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Dokumentenidentifikation DE69306777T2 15.05.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0640157
Titel WOLLFÄRBEVERFAHREN MIT KONTROLLIERTEM FARBSTOFFZUSATZ
Anmelder E.I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Del., US
Erfinder HOLFELD, Winfried, Thomas, Wilmington, DE 19803, US;
MANCUSO, Dale, Emmett, Wilmington, DE 19810, US
Vertreter Abitz & Partner, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69306777
Vertragsstaaten AT, CH, DE, ES, FR, GB, IE, IT, LI
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 13.05.1993
EP-Aktenzeichen 939111639
WO-Anmeldetag 13.05.1993
PCT-Aktenzeichen US9304357
WO-Veröffentlichungsnummer 9323604
WO-Veröffentlichungsdatum 25.11.1993
EP-Offenlegungsdatum 01.03.1995
EP date of grant 18.12.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.05.1997
IPC-Hauptklasse D06P 1/00
IPC-Nebenklasse D06P 3/16   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft die Färbung von faserigen Gegenständen, die Wolle enthalten, mit anionischen Farbstoffen.

Anionische Farbstoffe wie saure Farbstoffe und metallisierte Farbstoffe werden zum Färben von Wolle breit eingesetzt. Bei den herkömmlichen Färbeverfahren, die solche Farbstoffe verwenden, werden die wollehaltigen Gegenstände nach Vorbehandlungsverfahren wie Waschen in ein wäßriges Bad eingetaucht, das eine Lösung des Farbstoffes enthält. Obschon eine breite Vielfalt an Färbegerät verwendet wird, ist es für sämtliche der Farbstoffe typisch, daß sie bei dem Verfahren von Anfang an in dem Bad vorhanden sind. Das Bad, das den Farbstoff und den zu färbenden Gegenstand enthält, befindet sich im allgemeinen auch bei einer sehr niedrigen Anfangstemperatur, z.B. 80-120 ºF (26,7-48,9 ºC), und die Temperatur wird stufenweise bis auf eine erhöhte Temperatur, die oft so hoch ist wie die Siedetemperatur, gesteigert, während die Färbung abläuft. "Metallisierungs"-Behandlungen z.B. mit Kaliumdichromat werden oft im Anschluß an die Färbung durchgeführt, um die Farbleuchtkraft und/oder Waschechtheit zu steigern.

Obschon für einige saure Farbstoffe wie kleinmolekülige "Egalisier"-Farbstoffe unter Anwendung des herkömmlichen Färbeverfahrens eine hochqualitative Färbung erreicht werden kann, sind die Färbezykien zur Erzielung einer Egalisierung mit solchen anionischen Farbstoffen manchmal extrem lang und darum kostspielig. Außerdem sind lange Färbezyklen unerwünscht, da das Halten des Bades bei einer hohen Färbetemperatur für einen langen Zeitraum die Festigkeit der Wolle verringern kann. Es ist häufig üblich, Wolle unter Verwendung großmoleküliger saurer und metallisierter Farbstoffe zu färben, die für Anwendungen wünschenswert sind, die eine gute Licht- und/oder Waschechtheit erfordern. Unerwünschte Färbungen jedoch können sich mit herkömmlichen Färbeverfahren ergeben, die großmolekülige saure und metallisierte Farbstoffe verwenden, da die einzelnen Wollfasern sich nicht gleichmäßig färben könnten. Oft färbt sich ein Ende einer Faser leicht, während das andere Ende wenig Farbstoff absorbiert und zu einer "schipprigen" Färbung in dem Gegenstand führt, d.h. zu merklichen lokalen hellen/dunklen Bereichen.

Großmolekülige saure und metallisierte Farbstoffe werden oft als "strukturempfindliche" Farbstoffe bezeichnet, da es zu einer nicht gleichmäßigen Färbung aufgrund kleinerer Schwankungen in der physikalischen Faserstruktur kommen kann. Obschon Farbstoff-Egalisier- und/oder Verzögerungsmittel dem Färbebad zur Verbesserung der Farbgleichmäßigkeit mit strukturempfindlichen Farbstoffen zugesetzt werden können, stellen solche Mittel manchmal nur begrenzte Zunahmen in der Farbgleichmäßigkeit bereit und besitzen im allgemeinen Nachteile einschließlich größerer Unkosten zu Beginn und höherer Kosten zur Behandlung des verbrauchten Färbebades. Außerdem können solche chemischen Mittel aufgrund ihrer verzögernden Wirkung manchmal die Färbezyklen verlängern oder es erschweren, tiefe Farben oder dunkle Schattierungen zu erhalten. Außerdem sind die Farbstoffausbeuten von anionischen Farbstoffen, d.h. die Stärke der von einer gegebenen Farbstoffmenge auf der Faser erzeugten Farbe, manchmal nicht so hoch wie gewünscht.

AUFGABE DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zum Färben eines faserigen Gegenstandes, der Wolle enthält, mit wenigstens einem anionischen Farbstoff bereit. Ein erfindungsgemäßes Verfahren umfaßt die Stufen wie in Anspruch 1 aufgeführt, mit den bevorzugten wie in den Unteransprüchen aufgeführten Charakteristika.

Gemäß einer bevorzugten Form der Erfindung werden die Bedingungen in dem flüssigen Lösungsmittel so gehalten, daß sich der anionische Farbstoff zu weniger als etwa 10 % überträgt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Form der Erfindung wird das Verfahren in einer Färbemaschine durchgeführt, in der das Rühren eine Anzahl sich wiederholender Maschinengänge bereitstellt und die Farbstoffzugabegeschwindigkeit so eingestellt wird, daß eine Farbstoffmenge zwischen etwa 0,5 % und etwa 7 %, am meisten bevorzugt zwischen etwa 0,5 % und etwa 3 % des gesamten Farbstoffes dem Färbebad während eines Maschinenzyklus zugesetzt wird.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Form der Erfindung werden wenigstens 33 % des Farbstoffes dem Bad zugesetzt, während sich Lösungsmittel und Gegenstand bei einer Temperatur befinden, die wenigstens der Farbstoffübergangstemperatur entspricht, am meisten bevorzugt werden wenigstens etwa 50 % des Farbstoffes zu dieser Zeit zugegeben.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Form der Erfindung wird die Farbstoffzugabegeschwindigkeit so eingestellt, daß die Farbstoffkonzentration an der Stelle der niedrigsten Konzentration in dem Bad nicht größer ist als etwa das 100fache, am meisten bevorzugt nicht größer ist als etwa das Sofache der Gleichgewichtsendkonzentration für jeden wesentlichen Zeitraum, während sich Lösungsmittel und Gegenstand bei einer Temperatur befinden, die wenigstens der Farbstoffübergangstemperatur entspricht.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Form der Erfindung wird die Farbstoffzugabegeschwindigkeit so eingestellt, daß die Farbstoffkonzentration in dem Lösungsmittel, wie gemessen an dem Punkt der niedrigsten Konzentration in dem Bad, für einen längeren Zeitraum wenigstens etwa dem 2,5fachen, vorzugsweise wenigstens etwa dem 3,5fachen der Gleichgewichtsendkonzentration entspricht, während sich Lösungsmittel und Gegenstand bei einer Temperatur befinden, die wenigstens der Farbstoffübergangstemperatur entspricht. Vorzugsweise umfaßt der längere Zeitraum wenigstens etwa 10 % der Zeit, während der sich Lösungsmittel und Gegenstand bei einer Temperatur befinden, die wenigstens der Farbstoffübergangstemperatur entspricht.

Die Erfindung ist bei einer breiten Vielzahl von Wollefärbeverfahren, die anionische Farbstoffe verwenden, geeignet. Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei einer Verwendung unter solchen Bedingungen wie einer Übertragung der Farbstoffe zu weniger als 10 %, die anionischen Farbstoffe wirksamer verwendet werden, was bessere Farbausbeuten oder das Erzielen von tiefen Farben oder dunklen Schattierungen bereitstellen kann, die anderweitig schwer zu erreichen oder unerreichbar wären. Ferner können die Färbezyklen für alle Typen von Farbstoffen wesentlich verkürzt werden, was die Kosten und den Stärkeverlust verringern kann, der bekanntlich bei Wollfärbungen auftritt. Außerdem sind die Verbesserungen beim Färben oft ohne Verwendung oder unter Verwendung niedrigerer Konzentrationen chemischer Egalisier- oder anderer chemischer Mittel erreichbar, die in beträchtlichen Konzentrationen die Behandlung der verbrauchten Färbebadflüssigkeiten erschweren können.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG

Es existiert eine breite Vielzahl von faserigen Gegenständen, die Wolle enthalten, die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gefärbt werden können, einschließlich beispielsweise von Garnen, Textilstoff, Teppichen und Kleider. Wolle als Flocke kann auch ein durch dieses Verfahren gefärbter Gegenstand sein. Textilstoffe schließen die üblichen Textilstofformen ein, einschließlich gewebter, gestrickter und nichtgewebter Varietäten. Die Wolle kann in dem Gegenstand zusammen mit einer anderen Varietät von anderen synthetischen oder natürlichen Fasern vorhanden sein. Typisch für solche Gegenstände sind aus einer "Mischung" von Wolle mit anderen Fasern hergestellte Garne und Textilstoffe und Kleider, die aus solchen Garnen hergestellt worden sind. Die anderen Fasern in solchen Gegenständen können ein Färben erfahren oder nicht, wenn die Wolle durch das Verfahren gefärbt wird. Außerdem kann die zu färbende Wolle bereits denselben oder einen anderen Farbstoff enthalten. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren für eine Farbstoff-"Zugabe" angewendet werden, um eine "Schattierung" zu erzielen, wobei die Faser bereits den größten Teil des Farbstoffes vor Anwendung des Verfahrens enthält.

Die bei der Durchführung der Erfindung verwendeten Farbstoffe sind anionische Farbstoffe, und die Färbung der Wolle wird durch Aufnahme der Farbstoffe über die Assozuerung der Farbstoffmoleküle mit den Stickstoff-haltigen Gruppen auf der Wollfaser erzielt. Die meisten anionischen Farbstoffe sind Mitglieder der gut bekannten Klasse der "sauren" Farbstoffe. Ein weiterer Typ von anionischen Farbstoffen ist der als "metallisierte" Farbstoffe bezeichnete Typ, die die Reaktionsprodukte sind beispielsweise von Chrom oder Kobalt und ausgewählten Farbstoffen. Wie im Folgenden deutlich wird, werden oft Gemische von zwei oder mehreren Farbstoffen zur Erzielung einer gewünschten Schattierung verwendet. Bei dieser Anwendung kann das Wort "Farbstoff" angewen det werden, um sich auf einen einzigen Farbstoff oder mehrere Farbstoffe zu beziehen, wie in einem Gemisch von Farbstoffen, die bei einem Färbeverfahren oder auf einem gefärbten Gegenstand verwendet werden.

Bei den Verfahren, die mehr als einen Farbstoff verwenden wie in Farbstoffgemischen, um Kombinationsschattierungen zu erzielen, soll ein Verfahren innerhalb des Umfangs der Erfindung liegen, mit der Maßgabe, daß wenigstens ein Farbstoff der Verbundschattierung erfindungsgemäß auf einen Gegenstand aufgebracht wird.

Gemäß einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren werden Bedingungen in dem Färbebad angewendet, so daß die Übertragung der anionischen Farbstoffe weniger als etwa 10 % beträgt. Die Übertragung ist ein Maß für die Neigung von anionischen Farbstoffen, von einer Färbestelle zu einer anderen zu wandern, nachdem sie von der Faser absorbiert worden sind. Die Übertragung unter einer gegebenen Reihe von Bedingungen kann in einem simulierten Färbebad wie bei dem Testübertragungsverfahren, das im Folgenden hier beschrieben wird, gemessen werden.

Die Bereitstellung einer Übertragung von weniger als 10 % kann leicht durch Verwendung von Farbstoffen aus einer bevorzugten Klasse von Farbstoffen, den "strukturempfindlichen" anionischen Farbstoffen, erreicht werden. Diese Farbstoffe sind im allgemeinen großmolekülige, saure ("Walk")-Farbstoffe oder metallisierte Farbstoffe, die nicht egalisierend sind, d.h. die Farbstoffmoleküle "übertragen sich" nicht wesentlich und wandern somit sehr wenig von einer Färbestelle zur anderen, nachdem sie von der Faser absorbiert worden sind. Typischerweise "übertragen sich" strukturempfindliche Farbstoffe zu weniger als 10 % unter den normalen Anwendungsbedingungen. "Strukturempfindlich" ist die auf solche Farbstoffe angewendete Bezeichnung, da sich eine nichtgleichmäßige Färbung sogar durch geringere und sonst nicht nachgewiesenen Schwankungen in der physikalischen Faserstruktur ergeben kann. Solche Schwankungen treten natürlicherweise in Wolle auf. Trotz ihrer bekannten Schwierigkeiten bei der Verwendung sind strukturempfindliche Farbstoffe für viele Anwendungen aufgrund ihrer Waschechtheit, Lichtechtheit oder aufgrund von beidem erwünscht.

Ohne zu beabsichtigen, diese bevorzugte Form der Erfindung auf diese speziellen Farbstoffe einzuschränken, sind die üblicherweise verwendeten strukturempfindlichen Farbstoffe beispielsweise in der nachstehend bereitgestellten Liste angegeben (C.I. bezieht sich auf den Farbindex, 3.Ausgabe, 1971):

C.I. Acid Yellow 220

C.I. Acid Orange 162

C.I. Acid Brown 282

C.I. Acid Brown 283

C.I. Acid Brown 226

C.I. Acid Red 407

C.I. Acid Red 251

C.I. Acid Black 60

C.I. Acid Blue 317

C.I. Acid Blue 80

C.I. Acid Blue 171

C.I. Acid Blue 336

C.I. Acid Black 172

Für Farbstoffe, die normalerweise als "Egalisier"-Farbstoffe beschrieben sind, da sie sich leicht übertragen und unter den normalen Anwendungsbedingungen "egalisieren", kann eine Übertragung von weniger als etwa 10 % unter Anwendungen der Bedingungen eines niedrigen pH-Wertes, einer niedrigen Temperatur oder von beidem erreicht werden. Außerdem kann es notwendig sein, mit Farbstoffen, die normalerweise stark egalisierend sind, die Färbung schnell durchzuführen, obwohl die Bedingungen in dem Färbebad so sind, daß sich der Farbstoff zu weniger als etwa 10 % überträgt. Sonst können die Farbstoffausbeutevorteile, die anderweitig unter Anwendung der Erfindung erhaltbar sind, aufgrund der Farbstoffübertragung verringert werden, die auftritt nachdem der Farbstoff sich auf dem Gegenstand befindet.

Wie bei den herkömmlichen Färbeverfahren ist es wünschenswert, den Gegenstand vor dem Färben zur Entfernung der Schlichte und anderer Materialien, die die Färbung nachteilig beeinflussen können, zu waschen. Die Textilstoffe können beispielsweise in einem offenen großen Spülbereich oder in dem Apparat, der zum Färben verwendet werden soll, beispielsweise in einem Küpen- oder in einem Paddelfärbeapparat, gewaschen werden. Die Waschlösungen, die üblicherweise verwendet werden, sind im allgemeinen geeignet z.B. Wasser bei 180 ºF (82,2 ºC), welches ein oberflächenaktives Mittel enthält wie 0,5 g/l MERPOL LFH (ein flüssiges, nichtionisches Detergens, verkauft von E.I. du Pont de Nemours & Company, Inc., Wilmington, DE). Nach dem Waschen sollte der Textilstoff ausgespült werden, wie durch Eintauchen in heißes Wasser.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der zu färbende Gegenstand in ein Färbebad eingetaucht, welches ein flüssiges Lösungsmittel für den anionischen Farbstoff enthält. Das Färbebad kann eine breite Vielzahl von Formen einnehmen, in die der Gegenstand in dem Färbebad während des Färbeverfahrens zu jeder Zeit vollständig oder teilweise eingetaucht ist und zyklisch oder statistisch bewegt wird, um für den gesamten Gegenstand den Kontakt mit dem Lösungsmittel bereitzustellen. Das teilweise Eintauchen ist für Gegenstände wie Textilstoffe geeignet, wo der Textilstoff schrittweise durch das Bad geführt werden kann, entweder als kontinuierliche Bandform oder durch Umdrehen eines Gegenstandes, der eine diskrete Länge aufweist, so daß der gesamte Gegenstand schließlich gefärbt ist. Ein bevorzugtes Verfahren setzt das Bad ein, welches in einem Küpenfärbeapparat für Textilstoff gebildet worden ist, in dem der Textilstoff in Form eines Endlosstrangs vorliegt und durch die Wirkung der Haspel bewegt wird. Am meisten bevorzugt wird eine Küpe zur erfindungsgemäßen Verwendung so modifiziert, daß sie eine Pumpe und ein geeignetes Rohrsystem zur externen Umwälzung des Lösungsmittels einschließt. Jet-Anlagen werden zweckmäßigerweise für Wollmischgewebe wie Wolle/Polyester-Mischungen verwendet.

Das flüssige Lösungsmittel für den Farbstoff ist jedes für den Farbstoff geeignete Lösungsmittel, das zum Transport des Farbstoffes zu den Farbstoffstellen auf der Faser in der Lage ist und anderweitig mit dem Stoff, Farbstoff und anderen Gesichtspunkten des Verfahrens kompatibel ist, z.B. sind wäßrige Flüssigkeiten und Methanol geeignete Lösungsmittel. Vorzugsweise ist das flüssige Lösungsmittel eine wäßrige Flüssigkeit, die weniger als etwa 10 Gew.-% Zusatzstoffe zur Einstellung und Beibehaltung des gewünschten pH-Wertes und für andere Zwecke enthält. Geeignete wäßrige Flüssigkeiten, die bei dem Verfahren geeignet sind, enthalten Zusatzstoffe zur Bereitstellung eines Puffersystems. Beispielsweise können Essigsäure in der Größenordnung von etwa 1 % und Ammoniumacetat in der Größenordnung von etwa 2 Gew.-% zur Einstellung des pH-Wertes auf ein geeignetes Niveau verwendet werden. Andere Additive können Chemikalien sein wie Egalisiermittel, Verzögerungsmittel und dergleichen, die insgesamt in der Anmeldung als "Färbereihilfsmittel" bezeichnet werden. Färbereihilfsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorhanden sein, obwohl solche Mittel oft nicht benötigt werden. Falls Färbereihilfsmittel in dem Bad vorhanden sind, wird typischerweise eine viel niedrigere Konzentration angewendet, um den Färbezyklus auf einer vernünftig kurzen Dauer zu halten. Färbereihilfsmittel können nützlich sein und können für Kombinationsschattierungen von Farbstoffen unterschiedlicher Affinitäten erwünscht sein.

Besitzt das Bad niedrige Konzentrationen an oder ist im wesentlichen frei von Färbereihilfsmitteln, so werden deutliche Vorteile bei der Behandlung oder Entsorgung der verbrauchten Färbeflotte erzielt. Außerdem können die gefärbten Fasern im wesentlichen frei von Färbereihilfsmittelrückständen sein, oder solche Mittel können nur in viel niedrigeren Konzentrationen vorhanden sein als in Fasern, die durch das herkömmliche Verfahren für strukturempfindliche Farbstoffe, die typischerweise hohe Badkonzentrationen an Färbereihilfsmitteln erfordern, gefärbt werden. Außerdem ist es in einigen Fällen möglich, das verbrauchte Färbebad für Nachbehandlungen wie zur Verbesserung der Naßechtheit, Lichtechtheit und Weichheit, zum Auftragen von antistatischen Mitteln und für andere bekannte zu Nachbehandlungen eingesetzte chemische Mittel zu verwenden. Die Metallisierung kann im allgemeinen in demselben Bad erfolgen. Für solche Nachbehandlungen kann das chemische Mittel dem heißen Bad unter Anwendung einer Technik zugesetzt werden, die derjenigen entspricht, die zur Zugabe des Farbstoffes bei einem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wird. Außerdem ist es möglich, das verbrauchte Färbebad bei einer anschließenden Färbung wiederzuverwenden, falls die Färbereihilfsmittel fehlen oder in ausreichend niedriger Konzentration vorhanden sind.

Der anionische Farbstoff wird dem Färbebad als mischbares, flüssiges Konzentrat mit einer kontrollierten Farbstoffzugabegeschwindigkeit während eines Farbstoffzugabezeitraums zugegeben. "Farbstoffzugabezeitraum" bezieht sich auf den Zeitraum, der mit der ersten Farbstoffzugabe beginnt und mit der letzten Farbstoffmenge, die zugegeben wird, endet. Die Länge des Farbstoffzugabezeitraums liegt im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 5 Minuten und etwa 4 Stunden, wobei typische Farbstoffzugabezeiträume zwischen etwa 20 und etwa 100 Minuten liegen. Beim Rühren, wie es ausführlicher erklärt wird, wird das mischbare, flüssige Farbstoffkonzentrat mit dem Lösungsmittel in dem Bad unter Bildung einer verdünnten Farbstofflösung vermischt. "Mischbares, flüssiges Konzentrat" soll sich auf eine Lösung beziehen, in der der Farbstoff vollständig aufgelöst ist und die zugesetzt werden kann zu und gemischt werden kann mit dem flüssigen Lösungsmittel in dem Bad unter Bildung einer verdünnten flüssigen Lösung des Farbstoffes in allen Anteilen solcher Konzentrate, die normalerweise in ein Farbstoffbad eingemischt werden würden. Das Lösungsmittel für das mischbare, flüssige Konzentrat kann sich von dem flüssigen Lösungsmittel unterscheiden, mit der Maßgabe, daß das Einbringen eines unterschiedlichen Lösungsmittels das Färbeverfahren nicht anderweitig nachteilig beeinflußt. Wird ein wäßriges Färbebad verwendet, so ist das in dem mischbaren, flüssigen Konzentrat vorzugsweise verwendete Lösungsmittel Wasser.

Wie im Folgenden ausführlicher erklärt, wird die Zugabegeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Menge des aufzubringenden Farbstoffes, den Charakteristika des zu färbenden Gegenstandes, des Typs von Färbeapparat, des Typs von Farbstoff und den Bedingungen des Färbens zum Erreichen der gewünschten Ergebnisse eingestellt. Vorzugsweise wird zur Erleichterung der Kontrolle über das Verfahren und um das Verfahren leichter reproduzierbar zu machen der Farbstoff kontinuierlich und mit konstanter Geschwindigkeit während des Farbstoffzugabezeitraums zugegeben.

Bei Verfahren, bei denen die verdünnte Farbstofflösung in dem Bad mittels einer Umwälzpumpe umgewälzt wird, wird das flüssige Farbstoffkonzentrat vorzugsweise dem Lösungsmittel vor der Umwälzpumpe zugesetzt. Zweckmäßigerweise wird für diesen Zweck eine Dosierpumpe verwendet. Beim Färben von Wollstoffen wie Wolle/Polyestermischgeweben, die in einer Jet-Anlage gefärbt werden können, befördert die Umwälzpumpe die verdünnte Farbstofflösung zu der Jetdüse, so daß der neu zugegebene Farbstoff den Stoff zuerst in der Düse kontaktiert.

Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren werden das Färbebad, welches das Lösungsmittel enthält, und der Gegenstand in dem Färbebad auf eine Temperatur erhitzt, die wenigstens der Farbstoffübergangstemperatur entspricht. Für die Zwecke dieser Anmeldung bezieht sich Farbstoffübergangstemperatur auf die Temperatur während der Färbung mit einem bestimmten Farbstoff, bei der sich die Wollfaserstruktur genügend öffnet, um eine deutliche Zunahme in der Geschwindigkeit der Farbstoffaufnahme zu ermöglichen. Die Farbstoffübergangstemperatur für eine Kombination aus Farbstoff/Faser kann bestimmt werden, indem unter den Bedingungen, die angewendet werden sollen, eine Färbung durchgeführt und die Farbstofferschöpfung in Prozent in Abhängigkeit von der Färbebadtemperatur bei einer Zunahme von 3 ºC pro Minute aufgetragen wird. Die Temperatur bei einer Erschöpfung von 15 % ist die Farbstoffübergangstemperatur. Falls mehr als ein Farbstoff bei einem Färbeverfahren verwendet werden soll, ist die Temperatur bei dem Färbeverfahren wenigstens gleich der Farbstoffübergangstemperatur des Farbstoffes, der die höchste Farbstoffübergangstemperatur besitzt (im allgemeinen auch der am meisten strukturempfindliche). Bei der bevorzugten Form der Erfindung unter Verwendung eines Küpen-Färbeapparates, der so modifiziert ist, daß er eine Pumpe zum externen Umwälzen der Badflüssigkeit umfaßt, kann das Erhitzen unter Verwendung eines Wärmeaustauschers erreicht werden, durch den die Flüssigkeit aus dem Bad extern umgewälzt wird.

Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren wird wenigstens ein Teil des Farbstoffes zugegeben, während sich Lösungsmittel und Gegenstand bei einer Temperatur befinden, die wenigstens der Farbstoffübergangstemperatur entspricht. Dieser Teil des Färbeverfahrens kann als "schnelle Farbstoffaufnahmephase" bezeichnet werden, d.h. der Zeitraum, bei dem sich Farbstoff in dem Bad befindet und sich Lösungsmittel und Gegenstand bei einer Temperatur befinden, die wenigstens der Farbstoffübergangstemperatur entspricht. Bei einem Verfahren, bei dem dem Bad kein Farbstoff zugesetzt wird, bis sich Lösungsmittel und Gegenstand wenigstens bei der Temperatur befinden, die der Farbstoffübergangstemperatur entspricht, beginnt die schnelle Farbstoffaufnahmephase, wenn der Farbstoff zuerst dem Bad zugesetzt wird. Bei einem Verfahren, bei dem die Farbstoffzugabe gestartet wird, bevor sich das Bad auf Temperatur befindet, beginnt die schnelle Farbstoffaufnahmephase, wenn Lösungsmittel und Gegenstand eine Temperatur erreicht haben, die wenigstens der Farbstoffübergangstemperatur entspricht. Bei den typischen Verfahren endet die schnelle Farbstoffaufnahmephase, wenn das Bad gegen oder am Ende des Färbeverfahrens erschöpft ist.

Während der schnellen Farbstoffaufnahmephase wird bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren die Temperatur des Bades und des Gegenstandes in dem Bad im allgemeinen konstant gehalten, so daß das Färbeverfahren nicht durch die Temperaturänderungen beeinflußt wird, die die Geschwindigkeit der Farbstoffaufnahme durch den Gegenstand beeinflussen können. Im allgemeinen soflte die Temperatur im Bereich von +10 ºC, vorzugsweise von +5 ºC kontrolliert werden, mit der Maßgabe, daß die Temperatur oberhalb der Farbstoffübergangstemperatur bleibt. Ferner ist es in wäßrigen Systemen im allgemeinen für den pH-Wert vorzuziehen, daß er im allgemeinen konstant gehalten wird. Es wurde gefunden, daß eine pH-Kontrolle im Bereich von etwa +0,2 Einheiten geeignet ist.

Bei einigen Verfahren, insbesondere bei Verfahren unter Verwendung eines Farbstoffgemisches, worin ein Farbstoff strukturempfindlich ist und der andere stark egalisierend ist, kann es erwünscht sein, den pH-Wert zu verringern und/oder die Temperatur abzusenken, wenn die Färbung fortschreitet, um die Erschöpfung des Egalisierfarbstoffes aus dem Bad zu beschleunigen. Dies ist im allgemeinen gegen oder am Ende des Färbens wünschenswert, da der strukturempfindliche Farbstoff zu schnell aufziehen und zu einer ungleichmäßigen Färbung führen kann, falls der pH-Wert oder die Temperatur zu Beginn niedrig sind. Die Senkung des pH-Wertes kann erfolgen, indem eine geeignete Säurelösung wie Essigsäure dosiert in das Bad nach dem Farbstoffzugabezeitraum zugegeben wird oder indem ein Säuredonor wie der Säuredonor, der von der Firma Sandoz Chemical Co. unter dem Warennamen SANDACID V verkauft wird, verwendet wird, welcher hydrolysiert und den pH-Wert stufenweise kontrolliert absenkt.

Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren werden wenigstens etwa 33 % des Farbstoffes dem Bad zugesetzt, wenn sich Lösungsmittel und Gegenstand wenigstens auf der gleichen Temperatur wie die Farbstoffübergangstemperatur befinden, d.h. während der schnellen Farbstoffaufnahmephase. Am meisten bevorzugt werden wenigstens etwa 50 % des Farbstoffes während der schnellen Farbstoffaufnahmephase zugegeben. Die Vorteile einer Steigerung der Farbstoffausbeute werden mit einer Zunahmen in der Menge des zugegebenen Farbstoffes während der schnellen Farbstoffaufnahmephase erhalten. Es kann jedoch wünschenswert sein, etwas von der Zunahme in der Farbstoffausbeute zu vernachlässigen, um die verringerte Zykluszeit auszunutzen, die erhalten werden kann, indem wenigstens etwas des Farbstoffes in das Bad gegeben wird, bevor es sich bei der Farbstoffübergangstemperatur befindet.

Das Rühren des Bades während des Farbstoffzugabezeitraums und der schnellen Farbstoffaufnahmephase erfolgt zum Mischen des Farbstoffkonzentrates mit dem Lösungsmittel in dem Bad unter Bildung einer verdünnten Farbstofflösung und um einen Fluß der verdünnten Farbstofflösung relativ zu dem Gegenstand bereitzustellen, um einen Transport des Gegenstandes zu dem Farbstoff zu bewirken. Die Bezeichnung "Rühren" soll jedes Mittel des Mischens und des Verleihens einer relativen Bewegung zwischen Gegenstand und Lösungsmittel in dem Färbebad einschließen. Die relative Bewegung zwischen Gegenstand und Lösungsmittel kann durch Umwälzen des Lösungsmittels in dem Färbebad, Bewegen des Gegenstandes in dem Lösungsmittel oder sowohl durch Bewegen des Gegenstandes als auch Umwälzen der Flüssigkeit verliehen werden. Bei dem bevorzugten Verfahren, welches einen Küpen-Färbeapparat einsetzt, wird sowohl der Gegenstand bewegt als auch die Badflüssigkeit durch die Wirkung der rotierenden Haspel umgewälzt. Bei Küpen-Färbern ist es erwünscht, daß eine Pumpe zur externen Umwälzung der Badflüssigkeit vorhanden ist, in welche das Farbstoffkonzentrat zur Erleichterung des Mischens gegeben werden kann. Es wird am meisten bevorzugt, daß das Farbstoffkonzentrat der Badflüssigkeit vor der Pumpe zugesetzt wird.

Das Rühren stellt auch im Durchschnitt einen im wesentlichen gleichmäßigen Farbstofftransport des anionischen Farbstoffes zu dem Gegenstand während des Farbstoffzugabezeitraums und der schnellen Farbstoffaufnahmephase bereit, so daß sich eine Färbung ergibt, die visuell ausreichend egalisiert ist, um für den beabsichtigten Zweck geeignet zu sein. Typischerweise besitzt ein visuell egalisierter Textilstoff Farbschattierungsschwankungen über den Stoff, die weniger als etwa 5 % betragen. Somit darf während eines Verfahrens, bei dem eine Anzahl von sich wiederholenden Zyklen vorhanden ist, wie bei der bevorzugten Form der Erfindung in einem Küpen-Färber, wo der Stoffstrang zahlreiche Male umgewälzt wird, der Farbstofftransport zu dem Stoff in keinem Maschinenzyklus gleichmäßig sein. Jedoch ist die additive Wirkung des Farbstofftransportes während aller Zyklen so, daß sich eine Egalisierfärbung ergibt, da der Farbstofftransport "im Durchschnitt" im wesentlichen gleichmäßig ist. Wie im Folgenden deutlicher wird, kann es wünschenswert sein, die Umsatzgeschwindigkeit zu steigern, die Farbstoffzugabegeschwindigkeit einzuschränken oder beides, um den Prozentgehalt des gesamten pro Zyklus zugegebenen Farbstoffes zu verringern und um dadurch die Gleichmäßigkeit aufgrund der größeren erhaltenen Durchschnittswirkung zu vergrößern. Um die Kontrolle über das Verfahren zu erleichtern und um die Wiederholung eines Verfahrens zu ermöglichen, wird eine konstante Dürchführung des Rührens und mit einer konstanten Geschwindigkeit bevorzugt.

Erfindungsgemäß wird die Farbstoffzugabegeschwindigkeit so eingestellt, daß sie die Hauptkontrolle über die Geschwindigkeit der Farbstoffaufnahme durch den Gegenstand ist, wenigstens während sich Lösungsmittel und Gegenstand bei oder oberhalb der Farbstoffübergangstemperatur befinden. Der Typ der Einstellung der Farbzugabegeschwindigkeit, der notwendig ist, um dies zu erreichen, kann besser unter Bezugnahme auf Gleichung I verstanden werden, welche Faktoren berücksichtigt, die auf das Färbeverfahren Einfluß haben:

L = Ds/K×Df × r/δ I

In Gleichung I steht Ds für den Diffusionskoeffizienent des Farbstoffes in Lösung, Df für den Diffusionskoeffizienten des Farbstoffes in der Faser, K für den Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten für das Farbstoff-Fasersystem, R steht für den Radius der Faser und δ für die Dicke der Diffusionsgrenzschicht. Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren wurde gefunden, daß die Einstellung der Geschwindigkeit der Farbstoffzugabe zu dem Bad und die Abstimmung der Geschwindigkeit auf die anderen Bedingungen in dem Bad, so daß die Geschwindigkeit der Farbstoffzugabe die Hauptkontrolle über die Geschwindigkeit der Farbstoffaufnahme ist, niedrige Werte für L in Gleichung I bereitstellen. Es wurde ferner gefunden, daß sich die größtmöglichen Vorteile der Erfindung ergeben, wenn L sehr gering ist, vorzugsweise gegen 0 geht.

Damit es dazu kommt, daß die Geschwindigkeit der Farbstoffzugabe die Hauptkontrolle über die Geschwindigkeit der Farbstoffaufnahme ist und dadurch niedrige L-Werte bereitgestellt werden, wird die Geschwindigkeit der Farbstoffzugabe begrenzt, so daß der faserige Gegenstand, der leicht den Farbstoff aufzunehmen vermag, da er sich öberhalb der Farbstoffübergangstemperatur befindet, mehr Farbstoff aufzunehmen vermag als ihm geliefert wird. Unter diesen Bedingungen ist die Konzentration des Farbstoffes in dem Bad sehr viel niedriger als bei einem herkömmlichen Verfahren, und der Einfluß des Diffusionskoeffizienten in der Faser Df ist darum wesentlich weniger bedeutend als bei einem herkömmlichen Verfahren. Ferner ist der Wert für Ds/(K × Df) kleiner als bei einem herkömmlichen Verfahren und führt zu niedrigeren L-Werten, hauptsächlich da der Wert für K zunimmt, wenn die Konzentration des Farbstoffes in dem Färbebad abnimmt. Diese Wirkung ist besonders deutlich bei der bevorzugten Form der Erfindung, wo Farbstoffe verwendet und/oder Bedingungen hergestellt werden, so daß sich die Farbstoffe zu weniger als etwa 10 % übertragen. In solchen Fällen ist der Wert für K sehr hoch und wird weiter durch die begrenzte Konzentration des Farbstoffes in dem Bad vergrößert.

Vorzugsweise wird die Farbstoffzugabegeschwindigkeit so eingestellt, daß die Konzentration des Farbstoffes in dem Lösungsmittel an der Stelle der niedrigsten Konzentration in dem Färbeapparat nicht größer ist als etwa das 100fache der Gleichgewichtsendkonzentration für jeden wesentlichen Zeitraum, während sich Lösungsmittel und Gegenstand bei einer Temperatur befinden, die wenigstens der Farbstoffübergangstemperatur entspricht.

Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem der Farbstoff dem Bad zugegeben wird, bevor die Farbstoffübergangstemperatur erreicht ist, kann vorübergehend eine hohe Farbstoffkonzentration in dem Bad vorhanden sein, während sich das Bad bei oder oberhalb der Farbstoffübergangstemperatur befindet. Dieser Zeitraum mit der hohen Konzentration sollte nicht wesentlich lange andauern, d.h. er sollte nicht größer sein als etwa 10 % der Zeit, bei der sich das Bad bei oder oberhalb der Farbstoffübergangstemperatur befindet. Damit die größtmöglichen Vorteile erhalten werden, wenn Bedingungen angewendet oder Farbstoffe ausgewählt werden, so daß sich die Farbstoffe zu weniger als etwa 10 % übertragen, wird es bevorzugt, daß die Konzentration nicht größer ist als etwa das 100fache der Gleichgewichtsendkonzentration für jeden Zeitraum, während sich das Bad bei oder oberhalb der Farbstoffübergangstemperatur befindet. Am meisten bevorzugt wird die Farbstoffzugabegeschwindigkeit so eingestellt, daß die Konzentration etwa das Sofache der Gleichgewichtsendkonzentration nicht übersteigt.

Die "Gleichgewichtsendkonzentration" ist die Farbstoffkonzentration in dem Färbebad für einen bestimmten Prozentgehalt an Farbstoff auf dem Gegenstand unter den Verfahrensbedingungen, bei denen es im wesentlichen zu keiner weiteren Zunahme in der Tiefe der Färbung ohne eine Zugabe von neuem Farbstoff kommt. Die Gleichgewichtsendkonzentration kann mit einiger Sicherheit bei dem Verfahren selbst durch Extrapolation von der in dem Färbebad gemessenen Konzentration am Ende des Färbeverfahrens bestimmt werden. Ist das Färbeverfahren bei einer kommerziellen Färbung beendet, ist der Farbstoff im allgemeinen ausreichend erschöpft (und besitzt eine gleichmäßige Konzentration in dem Bad), so daß die Endkonzentration vor dem Ausgießen des Bades als Gleichgewichtsendkonzentration bezeichnet werden kann. Während des Färbeverfahrens befindet sich der Ort der geringsten Konzentration in der Färbeapparatur, im allgemeinen unmittelbar davor, wo der Farbstoff in das Bad eingebracht wird. Beispielsweise weist bei einem Verfahren, bei dem das Lösungsmittel unter Verwendung einer Pumpe umgewälzt und der Farbstoff vor der Pumpe zugegeben wird, die Konzentration des Farbstoffes in dem Lösungsmittel unmittelbar vor der Stelle, an der der Farbstoff zugegeben wird, die geringste Konzentration auf.

Im Gegensatz dazu bleibt bei einem herkömmlichen Verfahren zum Färben von Wolle der Farbstoff in dem Bad zu Beginn in der Größenordnung des 300-500fachen oder mehr der Gleichgewichtskonzentration und bleibt für eine beträchtliche Zeit in diesem Bereich, bis er langsam abnimmt, wenn die Temperatur langsam gesteigert wird, damit es zu einem Fortschreiten der Färbung kommt. Wären die Konzentrationen während eines beträchtlichen Zeitraums entsprechend denjenigen Konzentrationen, die bei herkömmlichen Färbungen angewende werden, während die Faser wenig Farbstoff enthielt und sich weit überhalb der Farbstoffübergangstemperatur befand, würde sich eine sichtbar ungleichmäßige Färbung ergeben, insbesondere wenn Bedingungen angewendet oder Farbstoffe ausgewählt werden, so daß sich die Farbstoffe zu weniger als etwa 10 % übertragen.

Um die Abnahme in den Färbezykluszeiten vouständiger zu realisieren, die erfindungsgemäß erreichbar sind, wird auch die Geschwindigkeit der Farbstoffzugabe vorzugsweise so eingestellt, daß die Konzentration des Farbstoffes in dem Lösungsmittel, wie gemessen am Ort der geringsten Konzentration in dem Bad, für einen längeren Zeitraum, während sich Lösungsmittel und Gegenstand bei einer Temperatur befinden, die wenigstens der Farbstoffübergangstemperatur entspricht, wenigstens etwa das 2,5fache der Gleichgewichtsendkonzentration beträgt. Vorzugsweise umfaßt der längere Zeitraum wenigstens etwa 10 % der Zeit, während der sich Lösungsmittel und Gegenstand bei einer Temperatur befinden, die wenigstens der Farbstoffübergangstemperatur entspricht. Vorzugsweise beträgt die Konzentration in dem Bad am Ort der niedrigsten Konzentration wenigstens etwa das 3,5fache der Gleichgewichtskonzentration.

Bei herkömmlichen Verfahren, die eine Reihe von sich wiederholenden Maschinengängen einsetzen, z.B. Umwälzungen des Stoffes in einem Küpen-Färber oder Umwälzung des Bades in einem Spulenfärber, wird es bevorzugt, die Geschwindigkeit der Farbstoffzugabe so einzustellen, daß eine Menge an Farbstoff zwischen etwa 0,5 % und etwa 7 % des Gesamtfarbstoffes während eines Maschinenzyklus zugegeben wird, um erfindungsgemäß im Durchschnitt im wesentlichen einen gleichmäßigen Farbstofftransport und eine sichtbar gleichmäßige Färbung zu erreichen. Am meisten bevorzugt wird eine Menge an Farbstoff zwischen etwa 0,5 und etwa 3 % während eines Maschinenzyklus zugegeben. Unter Verwendung eines Laborfärbeapparates sind die Prozentgehalte des Farbstoffes insgesamt pro Zyklus typischerweise niedriger, da der Laborapparat im allgemeinen eine hohe Umsatzgeschwindigkeit aufweist, die zur Verwendung in einem großen kommerziellen Färbeapparat nicht praktisch wäre, obwohl ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden.

Die Geschwindigkeiten der Farbstoffzugabe auf der Basis des Stoffgewichtes in kommerziehen Küpen-Färbern liegen im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 0,0005 bis 0,5 % Farbstoff/Minute. Die Geschwindigkeiten am unteren Ende des Bereiches sind für Färbungen mit einem geringen Prozentsatz von Farbstoff auf Faser mit extrem starken Affinitätsfarbstoffen geeignet, um eine ausreichende Anzahl von Maschinengängen für einen adäquaten Durchschnitt bereitzustellen, um einen im wesentlichen gleichmäßigen Farbstofftransport bereitzustellen.

Unter Anwendung des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem Bedingungen angewendet werden, so daß sich die Farbstoffe in demselben Apparat, der für herkömmliche Wollfärbungen verwendet wird, zu weniger als 10 % übertragen, können Gegen stände, die Wolle enthalten, mit einer relativ höheren Farbstoffstärke für denselben relativen Farbgehalt hergestellt werden, d.h. es liegt eine höhere relative Farbstoffausbeute vor als sie unter Anwendung herkömmlicher Verfahren erhalten werden kann. In Abhängigkeit von dem Farbstofftyp, der verwendet wird, können die Temperatur- und pH-Wert-Bedingungen in dem Färbebad angewendet werden, um die relativen Farbstoffausbeuten, die für ein erfindungsgemäßes Verfahren erhalten werden, in demselben Typ von Apparat unter denselben Bedingungen einzustellen. Mit den meisten anionischen Farbstoffen beispielsweise stellt ein abnehmender pH-Wert Zunahmen in den relativen Farbstoffausbeuten bereit. Für Farbstoffe, die unter herkömmlichen Bedingungen egalisieren, kann es wünschenswert sein, niedrigere Temperaturen einzusetzen, was die Hauptwirkung einer abnehmenden Übertragung besitzt. Mit über die Farbstoffübergangstemperatur gesteigerten Temperaturen können die relativen Farbstoffausbeuten, die von vielen strukturempfindlichen Farb stoffen bereitgestellt werden, zunehmen. Im allgemeinen jedoch machen es die Bedingungen, die die größtmöglichen Vorteile hinsichtlich der Farbstoffausbeute hervorbringen, mit strukturempfindlichen Farbstoffen schwerer, eine visuell gleichmäßige Färbung zu erhalten. Demgemäß kann es notwendig sein, Bedingungen auszuwählen, die einen Kompromiß bereitstellen zwischen relativen Farbstoffausbeutezunahmen und der Bereitstellung einer immer noch egalisierten Färbung ohne übermäßige Vorsichtsmaßnahme.

Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren, welches Farbstoffe unter solchen Bedingungen verwendet, daß die Übertragung geringer ist als 10 %, vermag die Empfindlichkeit gegenüber Strukturunterschieden in den Fasern zu minimieren, die zu einer nichtgleichmäßigen Färbung führen können. Mit der Maßgabe, daß der Transport des Farbstoffes zu dem Gegenstand im Durchschnitt im wesentlichen gleichmäßig ist, kann eine visuell gleichmäßigere Färbung erzielt werden, als sie normalerweise unter Anwendung eines herkömmlichen Verfahrens erzielt wird, da die einzelnen Fasern bei einem erfindungsgemäßen Verfahren gleichmäßiger gefärbt werden.

Es ist ferner möglich, die Ergebnisse der Erfindung einzustellen, indem Färbereihilfsmittel in das Lösungsmittel in dem Färbebad eingeschlossen werden oder indem sie in das Farbstoffkonzentrat eingeschlossen werden. Im allgemeinen verringern Hilfmittel, die die Aufziehgeschwindigkeit des Farbstoffes verringern, die relative Farbstoffausbeute, die erhalten wird, und die Färbung entspricht mehr einer herkömmlichen Färbung. Außerdem verleiht, wo der Farbstoff dem Bad zugegeben wird, bevor das Bad seine Farbstoffübergangstemperatur erreicht hat, der Farbstoff, der durch die Faser vor Erreichen der Farbstoffübergangstemperatur absorbiert wird, der Faser in dem Gegenstand einige herkömmliche Farbcharakteristika.

Für das Einrichten eines kommerziellen, erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, daß das Verfahren zuerst auf einem Apparat im Labormaßstab entsprechend im allgemeinen den gewählten Verfahrensbedingungen durchgeführt wird. Bei dem Labormaßstabverfahren kann eine Farbstoffzugabegeschwindigkeit dadurch im voraus bestimmt werden, oder es kann eine Geschwindigkeit auf der Grundlage der vergangenen Erfahrung für dieselben oder ähnliche Färbungen bestätigt werden. Aufgrund kleinerer Verhältnisse des Gewichtes des Bades zu dem Gewicht des Färbegutes und insbesondere der niedrigeren Umsatzgeschwindigkeiten in den Färbeapparaten von großem Maßstab im Vergleich zu den typischen Laborfärbeapparaten müssen vielleicht die Farbstoffzugabegeschwindigkeit oder die für erfolgreiche Färbungen im größeren Maßstab angewendeten Bedingungen weiter modifiziert werden.

Gemäß der bevorzugten Form der Erfindung ist es im allgemeinen nur notwendig, das Verfahren während der schnellen Farbstoffaufnahmephase sorgfältig zu kontrollieren, und zu den meisten anderen Zeiten während des Verfahrens brauchen die Temperatur und die anderen Badbedingungen nicht so sorgfältig kontrolliert werden. Beispielsweise kann die Erhöhung des Bades auf die gewünschte Temperatur schnell erfolgen, und die pH-Wert- Einstellung vor der Farbstoffzugabe kann leicht und ohne den Grad an Vorsicht erfolgen, der bei dem herkömmlichen Verfahren zum Färben von Wolle erforderlich ist. Dies ist besonders zweckmäßig, da das Verfahren mit nur einem kritischen Stadium und wenn konstante Temperatur und konstanter pH eingesetzt werden leicht reproduzierbar ist und es möglich wird, in wirksamer Weise wiederholte Färbungen desselben Stoffes durchzuführen. Außerdem kann für den Falle, daß es bei einem Färbeverfahren frühzeitig entdeckt wird, daß die Bedingungen in dem Bad nicht wie gewünscht sind, die Farbstoffzugabe gestoppt und die gewünschten Bedingungen hergestellt werden, bevor die Färbung wiederaufgenommen wird.

Nach Beendigung der Färbung wird das Färbebad abgekühlt, typischerweise auf unter etwa 175 ºF (79,4 ºC) und entleert. Der Gegenstand kann ausgespült, getrocknet und anschließend auf herkömmliche Weise verwendet werden.

Es wird angenommen, daß die Verbesserungen in der Farbstoffausbeute auf der Verteilung des Farbstoffes in den gefarbten Gegenständen beruhen. Es wird ferner angenommen, daß die Wollfaser in der Nachbarschaft der Außenflächengarne mehr Farbstoff enthält als die Filamente im Inneren des Garns. Außerdem wird angenommen, daß die Wollfasern asymmetrisch ringgefärbt sind, d.h. die Fasern sind gefärbt, wobei mehr Farbstoff in der Nachbarschaft der Oberfläche der Fasern als im Inneren vorhanden ist, jedoch ist das Ringfärben von wenigstens einem Teil der Fasern asymmetrisch, d.h. es ist mehr Farbstoff auf einer Seite oder der anderen vorhanden. Es wird ferner angenommen, daß die durch das Verfahren gefärbten Stoffe mehr Farbe auf den Garnen aufweisen, die den Stoff-Oberflächen benachbart liegen, als im Inneren des Stoffes, was sich von der gleichmäßigeren Verteilung unterscheidet, die unter Anwendung herkömmlicher Verfahren erhalten wird.

Obschon der Farbstoff in dem Stoff nicht gleichmäßig verteilt sein kann, können die unter Anwendung der Erfindung hergestellten Stoffe visuell egalisiert und hochgleichmäßig sein. Obwohl die Erfindung auf andere Typen von Stoffen wie nichtgewebte und getufftete Stoffe, die für Teppichware verwendet werden, anwendbar ist, werden erfindungsgemäß die bevorzugten Stoffe aus der Klasse ausgewählt, bestehend aus gestrickten und gewebten Stoffen. Außerdem ist es vorzuziehen, daß der Stoff mit wenigstens einem strukturempfindlichen anionischen Farbstoff gefärbt wird.

TESTVERFAHREN

Die Farbstoffübergangstemperatur wird für eine Kombination aus Faser/Farbstoff wie folgt bestimmt:

Eine Probe des Gegenstandes wird in einem Bad, das 800 g Wasserig Probe enthält, mit 0,5 g/l Tetranatriumpyrophosphat und 0,5 g/l MERPOL HCS (ein flüssiges, nichtionisches Detergens, verkauft von E.I. du Pont de Nemours & Company) vorgewaschen. Die Badtemperatur wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 ºC/min angehoben, bis die Badtemperatur 60 ºC beträgt. Die Temperatur wird 15 min bei 60 ºC gehalten, anschließend wird die Faser ausgespült. (Zu beachten ist, daß die Vorwaschtemperatur nicht die Farbstoffübergangstemperatur der Faser übersteigen darf. Falls anscheinend die Farbstoffübergangstemperatur nahe an der Vorwaschtemperatur liegt, sollte das Verfahren bei einer niedrigeren Vorwaschtemperatur wiederholt werden.) Das Bad (ohne den Gegenstand) mit einer ähnlichen Menge Wasser wird auf 30 ºC eingestellt, und 1 % (bezogen auf das Gewicht des Gegenstandes) des zu verwendenden Farbstoffes und 5 g/l Mononatriumphosphat werden zugegeben. (Falls mehr als ein Farbstoff bei dem Färbeverfahren verwendet werden soll, sollte der Farbstoff, von dem angenommen wird, daß er die höchste Farbstoffübergangstemperatur aufweist, verwendet werden, um die Farbstoffübergangstemperatur zu bestimmen. Im allgemeinen ist dieser Farbstoff auch der strukturempfindlichste.) Der pH-Wert wird unter Verwendung von Mononatriumphosphat und Essigsäure auf 5,0 eingestellt. Der Gegenstand wird zugegeben, und die Badtemperatur wird mit einer Geschwindigkeit von 3 ºC/min auf 95 ºC angehoben.

Bei jedem Anstieg um 5 ºC in der Badtemperatur wird eine flüssige Farbstoffprobe von ca. 25 ml aus dem Färbebad genommen. Die Proben werden auf Raumtemperatur abgekühlt und die Absorption von jeder Probe bei einer Wellenlänge, von der bekannt ist, daß sie zum Überwachen der Farbstoffes geeignet ist, auf einem Spektrophotometer wie einem C552-000-UV-Vis-Spektrophotometer von Perkin-Elmer (Perkin-Elmer Instruments, Norwalk, CT 06856) unter Verwendung von Wasser als Referenz gemessen.

Die Farbstofferschöpfung in % wird berechnet und gegen die Färbebadtemperatur aufgetragen. Die Temperatur bei einer Erschöpfung von 15 % ist die Farbstoffübergangstemperatur.

% Übertragung kann bestimmt werden unter Anwendung des AATCC-Testverfahrens 159-1989 (AATCC Technical Manual/1991, S. 285-286) mit der Ausnahme, daß sich das simulierte Färbebad bei dem pH-Wert und der Temperatur des tatsächlichen unter Betracht befindlichen Verfahrens befindet und daß ein 3ominütiger Zeitraum angewendet wird. Die Übertragung in Prozent wird bei diesem Verfahren berechnet, indem die relative Farbstoffstärke der ursprünglichen gefärbten Probe vor (Kontrolle, 100 % relative Farbstoffstärke) und nach dem Übertragungsverfahren gemessen wird. Der Unterschied ist die Übertragung in %.

Die relative Farbstoffstärke ist ein relatives Maß für die Stärke des Farbstoffes in einem Stoff, photometrisch für eine Reihe von Stoffen bestimmt, die mit demselben Farbstoff gefärbt worden sind, wobei die Probe durch das Vergleichs- oder Kontrollverfahren gefärbt und willkürlich mit einer relativen Farbstoffstärke von 100 % bezeichnet worden ist.

Die relative Farbstoffstärke für eine Stoffprobe wird bei der Wellenlänge der minimalen Reflexion unter Verwendung eines MACBETH COLOR EYE 1500 PLUS SYSTEM Spektrophotometers, verkauft von Macbeth Division of Kollmorgen Instrument Corp., Newburt, N.Y., gemessen. Ein Meßbereich von 750 bis 350 nm kann angewendet werden, um die Wellenlänge der minimalen Reflexion für den Farbstoff zu bestimmen. Alle anschließenden Proben in einer Reihe mit demselben Farbstoff werden anschließend bei derselben Wellenlänge gemessen. Beispielsweise beträgt die Wellenlänge der minimalen Reflexion für C.I. Acid Blue 122 640 nm.

Die durch das Vergleichs- oder Kontrollverfahren hergestellte Probe wird als Kontrolle bezeichnet, und ihr wird eine relative Farbstoffstärke von 100 % zugeordnet. Die restlichen Proben werden anschließend hinsichtlich der relativen Farbstoffstärke folgen dermaßen eingeteilt:

rel. Farbstoffstärke (%) = KIS Probe/KIS Kontrolle × 100

und

worin R = Reflexion.

Der relative Farbstoffgehalt ist ein relatives Maß für den Farbstoffgehalt, photometrisch bestimmt für eine Reihe von Stoffen, gefärbt mit demselben Farbstoff, wobei die Proben, die durch Vergleichs- oder Kontrollverfahren gefärbt worden sind, willkürlich mit einem relativen Farbstoffgehalt von 100 % bezeichnet wurden.

Der relative Farbstoffgehalt wird auffolgende Weise bestimmt. Zuerst wird eine Probe des Gegenstandes zu kleinen Abschnitten geschnitten, und etwa 0,1 g werden mit einer Genauigkeit von 0,1 mg abgewogen. Typischerweise wird eine Testreihe von Proben des gefärbten Gegenstandes so abgewogen, daß jede fast nahezu dasselbe Gewicht besitzt. Die Proben werden in 30 ml Ameisensäure bei Umgebungstemperatur aufgelöst. Nachdem die Auflösung der Probe beendet ist, ist eine 2ominütige Zentrifugation zur Entfernung des Titandioxid-Mattierungsmittels, sofern vorhanden, wirksam.

Ein C552-000-UV-Vis-Spektrophotometer von Perkin-Elmer (Perkin-Elmer Instruments, Norwalk, CT 06856) wird zur Aufzeichnung der Absorption der Proben verwendet. Eine Messung von 750 bis 350 nm wird durchgeführt, und die größten Peaks werden als analytische Wellenlängen für den getesteten Farbstoff gewählt. Sämtliche anschließenden Proben einer Reihe mit demselben Farbstoff werden anschließend bei diesen Wellenlängen gemessen. Typischerweise ergeben Probengrößen um 0,1 g Absorptionmeßwerte im Bereich von 0,3 AU bis 0,8 AU für die erhaltenen Farbniveaus.

Es wird eine korrigierte Absorption für jede an jeder Probe der Serie gemessene Wellenlänge berechnet. Die korrigierte Absorption lautet:

A (korrigiert) = (S × 0,1 Gramm)/W,

worin S = Absorption bei einer gegebenen Wellenlänge und W = Gewicht der Probe in Gramm.

Der Probe, die durch das Vergleichs- oder Kontrollverfahren gefärbt worden ist, wird ein relativer Farbstoffgehalt von 100 % zugeordnet. Die restlichen Proben werden anschließend hinsichtlich des relativen Farbstoffgehaltes folgendermaßen eingestuft:

rel. Farbstoffgehalt (%) = (AS × 100)/A&sub1;,

worin AS = durchschnittliche Absorption der Probe und

A&sub1; = durchschnittliche Absorption der Kontrollprobe.

Diese Berechnung wird für jede in einer gegebenen Farbstoffreihe gewählte analytische Wellenlänge durchgeführt.

Die relative Farbstoffausbeute ist definiert als Verhältnis der relativen Farbstoffstärke zu dem relativen Farbstoffgehalt:

rel. Farbstoffausbeute = relative Farbstoffstärke/relativer Farbstoffgehalt

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels erläutert, welches nicht als Einschränkung gedacht ist. Die Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, beziehen sich auf das Gewicht.

BEISPIEL 1 Teil A

30g eines gewaschen Stoffes, gewebt aus 100 % Wolle (35 cm x 35 cm) wird in einen Werner-Mathis-Laborfärbeapparat, Typ JF, verkauft von Werner-Mathis U.S.A., Concord, Nc., gegeben. Der Stoff wird in den Lochkorb gegeben und die Sichttüre geschlossen. Das Färbebad wird anschließend mit 1 800 ml destilliertem Wasser mit einem Flüssigkeitsverhältnis von 60:1 (Gewicht des Bades zu Gewicht des Stoffes) bei 80 º (26,7 ºC) eingestellt, und anschließend wird das pH mit Mononatriumphosphat (MSP) und Phosphorsäure auf 5,0 eingestellt. 0,15 g (0,5 % des Gewichts der Probe) ALBEGAL-B , ein Wollegalisiermittel von Ciba-Geigy Corp., wird dem Bad zugesetzt.

Die Korbvorrichtung wird durch Einstellen des Rheostat-angetriebenen Motors in Bewegung gesetzt, so daß sich der Korb etwa 6 sec lang im Uhrzeigersinn dreht, anschließend etwa 5 sec lang anhält, anschließend sich für eine Bewegung von 6 sec gegen den Uhrzeiger umkehrt. Diese Bewegungsabfolgen von im Uhrzeigersinn, Pause und gegen den Uhrzeigersinn setzen sich automatisch während des ganzen Färbeverfahrens fort. Dies stellt eine angemessene Bewegung von 13adflüssigkeit und Stoffprobe bereit, um ein gleichmäßiges Aufbringen des Farbstoffes auf das Substrat bereitzustellen.

Die Temperatur des Färbebades wird anschließend schnell mit 5 ºF/min (2,8 º/min) oder mehr auf die Färbetemperatur erhöht. In diesem Beispiel wird die Färbetemperatur während des Farbstoffzugabezeitraums, wenn der Farbstoff wie nachstehend beschrieben zugegeben wird, bei etwa 200 ºF (93,3 ºC) nahezu konstant gehalten. (Die schnelle Farb stoffaufnahmephase dieses Beispiels beginnt mit der Zugabe des Farbstoffes während der Phase der Farbstoffaufnahme, d.h. 100 % des Farbstoffes werden während der schnellen Farbstoffaufnahmephase zugegeben.)

Getrennt wird 0,6 g C.I. Acid Blue 336, ein metallisierter saurer Farbstoff, in 200 ml destilliertem Wasser unter Bildung eines Farbstoffkonzentrates aufgelöst. Die verwendete Farbstoffmenge wird berechnet, um 2 % Farbstoff auf Faser bereitzustellen, unter der Annahme einer vollständigen Erschöpfung des Farbstoffes. Unter Verwendung einer Präzisionsflüssigkeitdosierpumpe MANOSTAT COMPULAB , verkauft von der Firma Manostat Corporation New York, NY, (ungefähr 1 % Genauigkeit) wird die getrennt hergestellte Farbstofflösung unter die Oberfläche des Färbebades, entfernt von dem sich bewegenden Stoff mit der Geschwindigkeit von 5 ml/min eindosiert, was 0,05 % Farbstoff/min, bezogen auf das Gewicht des Stoffes, entspricht. Unter diesen Bedingungen überträgt sich dieser Farbstoff zu weniger als 10 %, und es existiert niemals ein sichtbarer Aufbau an Farbe in dem Färbebad während des Zeitraums der Farbstoffzugabe, welcher in 40 min beendet ist. Das Färbebad wird anschließend mit 5 ºF/min (2,81 ºC/min) auf 170 ºF (76,6 ºC) abgekühlt, anschließend wird im Überlauf gespült, aus der Färbemaschine genommen, anschließend luftgetrocknet.

Das erhaltene Ergebnis ist eine egalisierte Blaufärbung auf dem gewebten Wollstoff und ein sichtbar farbloses Färbebad.

Teil B (Vergleich)

30 g des vorstehend beschriebenen Stoffes werden in den Lochkorb in der JF-Maschine wie in dem vorhergehenden Beispiel gegeben. Das Färbebad wird wiederum wie in dem vorhergehenden Beispiel eingestellt. Getrennt davon werden 0,6 g C.I. Acid Blue 336, ein metallisierter saurer Farbstoff, in 200 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Die gesamte Farbstofflösung wird anschließend auf herkömmliche Weise bei 80 ºF (26,7 ºC) in das Färbebad gegeben. Das Färbebad wird mit 1 ºF (0,6 ºC) pro Minute auf 205 ºF (96,1 ºC) angehoben und 45 min lang gehalten. Das Bad wird abgekühlt und der Stoff gespült und wie im vorhergehenden Beispiel entnommen. Das erhaltene Ergebnis ist eine egalisierte Blaufarbung auf dem gewebten Wollstoff und ein sichtbar farbloses Färbebad.

Unter der Annahme desselben relativen Farbstoffgehaltes für den erfindungsgemäß gefärbten Stoff und das Vergleichsbeispiel zeigen die Reflexionsmessungen, daß die relative Farbstoffausbeute in der durch das erfindungsgemäße Verfahren gefärbten Probeim Vergleich zu dem herkömmlichen Verfahren des Vergleichsbeispiels um 15 % gesteigert ist.

BEISPIEL 2

In diesem Beispiel werden 180 g eines gewaschenen gewebten Wollstoffes (30 cm × 90 cm) in einer 8 in.(20 cm)-Saucier-Küpenfärbemaschine, hergestellt von Saucier Stainless Steel Products, Minneapolis, MN, gefärbt. Der Stoff wird auf der Haspel dieser Küpe angeordnet, anschließend an den Enden unter Bildung eines Endlos- "Stranges " zusammengenäht. Das Färbebad wird anschließend mit 25 1 destilliertem Wasser bei einem Flüssigkeitsverhältnis (Gewicht von Bad zu Gewicht des Stoffes) von 139:1 bei 80 ºF (26,7 ºC) eingestellt, und anschließend wird das pH mit Mononatriumphosphat (MSP) und Phosphorsäure auf 5,0 eingestellt. 0,9 g (0,5 % des Probengewichtes) ALBEGAL-B , ein Egalisiermittel für Wolle von Ciba-Geigy Corp., werden dem Bad zugesetzt. Der Stoff wird durch die Drehwirkung der Haspel in Bewegung gesetzt. Die Temperatur des Färbebades wird anschließend schnell mit 5 ºF/min (2,8 ºC/min) auf die Färbetemperatur erhöht. In diesem Beispiel wird die Färbetemperatur bei etwa 200 ºF (93,3 ºC) während des Farbstoffzugabezeitraums, wie nachstehend beschrieben, nahezu konstant gehalten.

Getrennt davon werden 1,8 g C.I. Acid Blue 336, ein metallisierter saurer Farbstoff, in 1000 ml destilliertem Wasser aufgelöst, um ca. 1 % Farbstoff auf Faser unter der Annahme einer vollständigen Erschöpfung des Farbstoffes bereitzustellen. Unter Anwendung einer MANOSTAT COMPULAB-Präzisionsflüssigkeitsdosierpumpe (ca. 1 % Genauigkeit), verkauft von Manostat Corporation New York, NY, wird die getrennt hergestellt Farbstofflösung unter die Oberfläche des Färbebades entfernt von dem sich bewegenden Stoff mit einer Geschwindigkeit von 25 ml/min, was 0,025 % Farbstoff/min auf der Basis des Gewichts des Stoffes entspricht, eindosiert. Unter diesen Bedingungen überträgt sich der Farbstoff zu weniger als 10 %, und es existiert niemals ein sichtbarer Aufbau des Farbstoffes in dem Färbebad während des Farbstoffzugabezeitraums, welcher in 40 min beendet ist. Die spektrophotometrisch bestimmten Konzentrationen zeigen, daß die Konzentration des Farbstoffes in dem Bad, nachdem die Farbstoffzugabe 5 min lang erfolgt ist, im Bereich zwischen etwa dem 5- und etwa 20fachen der Gleichgewichtsendkonzentration liegt, die nach Beendigung der Farbstoffzugabe erreicht wird.

Das Färbebad wird anschließend mit 5 ºF/min (2,8 ºC/min) auf 170 ºF (76,7 ºC) abgekühlt, anschließend wird der Stoff im Überlauf gespült, aus der Färbemaschine genommen, anschließend luftgetrocknet.

Das erhaltene Ergebnis ist eine egalisierte Blaufärbung auf dem Wollstoff und ein sichtbar farbloses Färbebad.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Färben eines faserigen Gegenstandes, der Wolle enthält, mit wenigstens einem anionischen Farbstoff, umfassend:

Eintauchen des Gegenstandes in ein Färbebad aus einem flüssigen Lösungsmittel für den anionischen Farbstoff;

Erhitzen des flüssigen Lösungsmittels und des Gegenstandes in dem Färbebad auf eine Temperatur, die wenigstens der Färbeübergangstemperatur der Wolle mit dem Farbstoff entspricht, welche die Temperatur während des Färbens mit einem bestimmten Farbstoff ist, bei der sich die Wolle genügend öffnet, um eine deutliche Zunahme in der Farbstoffaufnahmegeschwindigkeit zu ermöglichen;

Zugeben des anionischen Farbstoffes zu dem Färbebad als mischbares flüssiges Konzentrat bei einer Farbstoffzugabegeschwindigkeit während eines Farbstoffzugabezeitraums, wobei wenigstens ein Teil des Farbstoffes zugegeben wird, während sich Lösungsmittel und Gegenstand bei einer Temperatur befinden, die wenigstens der Färbeübergangstemperatur entspricht; und

Rühren des Bades während des Farbstoffzugabezeitraums und während sich das Lösungsmittel und der Gegenstand bei einer Temperatur befinden, die wenigstens der Färbeübergangstemperatur entspricht, um das Farbstoffkonzentrat mit dem Lösungsmittel in dem Bad unter Bildung einer verdünnten Farbstofflösung zu mischen und um einen Fluß der verdünnten Farbstofflösung relativ zu dem Gegenstand bereitzustellen;

Transportieren des Farbstoffes zu dem Gegenstand, wobei Rühren und Transport außerdem gemäß visueller Egalisierung auf dem Gegenstand Farbschwankungen bereitstellen, die unter 5 % liegen;

wobei die Farbstoffzugabegeschwindigkeit so eingestellt wird, daß sie die primäre Kontrolle ist über die Aufnahmegeschwindigkeit des Farbstoffes durch den Gegenstand wenigstens während sich Lösungsmittel und Gegenstand bei einer Temperatur befinden, die wenigstens der Färbeübergangstemperatur entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem die Aufrechterhaltung der Bedingungen in dem flüssigen Lösungsmittel umfaßt, so daß sich der anionische Farbstoff zu weniger als etwa 10 % überträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verfahren in einer Färbemaschine durchgeführt wird, in der das Rühren sich wiederholende Maschinenzyklen bereitstellt und die Farbstoffzugabegeschwindigkeit so eingestellt wird, daß dem Färbebad eine Farb stoffmenge zwischen etwa 0,5 % und etwa 7 % des Gesamtfarbstoffes während eines Maschinenzyklus zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Farbstoffzugabegeschwindigkeit so eingestellt wird, daß eine Menge des Farbstoffes zwischen etwa 0,5 % und 3 % während eines Maschinenzyklus zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Farbstoff kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit während des Farbstoffzugabezeitraums zugegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem wenigstes etwa 33 % des Farbstoffes zugegeben werden, während sich Lösungsmittel und Gegenstand bei einer Temperatur befinden, die wenigstens der Färbeübergangstemperatur entspricht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem wenigstens etwa 50 % des Farbstoffes zugegeben werden, während sich Lösungsmittel und Gegenstand bei einer Temperatur befinden, die wenigstens der Färbeübergangstemperatur entspricht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Farbstoffzugabegeschwindigkeit so eingestellt wird, daß die Farbstoffkonzentration, wie gemessen am Ort der geringsten Konzentration in dem Bad, nicht größer ist als etwa das 100fache der Endgleichgewichtskonzentration für jeden wesentlichen Zeitraum, während sich Lösungsmittel und Gegenstand bei einer Temperatur befinden, die wenigstens der Färbeübergangstemperatur entspricht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Konzentration des Farbstoffes nicht größer ist als etwa das Sofache der Endgleichgewichtskonzentration für jeden wesentlichen Zeitraum, während sich Lösungsmittel und Gegenstand bei einer Temperatur befinden, die wenigstens der Färbeübergangstemperatur entspricht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Farbstoffzugabegeschwindigkeit so eingestellt wird, daß die Konzentration des Farbstoffes in dem Lösungsmittel, wie gemessen am Ort der geringsten Konzentration in dem Bad, für einen längeren Zeitraum wenigstens etwa dem 2,5fachen der Endgleichgewichtskonzentration entspricht, während sich Lösungsmittel und Gegenstand bei einer Temperatur befinden, die wenigstens der Färbeübergangstemperatur entspricht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Farbstoffkonzentration in dem Lösungsmittel für einen längeren Zeitraum wenigstens etwa dem 3,5fachen der Endgleichgewichtskonzentration entspricht, während sich Lösungsmittel und Gegenstand bei einer Temperatur befinden, die wenigstens der Färbeübergangstemperatur entspricht.

12. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der längere Zeitraum wenigstens etwa 10 % der Zeit umfaßt, bei der sich Lösungsmittel und Gegenstand bei einer Temperatur befinden, die wenigstens der Färbeübergangstemperatur entspricht.

13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das flüssige Lösungsmittel eine wäßrige Flüssigkeit ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der anionische Farbstoff ein strukturempfindlicher anionischer Farbstoff ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem wenigstens ein Teil des Rührens durch eine Pumpe bereitgestellt wird, die das Lösungsmittel in dem Bad umwälzt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das flüssige Farbstoffkonzentrat dem Lösungsmittel vor der Pumpe zugesetzt wird, um die verdünnte Farbstofflösung zu bilden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das flüssige Farbstoffkonzentrat dem Lösungsmittel mit einer Dosierpumpe zugegeben wird.







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