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Dokumentenidentifikation DE69029202T2 22.05.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0533677
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER WÄRMEDÄMMBESCHICHTUNG AUF SUBSTRATEN
Anmelder Praxair ST Technology, Inc., North Haven, Conn., US
Erfinder TAYLOR, Thomas, Alan, Indianapolis, IN 46220, US
Vertreter Schwan, G., Dipl.-Ing., Pat.-Anw., 81739 München
DE-Aktenzeichen 69029202
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 22.10.1990
EP-Aktenzeichen 919030429
WO-Anmeldetag 22.10.1990
PCT-Aktenzeichen US9006203
WO-Veröffentlichungsnummer 9105886
WO-Veröffentlichungsdatum 02.05.1991
EP-Offenlegungsdatum 31.03.1993
EP date of grant 20.11.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.05.1997
IPC-Hauptklasse C23C 4/10
IPC-Nebenklasse C23C 4/02   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erzeugen eines thermischen Schutzüberzuges für Substrate, die in zyklischen thermischen Umgebungen benutzt werden sollen, wobei der Überzug mit Yttriumoxid teilstabilisiertes Zirkoniumoxid aufweist und eine im wesentlichen homogene Verteilung von vertikalen Makrosprüngen durch den Überzug aufweist, um dessen thermische Ermüdungsbeständigkeit zu verbessern.

Moderne Gasturbinenaggregate werden in einer Hochtemperaturumgebung von über 1093 ºC (2000 ºF) betrieben, in welcher heiße Gase über eine Reihe von Turbinenschaufeln expandiert werden. Eine äußere Luftdichtung oder Gehäusesegmente sind entlang dem Umriß der Turbinenschaufeln angeordnet, um die Leckage der Gase über die Spitzen der Schaufeln zu minimieren. Der Gebrauch von thermischen Schutzüberzügen auf Gasturbinenschaufeln und Oberflächen, wie beispielsweise Gehäusesegmenten, wurde als in mehrerer Hinsicht vorteilhaft befunden. Durch den Gebrauch von thermischen Schutzüberzügen kann eine höhere Betriebseffizienz erzielt werden, da weniger Kühlungsluft benötigt wird, um die Schaufel- oder Gehäusetemperaturen aufrecht zu erhalten. Außerdem wird die Lebensdauer der Komponenten verlängert, da die Rate der Änderung der Metalltemperatur durch den isolierenden Effekt des thermischen Schutzüberzuges gesenkt wird.

Auf Zirkoniumoxid basierende thermische Schutzüberzüge werden aufgrund ihrer geringen Wärmeleitfähigkeit der Oberfläche von Metallkomponenten hinzugegeben, um diese gegen den heißen Gasstrom zu isolieren. Stabilisiertes Zirkoniumoxid wurde als ein thermischer Schutzüberzug für Turbinen- und Gehäusekomponenten entwickelt und benutzt. Überzüge, wie beispielsweise mittels CaO stabilisiertes Zirkoniumoxid, mittels MgO stabilisiertes Zirkoniumoxid und mittels Y&sub2;O&sub3; stabilisiertes Zirkoniumoxid wurden untersucht, wobei mittels Y&sub2;O&sub3; teilstabilisiertes Zirkoniumoxid die besten Ergebnisse erzielte.

Das US-Patent 4 377 371 offenbart eine verbesserte thermische Schockbeständigkeit einer Keramiklage, in welcher in eine mittels dem Plasmaverfahren aufgespritzte Keramiklage absichtlich vorteilhafte Sprünge eingebracht werden. Die vorteilhaften Sprünge werden dadurch erzeugt, daß ein Laserstrahl die plasmagespritzte Keramikoberfläche abrastert, wo das Keramikmaterial direkt unterhalb des Strahls schmilzt, um eine dünne verschmolzene Lage zu ergeben. Das mit dem Abkühlen und Verfestigen der verschmolzenen Lage einhergehende Schrumpfen erzeugt ein Netzwerk von Mikrosprüngen in der verschmolzenen Lage, die der Bildung und dem Wachstum eines katastrophalen Sprunges während dem Aussetzen eines thermischen Schocks widersteht. Ein weiteres Verfahren, welches zum Einbringen von feinen Sprüngen in die Oberfläche eines keramischen Überzugs offenbart wurde, besteht darin, die Oberfläche der Keramik, während diese heiß ist, mit einem mit Ethanol gesättigten Papierkissen abzuschrecken.

Ein von der AIAA/SAE/ASME 16th Joint Propulsion Conference, 30. Juni - 2. Juli 1980 veröffentlichter Artikel mit dem Titel "Entwicklung von mittels dem Plasmaverfahren aufgespritzten keramischen Überzügen mit verbesserter Beständigkeit für Gasturbinenmaschinen" von I.E. Summer et al offenbart, daß die Beständigkeit von mittels dem Plasmaverfahren aufgespritzten keramischen Überzügen, die einer zyklischen thermischen Umgebung ausgesetzt werden, wesentlich verbessert wurde, indem die Formänderungstoleranz einer Kerarnikstruktur verbessert wird und außerdem die Substrattemperatur während dem Auftrag des Überzugs gesteuert wird. Es wird ferner angemerkt, daß die verbesserte Formänderungstoleranz dadurch erzielt wurde, daß keramische Strukturen mit erhöhter Porosität, Mikrosprungbildung oder Segmentation verwendet wurden.

In dem Artikel "Experience with MCrAl and Thermal Barrier Coatings Produced Via Inert Gas Shrouded Plasma Deposition" von P.A. Taylor et al, veröffentlicht in J. Vac. Sci. Technol. A3 (6) Nov/Dez 1985 wird die Abscheidung eines keramischen Oxidüberzugs aus ZrO&sub2;- 7 Gew.% Y&sub2;O&sub3; auf ein beschichtetes Substrat offenbart. Der keramische Oxidüberzug ist ein thermischer Schutzüberzug mit absichtlich ausgebildeten Mikrosprüngen mit einem mittleren Abstand von etwa 15 µm, die von Lage zu Lage des Überzugs gestaffelt sind.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen eines thermischen Schutzüberzuges für Komponenten zu schaffen, die in zyklischen thermischen Umgebungen benutzt werden sollen, wobei der thermische Schutzüberzug absichtlich erzeugte Makrosprünge aufweist, die homogen über den Überzug verteilt sind, um dessen thermische Ermüdungsbeständigkeit zu verbessern.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Erzeugen eines thermischen Schutzüberzuges für Komponenten von Turbinenmaschinen zu schaffen, bei Welchen der Überzug aus mittels Yttriumoxid teilstabilisiertem Zirkoniumoxid aufgebaut ist und bei welchem der Überzug eine Dichte aufweist, die größer als etwa 88 % des theoretischen Wertes ist.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Erzeugen eines eine Deckschicht bildenden thermischen Schutzüberzuges über einem Bindungsüberzug einer Legierung zu schaffen, die Chrom, Aluminium, Yttrium mit einem Metall aus der aus Nickel, Kobalt und Eisen bestehenden Gruppe enthält.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Erzeugen eines thermischen Schutzüberzuges für Gasturbinenschaufeln, Flügel und Dichtungsflächen zu schaffen, die in dem heißen Abschnitt von Gasturbinenmaschinen angeordnet sind.

Es ist ferner eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Erzeugen eines thermischen Schutzüberzuges mit guter thermischer Ermüdungsbeständigkeit zu schaffen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Erzeugen eines thermischen Schutzüberzuges mit guter thermischer Ermüdungsbeständigkeit geschaffen, wobei im Zuge des Verfahrens:

a) Zirkoniumoxid-Yttriumoxid-Pulver auf einem Substrat thermisch abgeschieden wird, um eine Monolage zu bilden, die über mindestens zwei überlagerte Flecken der auf dem Substrat abgeschiedenen Pulver verfügt, wobei die Temperatur eines nachfolgend abgeschiedenen Fleckens höher als die Temperatur eines zuvor abgeschiedenen Fleckens ist;

b) die Monolage gekühlt und verfestigt wird, wobei die Monolage eine Dichte von mindestens 88 % der theoretischen Dichte aufweist und wobei aufgrund des Schrumpfens der abgeschiedenen Flecken eine Mehrzahl vertikaler Sprünge in der Monolage erzeugt wird;

c) die Verfahrensschritte (a) und (b) mindestens einmal wiederholt werden, um eine beschichtete Gesamtlage zu bilden, in welcher jede Monolage vertikale Sprünge durch die Flecken aufweist und in welcher mindestens 70 % der vertikalen Sprunge in jeder Monolage zu vertikalen Sprüngen in einer benachbarten Monolage ausgerichtet sind, um vertikale Makrosprünge zu bilden, deren Länge zwischen mindestens 0,1016 mm (4 mils) und der Dicke des Überzuges liegt, wobei die beschichtete Lage mindestens 20 vertikale Makrosprünge pro 2,54 cm (1 inch) Linearabmessung aufweist, wobei dieses Maß in einer Linie parallel zu der Oberfläche des Substrats gemessen wird.

Die vorliegende Erfindung schafft somit einen thermischen Schutzüberzug für Substrate, der im aufgebrachten Zustand mittels Yttriumoxid teilstabilisertes Zirkoniumoxid aufweist und eine Dichte von über 88 % der theoretischen Dichte hat, wobei eine Mehrzahl von vertikalen Makrosprüngen im wesentlichen homogen über den Überzug verteilt ist, wobei eine Schnittfläche des Überzuges senkrecht zu dem Substrat eine Mehrzahl von vertikalen Makrosprüngen freilegt, wobei mindestens 70 % der besagten vertikalen Makrosprünge sich über eine Länge von mindestens 0,1016 mm (4 mils) bis zu der Dicke des Überzuges erstreckt. Vorzugsweise gibt es 20 bis 200 vertikale Makrosprünge pro 2,54 cm (1 inch) Linearabmessung, wobei dieses Maß in einer Linie parallel zu der Oberfl::che des Substrats und in einer Ebene senkrecht zu dem Substrat gemessen ist.

Die vorliegende Erfindung schafft somit einen abgeschiedenen thermischen Schutzüberzug zum Schutz eines Substrates, wie beispielsweise Schaufeln, Flügeln und Dichtungsflächen von Gasturbinenmaschinen, wobei das Substrat eine Mehrzahl von vertikalen Makrosprüngen aufweist, wobei mindestens 70 %, vorzugsweise mindestens 90 %, jener Makrosprünge sich über mindestens 4 mii, vorzugsweise 0,2032 mm (8 mil) bis zu der Dicke des Überzugs erstrecken und wobei 20 bis 200 vertikale Makrosprünge, vorzugsweise 75 bis 100 vertikale Makrosprünge, pro 2,54 cm (1 inch) Linearabmessung vorgesehen sind, wobei dieses Maß in einer Linie parallel zu der Oberfläche des Substrates und in einer Ebene senkrecht zu dem Substrat gemessen ist. Die Länge von mindestens 70 %, vorzugsweise 90 %, der vertikalen Makrosprünge sollte mindestens 0,1016 mm (4 mii) betragen, so daß diese durch mindestens 50 Flecken des abgeschiedenen Pulvers verlaufen.

Wie hier benutzt, soll mit Flecken ein einzelner geschmolzener Pulverpartikel gemeint sein, der zum Auftreffen auf die Oberfläche des Substrats gebracht wurde, auf welcher er sich ausbreitet, um ein dünnes Plättchen zu bilden. Im allgemeinen haben diese Plättchen einen Durchmesser von 5 bis 100 µm und eine Dicke von 1 bis 5 µm und insbesondere haben sie eine Dicke von etwa 2 µm.

Im folgenden ist ein vertikaler Makrosprung ein Sprung in dem Überzug, der, wenn er so weit ausgedehnt wird, daß er mit der Oberfläche des Substrats in Kontakt tritt, einen Winkel von 30º bis 0º mit einer Linie einschließt, die ausgehend von der Kontaktstelle senkrecht zu der Oberfläche des Substrats verläuft. Vorzugsweise werden die vertikalen Makrosprünge einen Winkel von 10º bis 0º mit der Normalen einschließen. Zusätzlich zu vertikalen Makrosprüngen können sich einer oder mehrere horizontale Makrosprünge in deni Überzug ausbilden. Vorzugsweise sollte der Überzug keine horizontalen Makrosprünge aufweisen. Ein horizontaler Makrosprung ist ein Sprung, der einen Winkel von 10º bis 0º mit einer den Sprung schneidenden Ebene einschließt, die parallel zu der Oberfläche des Substrats verläuft. Falls horizontale Makrosprünge vorhanden sind, sollten diese sich nicht so weit ausdehnen, daß sie mit mehr als einem vertikalen Makrosprung in Kontakt treten, da dies sonst den Überzug schwächen könnte und zu einem Abblättern des Überzuges führen könnte. Die Längsabmessung des vertikalen Makrosprungs und die Längsabmessung des horizontalen Makrosprungs ist jeweils die geradlinige Strecke von einem Ende des Sprungs zu dem gegenüberliegenden Ende des Sprungs. Die Länge des horizontalen Makrosprungs, falls ein solcher existiert, sollte zwischen etwa 5 und 25 % der Durchschnittslänge der vertikalen Makrosprünge zu beiden Seiten des horizontalen Makrosprunges betragen.

Für die meisten Anwendungen sollte die Dichte des Überzuges vorzugsweise zwischen 90 % und 98 % der theoretischen Dichte ausmachen, und vorzugsweise sollte sie bei etwa 92 % der theoretischen Dichte liegen. Die vertikalen Makrosprünge werden in dem Überzug durch Plasmaabscheidung von Überzugspulvem auf die Oberfläche des Substrates in diskreten Monolagen gebildet, in welchen die Dicke einer jeden Monolage mindestens zwei überlagerte Flecken des abgeschiedenen Pulvers von etwa 0,004 mm (etwa 0,16 mils), vorzugsweise etwa 4 bis 5 Flecken des abgeschiedenen Pulvers (von etwa 0,008 mm (0,32 mils) bzw. 0,01 mm (0,40 mils)), enthält Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, daß die Abscheidung von 2 oder mehreren überlagerten Flecken des Pulvers dazu führen wird, daß der zweite und die nachfolgenden Flecken bei einer höheren Temperatur abgeschieden werden, als die vorhergehenden Flecken. Dies kommt daher, weil der erste Flecken des Pulvers auf einem relativ kälteren Substrat abgeschieden wird, während der zweite und die nachfolgenden Flecken auf den vorhergehenden Flecken abgeschieden werden, die fortschreitend heißer sind. Somit führt die insgesamte Abscheidung von zwei oder mehreren Flecken zu einem Temperaturgradienten, wobei die höhere Temperatur an der Oberseite ist. Bei einem Abkühlen und Verfestigen der abgeschiedenen Monolage werden der zweite und die nachfolgenden Flecken mehr schrumpfen als die vorhergehenden Flecken, und sie werden vertikale Mikrosprünge durch die abgeschiedene Lage bilden. Zusätzliche Monolagen werden auf dem Substrat überlagert, wobei jede Monolage vertikale Makrosprünge bildet, bei welchen die Tendenz besteht, daß sie zu den zuvor ausgebildeten Makrosprüngen in den vorhergehenden Monolagen ausgerichtet sind. Dadurch werden effektiv einige Makrosprünge erzeugt, die sich im wesentlichen durch die Dicke des Überzuges erstrecken. Die Breite der vertikalen Makrosprünge, d.h. der Abstand zwischen gegenüberliegenden Stirnflächen, die den vertikalen Makrosprung bestimmen, beträgt im allgemeinen weniger als etwa 0,0254 mm (1 mil), vorzugsweise weniger als etwa 0,0127 mm (S mil).

Es wurde festgestellt, daß dann, wenn die Dichte des Überzugs weniger als 88 % der theoretischen Dichte ausmacht, die durch das Schrumpfen von Flecken in der Monolage verursachte Spannung durch die Porosität des Überzuges absorbiert oder kompensiert werden kann. Dies wird effektiv die Ausbildung von Makrosprüngen durch den Überzug verhindern, wie sie gemäß dieser Erfindung erforderlich sind, und es wird verhindern, daß ein Überzug mit guter thermischer Ermüdungsbeständigkeit erzeugt wird. Die im wesentlichen homogene Verteilung von vertikalen Makrosprüngen durch den Überzug, wie sie gemäß dieser Erfindung erforderlich ist, wird das Elastizitätsmodul der Überzugsstruktur verringern, wodurch die lokalen Spannungen vermindert werden. Dies führt zu einer ausgezeichneten thermischen Ermüdungsbeständigkeit für den Überzug, die es ermöglicht, diesen ohne Versagen in zyklischen thermischen Umgebungen einzusetzen.

Die Dichte der vertikalen Makrosprünge sollte vorzugsweise 75 oder mehr, am stärksten bevorzugt 100 oder mehr vertikale Makrosprünge pro 2,54 cm (1 inch) Linearabmessung betragen, wobei dieses Maß in einer Schnittebene des Überzuges entlang einer Linie gemessen ist, die parallel zu der Oberfläche des Substrats verläuft. Dies wird gewährleisten, daß vertikale Makrosprünge in einer ausreichenden Zahl in dem Überzug vorhanden sind, um für eine gute thermische Ermüdungsbeständigkeit zu sorgen. Um die notwendige Anzahl von vertikalen Makrosprüngen in diesem Überzug zu erhalten, sollte die Plasmavorrichtung eine hohe Effizienz aufweisen und über die Periode der Abscheidung des Überzuges stabil sein. Der Spritzbrenner sollte in einem festen Abstand von dem Substrat angeordnet sein, und die Relativgeschwindigkeit zwischen dem Brenner und dem Substrat sollte gesteuert werden, um zu gewährleisten, daß die durch ein Überstreichen des Brenners momentan erzeugte Monolage ausreicht, um eine Überlappung der abgeschiedenen Pulverflecken zu erzeugen, wobei aus den zuvor beschriebenen Gründen der zweite und die nachfolgend abgeschiedenen Flecken heißer als die zuvor abgeschiedenen Flecken sind. Die Gesamtdicke des Überzugs kann in Abhängigkeit von der Endgebrauchsanwendung variieren. Für Komponenten von Gasturbinenmaschinen kann die Dicke des Überzuges von 0,0762 mm bis 2,54 mm (0,003 bis 0,010 ineh) variieren. Das bevorzugte, mittels Yttriumoxid teilstabilisierte Zirkoniumoxid besteht aus 6 bis 8 Gew.% Yttriumoxid, Rest Zirkoniumoxid, und am stärksten bevorzugt aus etwa 7 Gew.% Yttriumoxid, wobei der Rest im wesentlichen Zirkoniumoxid ist. Der thermische Schutzüberzug gemäß dieser Erfindung eignet sich in idealer Weise als Oberschicht für mittels metallischer Bindung beschichtete Substrate wie beispielsweise Schaufeln, Flügeln und Dichtungen von Gasturbinenmaschinen. Der bevorzugte Metallbindungsüberzug weist eine Legierung von Chrom, Aluminium, Yttrium mit einem Metall auf, das aus der aus Nickel, Kobalt und Eisen bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Dieser Bindungsüberzug kann unter Verwendung von konventionellen Plasmaspritztechniken oder einer jeglichen anderen konventionellen Techmk abgeschieden werden. Das Substrat kann ein jegliches geeignetes Material sein, wie beispielsweise eine Nickelbasis-, Kobaltbasis- oder Eisenbasis-Legierung.

Obschon die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben wurde, versteht es sich, daß verschiedene Modifikationen bei dem thermischen Schutzüberzug vorgenommen werden können, ohne vom Rahmen der Erfindung abzuweichen.

Thermischer Ermüdungsversuch

Die zyklische thermische Beanspruchung kann für eine Unterscheidung zwischen einer Anzahl von Kandidaten für thermische Schutzüberzüge hinsichtlich der thermischen Ermüdungsbeständigkeit hilfreich sein. Ein guter thermischer Schutzüberzug muß in der Lage sein, eine große Zahl von thermischen Zyklen bei einer hohen Temperatur ohne Abblättern auszuhalten, wenn dieser in Betrieb nützlich sein soll. Um die Proben gemäß dieser Erfindung zu untersuchen, wurde eine runde Metall-Legierungsscheibe gefertigt, die auf einer Stirnseite mit einem thermischen Schutzüberzug beschichtet war. Die beschichtete Stirnfläche wurde einem Gasbrenner mit hohem Wärmefluß ausgesetzt, während die Rückseite durch Konvektion in Luft kühlen konnte. Die Vorrichtung wurde mit Zeitgebern und einem Schrittmotor automatisiert, welcher die beschichtete Scheibe in die Flamme eines Gasbrenners für eine feste Zeitdauer plazierte und sie dann aus der Flamme heraus und in eine zweite Position bewegte, in welcher ein Luftstrom die beschichtete Seite kühlt. Die Zeit bei jeder Position ist einstellbar, ebenso wie die in der Heizposition erreichte Maximaltemperatur. In der hier beschriebenen Versuchsarbeit waren die festen Variablen des Versuches wie folgt:

- 20 Sekunden Erwärmung auf 1399 ºC (2550 ºF) (mittlere Maximaltemperatur gemessen an der mit dem thermischen Schutzüberzug beschichteten Seite), wobei die metallische Rückseite etwa 760 ºC (1400 ºF) erreicht, gefolgt von

- 20 Sekunden Luftgebläse-Kühlung auf etwa 816 ºC (1500 ºF), gefolgt von

- 40 Sekunden natürlicher Konvektionskühlung auf 454 ºC (850 ºF) (mittlere Minimaltemperatur gemessen an der mit dem thermischen Schutzüberzug beschichteten Seite)

- 2000 Heiz-Abkühl-Zyklen bildeten den gesamten Test.

Die Dicke der thermischen Schutzüberzugslage und die Zusammensetzung waren wie folgt:

- 0,152 mm bis 0,203 mm (6 bis 8 mils) dicker Bindungsüberzug aus einer Zusammensetzung von Co-32N-2lCr-8Al-0,5Y und

- 1,09 mm bis 1,19 mm (43 bis 47 mii) dicker Decküberzug einer thermischen Schutzlage aus einer Zusammensetzung von ZrO&sub2;-6 bis 8 Gew.% Y&sub2;O&sub3;.

Bevor mit dem thermischen Versuch begonnen wurde, wurde der Rand der beschichteten Scheibe poliert, so daß der thermische Schutzüberzug jegliche Trennsprünge zeigen würde, die sich durch den thermischen Versuch ergeben würden. Diese Trennsprünge sind horizontale Sprünge innerhalb der thermischen Schutzlage, die an den polierten Rändern sichtbar sind. Falls bei einem Überzug diese Art von Sprüngen auftritt, sieht man gewöhnlich kurze horizontale Sprungsegmente um den Umfangsrand der thermischen Schutzlage wachsen und sich miteinander verbinden. Gewöhnlich sind diese Sprünge innerhalb von 0,127 mm bis 0,381 mm (5 bis 15 mus) der Grenzfläche des Bindungsüberzuges zu finden. Die Längen dieser einzelnen oder miteinander verknüpften Sprünge wird nach dem thermischen Versuch gemessen. Ein Stereomikroskop mit einer Vergrößerung von 30 X wird benutzt, um all jene Sprünge zu erfassen. Die Gesamtlänge der Randsprünge wird als Prozentsatz der Umfangslänge ausgedrückt, d.h. 100 % Randsprünge wurden einen sichtbaren Sprung bedeuten, der sich um den gesamten Randumfang erstreckt. In manchen Fällen, bei welchen 100 % Randsprünge auftreten, könnte der thermische Schutzüberzug abblättern. In anderen Fällen bleibt er mit Bereichen ohne Sprüngen verbunden, die tiefer in dem Überzug liegen. In jedem Fall sind Ergebnisse von 100 % oder einem höheren Prozentsatz von Randsprüngen ein Anzeichen für eine schlechte thermische Ermüdungsbeständigkeit der speziellen Probe des thermischen Schutzes. Thermische Schutzüberzüge, die einen niedrigeren Prozentsatz an Randsprüngen am Abschluß des Tests haben, werden als Überzüge mit guter thermischer Ermüdungsbeständigkeit bezeichnet. Thermische Schutzüberzüge, die am Ende des Tests 0 % Randsprünge aufweisen, werden als Überzüge mit hervorragender thermischer Ermüdungsbeständigkeit erachtet.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurden drei unterschiedliche Zirkonium-Yttrium-Oxid aufweiseude thermische Schutzüberzüge (Proben A, B und C) hergestellt, so daß diese unterschiedliche Makrosprungstrukturen aufwiesen, und diese wurden dem thermischen Zyklusversuch unterworfen. Alle Überzüge wurden aus dem gleichen Ausgangspulver gefertigt, welches die folgenden, in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften aufwies.

Tabelle 1 Pulvereigenschaften

Unter Verwendung einer Microtrac-Analyse (Microtrac-Pulvergrößen-Anlayseinstrument, Modell 7995-11 von Leeds and Northrup Co.) wurde festgestellt, daß der mittlere Teilchendurchmesser 40,95 microns betrug.

Alle drei Überzüge wurden auf Ineonel 718-Scheiben mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 inch) und einer Dicke von 0,32 cm (1/8 inch) abgeschieden. Alle Probenscheiben hatten eine 0,152 mm (6 mil) Bindungsunterschicht aus einer plasmagespritzten Legierung von Co-32Ni-21Cr-8Al-0,5Y.

Für jede Probe wurde eine Anzahl von Probestücken gefertigt. Ein Probestück einer jeden Probe wurde am Rand in Epoxidharz montiert, unter Druck ausgehärtet, und dann im Querschnitt poliert, so daß die Struktur quantitativ analysiert werden konnte. Das unter hohem Druck erfolgende Aushärten des Epoxids erlaubt ein Eindringen von Epoxid in die etwas poröse Zirkonium-Yttrium-Oxidlage, wodurch die Eigenart der Struktur während dem Abriebspolieren besser erhalten wird. Die Probestücke wurden unter Verwendung eines Leitz Orthoplan-Mikroskops mit einer Vergrößerung von 100 X untersucht, um die Mikrosprungstruktur zu analysieren. Separate Probestücke der thermischen Schutzüberzugsproben wurden sorgfältig von den Substraten entfernt und deren Dichte wurde gemessen. Die Dichteprozedur unter Verwendung des Wassertauchverfahrens ist in ASTM B-328 beschrieben. Alle wurden mit dem gleichen Plasmabrenner von Union Carbide, Modell 1108 gespritzt. Bestimmte Brennerbetriebsparameter, der Abstand des Brenners von dem Substrat und die Substratgeschwindigkeit vorbei an dem Spritzbrenner wurden in diesem Beispiel verändert, um zu zeigen, welch eine überragende thermische Ermüdungsbeständigkeit erreicht werden kann. Die Eigenschaften und die Testdaten für jedes Probenstück einer jeden Probe sind in den Tabejlen 2, 3 und 4 gezeigt.

Tabelle 2 Plasma-Spritzbedingungen&spplus;

*Gramm/Minute **cm/Minute (inch/Minute)

&spplus; Die Durchflußrate des primären Brennergases für jede Probe war:

90 cfh Brennergas, 90 cfh Pulverträger (jeweils Argon), und 40 cfh Hilfsgas (Wasserstoff)

Tabelle 3 Eigenschaften der thermischen Schutzlage

* Die theoretische Dichte ist die Dichte der porenfreien Materialien, 6,059 g/cm³ für ZrO&sub2; - 7,11 Gew.% Y&sub2;O&sub3;, wobei dieser Wert der Veröffentlichung von Ingel und Lewis, "Lattice Parameters and Density for Y&sub2;O&sub3; - Stabilized ZrO&sub2;", J. Am. Ceramic Society, Vol 69, No. 4, Seite 325, April 1986 entnommen ist.

Tabelle 4 Ergebnisse des thermischen Ermüdungsversuches

*versagte früh nach näherungsweise 900 Zyklen.

Die Versuchsergebnisse zeigten, daß Probe C die beste thermische Ermüdungsbeständigkeit hatte, wobei nach dem Versuch keine Randsprünge auftraten. Die Probe A lag in der Mitte, wobei bei dem Probenstück Al 32 % Randsprünge auftraten und bei dem Probenstück A2 0 %. Die Probe B war am schlechtesten und hatte 100 % Randsprünge, wobei das Probenstück B1 bereits vor dem Ende des Versuchs versagte.

Die Proben A und B können verglichen werden, um die Auswirkung der Makrosprünge in der Beschichtungsstruktur zu sehen. Die Dichten von A und B sind im wesentlichen gleich. Die Brennerbetriebsparameter waren die gleichen und die Beschiehtungsendtemperaturen waren im wesentlichen gleich. Der wesentliche Unterschied bestand darin, daß Probe A bei einer Substratgeschwindigkeit von 15240 cm/min (6000 inch/min) beschiehtet wurde, während bei Probe B die Geschwindigkeit bei 30486 cm/min (12000 inch/min) lag. Es wurde so verfahren, um für unterschiedliche Aulbauraten der thermischen Schutzlagen auf den Proben zu sorgen. Die Höhe der Monolage bei Probe A betrug 4,063 mm (0,16 mil), während dieser Wert bei Probe B bei nur 1,78 mm (0,07 mils) lag. Die größere Monolagenhöhe von Probe A erzeugte eine ausreichende Spannung in der ZrO&sub2;-Y&sub2;O&sub3;-Beschichtungslage, um Makrosprünge durch den Überzug der Probe A auszubilden. Die Probe A hatte im Mittel etwa 30,6 Sprünge pro cm (77,6 Sprünge pro ineh), während Probe B, die mit einer geringeren Monolagenhöhe beschichtet war, keine Sprünge aufwies. Während alle anderen Beschichtungseigenschaften die gleichen waren, ist die Anwesenheit der großen Zahl von Makrosprüngen in der Probe A verantwortlich für die viel bessere thermische Ermüdungsbeständigkeit im Vergleich zur Probe B, die keine Makrosprünge aufwies.

Bei Probe C handelt es sich um einen Fall, wo die Ergebnisse der Proben A und B angewendet wurden, um die Makrosprungstruktur weiter zu steuern. In diesem Fall wurde ein etwa höherer Brennerstrom benutzt, um die Abscheidungseffizienz zu steigern, so daß eine geringere Pulverzufuhrrate zu dem Brenner etwa das gleiche Überzugsvolumen erzeugen wurde, das pro Minute auf dem Probenstück abgesehieden wird. Außerdem wurde eine erhebliche Veränderung hinsichtlich der Substratgeschwindigkeit vorgenommen, um eine noch größere Monolagenhöhe zu erzeugen, die für noch mehr Makrosprünge in dem Überzug sorgte. Die Probe C wurde bei einer Substratgeschwindigkeit von 6985 cm/min (2750 inch/min) beschichtet. Bei der Probe C betrugt die Monolagenhöhe 8,64 mm (0,034 mil) und im Mittel gab es 34,0 vertikale Makrosprünge pro cm (86,4 vertikale Makrosprünge pro inch). Nach dem Versuch mit 2000 thermischen Zyklen wurden bei der Untersuchung keine Randsprünge gefunden. Diese Studie zeigte, daß Makrosprünge in dem ZrO&sub2;-Y&sub2;O&sub3;-Überzug durch geeignete Steuerung der Beschichtungsparameter induziert werden können und daß die Makrosprünge für den Erfolg des Überzuges bei einer thermischen Ermüdungsumgebung kritisch sind.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurden die Beschichtungsparameter der Probe C aus Beispiel 1 bei einem vollkommen neuen Aufbau wiederholt. Die Pulvereigenschaften des Beschichtungsmaterials sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5 Pulver-Eigenschaften

Unter Verwendung einer Microtrac-Analyse wurde ein mittlerer Teuchendurehmesser von 39,61 microns festgestellt.

Zwei Substratscheiben mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 inch) wurden erneut mit der gleichen Unterschicht wie bei Beispiel 1 beschichtet. Die Brennerparameter waren die gleichen wie für Probe C von Beispiel 1. Eine Probe wurde mit einer leichten Veränderung des Abstands von dem Brenner zu dem Substrat beschichtet, wie es in Tabelle 6 gezeigt ist.

Tabelle 6 Plasmaspritzbedingungen

Vor den thermischen Versuchen wurden polierte Querschnittsflächen einer jeden Probe unter Verwendung des optischen Mikroskops untersucht. Die Dichte des Überzuges wurde wie zuvor bei getrennten Proben gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 7 gezeigt. Die Überzugseigenschafien der Proben D und E sind vergleichbar mit Probe C von Beispiel 1, und sie zeigen, daß die homogen über den Überzug erzeugten Makrosprünge wiederholbar erzielt werden können.

Tabelle 7 Überzugseienschaften

* Sprunglänge und -abstandswerte stellen ein Mittel aus 30 oder mehr Messungen dar.

** Bei Probe D zeigten sich einige Beispiele, bei welchen horizontale Verzweigungssprünge mit zwei benachbarten vertikalen Makrosprüngen in Kontakt traten.

Wie in Tabelle 7 gezeigt, wurde mit Probe D, die bei einem etwas geringeren Abstand beschichtet wurde, eine etwas höhere Dichte und etwas mehr vertikale Makrosprünge pro cm (ineh) erzielt, wobei diese Probe jedoch auch etwas längere horizontale Verzweigungssprünge aufwies, die mit den vertikalen Makrosprüngen verbunden waren. Für Probe D gab es einige Beispiele, bei welchen horizontale Verzweigungssprünge so weit reichten, daß sie mit zwei benachbarten vertikalen Makrosprüngen in Kontakt traten.

Die Scheibenproben wurden wie bei Beispiel 1 unter Verwendung des thermischen Zyklustests für 2000 Zyklen untersucht. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8 Ergebnisse des thermischen Ermüdungsversuches

Die Ergebnisse waren erneut gut für jene Proben, die unter themiischen Spritzbedingungen hergestellt wurden, bei welchen sich Makrosprünge ergeben. Alle Ergebnisse von weniger als 15 % Randsprüngen werden als ausgezeichnet bei diesem äußerst harschen thermischen Zyklustest erachtet.

Die Ergebnisse für Probe D in dem thermischen Zyklustest sind gut, jedoch nicht so hervorragend wie für Probe E. Tabelle 7 zeigt, daß die Proben D und E sehr ähnliche Eigenschaften aufweisen, mit der Ausnahme, daß es bei Probe D Fälle gab, bei welchen horizontale Verzweigungssprünge mit zwei benachbarten vertikalen Makrosprungen in Kontakt traten. Diese Beobachtung führt zu dem Schluß, daß es zu bevorzugen ist, das Ausmaß der horizontalen Sprünge zu minimieren, um ausgezeichnete thermische Ermüdungsbeständigkeiten zu erzielen.


Anspruch[de]

1.Verfahren zum Erzeugen eines thermischen Schutzüberzuges mit guter thermischer Ermüdungsbeständigkeit, wobei im Zuge des Verfahrens:

(a) Zirkoniumoxid-Yttrium-Pulver auf einem Substrat thermisch abgeschieden wird, um eine Monolage zu bilden, die über mindestens zwei überlagerte Flecken der auf dem Substrat abgeschiedenen Pulver verfügt, wobei die Temperatur eines nachfolgend abgeschiedenen Fleckens höher als die Temperatur eines zuvor abgeschiedenen Fleckens ist;

(b) die Monolage des Verfahrensschrittes (a) gekühlt und verfestigt wird, woraufhin die Monolage eine Dichte von mindestens 88 % der theoretischen Dichte aufweist und wobei aufgrund des Schrumpfens der abgeschiedenen Flecken eine Mehrzahl vertikaler Sprünge in der Monolage erzeugt wird;

(c) die Verfahrensschritte (a) und (b) mindestens einmal wiederholt werden, um eine beschichtete Gesamtlage zu bilden, in welcher jede Monolage vertikale Sprünge durch die Flecken aufweist und in welcher mindestens 70 % der vertikalen Sprünge in jeder Monolage zu vertikalen Sprüngen in einer benachbarten Monolage ausgerichtet sind, um vertikale Makrosprünge zu bilden, deren Länge zwischen mindestens 0,1016 mm (4 mils) und der Dicke des Überzuges liegt, wobei die beschichtete Lage mindestens 20 vertikale Makrosprünge pro 2,54 cm (1 inch) Linearabmessung aufweist, wobei dieses Maß in einer Linie parallel zu der Oberfläche des Substrats und in einer Ebene senkrecht zu dem Substrat gemessen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem im Verfahrensschritt (a) das Pulver 6 bis 8 Gewichtsprozent Yttriumoxid aufweist, wobei der Rest im wesentlichen Zirkoniumoxid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem im Verfahrensschritt (a) die Monolage mindestens 5 überlagerte Flecken aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem im Verfahrensschritt (b) die Dichte mindestens 90 % der theoretischen Dichte ausmacht.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei welchem die Beschichtung im Verfahrensschritt (c) 20 bis 200 vertikale Makrosprünge pro 2,54 cm (1 inch) Linearabmessung aufweist, wobei dieses Maß in einer Linie parallel zu der Oberfläche des Substrats und in einer Ebene senkrecht zu dem Substrat gemessen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei welchem das Substrat im Verfahrensschritt (a) ein verbundbeschichtetes Substrat ist, bei welchem die Verbundbeschichtung eine Legierung aufweist, die Chrom, Aluminium, Yttrium sowie ein aus der aus Nickel, Kobalt und Eisen bestehenden Gruppe ausgewähltes Metall aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem im Verfahrensschritt (c) die Länge der vertikalen Makrosprünge zwischen mindestens 0,2032 mm (8 mus) und der Dicke des Überzuges liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem im Verfahrensschritt (c) die Dicke des Überzuges zwischen 0,0762 mm und 2,54 mm (0,003 und 0,10 inch) liegt.







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