzt, das einen Erweichungspunkt von vorzugsweise wenigstens 249ºC (480ºF), mehr bevorzugt etwa 265ºC (509ºF) oder darüber, oder alternativ 254ºC (490ºF) bis 267ºC (511ºF) , hat, indem ein nichtmodifiziertes thermische Petrol- bzw. Erdolpech behandelt wird, das einen Erweichungspunkt, gemessen durch den Mettler Erweichungspunktapparat gemäß ASTM-Verfahren D-3104, von 77ºC (171ºF) bis 122ºC (252ºF) hat.

2. Das aromatische angereicherte Pech bzw. Teer von hohem Erweichungspunkt wird in ein Roving oder eine Matte von Pech- bzw. Teerfasern umgewandelt, vorzugsweise durch die Verwendung eines Schmelzblasverfahrens.

3. Das Pech- bzw. Teerfaserroving- oder -mattenprodukt wird stabilisiert in weniger als 200 Minuten ohne Hinzufügung von reaktiver Spezies zu dem Pech bzw. Teer, mehr bevorzugt in weniger als 100 Minuten, und am meisten bevorzugt in 50 bis 90 Minuten, und zwar in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 180ºC (356ºF) bis 310ºC (590ºF), vorzugsweise in einer Kontinuierlich-Mehrstufen-Wärmebehandlungseinrichtung unter oxidierenden Bedingungen.

4. Das stabilisierte Roving oder die stabilisierte Matte wird auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 900ºC (1.652ºF) bis 3.000ºC (5.432ºF) in einer inerten Atmosphäre erhitzt, um das Roving-, Matten- oder Kontinuierlichfilamentprodukt zu karbonisieren oder graphitisieren.

Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm einer bevorzugten Einrichtung, die in dem Verfahren nach dem Stande der Technik von Sawran et al., US-A-4 497 789 dazu verwendet wird, Filamente, Roving oder Matten aus einem Nichtmesophasepech bzw. -teer herzustellen. Mit Nichtmesophasepech bzw. -teer ist weniger als etwa 5 Gew.-% an Mesophasepech bzw. -teer gemeint.

Ein Mesophasepech bzw. -teer ist ein optisch anisotropes Material, welches sich bildet, wenn ein katalytisches Pech bzw. Teer oder Faservorstufen- bzw. -präkursorpech bzw. -teer während einer genügenden Zeitdauer auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird. Ein anisotropes Material weist Eigenschaften mit unterschiedlichen Werten, wenn sie längs Achsen in unterschiedlichen Richtungen gemessen werden, auf.

Daher wird ein Nichtmesophasepech bzw. -teer allgemein in der Technik als ein isotropes Pech bzw. Teer bezeichnet, d.h. ein Pech bzw. Teer, welches physikalische Eigenschaften, wie Lichtdurchlässigkeit, mit den gleichen Werten, wenn sie längs Achsen in allen Richtungen gemessen werden, aufweist. Ein solches Nichtmesophasepech bzw. -teer kann durch die Verwendung eines Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers hergestellt werden, welcher es ermöglicht, daß die Zeit, in der das Produkt thermisch exponiert wird, vermindert ist. Ein Beispiel eines geeigneten Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers ist ein durch Artisan Industries, Inc. aus Waltham, Massachusetts, USA hergestellter und unter dem Warenzeichen Rototherm verkaufter Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer (wiped-film evaporator). Es ist ein geradseitiger, mechanisch unterstützter Dünnfilmverarbeiter, der nach dem Turbulentfilmprinzip arbeitet.

Ein anderes Beispiel eines geeigneten Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers (wiped-film evaporator) ist ein solcher, der durch The Pfaudler Co., Division of Sybron Corporation aus Rochester, New York, USA hergestellt wird.

Das Beschickungsmaterial, d.h. das katalytische Pech- bzw. Teermaterial, wird in die Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfereinheit eingeführt und durch Zentrifugalkraft gegen die erhitzten Verdampferwände geschleudert, um einen turbulenten Film zwischen der Wand und den Spitzen der Rotorschaufel zu bilden. Unabhängig von der Verdampfungsrate bedeckt der turbulent strömende Film die gesamte Wand. In diesem Vorgang wird das Material einer hohen Temperatur für nur wenige Sekunden ausgesetzt. Information, die sich auf Rototherm-Verschmierbzw. -Wischfilmverdampfer (Rototherm wiped-film evaporators) bezieht, wird von Monty in US-A-3 348 600 und US-A-3 349 828 gegeben.

In der Einrichtung der Fig. 1 wird ein Artisan-Rototherm-Verschmier- bzw. -Wischfilmverdampfer verwendet, der 1 Quadratfuß (930 cm²) an Verdampfungsoberfläche hat, wobei die Schaufeln des Rotors 1/16 Zoll (1,6 mm) von der Wand entfernt beabstandet sind. Der Verdampfer ist ein Horizontalmodell mit einem Gegenstrom-Strömungsmuster.

Es sei auf Fig. 1 Bezug genommen, wonach ein ausgewähltes Pech- bzw. Teermaterial, das zum Entfernen von Verunreinigungen, wie Katalysator-Feinmaterial, daraus vorher gefiltert worden ist, in einem Schmelztank 1 geschmolzen wird. Das geschmolzene Pech- bzw. Teermaterial wird dann mittels einer Zenithpumpe 2 durch die Leitung 3 und das Rückdruckventil 4 in den Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer 5 gepumpt. Der Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer 5 wird mittels heißem Öl erhitzt, das in dem Reservoir 6 enthalten ist und durch die Leitung 7 in den Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer gepumpt wird. Wenn das katalytische Pech- bzw. Teermaterial in dem Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer 5 behandelt wird, entweichen Dämpfe aus dem Verdampfer 5 durch die Leitung 8 und werden in einem ersten Kondensor 9 und einem durch die Leitung 10 verbundenen zweiten Kondensor 11 kondensiert. Die Dämpfe gehen dann durch die Leitung 12 in eine kalte Falle 13, und irgendwelches nichtkondensierbare Material geht durch die Leitung 14 heraus. Von der Vakuumpumpe 15 her wird Vakuum auf das System angewandt. Wenn die Hauptvakuumpumpe 15 ausfällt, ist eine Hilfsvakuumpumpe 16, die mit dem System durch die Leitung 17 verbunden ist, vorgesehen.

Das angereicherte Pech bzw. Teer wird aus dem Verschmier- bzw. Wischfilmverdammpfer 5 mittels der Leitung 18 entfernt und in einen Sammelbehälter 19 eingeleitet, aus welchem es zum Schmelzblasabschnitt 20 geschickt wird, der eine erhitzte Form enthält. Das aus dem Schmelzblasabschnitt 20 kommende Produkt wird in eine Stabilisierungszone 21 gefördert, wo es auf eine sauerstoffhaltige Atmosphäre, wie Luft, trifft. Das stabilisierte Pech- bzw. Teerprodukt, das aus der Stabilisierungszone 21 herausgeht, ob es nun ein Filament, ein Roving oder eine Matte ist, wird die Karbonisierungszone 22 gefördert, wo es entweder karbonisiert oder graphitisiert wird, was von den angewandten Bedingungen abhängt. Die Karbonisierungszone 22 wird unter einer inerten Atmosphäre gehalten. Das fertiggestellte Produkt wird dann aus der Karbonisierungszone 22 erhalten.

Mehr im besonderen wird das Pech bzw. Teer mit erhöhtem Erweichungspunkt einem Schmelzblasextruder zugeführt, welcher in Fig. 1 durch den Schmelzblasabschnitt 20 repräsentiert wird. Ein typischer Schmelzblasextruder wird repräsentiert durch den Typ, welcher von Buntin et al. in US-A-3 615 995 und von Buntin et al. in US-A-3 684 415 offenbart ist. In diesen Patenten ist eine Technik für das Schmelzblasen von thermoplastischen Materialien beschrieben, worin ein geschmolzenes faserbildendes thermoplastisches Polymerharz durch eine Mehrzahl von Öffnungen von geeignetem Durchmesser in einen sich bewegenden Strom von heißem Inertgas, welches von Auslässen ausgeht, die die Öffnungen umgeben oder den Öffnungen benachbart sind, extrudiert wird, um das geschmolzene Material zu Fasern zu verdünnen, welche einen Faserstrom bilden. Der heiße Inertgasstrom stromt mit einer Lineargeschwindigkeit parallel zu den und höher als die Filamente, die aus den Öffnungen austreten, so daß die Filamente durch den Gasstrom gezogen werden. Die Fasern werden auf einem Empfänger in dem Weg des Faserstroms gesammelt, um eine nichtgewebte Matte zu bilden.

Die Stabilisierung der Fasern wird dann in der Stabilisierungszone ausgeführt. Die Fasern werden erfolgreich in Luft oder einem anderen geeigneten sauerstoffhaltigen Strom durch einen Spezialwärmezyklus stabilisiert, der sich als speziell geeignet erwiesen hat. Es ist empirisch bestimmt worden, daß der Stabilisierungszyklus, der in Fig. 2 gezeigt ist, wirksam dazu angewandt werden kann, die Fasern in weniger als 100 Minuten zu stabilisieren. Eine solche Zeit ist mit kommerziellen Kriterien konsistent. Mehr im besonderen besteht der 100-Minuten-Zyklus darin, die Pech- bzw. Teerfasern auf angenähert 11ºC (20ºF) unter der Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung (tg) des Vorstufen- bzw. Präkursorpechs bzw. -teers während etwa 50 Minuten zu halten. Dem folgt eine Erhöhung auf eine Temperatur von 200ºC (392ºF) und ein Halten des Materials angenähert 30 Minuten auf jener Temperatur. Dann wird die Temperatur auf einen Wert von 265ºC (509ºF) erhöht, und die Fasern werden während 10 Minuten auf der letzteren Temperatur gehalten. Nachfolgend werden die Fasern auf eine Temperatur von etwa 305ºC (581ºF) erhitzt und auf jener Temperatur während 10 Minuten gehalten.

Eine "oxidierende" Umgebung wird in dem Stabilisierungsprozeß angewandt. Mit der "oxidierenden" Umgebung ist entweder eine oxidierende Atmosphäre oder ein oxidierendes Material, das in oder auf die Oberfläche der Faser, die behandelt wird, imprägniert ist, gemeint. Die oxidierende Atmosphäre kann aus Gasen, wie Luft, angereicherter Luft, Sauerstoff, Ozon, Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden, und ähnlichen Materialien, bestehen. Imprägniertes oxidierendes Material kann irgendeines aus einer Anzahl von oxidierenden Mitteln sein, wie Schwefel, Stickstoffoxide, Schwefeloxide, Peroxide und Persulfate.

Die Fasern werden in der Karbonisierungszone 22 karbonisiert. Wenn sie angemessen behandelt werden, werden die Fasern durch Erhitzen derselben auf eine Temperatur von 1.100ºC (2.012ºF) bis 1.200ºC (2.192ºF) in einer inerten Atmosphäre, wie einer Stickstoffatmosphäre, karbonisiert.

Es ist darauf hinzuweisen, daß eine Luftstabilisierung viel wirksamer ist, wenn die Fasern zunächst auf eine Temperatur von 6ºC (11ºF) bis 11ºC (20ºF) unter der Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung der Pech- bzw. Teervorstufe bzw. des Pech- bzw. Teerpräkursors und danach nach einer Zeitdauer von angenähert 50 Minuten auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 299ºC (570ºF) bis 317ºC (601ºF) erhitzt werden, bis sie stabilisiert sind. Die "Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung", wie sie hier verwendet wird, repräsentiert die Temperatur der Änderung des Elastizitätsmoduls. Es ist auch die Temperatur, bei welcher ein glasiges Material eine Änderung im Ausdehnungskoeffizienten erfährt, und sie ist oft mit einer Spannungsfreisetzung verbunden. Die thermisch-mechanische Analyse ist eine geeignete analytische Technik zum Messen von tg. Der Vorgang umfaßt das Schleifen eines kleinen Teils von Pechbzw. Teerfaser und das Kompaktieren desselben in einem Aluminiumbecher von 0,25 Zoll (6,4 mm) Durchmesser mal 0,125 Zoll (3,2 mm). Eine konische Sonde wird in Kontakt mit der Oberfläche plaziert, und eine 10-Gramm-Belastung wird angewandt. Das Ein- bzw. Durchdringen der Sonde wird dann in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen, wenn die Probe mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt wird. Bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 6ºC (11ºF) bis 11ºC (20ºF) unter der Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung erhalten die Fasern ihre Steifigkeit aufrecht, während zur gleichen Zeit die Temperatur die höchste Temperatur repräsentiert, die zulässig ist, damit eine zufriedenstellende Stabilisierung auftritt. Diese Temperatur ist unter dem Punkt, an welchem eine Faser-Faser-Verschmelzung auftreten kann. Nachdem die Faser während einer genügenden Zeit zur Ausbildung einer Haut bei dieser Temperatur erhitzt worden ist, kann die Temperatur dann mit einer solchen Rate erhöht werden, daß die erhöhte Temperatur unter der Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung der oxidierten Fasern ist.

Es ist entdeckt worden, daß während der Oxidation der Kohlenstoffasern die Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung zunimmt, und durch Aufrechterhalten einer Temperatur während des Aufheizens auf einem Punkt von 6ºC (11ºF) bis 11ºC (20ºF) unter der Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung, tritt kein unerwünschtes Absacken der Fasern auf. Wenn die Temperatur erhöht wird, nimmt die Oxidationsrate zu, und umgekehrt nimmt die Stabilisierungszeit ab.

Es gibt verschiedene Verfahren, die zum Herstellen von Pechbzw. Teermaterial mit hohem Erweichungspunkt benutzt werden können. Von diesen beinhalten mehrere eine Lösungsmittelsextraktion und haben die Tendenz mesophasische Pech- bzw. Teervorstufen bzw. -präkursoren zu erzeugen. Derartige Extraktionsverfahren sind: (1) superkritische Extraktion, (2) konventionelle Extraktion und (3) Anitilösungsmittel-Extraktion. Diese Verfahren vermindern in großem Ausmaß die Temperatur, welcher das Pech bzw. Teer ausgesetzt wird und entfernen Materialien niedrigeren Molekulargewichts, so daß demgemäß eine Faservorstufe bzw. ein Faserpräkursor zurückbleibt, der einen hohen Erweichungspunkt sowie ein hohes Molekulargewicht hat.

Andere Verfahren können dazu benutzt werden, eine Pech- bzw. Teerfaservorstufe bzw. einen Pech- bzw. Teerfaserpräkursor von hohem Erweichungspunkt herzustellen. Diese sind: (1) Oxidation, entweder katalytisch oder nichtkatalytisch, in der Gegenwart von einem oxidierenden Gas, wie Luft, NO&sub2; oder SO&sub2;; (2) die Reaktion des Pechs bzw. Teers mit Schwefel; und (3) ein Verfahren, wodurch das Pech bzw. Teer auf einer Temperatur von etwa 300ºC (572ºF) gehalten wird, während es mit Stickstoff abgestreift bzw. desorbiert bzw. gestrippt wird.

Die vorliegende Erfindung stellt verbesserte Verfahren für die Herstellung von angereicherten Pechen bzw. Teeren, Kohlenstoffaservorstufen bzw. -präkursoren und Kohlenstoffasern oder Graphitfasern aus Petrol- bzw. Erdölpech, das vorzugsweise von einem hocharomatischen Schlammöl abgeleitet ist, zur Verfügung.

Es wird ein verbessertes Verfahren für die Herstellung eines angereicherten Pechs bzw. Teers aus einem katalytischen Pech bzw. Teer zur Verfügung gestellt, welches Verfahren das Behandeln des katalytischen Pechs bzw. Teers in einem Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfersystem umfaßt, das einen Verschmierbzw. Wischfilmverdampfer und ein Mittel zum Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer umfaßt, wobei der Auslaß des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers mit dem Einlaß des Mittels für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer verbunden und auf einer Stelle oberhalb des Einlasses des genannten Mittels zum Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer so lokalisiert ist, daß der vertikale Abstand zwischen dem Auslaß des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers und dem Einlaß des Mittels für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer innerhalb des Bereichs von 10 Fuß (3 Meter) bis 40 Fuß (12 Meter) ist, und Regulieren der Betriebsbedingungen des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfersystems zum Liefern des angereicherten Pechs bzw. Teers.

Es wird außerdem ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Kohlenstoffaservorstufen bzw. -präkursoren zur Verfügung gestellt, welche leicht in Kohlenstoffasern von Graphitfasern umgewandelt werden können, welches Verfahren das Behandeln eines von einem hocharomatischen Schlammol abgeleiteten Petrol- bzw. Erdölpechs in einem Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfersystem umfaßt, das einen Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer (wiped-film evaporator) und ein Mittel für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer umfaßt, wobei der Auslaß des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers oberhalb des Einlasses des Mittels für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer lokalisiert und mit dem Einlaß des Mittels für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer durch eine genügend lange Leitung verbunden ist, so daß der vertikale Abstand zwischen dem Auslaß des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers und dem Einlaß des Mittels für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer innerhalb des Bereichs von 10 Fuß (3 Meter) bis 40 Fuß (12 Meter) ist und wobei das Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfersystem auf Betriebsbedingungen gehalten wird, die das angereicherte Pech bzw. Teer liefern, sowie Schmelzen des angereicherten Pechs bzw. Teers zur Bildung eines geschmolzenen Pechs bzw. Teers; Umwandeln des geschmolzenen Pechs bzw. Teers in ein Filament, ein Roving oder eine Matte aus Pech- bzw. Teerfasern, und Stabilisieren des Filaments, des Rovings oder der Matte aus Pech bzw. Teerfasern durch Kontaktieren des Filaments, des Rovings oder der Matte aus Pech- bzw. Teerfasern mit einem Oxidationsmittel während einer Zeit von weniger als 100 Minuten bei einer erhöhten Temperatur, um ein stabilisiertes Produkt zu bilden. Typischerweise wird das angereicherte Pech bzw. Teer durch die Verwendung einer Schmelzblaseinrichtung, wie oben beschrieben, in ein Filament, in ein Roving oder eine Matte aus Pech- bzw. Teerfasern umgewandelt. Natürlich könnte ein Filament, ein Roving oder eine Matte durch Schmelzspinnen erhalten werden.

In jedem der obigen Fälle ist eine Verdrängerpumpe ein geeignetes Mittel für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer. Ein Beispiel einer Verdrängungspumpe ist eine Zahnradpumpe.

Außerdem wird ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Kohlenstoffasern zur Verfügung gestellt, welches Verfahren das Behandeln eines von einem hocharomatischen Schlammöl abgeleiteten katalytischen Pechs bzw. Teers in einem Verschmierbzw. Wischfilmverdampfersystem (wiped-film evaporator system) umfaßt, umfassend einen Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer und ein Mittel für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer, wobei der Auslaß des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers oberhalb des Einlasses des Mittels für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer lokalisiert und mit dem Einlaß des Mittels für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer mittels einer genügend langen Leitung verbunden ist, so daß der vertikale Abstand zwischen dem Auslaß des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers und dem Einlaß des Mittels für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer innerhalb des Bereichs von 10 Fuß (3 Meter) bis 40 Fuß (12 Meter) ist, und wobei das Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfersystem auf Betriebsbedingungen gehalten wird, die das angereicherte Pech bzw. Teer liefern, sowie Schmelzen des angereicherten Pechs bzw. Teers zur Bildung eines geschmolzenen Pechs bzw. Teers, Umwandeln des geschmolzenen Pechs bzw. Teers in ein Filament, ein Roving oder eine Matte aus Pech- bzw. Teerfasern, Stabilisieren des Filaments, des Roving oder der Matte aus Pech- bzw. Teerfasern durch Kontaktieren des Filaments, des Rovings oder der Matte aus Pech- bzw. Teerfasern mit einem Oxidationsmittel während einer Zeit von weniger als 100 Minuten bei einer erhöhten Temperatur, um ein stabilisiertes Produkt zu bilden, und Karbonisieren des stabilisierten Produkts durch Erhitzen desselben in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 900ºC (1652ºF) bis 3.000ºC (5.432ºF)

Das stabilisierte Filament, Roving oder die stabilisierte Matte aus Pech- bzw. Teerfasern wird in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 900ºC (1.652ºF) bis 3.000ºC (5.432ºF) erhitzt, um entweder Kohlenstoffasern oder Graphitfasern zu erhalten, was von den angewandten Bedingungen abhängt. Um Kohlenstoffasern zu erhalten, wird eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 900ºC (1.652ºF) bis 1.500ºC (2.732ºF), vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 1.000ºC (1.832ºF) bis 1.500ºC (2.732ºF), und mehr bevorzugt innerhalb des Bereichs von 1.000ºC (1.832ºF) bis 1.200ºC (2.192ºF), angewandt. In dem Fall, in welchem Graphitfasern gewünscht werden, müssen in dieser Behandlung höhere Temperaturen angewandt werden, wie jene, die innerhalb des Bereichs von 2.000ºC (3.632ºF) bis 3.000ºC (5.432ºF), vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 2.000ºC (3.632ºF) bis 2.500ºC (4.532ºF), sind.

In diesen verbesserten Verfahren umfaßt die Verbesserung die Verwendung eines Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfersystems, umfassend einen Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer (wipedfilm evaporator) und ein Mittel für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer, worin der Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer oberhalb des Mittels für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer lokalisiert ist und der Auslaß des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers und der Einlaß des Mittels für das Rückgewinnen des angereicherten Pechs bzw. Teers durch eine Leitung verbunden sind, die genügend lang ist, um einen vertikalen Abstand bzw. eine vertikale Strecke zwischen dem Auslaß des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers und dem Einlaß des Mittels für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer vorzusehen, der bzw. die innerhalb des Bereichs von 10 Fuß (3 Meter) bis 40 Fuß (12 Meter) ist, sowie Regulieren der Betriebsbedingungen des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfersystems zum Liefern des angereicherten Pechs bzw. Teers. Vorzugsweise ist der vertikale Abstand bzw. die vertikale Strecke zwischen dem Auslaß des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers und dem Einlaß des Mittels für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer innerhalb des Bereichs von 20 Fuß (6 Meter) bis 40 Fuß (12 Meter).

Eine bevorzugte Ausführungsform des verbesserten Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 3 dargestellt, welche ein schematisches Diagramm des Verfahrens ist. Da Fig. 3 ein vereinfachtes Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform dieses verbesserten Verfahrens für die Herstellung von Kohlenstoffasern und/oder von ihren Vorstufen bzw. Präkursoren ist, enthält es nicht alle die verschiedenen Teile der Hilfsausrüstung, wie Ventile, Wärmeaustauscher, Pumpen, Förderer u.dgl., welche natürlich für ein vollständiges Verfahrensschema notwendig wären und dem Fachmann bekannt sind sowie vom Fachmann verwendet würden. Dieses Beispiel wird nur für den Zweck der Erläuterung gegeben und ist nicht dazu gedacht, den Bereich der vorliegenden Erfindung zu beschränken.

Es sei auf Fig. 3 Bezug genommen, wonach ein A-240-Pech- bzw. -Teermaterial in einem Schmelztank 101 geschmolzen wird, nachdem das Pech- bzw. Teermaterial zum Entfernen von Verunreinigungen, wie Katalysatorfeinstoffen, gefiltert worden ist. Das Pech- bzw. Teermaterial wird mittels einer Zenithpumpe 103 durch die Leitung 102 und durch das Rückdruckventil 104 in den Vertikal-Verschmier- bzw. -Wischfilmverdampfer (wiped-film evaporator) 105 gepumpt. Der Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer 105 wird durch heißes Öl erhitzt, das in dem Reservoir 106 erhalten ist. Das heiße Öl wird aus dem Reservoir 106 mittels der Leitung 107 in den Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer 105 gepumpt. Wenn das Pech- bzw. Teermaterial in dem Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer 105 behandelt wird, entweichen Dämpfe aus dem Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer 105 durch die Leitung 108, und einige dieser Dämpfe kondensieren in einem ersten Kondensor 109. Die übrigen Dämpfe gehen dann durch die Leitung 110 in den zweiten Kondensor 111, wo zusätzliche Dämpfe kondensieren. Irgendwelche übrigen Dämpfe gehen durch die Leitung 112 in die kalte Falle 113 und treten daraus mittels der Leitung 114 aus. Die Vakuumpumpe 115, welche mit der Leitung 114 verbunden ist, wendet ein Vakuum auf das System an. Ein Absolutdruck innerhalb des Bereichs von 0,1 Torr bis 0,5 Torr (13 bis 67 Pa) wird angewandt. Die Leitung 116 verbindet eine Hilfsvakuumpumpe 117 mit dem System, so daß auf diese Weise sichergestellt ist, daß im Falle des Ausfalls der Hauptvakuumpumpe 115 ein Vakuum in dem System vorgesehen ist.

Angereichertes Pech bzw. Teer wird über die Leitung 118 aus dem Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer 105 abgezogen und durch die Leitung 118 in die Zenithzahnradpumpe 119 strömen gelassen.

In der Konfiguration der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandten Einrichtung ist der Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer 105 in einem vertikalen Abstand "d" oberhalb der Zenithpumpe 119 lokalisiert. Der Abstand bzw. die Strecke "d" repräsentiert den Abstand bzw. die Strecke zwischen dem Auslaß des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers 105 und dem Einlaß der Zenithpumpe 119. Dieser Abstand bzw. diese Strecke "d" sollte innerhalb des Bereichs von 10 Fuß (3 Meter) bis 40 Fuß (12 Meter) sein und wird durch den Betrag des Drucks bzw. der Fallhöhe des angereicherten Pechs bzw. Teers, das zu der Zenithpumpe 119 geschickt wird, bestimmt. In diesem Falle ist der Abstand bzw. die Strecke "d" 20 Fuß (6 Meter). Das angereicherte Pech bzw. Teer, das aus der Zenithpumpe 119, d.h. dem Mittel für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer, fließt, wird in der Zone 120 gekühlt und als Flocken aus Pech bzw. Teer gesammelt, welche in der Zone 121 zerkleinert bzw. zerrieben bzw. pulverisiert und wiedergeschmolzen und dann durch eine Schmelzblaseinrichtung in der Faserbildungszone 122 geschickt werden.

In der Schmelzblaseinrichtung wird das angereicherte Pech bzw. Teer durch eine Mehrzahl von Öffnungen von geeignetem Durchmesser in einer Spritzgußform in einen sich bewegenden Strom von heißem Inertgas extrudiert. Typischerweise sind die Öffnungen in dem Bereich von 20 pro Zoll (2,5 cm) bis 30 pro Zoll vorhanden. Das heiße Inertgas wird aus Auslässen ausströmen gelassen, die die Öffnungen so umgeben oder den Öffnungen so benachbart sind, so daß das geschmolzene Material zu Fasern verdünnt wird, welche einen Faserstrom bilden. Das heiße Inertgas strömt mit einer Lineargeschwindigkeit parallel zu den Filamenten und höher als diejenige der Filamente, die aus den Öffnungen herausströmen, so daß die Filamente durch den Gasstrom gezogen werden.

Die Fasern werden auf einem Förderer als ein Roving oder eine nichtgewebte Matte gesammelt, welches bzw. welche in eine Stabilisierungszone 123 eingeführt wird. In der Stabilisierungszone 123 wird das Roving oder die Matte mittels einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre kontaktiert. Die Temperatur in der Stabilisierungszone 123 wird dicht an der, aber wenigstens 6ºC (11ºF) niedriger als die, Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung der Fasern gehalten.

Nach dem Verlassen der Stabilisierungszone 123 wird das Roving oder die Matte durch den Förderer in die Karbonisierungszone 124 gefördert, wo es bzw. sie mit einer inerten Atmosphäre, die Stickstoff sein kann, kontaktiert wird. In der Karbonisierungszone 124 wird die Temperatur auf 1.000ºC (1.832ºF) oder höher gehalten. Die karbonisierte oder graphitisierte Faser, das karbonisierte oder graphitisierte Roving oder die karbonisierte oder graphitisierte Matte wird dann in der Faserrückgewinnungszone 125 zurückgewonnen.

Wie oben gezeigt worden ist, ist der Auslaß des Verschmierbzw. Wischfilmverdampfers eine signifikante Strecke über den Einlaß der Pumpe erhöht. Vorzugsweise hat der Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer eine vertikale Achse. Jedoch ist auch an einen horizontalen Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer gedacht.

Beispiel

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wurde angewandt, um angereicherte Peche bzw. Teere zu liefern, die verschiedene höhere Erweichungspunkte haben. Natürlich wurden unterschiedliche Betriebsbedingungen benötigt, um die unterschiedlichen angereicherten Peche bzw. Teere zu erhalten. Das Verfahren wurde in einer Demonstrationseinheit ausgeführt, die grob durch das in Fig. 3 dargestellte schematische Diagramm repräsentiert wird. Das in allen Tests verwendete katalytische Pech bzw. Teer war von der Ashland Petroleum Company erhaltenes A- 240-Pech bzw. -Teer. Der Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer wurde von der Pfaudler Company aus Rochester, New York, USA erhalten und hatte einen Nenndurchmesser von 12 3/8 Zoll (31,4 cm) und einen Verdampfungsoberflächenbereich von 13,4 Quadratfuß (1,25 m²). Es wurde eine Zenithzahnradpumpe Typ G-4, hergestellt von Nichols-Zenith, als das Mittel für das Rückgewinnen des angereicherten Pechs bzw. Teers aus dem Verschmierbzw. Wischfilmverdampfer verwendet. Der Vertikalabstand zwischen dem Auslaß des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers und dem Einlaß der Pumpe war 20 Fuß (6 Meter). Syltherm 800, erhalten von der Dow Chemical Company, wurde als das Wärmeübertragungsmedium in dem Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer verwendet.

Die Pech- bzw. Teerkühlung wurde dadurch ausgeführt, daß das Pech bzw. Teer, welches aus der Pumpe für angereichertes Pech bzw. Teer austrat, auf ein Sammelband als feste Teilchen oder Flocken fallengelassen wurde, welche zu einem Pech- bzw. Teerschmelz- und -extrusionsvorgang geschickt wurden. Das Pechbzw. Teerschmelzen und die Pech- bzw. Teerextrusion wurden ausgeführt durch Zerdrücken oder Zerkleinern bzw. Pulverisieren bzw. Zerreiben der festen Teilchen zu viel kleineren Teilchen, welche dann in einen von der Egan Machinery Company erhaltenen Extruder übertragen wurden. Das geschmolzene Material wurde dann in die Faserbildungszone, eine Schmelzblaseinrichtung, ähnlich jener, die oben beschrieben, übertragen.

Die aus der Herstellung der angereicherten Peche bzw. Teere erhaltenen Daten werden nachstehend in der Tabelle III gegeben.

Dieses Beispiel ist nur für den Zweck der Erläuterung gegeben und nicht dazu gedacht, den Bereich der vorliegenden Erfindung unnötigerweise zu beschränken.

TABELLE III Herstellung von angereicherten Pechen bzw. Teeren

(1) WFE Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer

(2) E.P.-Pumpe = Pumpe für das angereicherte Pech bzw. Teer

(3) insgesamt = Verweilzeit für das Material vom Einlaß des WFE zum Auslaß der E.P.-Pumpe

(4) Verweilzeiten sind geschätzt und basieren nicht auf aktuellen Messungen oder Berechnungen

(5) die Temperatur des angereicherten Pechs bzw. Teers ist die Temperatur des Pechs bzw. Teers an der Stelle zwischen dem WFE-Auslaß und dem E.P.-Pumpeneinlaß [5 Fuß (1,5 Meter) oberhalb des Pumpeneinlasses] 1 Gallone = 3,8 x 10&supmin;³m³, 1 Mikron (Hg) = 0.133 Pa und 1ºF = (1ºC x 9/5) + 32.

Es ist zu beachten, daß die Temperaturen des angereicherten Pechs bzw. Teers in der Leitung, die den Auslaß des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers und den Einlaß der Zenithpumpe verbindet, in der Leitung an einer Stelle von etwa 5 Fuß (1,5 Meter) oberhalb des Einlasses der Pumpe gemessen wurde. Diese Temperatur wird nachstehend als die "Leitungstemperatur" bezeichnet. Die Temperatur des Syltherm wird nachstehend als die "Manteltemperatur" bezeichnet.

Grob gesagt umfassen im Hinblick auf das Obige, wenn angereicherte Peche bzw. Teere hergestellt werden, die Betriebsbedingungen des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfersystems eine Manteltemperatur des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers, die innerhalb des Bereichs von etwa 224ºC (435ºF) bis etwa 416ºC (780ºF) ist, einen Absolutdruck in dem Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer, der innerhalb des Bereichs von etwa 180 Mikrometer bis etwa 250 Mikrometer (24-33 Pa) ist, eine Rate bzw. Geschwindigkeit des katalytischen Pechs bzw. Teers zu dem Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer, die innerhalb des Bereichs von 8 Gallonen pro Stunde bis 15 Gallonen pro Stunde (30,4-53 l/h) ist, eine Verweilzeit des Pechs bzw. Teers in dem Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer, die innerhalb des Bereichs von 10 Sekunden bis 45 Sekunden ist, eine Verweilzeit in dem Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfersystem, die innerhalb des Bereichs von 15 Minuten bis 45 Minuten ist, eine Temperatur des Mittels für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer, die innerhalb des Bereichs von 230ºC (445ºF) bis 349ºC (660ºF) ist, und eine Leitungstemperatur, die innerhalb des Bereichs von 202ºC (395ºF) bis 357ºC (675ºF) ist, um ein angereichertes Pech bzw. Teer zu liefern, das einen Erweichungspunkt innerhalb des Bereichs von 149ºC (300ºF) bis 277ºC (530ºF) hat.

Wenn angereicherte Peche bzw. Teere hergestellt werden, die einen Erweichungspunkt innerhalb des Bereichs von 149ºC (300ºF) bis 232ºC (450ºF) haben, umfassen die bevorzugten Betriebsbedingungen des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfersystems eine Nanteltemperatur des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers, die innerhalb des Bereichs von 224ºC (435ºF) bis 366ºC (690ºF) ist, einen Absolutdruck in dem Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer, der innerhalb des Bereichs von 180 Mikrometer bis 250 Mikrometer Hg ist, eine Rate bzw. Geschwindigkeit des katalytischen Pechs bzw. Teers zu dem Verschmierbzw. Wischfilmverdampfer innerhalb des Bereichs von 10 Gallonen pro Stunde bis 15 Gallonen pro Stunde (38-53 l/h), eine Verweilzeit in dem Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer innerhalb des Bereichs von 10 Sekunden bis 20 Sekunden, eine Verweilzeit in dem Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfersystem innerhalb des Bereichs von 15 Minuten bis 20 Minuten, eine Temperatur des Mittels für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer, die innerhalb des Bereichs von 230ºC (445ºF) bis 302ºC (575ºF) ist, und eine Leitungstemperatur innerhalb des Bereichs von 202ºC (395ºF) bis 313ºC (595ºF)

Wenn angereicherte Peche bzw. Teere hergestellt werden, die Erweichungspunkte innerhalb des Bereichs von 232ºC (450ºF) bis 277ºC (530ºF) haben, umfassen die Betriebsbedingungen des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfersystems eine Manteltemperatur des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers, die innerhalb des Bereichs von 360ºC (680ºF) bis 416ºC (780ºF) ist, einen Absolutdruck in dem Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer, die innerhalb des Bereichs von 180 Mikrometer bis 230 Mikrometer ist, eine Rate bzw. Geschwindigkeit des katalytischen Pechs bzw. Teers zu dem Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer, die innerhalb des Bereichs von 8 Gallonen pro Stunde bis 12 Gallonen pro Stunde (30,4-45,6 l/h) ist, eine Verweilzeit in dem Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer, die innerhalb des Bereichs von etwa 10 Sekunden bis etwa 45 Sekunden ist, eine Verweilzeit in dem Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfersystem, die innerhalb des Bereichs von 15 Minuten bis 45 Minuten ist, eine Temperatur in dem Mittel für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer, die innerhalb des Bereichs von 299ºC (570ºF) bis 349ºC (660ºF) ist, und eine Leitungstemperatur, die innerhalb des Bereichs von 307ºC (585ºF) bis 357ºC (675ºF) ist.

Die Verwendung des erhöhten Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfersystems, wie hier beschrieben ist, hat eine regelmäßige bzw. reguläre und kontinuierliche Strömung des angereicherten Pechs bzw. Teers in und durch die Schmelzblaseinrichtung gestattet. Ein Verfahren, das nicht den erhöhten Verschmierbzw. Wischfilmverdampfer benutzt, d.h., das Verfahren, welches in Fig. 1 dargestellt ist, zeigte viel schlechtere Leistungsfähigkeit mit Bezug auf Verstopfung, zufriedenstellende Faserherstellung, kontinuierlichen Betrieb, Schnellproduktion u. dgl. Tatsächlich war das System in Fig. 3, d.h. das Verfahren der vorliegenden Erfindung, fähig, dreimal so lange wie ein System, das dem durch die Fig. 1 repräsentierten Verfahren gleichartig bzw. ähnlich ist, im produktiven Arbeitsgang zu bleiben, ohne daß der Verfahrensabschnitt des angereicherten Pechs bzw. Teers der Grund der Stillegung der Einheit war.

Ersichtlicherweise liefert die Verwendung des erhöhten Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers, verbunden mit einer angemessenen Auswahl der Betriebsbedingungen in dem Verschmierbzw. Wischfilmverdampfersystems, nichtmesophasische angereicherte Peche bzw. Teere auf einer relativ kontinuierlichen Basis bei einer verminderten Anzahl von Anlagestillegungen, die aus dem schlechten Funktionieren und/oder irregulärem Betrieb des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfersystems resultieren. Es wird angenommen, daß der erhöhte Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer die Tendenz hat, einen leistungsfähigeren Betrieb des Verfahrens zu fördern, während angemessene Regulation und Auswahl der Betriebsbedingungen angereicherte Peche bzw. Teere liefern, die im Charakter nichtmesophasisch sind und die gewünschten Erweichungspunkte haben.

Eine Modifizierung des eben beschriebenen Verfahrens umfaßt das Unterdrucksetzen eines Blasgehäuses, das durch die Quelle des Pechs bzw. Teers gespeist wird, um die bevorzugte Erhöhung der Quelle von 10 bis 40 Fuß (3 bis 12 Meter) über die Pechbzw. Teerrückgewinnungseinheit zu simulieren.


Anspruch[de]

1. Verfahren für die Herstellung eines angereichterten Pechs bzw. Teers aus einem Petrol- bzw. Erdölpech, welches Verfahren das Behandeln des Petrol- bzw. Erdölpechs in einem System umfaßt, das einen Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer und ein Mittel zum Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer umfaßt, wobei der Auslaß des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers durch eine Leitung mit dem Einlaß des Mittels für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer verbunden ist, welches Verfahren folgendes umfaßt:

A. Zuführen des Pechs bzw. Teers zu dem Einlaß bei einem Druck, der einer vertikalen Strecke zwischen dem Auslaß des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers und dem Einlaß des Mittels für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer von wenigstens drei Metern äquivalent ist; und

B. Betreiben des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers bei einer Manteltemperatur von 224ºC bis zu 416ºC; einem Absolutdruck von 0,1 bis 0,5 Torr (13 bis 67 Pa) und einer Verweilzeit des Pechs bzw. Teers von 10 Sekunden bis zu 45 Sekunden, wobei die Temperatur des Mittels für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer von 230ºC bis zu 349ºC ist und die Leitungstemperatur 202ºC bis zu 357ºC ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die vertikale Strecke innerhalb des Bereichs von 3 bis 15 Metern ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Mittel für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer eine Verdrängerpumpe umfaßt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, worin die vertikale Strecke durch Unterdrucksetzung des Mittels durch Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer mittels Anwendens von Fluiddruck simuliert wird und worin das Mittel zum Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer geometrisch an einem Punkt über, unter oder auf einem Niveau mit dem Verdampfer lokalisiert ist.

5. Verfahren gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin der Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer durch Zirkulieren eines flüssigen Silikonwärmeübertragungsmediums oder eines Derivats, Homologen oder Äquivalenten hiervon erhitzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3 für die Herstellung von Kohlenstoffaser-Vorstufen bzw. -Präkursoren, welche leicht in Kohlenstoffasern oder Graphitfasern umgewandelt werden können, aus einem katalytischen Pech bzw. Teer, worin die vertikale Strecke zwischen dem Auslaß des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers und dem Einlaß des Mittels für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer 3 bis 15 Meter ist.

7. Verfahren für die Herstellung von Kohlenstoffasern, worin ein katalytisches Petrol- bzw. Erdölpech in einem Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfersystem behandelt wird, um ein angereichertes Pech bzw. Teer zu liefern, worin das System einen Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer und ein Mittel für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer umfaßt, wobei der Auslaß des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers durch eine Leitung mit dem Einlaß des Mittels für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer verbunden ist, wobei das angereicherte Pech bzw. Teer zur Bildung eines geschmolzenen Pechs bzw. Teers geschmolzen wird, wobei das geschmolzene Pech bzw. Teer in ein Filament, ein Roving oder eine Matte von Pech- bzw. Teerfasern umgewandelt wird, wobei das Filament, das Roving oder die Matte aus Pech- bzw. Teerfasern durch Kontaktieren des Filaments, des Rovings oder der Matte aus Pechbzw. Teerfasern mit einem Oxidationsmittel bei 180-310ºC während einer Zeit von weniger als 100 Minuten stabilisiert wird, um ein stabilisiertes Produkt zu bilden, und wobei das stabilisierte Produkt durch Erhitzen desselben in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von 900ºC bis 3000ºC karbonisiert wird, welches Verfahren folgendes umfaßt:

A. Lokalisieren des Mittels für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer unter dem Auslaß des Verschmierbzw. Wischfilmverdampfers, um einen Druck vorzusehen, der einen vertikalen Strecke zwischen dem Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfer und dem Mittel für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer von wenigstens drei Metern aquivalent ist; und

B. Betreiben des Verschmier- bzw. Wischfilmverdampfers bei einer Manteltemperatur von 224ºC bis zu 416ºC; einem Absolutdruck von 0,1 bis zu 0,5 Torr (13 bis 67 Pa) und eine Verweilzeit des Pechs bzw. Teers von 10 Sekunden bis zu 45 Sekunden, wobei die Temperatur des Mittels für das Rückgewinnen von angereichertem Pech bzw. Teer von 230ºC bis zu 302ºC ist und die Leitungstemperatur von 202ºC bis zu 357ºC ist.







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