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Dokumentenidentifikation DE69122662T2 07.05.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0459760
Titel Verfahren zur Herstellung von wenig gefärbten Kolophoniumestern
Anmelder Union Camp Corp., Wayne, N.J., US
Erfinder Johnson, Robert W. Jr., Savannah, GA 31405, US
Vertreter Kinzebach und Kollegen, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69122662
Vertragsstaaten DE, FR, GB, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 28.05.1991
EP-Aktenzeichen 913048138
EP-Offenlegungsdatum 04.12.1991
EP date of grant 16.10.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 07.05.1997
IPC-Hauptklasse C09F 1/04
IPC-Nebenklasse

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kolophoniumestern. Insbesondere stellt die Erfindung ein verbessertes Veresterungsverfahren bereit, in dem das Kolophonium und ein mehrwertiger Alkohol (Polyalkohol) in Gegenwart eines Phosphitesters und eines Phenolsulfids als kombinierter Katalysator umgesetzt werden. Der Phosphitester/Phenolsulfid-Katalysator dient dazu, die Bildung der Kolophoniumester zu beschleunigen und zu bewirken, wodurch verestertes Kolophonium erhalten wird, das zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften besitzt, und das insbesondere als Klebrigmacher in heißschmelzenden Kleberformulierungen Verwendung findet.

Beschreibung des Standes der Technik

Es ist seit langem bekannt, daß Balsam-, Wurzel-, Tallölkolophonium und andere Kolophoniumarten chemisch durch Umsetzung mit aliphatischen Alkoholen in Veresterungsverfahren zu sehr brauchbaren Produkten überführt werden können. Für die Produkte solcher Verfahren mögliche Anwendungsformen haben zur Entwicklung einer Zahl von Verfahren zur Durchführung solcher Veresterungen geführt.

Das US-Patent Nr. 3780013 beschreibt z.B. eine Veresterungsreaktion, bei der eine Phenolsulfidverbindung in inkrementellen Mengen zu Tallölkolophonium und Pentaerythrit in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. von Calciumhydroxid oder Zinkoxid, zugegeben wird.

Das US-Patent Nr. 2729660 beschreibt die Verwendung von Estern der Phosphorsäure (Phosphitester) als Katalysatoren bei der Veresterung von Fettsäuren oder Kolophoniumsäuren mit aliphatischen Alkoholen. Beim resultierenden Kolophoniumester wurde jedoch ein unangenehmer Geruch festgestellt.

Das US-Patent Nr. 4693847 beschreibt die Verwendung organischer Ester von Hypophosphorsäure zur Katalyse der Veresterung von Kolophonium mit einem mehrwertigen Alkohol.

Im US-Patent Nr. 4548746 wird Phosphinsäure als Katalysator bei der Veresterung von Kolophonium mit Pentaerythrit verwendet. Dann wird Base zugegeben, um verbleibenden Phosphinsäurekatalysator zu neutralisieren. Das neutralisierte Produkt ruft jedoch häufig eine Trübung hervor, wenn es als Additiv in Heißschmelzklebern verwendet wird, wodurch ein unerwünschtes Ergebnis des Heißverschmelzens auftritt.

Das US-Patent Nr. 4650607 beschreibt die Verwendung von Phosphinsäure und einem Phenylsulfid bei der Veresterung von Kolophonium mit einem mehrwertigen Alkohol. So wie beim '746- Patent soll der restliche saure Katalysator neutralisiert werden, und eine solche Neutralisation verursacht ein trübes Heißschmelzprodukt.

Das US-Patent Nr. 4744925 beschreibt die Veresterung eines Kolophoniums, das durch Umsetzung mit einem Phenol, Aldehyd und/oder Dicarbonsäure vor der mit Phosphinsäure-Phenylsulfid katalysierten Veresterung mit einem mehrwertigen Alkohol modifiziert wurde. Auch hier muß das Reaktionsprodukt wieder neutralisiert werden, was, wie vorstehend angegeben, zu einem unerwünschten trüben Heißschmelzprodukt führt, wenn es in solchen Verfahren verwendet wird.

Das US-Patent Nr. 4725384 beschreibt die Verwendung eines Magnesiumsalzes einer Carbonsäure, wie z.B. Magnesiumacetat, zur Neutralisation des restlichen Mineralsäurekatalysators in mit Phosphinsäure katalysierten Veresterungsreaktionen von Kolophonium und mehrwertigem Alkohol. Trotz einiger Verbesserungen wird die heiße Schmelze immer noch als etwas trüb beurteilt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung eines Kolophoniumesters bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen Katalysator zu verwenden, der die Kolophoniumveresterungsgeschwindigkeit beschleunigt und eine verringerte Reaktionszeit ergibt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem ein Kolophoniumester hergestellt werden kann, der insbesondere als Klebrigmacher in Heißschmelzkleberformulierungen brauchbar ist. Es ist schließlich eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Kolophoniumestern bereitzustellen, die eine Farbe aufweisen, die im wesentlichen gleich oder heller ist als die des Ausgangskolophoniums.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorstehenden sowie andere Aufgabenstellungen werden durch die überraschende Feststellung erreicht, daß Phosphitester zusammen mit Phenolsulfiden als kombinierter Katalysator verwendet werden können, um die Kolophoniumveresterungsreaktionen wirksam zu beschleunigen und zu bewirken. Spezifischerweise wird erfindungsgemäß Kolophonium mit einem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Phosphitesters und eines Phenolsulfids umgesetzt. Das resultierende Produkt ist insbesondere als klebrigmachende Komponente in Heißschmelzkleberformulierungen brauchbar.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Kolophonium, eine der Ausgangskomponenten des erfindungsgemäßen Verfahrens, ist hauptsächlich eine Mischung aus kondensierten C&sub2;&sub0;-Ring-Monocarbonsäuren, von denen typischerweise Levopimarsäure und Abietinsäure genannt werden können, die beide zu zahlreichen chemischen Umwandlungen fähig sind. Beispiele solcher Kolophoniumverbindungen sind Balsamkolophonium, Wurzelkolophonium und Tallölkolophonium. In den Begriff Kolophonium sind außerdem, wie hier verwendet, die Kolophoniumsäuren eingeschlossen, die in diesen Kolophoniumverbindungen enthalten sind, wie z.B. Abietinsäure, Pimarsäure und Dehydroabietinsäure. Vorzugsweise ist das verwendete Kolophonium Tallölkolophonium.

Die natürliche Trennung und allmähliche Überführung einiger der hydrophilen Komponenten von Saft und verwandten Pflanzenflüssigkeiten aus der Cambiumschicht eines Baumes in zunehmend hydrophobe Feststoffe umfaßt die allgemeinen Verfahren der Ausbildung bestimmter Gummis, Harze und Wachse. Das Oleoresinzwischenprodukt dieses Verfahrens ist typischerweise Kiefernharz, das von Einkerbungen der Stämme der südlichen gelben Kiefer, die vorzugsweise in Brasilien, China und Portugal sowie in anderen Ländern vorhanden ist, ausfließt. Kiefembalsam enthält ca. 80 % Balsamkolophonium und ca. 20 % Terpentin. Die Verharzung von Oleoresinen kann entweder aus der natürlichen Verdampfung von Öl aus einem Exsudat oder der langsamen Ansammlung in Kanälen von Safthölzern und Kernholz resultieren. Kiefemstümpfe sind wertvoll genug, um gesammelt, geschnitzelt und mit Hexan oder höher siedenden Paraff inen extrahiert zu werden, um Wurzelkolophonium, Wurzelterpentin und andere Terpenverwandte Verbindungen durch fraktionierte Destillation zu erhalten. Im Kraft-, d.h. Sulfat-, Pulpenverfahren zur Papierherstellung wird Kiefernholz mit Alkali digestiert, wodurch rohes Tallöl und rohes Sulfatterpentin als Nebenprodukte erhalten werden. Die Fraktionierung des rohen Tallöls ergibt Tallölkolophonium und Fettsäuren.

Balsam-, Wurzel-, Tallöl und andere Kolophoniumarten können im erfindungsgemäßen Verfahren wie sie sind verwendet werden, oder alternativ können sie vor der Verwendung im erfindungsgemäßen Veresterungsprozess anderen Behandlungen unterworfen werden. Das Kolophoniummaterial kann z.B. einer Destillation, Disproportionierung, Hydrierung oder Polymerisation oder Kombinationen davon und/oder anderen Behandlungen unterworfen werden, bevor es in dem Verfahren verwendet wird.

Mehrwertige Alkohole, manchmal auch als Polyole bezeichnet, die die andere im Verfahren verwendete Reaktionskomponente darstellen, sind ebenfalls allgemein bekannt. Beispiele für solche Verbindungen sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Trimethylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Mannit und Sorbit. Vorzugsweise sind die verwendeten mehrwertigen Alkohole Glycerin oder Pentaerythrit. Die Menge des im Veresterungsverfahren verwendeten Alkohols kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird jedoch mindestens ca. 1 Äquivalent eines mehrwertigen Alkohols, bezogen auf die Menge an Kolophonium, verwendet, wobei die obere Grenze im allgemeinen einen 50 %-igen Überschuß über die äquivalente Menge bildet.

Die Phosphitester, die manchmal als Ester von Phosphorsäure bezeichnet werden, werden in Kombination mit Phenylsulfiden verwendet, um das erfindungsgemäße Veresterungsverfahren katalytisch zu beschleunigen und zu bewirken.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphitester sind entweder aliphatische oder aromatische Ester von Phosphorsäure. Die Phosphorsäure kann vollständig oder auch nur partiell verestert sein. Typisch für die Phosphitester, die verwendet werden können, sind Triphenylphosphit, Triparacresylphosphit, Tri-(2-ethyhexyl)-phosphit, Di-(2-ethyl-hexyl)phosphit, Trisnonylphenylphosphit und Tris(2,4-di-tert- butylphenyl)phosphit. Vorzugsweise sind die Phosphitester Trisnonylphenylphosphit oder Tris(2,4-di-tert- butylphenyl)phosphit.

In der vorliegenden Erfindung werden verschiedene Phenolsulfide verwendet. Vorzugsweise sind die verwendeten Phenolsulfide solche, wie sie in den US-Patenten Nr. 3780013 und 4650607 beschrieben werden. Wie in den vorher genannten Patenten angegeben, können solche Phenolsulfide durch die Formel dargestellt werden:

worin n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3, p eine ganze Zahl von 0 bis 100, und vorzugsweise von ca. 5 bis einschließlich 20 ist, und die Summe von m und n an jedem Aryl zwischen 1 und einschließlich 5 beträgt, X 1, 2 oder 3 ist, und R eine Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. Alkyl, Cycloalkyl und substituiertes Alkyl ist, z.B. C&sub1;-C&sub2;, worin die Substituenten Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl sind. R enthält erwünschenwert 1 bis einschließlich 22 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Alkylgruppen sind geradkettige sekundäre und tertiäre Alkylgruppen, die bis zu einschließlich 8 Kohlenstoffatomen, enthalten. Bevorzugte Arylgruppen sind solche, die 6 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatome enthalten, und typischerweise Phenyl, Napthyl und Anthracyl. Typische Cycloalkylgruppen enthalten 3 bis 8 Kohlenstoffatome im Ring, z.B. Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine katalytisch wirksame Menge der vorstehend genannten Phosphitester und Phenolsulfide verwendet. Im allgemeinen beträgt eine katalytische Menge 0,01 % bis 2 % Phosphitester, und 0,05 % bis 1,0 % Phenolsulfid, jeweils bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums.

Im allgemeinen wird die Veresterung durch Einführen des Kolophoniums, normalerweise bis zu einem 50 %-igen Überschuß über die äquivalente Menge eines mehrwertigen Alkohols, und vorzugsweise 15 % bis 20 % eines äquivalenten Überschußes des mehrwertigen Alkohols, und von 0,1 % bis 2,0 % Phosphitester, und von 0,05 % bis 1,0 % Phenolsulfid, bezogen auf das Kolophonium, in ein Reaktionsgefäß bewirkt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird dann vorzugsweise von 180 ºC auf 300 ºC erhöht, und insbesondere von 250 ºC auf 280 ºC, im allgemeinen während bis zu 15 Stunden oder bis die Kolophoniumsäurezahl auf ca. 15 oder darunter reduziert ist. Längere Reaktionszeiten können verwendet werden, aber die zusätzliche Zeit und Energiekosten übertreffen dann irgendwelche erhaltenen Vorteile. Die bevorzugte Menge an Phosphitester beträgt 0,2 % bis 0,5 %, bezogen auf Gewicht des Kolophoniums, wobei im allgemeinen kein nennenswerter Vorteil bei der Verwendung von Mengen von 0,5 % oder mehr des Phosphitesters erhalten werden. Die bevorzugte Menge von Phenolsulfid beträgt 0,2 % bis ca. 015 %, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums.

Vorteilhafterweise wird die Veresterungsreaktion in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, die z.B. durch eine Spülung des Reaktionsgefäßes mittels Stickstoff oder Kohlendioxid vor der Zugabe der Reaktionskomponenten bereitgestellt wird, und z.B. durch eine Beaufschlagung mit Stickstoff oder Kohlendioxid während der Reaktion. Eine möglichst geringe Aussetzung gegenüber Sauerstoff durch solche Maßnahmen ist zur Erreichung von hell gefärbten Kolophoniumestern hilfreich, weil der Kolophoniumester dazu neigt, nachzudunkeln, wenn er übermäßigen Mengen an Sauerstoff ausgesetzt wird.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Kolophoniumausgangsmaterial in einer inerten Atmosphäre im Reaktionsgefäß geschmolzen, und danach ca. 0,2 % (bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums) Phosphitester, ca. 0,5 % (bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums) eines Phenolsulfids, und ca. 15 bis 20 % eines äquivalenten Überschußes an Glycerin oder Pentaerythrit zugegeben. Ein sehr langsame Beaufschlagung mit inertem Gas, wie z.B. mit Stickstoff oder Kohlendioxid, wird aufrechterhalten, wenn die Mischung auf ca. 250 ºC unter Rühren erhitzt wird, und diese Temperatur wird während ca. 3 Stunden aufrechterhalten. Die Reaktionstemperatur wird dann auf ca. 275 ºC erhöht, bis die Säurezahl des Reaktionsproduktes auf ca. 15 oder darunter verringert wird, oder während einer Zeit von ca. 2 bis 12 Stunden.

Die erfindungsgemäße Katalysatorkombination führt zu einem beschleunigten Verfahren, das ein besseres Kolophoniumesterprodukt ergibt, das Eigenschaften besitzt, die es als klebrigmachende Komponente in Heißschmelzkleberformulierungen sowie in anderen Applikationen hervorragend brauchbar macht. Ein Vorteil des kombinierten Katalysators aus Phosphitester und Phenolsulfid ist die minimale Farbveränderung während der Veresterung, wobei die erfindungsgemäßen kombinierten Katalysatoren so wirken, daß sie einen Ester produzieren, der im wesentlichen die gleiche Farbe wie das Ausgangskolophonium besitzt. Das Produkt ist außerdem relativ klar und nicht unklar, trüb oder Teer enthaltend (feine schwarze Teilchen enthaltend), wie dies mit vielen durch Phosphorsäure oder Phoshinsäure katalysierten Veresterungsprodukten der Fall ist, und das Produkt zeigt zum Unterschied von einigen der durch Phosphitester katalysierten Reaktionsprodukte nur wenig oder keinen Geruch. In Heißschmelzapplikationen zeigt das Produkt eine gute Viskositätsstabilität und eine minimale Hautbildung. Darüberhinaus ist das Veresterungsverfahren relativ direkt durchzuführen, und benötigt keine zusätzliche Nachveresterungsstufe, wie z.B. eine Neutralisation, wie dies bei Säure-katalysierten Verfahren erforderlich ist.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der unerwarteten Farbverbesserung und besseren Heißschmelzeigenschaften von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kolophoniumestern. Diese Beispiele sollen jedoch keinesfalls den Rahmen der anliegenden Ansprüche begrenzen.

In jedem der folgenden Beispiele wird die Farbe des Kolophoniumesterproduktes auf der Basis einer Gardner-Skala angegeben, und es wird ebenfalls auf die Anwesenheit oder Abwesenheit von verkohltem Material hingewiesen. Jeder Kolophoniumester wurde dann auch als Klebrigmacher in Heißschmelzkleberformulierungen getestet, und die Prozentzahl an Hautbildung- und Viskositätsveränderung, jeweils nach 96 Stunden, wurde angegeben.

Die Beispiele 1, 2, 6, 7 und 8 sind Vergleichsbeispiele. Die Beispiele 3, 4, 5 und 9 sind erfindugnsgemäße Beispiele.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurde Tallölkolophonium unter Stickstoff geschmolzen. Glycerin (20 % Überschuß) wurde langsam bei 180 ºC zugegeben, gefolgt von einer Zugabe von 0,4 % Phenolsulfid (Vultac 2, ein Amylphenolsulfidpolymer, vertrieben von Penwalt, Atochem North America, Philadelphia, PA, 19102) und 0,025 % Phosphorsäure. Die Mischung wurde dann bei 230 ºC 4 Stunden lang unter Rühren erhitzt, und danach die Temperatur auf 270 ºC erhöht und gehalten, bis die Säurezahl unter 15 war. Das Produkt wurde dann begutachtet und als Klebrigmacher getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurde Tallölkolophonium unter Stickstoff geschmolzen. Glycerin (20 % Überschuß) wurde langsam bei 180 ºC zugegeben, gefolgt von einer Zugabe von 0,4 % Vultac 2 und 0,05 % Phosphinsäure. Die Mischung wurde dann bei 230 ºC 4 Stunden lang unter Rühren erhitzt, und danach die Temperatur auf 270 ºC erhöht und gehalten, bis die Säurezahl unter 15 war. Das Produkt wurde dann begutachtet und als Klebrigmacher getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurde Tallölkolophonium unter Stickstoff geschmolzen. Glycerin (20 % Überschuß) wurde langsam bei 180 ºC zugegeben, gefolgt von einer Zugabe von 0,4 % Vultac 2 und 0,20 % Trisnonylphenylphosphit (Weston TNPP, erhältlich von GE Speciality Chemicals, Inc. Parkersburg, WV 26102). Die Mischung wurde dann bei 230 ºC 4 Stunden lang unter Rühren erhitzt, wonach die Säurezahl unter 15 lag. Das Produkt wurde begutachtet und dann als Klebrigmacher getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurde Tallölkolophonium unter Stickstoff geschmolzen. Glycerin (20 % Überschuß) wurde langsam bei 180 ºC zugegeben, gefolgt von einer Zugabe von 0,4 % Vultac 2 und 0,20 % Tris(2,4-di-tert- butylphenyl)phosphit (Irgafos 168 , erhältlich von Ciba- Geigy Corp., Hawthorne, NY 10532). Die Mischung wurde dann bei 230 ºC 4 Stunden lang unter Rühren erhitzt, wonach die Säurezahl unter 15 lag. Das Produkt wurde begutachtet und dann als Klebrigmacher getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurde Tallölkolophonium unter Stickstoff geschmolzen. Glycerin (20 % Überschuß) wurde langsam bei 180 ºC zugegeben, gefolgt von einer Zugabe von 0,4 % Vultac 2 und 0,20 % alkyliertem-aryliertem Bisphenolphosphit (Agerite Celtrol , erhältlich von RT Vanderbilt, Norwalk, CT, 06855). Die Mischung wurde dann bei 230 ºC 4 Stunden lang unter Rühren erhitzt und die Temperatur dann auf 270 ºC erhöht und gehalten, bis die Säurezahl unter 15 lag. Das Produkt wurde begutachtet und dann als Klebrigmacher getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurde Tallölkolophonium unter Stickstoff geschmolzen. Glycerin (20 % Überschuß) wurde langsam bei 180 ºC zugegeben, gefolgt von einer Zugabe von 0,4 % Vultac 2 und 0,20 % Li&sub2;CO&sub3;. Die Mischung wurde dann bei 230 ºC 4 Stunden lang unter Rühren erhitzt, und danach die Temperatur auf 270 ºC erhöht und gehalten, bis die Säurezahl unter 15 war. Das Produkt wurde begutachtet und dann als Klebrigmacher getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurde Tallölkolophonium unter Stickstoff geschmolzen. Pentaerythrit (15 % Überschuß) wurde langsam bei 180 ºC zugegeben, gefolgt von einer Zugabe von 0,4 % Vultac 2 und 0,10 % Phosphinsäure. Die Mischung wurde dann bei 230 ºC 4 Stunden lang unter Rühren erhitzt, und danach die Temperatur auf 270 ºC erhöht und gehalten, bis die Säurezahl unter 15 war. Das Produkt wurde begutachtet und dann als Klebrigmacher getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Wie im Beispiel 7 wurde eine zusätzliche Umsetzung durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Phosphinsäure zuerst gemäß Beispiel 1 des US-Patentes 4725384 neutralisiert wurde.

Das Produkt wurde begutachtet und dann als Klebrimacher gestestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 9

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurde Tallölkolophonium unter Stickstoff geschmolzen. Pentaerythrit (15 % Überschuß) wurde langsam bei 180 ºC zugegeben, gefolgt von einer Zugabe von 0,4 % Vultac 2 und 0,25 % Trisnonylphenylphosphit (Weston TNPP, erhältlich von GE Speciality Chemicals, Inc., Parkersburg, WV 26102). Die Mischung wurde dann bei 230 ºC 4 Stunden lang unter Rühren erhitzt, und danach die Temperatur auf 270 ºC erhöht und gehalten, bis die Säurezahl unter 15 war. Das Produkt wurde begutachtet und dann als Klebrigmacher getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Zusätzlich zu den aufgezeigten und hier beschriebenen Ausführungsformen sind aus der vorangegangenen Beschreibung für einen Fachmann verschiedene Modifikationen der Erfindung offensichtlich. Solche Modifikationen fallen deshalb ebenfalls in den Rahmen der anliegenden Ansprüche.

Tabelle 1 Glycerinester von Kolophonium (20 %-iger Überschuß an Glycerin)
Tabelle 2 PE-Ester von Kolophonium (15 %-iger Überschuß an Pentaerythrit)


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Veresterung von Kolophonium mit einem Polyalkohol, wobei man das Kolophonium und den Polyalkohol in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Phosphitesters und eines Phenolsulfides zur Reaktion bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kolophonium ausgewählt ist unter Balsamkolophonium, Wurzelkolophonium und Tallölkolophonium.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Veresterung des Kolophoniums ein Vorbehandlungsschritt des Kolophoniums vorausgeht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Vorbehandlungsschritt ausgewählt ist unter Destillation, Disproportionierung, Hydrierung und Polymerisation.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Polyalkohol ausgewählt ist unter Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Trimethylenglykol, Glycerin, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Manitol und Sorbitol.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Polyalkohol ausgewählt ist unter Glycerin und Pentaerythritol.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Kolophonium mit einem Überschuß von bis zu etwa 50 % Äquivalenten Polyalkohol verestert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Polyalkohol in einem Überschuß von 15 % bis 20 % Äquivalenten vorliegt.

9. Verfahren nach einein der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Phosphitester ausgewählt ist unter Triphenylphosphit, Triparacresylphosphit, Tri-(2-ethylhexyl)phosphit, Di-(2- ethylhexyl)phosphit, Trisnonylphenylphosphit und Tris(2,4-di- tert-butylphenyl)phosphit.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Phosphitester Trisnonylphenylphosphit ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Phosphitester in einer Menge von 0,01 % bis 2,0 %, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums, vorliegt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Phosphitester in einer Menge von 0,2 % bis 0,5 %, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums, vorliegt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Phenolsulfid eine Verbindung der Formel

ist,

worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 3, p für eine ganze Zahl von 0 bis 100 und x für 1 bis 3 steht, die Summe von m und n an jedem Aryl 1 bis 5 ist, Aryl ausgewählt ist unter Phenyl, Naphthyl und Anthracyl, und R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Phenolsulfid in einer Menge von 0,05 bis 1,0, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums, vorliegt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Phenolsulfid in einer Menge von 0,2 % bis 0,5, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums, vorliegt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Reaktion bei Temperaturen von 180ºC bis 300ºC durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Reaktion bei Temperaturen von 250ºC bis 280ºC durchgeführt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Reaktion unter inerter Atmosphäre durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die inerte Atmosphäre eine Stickstoffatmosphäre ist.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, wobei die Reaktionsdauer 5 bis 15 Stunden beträgt.

21. Heiß-Schmelzkleber, umfassend ein Wachs, ein Polymer und einen Klebrigmacher, wobei dieser Klebrigmacher einen nach einem der Ansprüche 1 bis 20 hergestellten Kolophoniumester umfaßt.

22. Kolophoniumester, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20.







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