PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69122874T2 15.05.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0543909
Titel HERSTELLUNG VON WASSERFREIEN NIOBIUM- UND TANTALPENTAFLUORIDEN
Anmelder E.I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Del., US
Erfinder NAPPA, Mario, Joseph, Newark, DE 19711, US
Vertreter Abitz & Partner, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69122874
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 09.08.1991
EP-Aktenzeichen 919153387
WO-Anmeldetag 09.08.1991
PCT-Aktenzeichen US9105542
WO-Veröffentlichungsnummer 9203382
WO-Veröffentlichungsdatum 05.03.1992
EP-Offenlegungsdatum 02.06.1993
EP date of grant 23.10.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.05.1997
IPC-Hauptklasse C01G 33/00
IPC-Nebenklasse C01G 35/02   C01B 9/08   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Niob- und Tantalpentafluorid. Insbesondere betrifft die Erfindung die Umsetzung eines Niob- oder Tantalpentoxides mit einem Überschuß an wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels, so daß katalytisch aktives wasserfreies Niob- oder Tantalpentafluorid hergestellt wird.

2. Beschreibung der verwandten Technik

Es ist allgemein bekannt, daß Tantalpentafluorid (TaF&sub5;) und Niobpentafluorid (NbF&sub5;) in der erdölverarbeitenden Industrie als Isomerisierungs- und Alkylierungskatalysatoren nützlich sind. Tantalpentafluorid und Niobpentafluorid sind auch als Fluorierungskatalysatoren bei der Herstellung von chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen durch Katalyse der Addition von Fluorwasserstoff oder durch Katalyse der Austauschreaktion von Fluor gegen Chlor in Chlorkohlenstoffen oder Chlorhalogenkohlenstoffen nützlich.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Tantal- und Niobpentafluorid vorgeschlagen. Typischerweise werden sie hergestellt, indem Fluorgas bei erhöhten Temperaturen über Niob- oder Tantalmetall oder -chlorid geleitet wird. Die hohen Kosten jedoch, die mit der Herstellung von Niob- und Tantalmetall einhergehen, und die teuere Verwendung von elementarem Fluor mit der speziellen Apparatur, die erforderlich ist, um der korrosiven und reaktiven Natur des Gases entgegenzuwirken, machen das Niob- und Tantalpentafluorid, das durch dieses Verfahren hergestellt wird, sehr teuer. In der bisherigen Technik ist es ferner allgemein bekannt, daß die katalytische Aktivität von Tantal- und Niobpentafluorid stufenweise aufgrund der Ansammlung verschiedener Verunreinigungen oder Gifte, insbesondere aufgrund der Ansammlung von Wasser oder sauerstoffhaltigen Verbindungen abnimmt. Somit besteht der Anreiz zur Regenerierung eines verbrauchten Tantal- oder Niobpentafluorid- Katalyators, und es wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um dies zu erreichen.

Beispielsweise werden in dem Paar der U.S.-Patentschriften 4 098 833 und 4 120 912 Verfahren zur Regenerierung von Flüssigphasen-Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ, die ein Metallhalogenid (einschließlich von Tantal- oder Niobfluorid) umfassen und mit einer Brönsted-Säure (wie HF) verwendet werden, beschrieben. Gemäß der ersten Referenz wird der verbrauchte Katalysator mit einem Edelmetall und Wasserstoff bei 0 bis 150 ºC zusammengebracht, während gemäß der zweiten Referenz der verbrauchte Katalysator mit Wasserstoff bei einem Partialdruck von wenigstens 1 Atmosphäre [2,1 KPa] und einer Temperatur von 100 bis 500 ºC zusammengebracht wird. Gemäß der U.S.-Patentschrift 4 469 804 wird die Regenerierung eines Niob- oder Tantal- Katalysators offenbart, der chemisch an einen festen Träger gebunden ist, worin der trägergebundene Katalysator durch Kontakt mit Sauerstoff oder einer sauerstoffhaltigen Verbindung desaktiviert worden ist. Bei diesem Regenerierungsverfahren werden der verbrauchte feste Katalysator und der Träger mit einem flüssigen oder gasförmigen halogenierten Kohlenwasserstoff unter Bedingungen zusammengebracht, die die Umwandlung von Niob- oder Tantalpentoxid zu Niob- oder Tantalpentahalogenid begünstigen.

Die U.S.-Patentschrift 4 124 692 offenbart ein Verfahren zur Herstellung und Regenerierung von wasserfreiem TaF&sub5; aus einem Gemisch von Wasser und Fluortantalsäuren unter Verwendung eines Dehydratisierungsmittels. Gemäß dieser Referenz wird ein wäßriges Gemisch aus Tantaloxid und Tantaloxyhalogenid zunächst mit Fluorwasserstoff umgesetzt, um ein Gemisch aus Wasser und Fluortantalsäuren zu erzeugen. Nach Entfernung von überschüssigem HF wird anschließend ein Dehydratisierungsmittel wie Phosgen oder Chloroform zugesetzt, um mit dem Wasser zu reagieren. Gemäß dieser Stand-der-Technik-Referenz ist die Dehydratisierungsreaktion wirksam, wenn das Verhältnis von Sauerstoff zu Tantal etwa 1,5 oder weniger beträgt und wenn ein Verhältnis von Sauerstoff zu Tantal von 2 oder größer vorhanden ist; beträgt die Temperatur etwa 100 ºC zersetzt sich das Gemisch aus Wasser und Fluortantalsäuren unter Bildung eines oxyfluorides und HF und stellt somit die Bedingungen dar, bei denen die Dehydratisierungsreaktion nicht zufriedenstellend abläuft. In dem Falle eines Gemisches aus Wasser und Fluortantalsäuren, die durch die Reaktion von Tantalpentoxid, Ta&sub2;O&sub5;, und HF gebildet werden, beträgt das Verhältnis von Sauerstoff zu Tantal inhärent 2,5.

Darum lehrt die Stand-der-Technik-Referenz, daß das Verhältnis nach unten eingestellt werden muß, vorzugsweise auf 1,25, indem 2 mol wasserfreies TaF&sub5; für jedes mol Ta&sub2;O&sub5;-Ausgangsmaterial zugegeben werden. Diese Zugabe von wasserfreiem TaF&sub5; muß vor der Zugabe eines Dehydratisierungsmittels erfolgen, folglich ist dieses Stand-der-Technik-Verfahren im wesentlichen ein Dreistufen- oder Dreischritteverfahren.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Hinsichtlich des Standes der Technik und insbesondere hinsichtlich des Bedarfs nach einem kostengünstigen und zuverlässigen Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Niob- und Tantalpentafluorid und/oder der Regenerierung von verbrauchtem Niob- und Tantalpentafluorid-Katalysator stellt die Erfindung ein im wesentlichen Einstufen- oder Einschritteverfahren zur Herstellung und/oder Regenerierung sowohl von Niob- als auch Tantalpentafluorid bereit. Gemäß diesem Verfahren werden die Oxide von fünfwertigem Tantal oder fünfwertigem Niob mit einem Überschuß von wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Dehydratisierungsmittels zusammengebracht, so daß die Umsetzung mit jeglichem produziertem Wasser erfolgt. Vorzugsweise ist das Dehydratisierungsmittel Phosgen, so daß sich die gasförmigen Reaktionsprodukte, die mit der Dehydratisierungsreaktion einhergehen, leicht von dem Flüssigphasen-HF abtrennen und somit das gewünschte wasserfreie Tantal- oder Niobpentafluorid in einem Medium erzeugen, das zur Verwendung bei einer Hydrodechlorierungsreaktion zugänglich ist. Es wurde ferner gefunden, daß das Vorliegen von Rest-Phosgen für die anschließenden Hydrodechlorierungsreaktionen nicht nachteilig ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von wasserfreiem Niob- oder Tantalpentafluorid, ausgehend von dem entsprechenden Oxid, oder zur Regenerierung eines verbrauchten Niob- oder Tantalpentafluorid- Katalysators, der durch Wasser oder durch andere sauerstoffhaltige Verbindungen desaktiviert worden ist.

Somit stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wasserfreien Niob- oder Tantalpentafluorides bereit, welches die Stufen umfaßt:

(a) Zusammenbringen von Niob- oder Tantalpentoxid in Gegenwart von wenigstens der stöchiometrischen Menge Fluorwasserstoff pro mol Niob- oder Tantalpentoxid bei 50 ºC bis 200 ºC ausreichend lange, um wenigstens einen Teil des Niob- oder Tantalpentoxides zu Niob- oder Tantalpen tafluorid umzuwandeln, bei dem das Zusammenbringen ohne Pentafluorid-Zugabe und in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Dehydratisierungsmittels zur Reaktion mit jeglichem gebildetem Wasser durchgeführt wird, und

(b) Gewinnen des wasserfreien Niob- oder Tantalpentafluorides.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform wird das Dehydratisierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosgen, Thionylchlorid und Sulfurylchlorid. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der Fluorwasserstoff-Überschuß zu wenigstens 10 mol Fluorwasserstoff pro mol Niob- oder Tantalpentoxid vorhanden.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein kostengünstiges, jedoch zuverlässiges Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Niob- oder Tantalpentafluorid direkt aus Niob- oder Tantalpentoxid in im wesentlichen einer Stufe bereitzustel len. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines kostengünstigen, jedoch zuverlässigen Verfahrens zur Regenerierung der katalytischen Aktivität eines Niob- oder Tantalpentafluorid-Katalysators, der eine Aktivitätsabnahme erfahren hat durch die Exposition gegenüber Wasser oder gegenüber anderen sauerstoffhaltigen Verbindungen. Es ist eine damit einhergehende Aufgabe, die obigen Aufgaben zu erfüllen, indem entweder Tantal- oder Niobpentoxid mit HF in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels zusammengebracht wird. Die Erfüllung dieser Aufgaben und das Vorliegen und die Erfüllung anderer Aufgaben wird beim vollständigen Lesen der Beschreibung und der beigefügten Ansprüche klar.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Verwendung von Niob- oder Tantalpentafluorid als Katalysatoren in der kohlenwasserstoffverarbeitenden Industrie und bei der Herstellung von chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen erfordert, daß sie im wesentlichen wasserfrei sind. Das Vorliegen von Wasser oder einiger oxygenierter Verbindungen zerstört oder verringert stark die katalytische Aktivität dieser Pentafluoride. Somit bezieht sich für die Zwecke der Erfindung die Bezeichnung "wasserfreies" Niobpentafluorid oder "wasserfreies" Tantalpentafluorid weitgehend auf jedes katalytische Niob- oder Tantalpentafluorid.

Niob- oder Tantalpentoxid kann mit Fluorwasserstoff unter Bildung von Pentafluoridhydraten behandelt werden, wie allgemein durch die folgende Gleichung (1) erläutert wird, indem Ta&sub2;O&sub5; verwendet wird

Ta&sub2;O&sub5; + 10HF T 5H&sub2;O 2TaF&sub5; (1).

Es ist jedoch schwierig, aus dem obigen Hydrat wasserfreies TaF&sub5; zu erhalten. Falls Versuche unternommen werden zum Erhalt der wasserfreien Pentafluoride, beispielsweise durch Erhitzen, ist das erhaltende Produkt nicht wasserfreies Pentafluorid, sondern ein oxyhalogenid gemäß Gleichung (2).

5H&sub2;O 2TaF&sub5; T 2TaOF&sub3; + 3H&sub2;O + 4HF (2)

Kim offenbart in der U.S.-Patentschrift 4 124 692 ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem TaF&sub5; aus einem Gemisch, welches Wasser und Fluortantalsäuren umfaßt, durch Zusammenbringen des Gemisches mit einem Dehydratisierungsmittel, wobei das Gemisch aus Wasser und den Fluortantalsäuren ursprünglich durch Zusammenbringen von Tantalpentoxid oder -oxyhalogenid mit Fluorwasserstoff hergestellt worden ist, wie dargestellt durch die Reaktion mit Tantalpentoxid gemäß der Gleichung (3).

Ta&sub2;O&sub5; + 12HF T 5H&sub2;O 2HTaF&sub6; (3)

Eine wichtige Einschränkung des Verfahrens von Kim besteht darin, daß das Produkt der Gleichung (3) durch die Verwendung eines Dehydratisierungsmittels nicht zu wasserfreiem TaF&sub5; umgewandelt werden kann. Kim lehrt (in Spalte 3, Zeilen 11- 29), daß, wenn das Molverhältnis von Wasser zu Fluortantalsäure größer ist als etwa 1,5, die Dehydratisierungsreaktion mit den offenbarten Dehydratisierungsmitteln nicht unter Bildung von wasserfreiem Pentafluorid abläuft, sondern es wird ein Oxyfluorid gebildet. Kim lehrt ferner (Spalte 3, Zeilen 31-39), daß in dem in Gleichung (3) erhaltenen Gemisch, worin das Molverhältnis von Wasser zu Fluortantalsäure 2,5 beträgt (wie in dem Produkt gemäß Gleichung (1)), wasserfreies TaF&sub5; nur erhalten werden kann, falls einem solchen Gemisch zuerst wasserfreies TaF&sub5; von außen zugesetzt wird, um das Molverhältnis von Wasser zu Fluortantalsäure auf 1,25 oder weniger zu verringern. Die Beispiele 1 und 2 von Kim erläutern deutlich diese Notwendigkeit der Zugabe von wasserfreiem TaF&sub5; von außen zu einem Gemisch aus Wasser und Fluortantalsäure, das durch die Behandlung von TaO&sub5; mit Fluorwasserstoff erhalten worden ist, um wasserfreies TaF&sub5; zu erhalten. Somit besteht der Hauptnachteil des Verfahrens von Kim zur Herstellung von wasserfreiem TaF&sub5; aus Ta&sub2;O&sub5; darin, daß wenigstens eine Äquvialentmenge wasserfreies TaF&sub5; während des Verfahrens von außen zugegeben werden muß, damit das Verfahren durchführbar ist.

Es wurde nun gefunden, daß wasserfreies Niobpentafluorid oder wasserfreies Tantalpentafluorid aus Niobpentoxid oder Tantalpentoxid hergestellt werden kann, wobei das Verfahren nicht die erforderliche Verwendung von wasserfreien Pentafluoriden von außen wie von Kim gelehrt erfordert. Das Verfahren umfaßt das Erhitzen von Niobpentoxid oder Tantalpentoxid mit einem Gemisch aus Fluorwasserstoff und einem Dehydratisierungsmittel wie Phosgen, Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid in dem Temperaturbereich von etwa 50 ºC bis etwa 200 ºC.

Die Menge an Fluorwasserstoff, die bei dem Verfahren mit Niobpentoxid oder Tantalpentoxid verwendet wird, sollte wenigstens 10 mol Fluorwasserstoff pro mol Pentoxid gemäß Gleichung (1) betragen, um die Pentafluoride zu bilden. Im allgemeinen wird etwas mehr als die stöchiometrische Menge an Fluorwasserstoff verwendet, um die Verwendung der Pentoxide zu maximieren und um die Reaktion zu erleichtern. Somit kann die Menge des verwendeten Fluorwasserstoffs von der stöchiometrischen Menge von 5 mol Fluorwasserstoff pro mol Niob- oder Tantalpentoxid bis etwa 50 mol Fluorwasserstoff pro mol der Metalloxide betragen. Falls gewünscht, können sogar noch größere Mengen Fluorwasserstoff verwendet werden, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Vorzugsweise ist der verwendete Fluorwasserstoff wasserfreier Fluorwasserstoff, jedoch kann technischer Fluorwasserstoff, der bis zu etwa 5 % Wasser enthält, verwendet werden.

Obschon eine Reihe von Dehydratisierungsmitteln wie Sulfurylchlorid (SO&sub2;Cl&sub2;), Thionylchlorid (SOCl&sub2;) und dergleichen verwendet werden können, ist das besonders bevorzugte Dehydratisierungsmittel für die Erfindung Phosgen (COCl&sub2;) das zusammen mit Fluorwasserstoff verwendet wird, um Niobpentoxid oder Tantalpentoxid zu den entsprechenden wasserfreien Pentafluoriden umzuwandeln. Die Stöchiometrie der Reaktion, wie angegeben durch die Gleichung (1), erfordert 5 mol Phosgen (d.h. ein Dehydratisierungsmittel) zur Reaktion mit 5 mol Wasser, das bei der Reaktion erzeugt wird. Somit sollten wenigstens 5 mol Phosgen pro mol des verwendeten Metalloxides vorhanden sein. Im allgemeinen wird es bevorzugt, einen Überschuß an Phosgen im Bereich von etwa 6 bis etwa 30 mol Phosgen pro mol des eingesetzten Metalloxides zu verwenden. Die Verwendung von noch größeren Mengen Phosgen ist nicht schädlich und liegt innerhalb des Umfangs der Erfindung.

Die Temperatur der Reaktion von Niobpentoxid oder Tantalpentoxid mit dem Fluorwasserstoff und dem Phosgen liegt im Bereich von etwa 50 ºC bis etwa 200 ºC, vorzugsweise im Bereich von etwa 75 ºC bis etwa 160 ºC. Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch und ist vorzugsweise der autogene Druck, der sich durch die Reaktanten und Produkte bei der Reaktionstemperatur in einem geschlossenen Reaktor entwickelt. Im allgemeinen liegt der autogene Druck im Bereich von etwa 100 psi [14,5 KPa] bis etwa 1 000 psi [14,5 KPa], wenn die Reaktionstemperatur so ist wie vorstehend beschrieben und ein Überschuß an Fluorwasserstoff und Phosgen zu entweder Niobpentoxid oder Tantalpentoxid in einer zur Verwendung mit Fluorwasserstoff geeigneten Apparatur gegeben wird. Das Gemisch wird auf den Temperaturbereich von etwa 50 ºC bis etwa 200 ºC, vorzugsweise auf den Bereich von etwa 75 ºC bis etwa 160 ºC erhitzt, wobei die Entwicklung des autogenen Druckes ermöglicht wird. Die Reaktionszeit beträgt etwa 1 Stunde bis etwa 10 Stunden, jedoch ist die Reaktion im allgemeinen in etwa 3 bis etwa 5 Stunden in dem bevorzugten Temperaturbereich beendet. Die flüchtigen Produkte werden sodann z.B. durch Destillation unter reduzierten Drücken entfernt, und es bleibt entweder wasserfreies Niobpentoxid oder wasserfreies Tantalpentoxid zurück. Daß die erhaltenen Produkte wasserfreies Niobpentafluorid oder wasserfreies Tantalpentafluorid sind, kann durch die Elementaranalysen bestätigt werden. Eine weitere praktische Bestätigung besteht in der Verwendung der erhaltenen Produkte als Katalysatoren bei den Fluorierungsreaktionen. Somit ist es beispielsweise bekannt, daß nur wasserfreies Tantalpentafluorid die Reaktion zwischen Tetrachlorethylen und Fluorwasserstoff zur Herstellung verschiedener chlorfluorierter Ethane katalysiert. Tantaloxyfluorid katalysiert eine solche Reaktion nicht.

Wie in den Beispielen gezeigt, sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten wasserfreien Pentafluoride wirksame Katalysatoren bei den Fluorierunqsreaktionen. In den Beispielen wurde Perden (Tetrachlorethylen) mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von wasserfreiem Tantalpentafluorid, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden war, umgesetzt, um chlorfluorierte Ethane einschließlich 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 1,1,2,2-Tetrachlor-2- fluorethan und 1,1,2-Trichlor-2,2-difluorethan herzustellen.

Die unerwarteten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren vom Stand der Technik gemäß der U.S.-Patentschrift 4 123 692 von Kim zur Herstellung von wasserfreiem Tantalpentafluorid sind mit den folgenden Unterschieden verbunden:

Die Lehren von Kim zur Herstellung von wasserfreiem TaF&sub5; aus Ta&sub2;O&sub5; erfordern die Stufen (a) Umsetzung von Ta&sub2;O&sub5; mit einem Fluorwasserstoff-Überschuß, (b) Entfernen des Fluorwasserstoff-Überschusses, (c) Zugabe von wasserfreiem TaF&sub5; zur Verringerung des Wasser-zu-Fluortantalsäure-Verhältnisses auf 1,5 oder weniger für das in den Stufen (a) und (b) erhaltene Verhältnis von 2,5, (d) Zugabe von Dehydratisierungsmittel zur Entfernung von Wasser und (e) Entfernung des überschüssigen Dehydratisierungsmittels zur Entfernung von wasserfreiem Tantalpentafluorid.

Im Gegensatz dazu erfordert das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem TaF&sub5; aus Ta&sub2;O&sub5; nur die Stufen (a) Umsetzen von Ta&sub2;O&sub5; mit Fluorwasserstoff und Phosgen und anschließend (b) die Entfernung des Fluorwasserstoff-Überschusses und der flüchtigen Produkte.

Darum werden nicht nur die Anzahl der erforderlichen Stufen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stark verringert, sondem, ebenfalls sehr wichtig, erfordert das erfindungsgemäße Verfahren keine Zufuhr von wasserfreiem TaF&sub5;, um wasserfreies TaF&sub5; aus Ta&sub2;O&sub5; herzustellen.

Die folgenden Beispiele sind angegeben, um die speziellen Ausführungsformen der Erfindung zur Herstellung von wasserfreiem NbF&sub6; aus Nb&sub2;O&sub5; (Beispiele 1 und 2) und die Herstellung von wasserfreiem TaF&sub5; aus Ta&sub2;O&sub5; (Beispiele 3 und 4) zu erläutern und um diese anschließend mit den Ergebnissen des Verfahrens vom Stand der Technik (Vergleichsbeispiel 1) zu vergleichen.

BEISPIEL 1

In einen 150-cc-Edelstahl-Einendzylinder in einem Trockenschrank wurden Nb&sub2;O&sub5; (16,1 g, 60,2 mmol), HF (39,6 g, 1,980 mmol), COCl&sub2; (27,3 g, 276 mmol) und ein Rührstäbchen gegeben. Der Zylinder wurde anschließend mit einem Rückfluß kühler, der bei 9 ºC arbeitete, einem Druckventil und einem Rückstauregler, eingestellt auf 500 psi [72,5 KPa] versehen. Der Zylinder, der die Reaktanten enthielt, wurde in ein auf 125-163 ºC eingestelltes Ölbad eingetaucht und die Reaktionstemperatur, überwacht durch ein Thermoelement im Inneren des Zylinders, wurde während eines slminütigen Zeitraums erhöht von 93 auf 148 ºC, während ein autogener Druck erzeugt wurde, der von ungefähr 225 [32,6 KPa] auf 505 psi [73,3 KPa] anstieg. Die Badtemperatur wurde bei 162-7 ºC gehalten, und die Innentemperatur schwankte während 4,9 Stunden von 147- 152 ºC. Der Reaktionsdruck blieb bei 490-505 psi [71,1 KPa - 73,3 KPa]. Überschüssiges HF und COCl&sub2; wurden durch Umfüllen im Vakuum entfernt und ein trockener Feststoff gesammelt (21,2 g, 113 mmol, Ausbeute 94 %). NbF&sub5; (ber.): Nb, 49,4 %; F, 50,6 %; (anal.) Nb, 48,5; F, 50,0. Ber. F:Nb 5:1.

BEISPIEL 2

Zu einem 150-cc-Edelstahl-Einendzylinder in einem Trockenschrank wurden Nb&sub2;O&sub5; (14,7 g, 55,5 mmol), HF (60,3 g, 3,015 mmol), COCl&sub2; (41,6 g, 420 mmol) und ein Rührstäbchen gegeben. Der Zylinder wurde anschließend mit einem Rückflußkühler, der bei 9 ºC arbeitete, einem Druckventil und einem Rückstauregler, der auf 500 psi [72,5 KPa] eingestellt worden war, versehen. Der Zylinder, der die Reaktanten enthielt, wurde in ein Ölbad, das auf 100-168 ºC eingestellt worden war, eingetaucht, und die Reaktionstemperatur, die durch ein Thermoelement im Inneren des Zylinders überwacht wurde, wurde während eines 53minütigen Zeitraums von 66 auf 148 ºC angehoben, während ein autogener Druck erzeugt wurde, der von ungefähr 115 [16,7 KPa] auf 510 psi [74,0 KPa] anstieg. Die Badtemperatur wurde bei 162-168 ºC gehalten, und die Innentemperatur schwankte während 6,1 Stunden von 148-154 ºC. Der Reaktionsdruck verblieb bei 460-510 psi [66,7 KPa-74,0 KPa]. Überschüssiges HF und COCl&sub2; wurden durch Umfüllen im Vakuum entfernt und ein trockener Feststoff gesammelt (19,0 g, 71,5 mmol, Ausbeute 92 %). NbF&sub5; (ber.): Nb, 49,4 %; F, 50,6 %; (anal.) Nb, 48,5; F, 51,3. Ber. F:Nb = 5:2.

BEISPIEL 3

Zu einem 150-cc-Edelstahl-Einendzylinder in einem Trockenschrank wurden Ta&sub2;O&sub5; (17,8 g, 40,3 mmol), HF (40,4 g, 2,020 mmol), CaCl&sub2; (27,2 g, 275 mmol) und ein Rührstäbchen gegeben. Der Zylinder wurde anschließend mit einem Rückflußkühler, der bei 9 ºC arbeitete, einem Druckventil und einem Rückstauregler, der auf 500 psi eingestellt worden war, versehen. Der Zylinder, der die Reaktanten enthielt, wurde in ein auf 125-165 ºC eingestelltes Ölbad eingetaucht, und die Reaktionstemperatur, die durch ein Thermoelement im Inneren des Zylinders überwacht wurde, wurde während eines 94minütigen Zeitraums von 71 auf 154 ºC angehoben, während ein autogener Druck erzeugt wurde, der von ungefähr 150 [21,8 KPa] auf 510 psi [74,0 KPa] anstieg. Die Badtemperatur wurde bei 164-166 ºC gehalten, und die Innentemperatur wurde während 3,3 Stunden bei 154 ºC gehalten. Der Reaktionsdruck verblieb bei 510 psi [74,0 KPa]. Überschüssiges HF und COCl&sub2; wurden durch Umfüllen im Vakuum entfernt und ein trockener Feststoff gesammelt (17,8 g, 64,5 mmol, Ausbeute 80 %). TaF&sub5; (ber.): Ta, 65,6 %; F, 34,4 %; (anal.) Ta, 68,3; F, 35,5. Ber. F:Ta-Verhältnis = 5:0.

BEISPIEL 4

Zu einem 150-cc-Edelstahl-Einendzylinder in einem Trockenschrank wurden Ta&sub2;O&sub5; (13,4 g, 30,3 mmol) und ein Rührstäbchen gegeben. Fluorwasserstoff (20,4 g, 1 650 mmol) und Phosgen (23,0 g, 233 mmol) wurden durch Vakuumdestillation zugegeben. Der Zylinder wurde anschließend mit einem Rückflußkühler, der 20. bei 9 ºC arbeitete, einem Druckventil und einem Rückstauregler, der auf 500 psi eingestellt worden war, versehen. Anschließend wurde der Zylinder in ein auf 155 ºC eingestelltes Ölbad eingetaucht, und die Reaktionstemperatur, die durch ein Thermoelement im Inneren des Zylinders überwacht wurde, wurde während 1 Stunde von 54 auf 152 ºC angehoben und 3,8 Stunden bei 152 ºC gehalten. Ein autogener Druck über 500 psi [72,5 KPa] wurde erzeugt. Der Zylinder wurde aus dem Ölbad genommen und abgekühlt. Die flüchtigen Produkte wurden durch Vakuumdestillation entfernt. Im Trockenschrank wurden dem Edelstahlzylinder Perden (29,7 g, 180 mmol) und HF (29,0 g, 1450 mmol) zugesetzt. Der Reaktionszylinder wurde wieder an das vorstehend beschriebene Reaktionssystem angeschlossen und in ein Ölbad bei 99-157 ºC eingetaucht, die Reaktionstemperatur wurde während 1,3 Stunden auf 143 ºC erhöht. Die Reaktionstemperatur wurde 2 Stunden lang bei 138-143 ºC gehalten. Nach dem Abkühlen des Reaktionszylinders wurden die organischen Produkte durch Umfüllen des Inhaltes im Vakuum in einen Umfüllzylinder übergeführt, der ein Tauchrohr enthielt. Der Inhalt des Umfüllzylinders wurde anschließend auf Eis unter Verwendung von Stickstoffgas eingeblasen. 23,6 g organische Produkte wurden isoliert und wie folgt analysiert: CHCl&sub2;CClF&sub2; (14,5 %) und CHCl&sub2;CF&sub3; (84,4 %).

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß, wenn Ta&sub2;O&sub5; gemäß den Lehren, die in der U.S.-Patentschrift 4 124 692 gefunden werden, behandelt wird (d.h. Behandeln von Ta&sub2;O&sub5; zuerst mit Fluorwasserstoff, Entfernung von überschüssigem Fluorwasserstoff und anschließend Behandeln mit einem Dehydratisierungsmittel, ohne die Vorteile von zugesetztem wasserfreiem TaF&sub5;), das erhaltene Produkt nicht wasserfreies TaF&sub5; ist und das Produkt die Fluorierungsreaktion von Perden mit Fluorwasserstoff wie in Beispiel 3 vorstehend nicht katalysiert.

In einen 150-cc-Edelstahl-Einendzylinder in einem Trockenschrank wurden Ta&sub2;O&sub5; (8,76 g, 19,8 mmol), HF (22,0 g, 1100 mmol) und ein Rührstäbchen gegeben. Der Zylinder wurde sodann mit einem Rückflußkühler, der bei 9 ºC arbeitete, einem Druckventil und einem Rückstauregler, der auf 500 psi [72,5 KPa] eingestellt worden war, versehen. Der Zylinder, der die Reaktanten enthielt, wurde in ein Ölbad eingetaucht, das auf 103-116 ºC eingestellt war, und die Reaktionstemperatur, die durch ein Thermoelement im Inneren des Zylinders überwacht wurde, wurde während eines Zeitraums von 1,2 Stunden von 81 auf 113 ºC angehoben, während ein autogener Druck erzeugt wurde, der von ungefähr 85 [12,3 KPa] auf 190 psi [27,6 KPa] anstieg. Am Ende dieses Zeitraums wurden die flüchtigen Produkte durch Vakuumdestillation entfernt. Phosgen (9,80 g, 99,1 mmol) wurde dem Reaktionszylinder zugesetzt und der Zylinder in ein Ölbad, das auf 101 bis 160 ºC eingestellt worden war, eingetaucht, und die Reaktionstemperatur wurde während 3,8 Stunden von 39 auf 157 ºC erhöht, während ein autogener Druck erzeugt wurde, der von ungefähr 20 [2,9 KPa] auf 415 psi [60,2 KPa] anstieg. Am Ende dieses Zeitraums wurden die flüchtigen Produktes durch Vakuumdestillation entfernt. Der Zylinder wurde nachträglich mit Stickstoff gefüllt und verschlossen. In einem Trockenschrank wurde Perden (19,5 g, 118 mmol) zugesetzt, und HF (19,6 g, 980 mmol) wurde durch Vakuumdestillation zugegeben. Der Reaktionszylinder wurde erneut an unser Reaktionssystem (siehe vorstehend) angeschlossen und 2 Stunden lang in ein auf 164 ºC eingestelltes Ölbad eingetaucht, und die Reaktionstemperatur wurde während 2 Stunden von 148-153 ºC erhöht. Die organischen Produkte wurden isoliert, indem der Inhalt des Reaktionszylinders am Ende des Versuches im Vakuum in einen Umfüllzylinder, der ein Tauchrohr enthielt, umgefüllt wurde. Der Inhalt des Umfüllzylinders wurde anschließend auf Eis unter Verwendung von Stickstoffgas eingeblasen. 915 g organische Substanz wurden isoliert und wie folgt analysiert: Perden (97,8 %) und CHCl&sub2;CClF (1,7 %).

Nachdem somit die Erfindung beschrieben und beispielhaft mit einem gewissen Grad an Besonderheit erläutert worden ist, sollte erkannt werden, daß die folgenden Ansprüche nicht derart eingeschränkt sind, sondern einen Umfang darstellen, der mit dem Wortlaut eines jeden Anspruchselements und der Äquivalente davon im Einklang steht.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Niob- oder Tantalpentafluorid, umfassend die Stufen:

(a) Zusammenbringen eines Materials, welches Niob- oder Tantalpentoxid umfaßt, in Gegenwart von wenigstens der stöchiometrischen Menge Fluorwasserstoff pro mol Nioboder Tantalpentoxid bei 50 ºC bis 200 ºC ausreichend lange, um wenigstens einen Teil des Niob- oder Tantalpentoxides zu Niob- oder Tantalpentafluorid umzuwandeln, bei dem das Zusammenbringen ohne Pentafluoridzugabe und in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Dehydratisierungsmittels zur Reaktion mit jeglichem gebildetem Wasser durchgeführt wird, und

(b) Gewinnen von wasserfreiem Niob- oder Tantalpentafluorid.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Niob- oder Tantalpentoxid in Form eines verbrauchten Niob- oder Tantal- Katalysators vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Dehydratisierungsmittel Phosgen, Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid umfaßt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Fluorwasserstoff mit wenigstens 10 mol Fluorwasserstoff pro mol Niob- oder Tantalpentoxid vorhanden ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Temperatur 75 bis 160 ºC beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem katalytisch aktives Niob- oder Tantalpentafluorid in Stufe (b) gewonnen wird.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

  Patente PDF

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com