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Dokumentenidentifikation DE69123502T2 28.05.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0466340
Titel Härten von Fluorkohlenstoffelastomeren
Anmelder Minnesota Mining and Manufacturing Co., Saint Paul, Minn., US
Erfinder Weigelt, Jeffrey D., c/o Minnesota Mining an, St. Paul, Minnesota 55133-3427, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69123502
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 17.06.1991
EP-Aktenzeichen 913054433
EP-Offenlegungsdatum 15.01.1992
EP date of grant 11.12.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.05.1997
IPC-Hauptklasse C08K 5/34
IPC-Nebenklasse C08L 27/12   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Fluorkohlenstoff- Elastomere und ihr Curing ((auch bezeichnet als "Vernetzen")). In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Polyhydroxyverbindungen, z.B. Bisphenole, die beim Curing von Fluorkohlenstoff-Elastomeren verwendet werden. In einem weiteres Aspekt betrifft die Erfindung Fluorkohlenstoff-Kautschukmischungen, enthaltend ein Curing-System mit einer Polyhydroxyverbindung. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen vernetzten, geformten Artikel aus einem Fluorkohlenstoff-Elastomer, wie beispielsweise Kraftstoffschlauch in der Autoindustrie und O-Ringdichtungen. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Verfahren zum Compoundieren, Formen und Curing der Kautschukmischungen.

Fluorkohlenstoff-Elastomere sind synthetische elastomere Polymere mit einem hohen Gehalt an Fluor, siehe beispielsweise West, A.C. and Holcocb, A.G., "Fluorinated Elastomers", Kirk-Othmer, Encychlopedia of Chemical Technology, Band 8, S. SO0 ... 515 (3. Ausg., John Wiley & Sons, 1979). Diese Polymere sind typische Copolymere von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen sowie Terpolymere dieser Fluor enthaltenden Olefine und Tetrafluorethylen. Kautschuke dieser Polymere können mit einem Curing-System und anderen Bestandteilen compoundiert und geformt und sodann unter Erzeugung verschiedener elastomerer Artikel und Beschichtungen vernetzt ((auch bezeichnet als "vulkanisiert")) werden, die uber Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit und andere Eigenschaften verfügen, durch die sie in feindlichen Umgebungen wiederstandsfähig werden. Derartige compoundierte Polymere werden normalerweise in der Autoindustrie zu Motoröldichtungen, Bauteilen von Kraftstoffsystemen, wie beispielsweise Kraftstoffschläuche und O-Ringdichtungen und Getriebedichtungen. Bei kleineren und heißer laufenden Kraftfahrzeugmotoren, bei modernen Kraftstoffblends und aggressiven Ölzusätzen und anderen chemischen Substanzen, die zum Betrieb der Maschinen verwendet werden, wurden Fluorkohlenstoff-Elastomere die Polymere der Wahl als ein Grundmaterial bei elastomeren Motorbauteilen, wo ein zuverlässiges Dichten gefordert wird und ein Umweltfaktor ist, siehe Brullo, R.A., ttfluoroelastomer Rubber for Automotive Applications", Automotive Elastomer & Design, Juni 1985, und "Fluoroelastomers Seal Up Automotive Future", Materials Engineering, Oktober 1988.

Die meisten kommerziell verfügbaren Fluorkohlenstoff- Elastomere, wie beispielsweise die vorstehend beschriebenen veranschaulichenden Polymere, die beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen "Fluorel" und "Viton" vertrieben werden, sind mit aromatischen Polyhydroxyverbindungen vernetzt, wie beispielsweise Bisphenolen, die mit dem elastomeren Kautschuk gemeinsam mit einem Curing-Beschleuniger, wie beispielsweise einem quaternären Phosphoniumsalz, und säure-Akzeptoren, wie beispielsweise Magnesiumoxid und Calciumhydroxid, compoundiert werden (siehe beispielsweise die US-P-4 287 320 (Kolb)).

In der US-Defensive Publication T107,801 (Nersasin) wird u.a. das Zusetzen eines Bisphenols, eines Dialkylaminopyridins oder einer Diazobicyclo-Verbindung und einer quaternären Phosphonium-Verbindung zu einem bromierten Fluorelastomer offenbart, während die JP-A-Kokai-57-154 ein Fluor-enthaltendes Elastomer offenbart, das mit einer aromatischen Polyhydroxyverbindung, einer quaternären Phosphonium-Verbindung und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen; 1,5-Diazabicyclo[4.30]-5-nonen oder 4-Dialkylaminopyridin abgemischt ist. In beiden Veröffentlichungen werden die Polyhydroxyverbindungen und das heterocyclische Amin separat zu dem zu compoundierenden Elastomerkautschuk zugesetzt.

Kurz gesagt, gewährt die vorliegende Erfindung in einem Aspekt eine Elastomer-Mischung, umfassend einen Fluorkohlenstoff-Elastomer-Kautschuk, wie beispielsweise ein copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, compoundiert (abgemischt) mit einem Vernetzungsmittel, umfassend (1) Polyhydroxyverbindung und (2) ein Salz von (A) einer Polyhydroxyverbindung, wie beispielsweise Bisphenol, z.B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan (gelegentlich bezeichnet als "Bisphenol AF"), das durch die Struktur dargestellt werden kann:

und (B) eine salzbildende heterocyclische Amin-Verbindung mit zwei Stickstoff-Atomen, von denen mindestens eines ein Ringatom ist, wie beispielsweise 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7undecen (hierin abgekürzt als "DBU"), die dargestellt werden kann durch die Struktur:

Ein bevorzugtes Salz wird durch Reaktion der Verbindungen der Formeln I und II erzeugt. In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt das Curing-System der Fluorkohlenstoff-Elastomermischung vorzugsweise ferner eine organische Onium-Verbindung, die als ein Vernetzungsbeschleuniger wirkt, sowie einen anorganischen Säure-Akzeptor, wie beispielsweise Magnesiumoxid und calciumhydroxid. Außerdem kann die Elastomer-Mischung Füllstoffe enthalten, wie beispielsweise Kohleschwarz, sowie Verarbeitungshilfen, wie beispielsweise fluoraliphatisches Sulfonamid oder Diorgano-Schwefeloxid.

Der Elastomerkautschuk und die übrigen vorstehend beschriebenen chemischen Substanzen werden in einem Schritt oder vorzugsweise mehreren Schritten compoundiert oder abgemischt und sodann durch Extrusion (beispielsweise in Form eines Schlauches oder einer Schlauchauskleidung) oder durch Formpressen (beispielsweise in Form einer O-Ringdichtung) geformt und zum Vernetzen der Mischung und Erzeugung eines gehärteten elastomeren Artikels erhitzt.

Der vorstehend mit Vernetzungsmittel (d.h. einer freien Polyhydroxyverbindung und dem Salz) compoundierte Kautschuk verfügt über eine relativ lange Gebrauchsfähigkeitsdauer und läßt sich entsprechend der Beschreibung in relativ sicherer und wirksamer Weise ohne Anvulkanisieren oder vorzeitigem Vernetzen des Elastomerkautschukes im Gegensatz beispielsweise zu der freien oder nichtsalzartigen Amin-Verbindung der Formel II verarbeiten, die schwierig zu verarbeiten sind und während des Einmischens in das Fluorelastomer nach den Angaben der US-P-3 857 807 (Kometani et al.) ein Dehydrofluorierung bewirkt.

Die vorstehend beschriebene Fluorkohlenstoff-Elastomermischung der vorliegenden Erfindung verfügt über eine gute Verarbeitungssicherheit, Scorchsicherheit und über eine hervorragende Vulkanisationsgeschwindigkeit. Das resultierende vernetzte Elastomer besitzt hervorragende elastomere Eigenschaften und einen guten Druckverformungswiderstand. Besonders verwendbare Artikel, die aus den erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoff-Elastomer-mischungen hergestellt werden können, sind Automobilbauteile aus Fluorelastomer, wie sie beispielsweise in den vorgenannten Veröffentlichungen von Brullo beschrieben wurden, z.B. Schläuche für Kraftstoffleitung.

Die Polyhydroxyverbindung, die in ihrer freien Form oder in nichtsalzartiger Form und als der anionische Teil der Salz-Komponente des Vernetzungsmittels verwendet wird, kann jede solcher Polyhydroxyverbindungen sein, die auf dem Gebiet für ihre Funktion als Vernetzungsmittel oder als Co- Curing-System für Fluorelastomere bekannt ist, z.B. die in der US-P-4 259 463 (Moggi et al.), 3 876 654 (Pattison), 4 233 421 (Worm) und der US-Defensive Publication T107,801 (Nersasian) offenbarten Polyhydroxyverbindungen. Beispielsweise schließen repräsentative aromatische Polyhydroxyverbindungen jede der folgenden ein: Di-, Tri- und Tetrahydroxybenzole, -naphthaline und -anthracene sowie Bisphenole der Formel

worin A ein bifunktioneller aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest von 1 ... 13 Kohlenstoffatomen ist, oder ein Thio-, Oxy-, Carbonyl-, Sulfinyl- oder Sulfonyl- Rest, wobei A wahlweise mit mindestens einem Chlor- oder Fluoratom substituiert ist, x ist 0 oder 1, n ist 1 oder 2, wobei jeder aromatische Ring der Polyhydroxyverbindung zusätzlich mit mindestens einem Chlor-, Fluor- oder Bromatom substituiert ist oder mit einem Carboxyl- oder einem Acyl-Rest (z.B. -C(O)R, worin R H oder eine C&sub1;...&sub8;-Alkyl-, Aryloder Cycloalkyl-Gruppe) oder ein Alkyl-Rest mit beispielsweise 1 ... 8 Kohlenstoffatomen ist. Bei dem vorgenannten Bisphenol der Formel III wird davon ausgegangen, daß die daran befindlichen OH-Gruppen in jeder beliebigen Stellung (außer in Stellung 1) in beiden Ringen stehen können. Es können auch Blends von zwei oder mehreren solchen Verbindungen verwendet werden. Eines der am besten verwendbaren aromatischen Polyphenole ist die als Bisphenol AF bekannte Bisphenol-Verbindung, bei der es sich um 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan handelt. Die Verbindungen 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon (Bisphenol S) und 2,2-Bis ( 4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) werden in der vorliegenden Erfindung ebenfalls als verwendbar betrachtet. Eine weitere verwendbare aromatische Polyhydroxyverbindung ist Hydrochinon. Weitere (Verbindungen) sind Dihydroxybenzole, wie beispielsweise Catechol, Resorcinol, 2-Methylresorcinol, 5- Methylresorcinol, 2-Methylhydrochinon, 2, 5-Dimethylhydrochinon und 2-tert-Butylhydrochinon, 1, 5-Dihydroxynaphthalin und 9, 10-Dihydroxyanthracen.

Repräsentative aliphatische Polyhydroxyverbindungen, die ebenfalls als die Polyhydroxyverbindung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen fluoraliphatische Diole ein, z.B. 1,1,6,6-Tetrahydrooctafluorhexandiol sowie andere, wie sie beispielsweise in der US-P-4 358 559 (Holcomb et al.) und den darin angegebenen Fundstellen beschrieben wurden. Es können auch Derivate von Polyhydroxyverbindungen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der US-P-4 446 270 (Guenthner et al.) beschrieben wurden und beispielsweise 2-(4-Allyloxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)propan einschließen. Es können Mischungen von zwei oder mehreren der Polyhydroxyverbindungen verwendet werden.

Die zur Erzeugung des Salzes mit der Polyhydroxy verbindung vereinigte heterocyclische Amin-Verbindung, die nach der vorliegenden Erfindung als eine Komponente des Vernetzungsmittels verwendet wird, kann jede beliebige der Verbindungen sein, die beispielsweise in der US-Defensive Publication T107,801 offenbart wurden. Eine der Klassen der cyclischen Amine sind Dialkylaminopyridine, von denen jede der Alkyl-Gruppen 1 ... 5 Kohlenstoffatome enthalten kann, welche Verbindungen durch die Formel dargestellt werden können:

worin R¹ und R² Alkyl-Gruppen sind, die gleich oder verschieden sein können und unabhängig 1 ... 5 Kohlenstoffatome enthalten, oder die R¹ und R² können miteinander verbunden sein, um mit dem N-Atom, an dem sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring zu bilden. Eine weitere Klasse cyclischer Amine, die zur Erzeugung des Kation-Teils des Salzes der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind Diazabicyclo-Verbindungen, wie sie beispielsweise dargestellt werden durch die Formeln:

wobei in den Formeln V und VI der Index n jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.

Repräsentative Dialkylaminopyridine der Formel IV schließen p-Dipropylaminopyridin, Dipropylaminopyridin und 4-Pyrrolidonpyridin ein. Repräsentative Diazabicyclo-Verbindungen der Formel V schließen 1-4-Diazabicyclo[2.2.2]octan ein und die der Formel VI 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonen und 1,8- Diazabicyclo[ 5.460] -7-undecen ein (deren Struktur vorstehend in Formel II dargestellt wurde).

Jede Polyhydroxyverbindungen kann in einer Salzbildungsreaktion mit jedem beliebigen der heterocyclischen Amine unter Erzeugung des erfindungsgemäßen Salzes umgesetzt werden, wobei der Anionen-Teil des Salzes von der Polyhydroxyverbindung und der Kation-Teil von dem cyclischen Amin deriviert werden. Das Salz wird hergestellt und sodann dem Fluorkohlenstoff-Elastomer-Kautschuk zugesetzt, mit diesem abgemischt oder compoundiert (und solche Salze lassen sich als "vorgeformte" oder ex-situ-Salze bezeichnen). Eine Möglichkeit der Ausführung der Salzbildungsreaktion besteht darin, daß das heterocyclische Amin zur Lösung einer äquimolaren Menge oder vorzugsweise in einem geringen Überschuß (z.B. etwa 10 % Überschuß) der Polyhydroxyverbindung in einem Alkohol, wie beispielsweise Methanol, unter Rühren oder Bewegen der Lösung zugesetzt wird. Nachdem die exotherme Salzbildungsreaktion beendet ist und die Lösung des Reaktionsproduktes (Salz) abkühlen gelassen wurde, kann die Lösung in den Fluorkohlenstoff-Elastomer-Kautschuk eingearbeitet oder diesem zugesetzt werden, beispielsweise durch Zusetzen der Lösung des Kautschuks beim Mahlen in einer Zweiwalzenmühle, wobei das Lösungsmittel Alkohol während des Mahlens abgedampft wird. Wahlweise kann die Lösung des Salzes zum Verflüchtigen des Lösemittels getrocknet und das Salz als ein partikulärer Feststoff dem Kautschuk beim Mahlen auf der Mühle zugegeben werden.

Die Menge des erfindungsgemäßen Vernetzungsmittels und seine relativen Anteile seiner Salz- und freien Polyhydroxyverbindungs-Komponenten, die dem Kautschuk zugesetzt werden, sind solche Mengen, die ausreichen, um die angestrebte Vulkanisationsgeschwindigkeit der compoundierten Kautschuke und physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Artikels davon zu erhalten.

Die organische Onium-Verbindung, die in dem Fluorelastomer-Kautschuk als Co-Curingmittel oder Vulkanisationsbeschleuniger eingearbeitet oder mit diesem compoundiert werden kann, schließen die auf dem Gebiet bekannten und beschriebenen ein (siehe beispielsweise die Beschreibung solcher organischen Onium-Verbindungen in der US-P-4 882 390 (Grootaert et al.). Die organischen Onium-Verbindungen, die verwendet werden können, schließen quaternäre organische Onium-Verbindungen ein, wie beispielsweise Ammonium, Arsonium, Phosphonium, Stibonium, Aminophosphonium, Phosphoran (z.B. Triarylphosphoran), sowie Iminium-Verbindungen und Sulfonium-Verbindungen. Mischungen von organischen Onium-Verbindungen sind in der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendbar. Die Salze oder Verbindungen von Ammonium, Phosphonium, Arsonium und Stibonium haben vorzugsweise die allgemeine Formel:

worin Q Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon ist; X ist ein organisches oder anorganisches Anion (z.B. Halogenid, Sulfat, Acetat, Phosphat, Phosphonat, Hydroxid, Alkoxid, Phenoxid oder Bisphenoxid); n ist gleich der Wertigkeit des Anions X und jedes R ist unabhängig ein Alkyl, Aryl, Alkenyl oder Kombinationen davon. Jedes R kann substituiert sein mit Chlor, Fluor, Brom, Cyano, -OR' oder -COOR', worin R' ein C&sub1;&sub6; 6 &sub6;&sub2;&sub0;-Alkyl, -Aryl, -Aralkyl oder -Alkenyl ist. Jedes Paar der R-Gruppen kann miteinander und mit dem Q-Atom unter Bildung eines heterocyclischen Ringes verbunden sein. Eine bevorzugte organische Onium-Verbindung, bei der die verwendete aromatische Polyhydroxyverbindung Bisphenol AF ist, ist eine solche, bei der in Formel VII das Q Phosphor, X ein Chlorid-Anion, n 1 und drei der R-Gruppen Phenyl-Teile sind und die verbleibende R-Gruppe ein Benzyl-Teil ist. Eine bevorzugte Klasse von Formel VII ist eine solche, bei der mindestens eine der R-Gruppen Alkyl oder Alkenyl ist. In einer weiteren Klasse quaternärer organischer Onium- Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann das Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom ein Heteroatom in einer cyclischen Struktur sein, z.B. 8-Benzyl-1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecenium-chlorid. Eine weitere Klasse, die verwendet werden kann, sind Aminophosphonium-Verbindungen, von denen einige beispielsweise in der US-P-4 259 463 (Moggi et al.) beschrieben wurden. Eine weitere verwendbare Klasse sind Phosphoran-Verbindungen, die beispielsweise offenbart wurden in den US-P-3 752 787 (de Brunner) und 4 882 390 (Grootaert et al.). Eine weitere Klasse von quaternären organischen Onium-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind Iminium- Verbindungen, die ebenfalls in der US-P-4 882 390 beschrieben wurden.

Der compoundierte Kautschukansatz der vorliegenden Erfindung kann außerdem Verarbeitungshilfsmittel enthalten, wie sie beispielsweise konventionell zur Verbesserung des Formpressens oder der Extrusion des Ansatzes verwendet werden. Als Verarbeitungshilfsmittel kann auch fluoraliphatisches Sulfonamid verwendet werden, solche Verbindungen wurden beispielsweise beschrieben in der AU-P-581 641 (Guenthner et al.), einschließend solche der Formel RfSO&sub2;NHR", worin Rf ein fluoraliphatischer Rest ist, wie beispielsweise ein Perfluoralkyl, z.B. CnF2n&sbplus;&sub1;, worin n 4... 20 ist, oder Perfluorcycloalkyl, z.B. CnF&sub2;n&submin;&sub1;, worin n 5 ... 20 ist. Repräsentative fluoraliphatische Sulfonamid-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen ein:

Ein weiterer Typ von Verarbeitungshilfsmittel, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind Diorgano- Schwefeloxide, wie sie beispielsweise in der US-P-4 287 320 (Kolb) beschrieben wurden.

Zur Verbesserung der Formgebungscharakteristik und anderer Eigenschaften können dem Fluorelastomer-Kautschuk Füllstoffe zugemischt werden. Bei Einsatz eines Füllstoffes kann dieser dem Ansatz zum Vulkanisieren in Mengen bis zu etwa 100 Teilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk und vorzugsweise zwischen etwa 15 und 50 Teilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk zugesetzt werden. Beispiele für Füllstoffe, die verwendet werden können, sind verstärkende thermisch beständige Kohleschwarz-Substanzen oder nichtschwarze Pigmente mit relativ schwachen Verstärkungsmerkmalen, wie beispielsweise Tone und Baryte.

Fluorkohlenstoff-Elastomere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen solche ein, wie sie beispielsweise auf den genannten Gebieten beschrieben wurden, z.B. US-P-3 159 609 (Harns et al.), 3 467 635 (Brasen et al.), 4 214 060 (Apotheker), 4 233 421 (Worm) und 4 263 414 (West). Einige davon sind kommerziell verfügbar und werden unter Handelsnamen vertrieben, wie beispielsweise "Fluorel" und "Viton", bei denen es sich um Copolymere handelt, dessen copolymerisierte repetierende Einheiten von Vinylidenfluorid und einem oder mehreren anderen Co-Monomeren deriviert werden. Unter den Fluorelastomer-Polymeren, die nach der vorliegenden Erfindung compoundiert werden können, sind die elastomeren Copolymere, dessen copolymerisierte Einheiten von zwei oder mehreren der folgenden Fluormonomere deriviert werden: Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, Chlortrifluorethylen, 2-Chlorpentafluorpropen, fluorierter Methylvinylether, Tetrafluorethylen, 1-Hydropentafluorpropen, Dichlordifluorethylen, Trifluorethylen, 1, 1-Chlorfluorethylen und Mischungen davon. Diese Fluormonomere können ebenfalls mit anderen Verbindungen copolymerisiert werden, wie beispielsweise nichtfluorierte alpha-Olefin-Co-Monomere, z.B. Ethylen oder Propylen. Die bevorzugten Elastomere sind Copolymere von Vinylidenfluorid mit mindestens einem terminalen, ethylenisch ungesättigten Fluromonomer, enthaltend mindestens ein Fluoratom als Substituent an jedem zweifach gebundenen Kohlenstoffatom, wobei jedes Kohlenstoffatom dieses Fluormonomers lediglich mit Fluor und zusätzlich mit Chlor, Wasserstoff, niederem Fluoralkyl-Rest oder niederem Fluoralkoxy-Rest substituiert ist, speziell bevorzugt sind Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen und 1-Hydropentafluorpropen. Besonders bevorzugt sind fluorierte Elastomere, die durch Copolymerisieren von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropen entsprechend der Beschreibung in der US-P-3 051 677 (Rexford) und 2 968 649 (Pailthorp et al.) erzeugt werden, sowie solche Copolymere, die durch Copolymerisieren von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluorethylen entsprechend der Beschreibung der US- P-3 318 854 (Honn et al.) erzeugt werden. Die elastomeren Copolymere von Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid haben vorzugsweise zwischen 15 und etwa 50 Molprozent Hexafluorpropen, zusätzlich mit dem Zusatz von bis zu 30 Molprozent Tetrafluorethylen. Mischungen oder Blends von Elastomeren, z.B. mit verschiedenen Viskositäten, sind ebenfalls geeignet.

Die relativen Mengen der verschiedenen Bestandteile in den bevorzugten Fluorkohlenstoff-Elastomermischungen der vorliegenden Erfindungen werden so gewählt, daß sie die angestrebte Vernetzungsgeschwindigkeit und den Vernetzungsgrad entsprechend den Angaben in der nachfolgenden Tabelle gewähren, in welcher Tabelle die Mengen in Form von Millimolen pro 100 Gewichtsteile des Elastomerkautschuks, "mmhr", oder als Teile pro 100 Gewichtsteile des Kautschuks, "phr", angegeben werden.

Tabelle I

Nach der vorliegenden Erfindung werden die angestrebten Mengen der Compoundierbestandteile und anderer konventioneller Adjuvantien oder Bestandteile der nichtvulkanisierten Fluorkohlenstoff-Kautschukmasse zugesetzt und damit unter Einsatz der üblichen Kautschukmischvorrichtungen, wie beispielsweise Banbury-Mischer, Walzenmühle oder irgendeine andere angemessene Mischvorrichtung, abgemischt oder compoundiert. Die Temperatur der Mischung auf der Mühle wird normalerweise über etwa 120 ºC steigen. Während des Mischens werden die Komponenten und Adjuvantien gleichförmig in der gesamten Kautschukmasse verteilt. Der Curing-Prozeß umfaßt normalerweise die Extrusion der compoundierten Mischung oder das Pressen der compoundierten Mischung in eine Form, z.B. ein Hohlkörper oder ein Transferpreßwerkzeug ((gelegentlich auch bezeichnet als "Spritzpreßwerkzeug")), sowie nachfolgendes Ofen-Vulkanisieren. Das Pressen der compoundierten Mischung (Preßvulkanisation) wird normalerweise bei einer Temperatur zwischen etwa 95 ºC und etwa 230 ºC, vorzugsweise zwischen etwa 150 ºC und etwa 205 ºC für eine Dauer von 1 Minute bei 15 Minuten und normalerweise von 5 Minuten bis 30 Minuten ausgeführt. Auf die compoundierte Mischung in der Preßf orm wird in der Regel ein Druck zwischen etwa 700 kPa und etwa 20.600 kPa aufgebracht. Die Preßformen können zuvor mit einem Release-Mittel beschichtet werden, wie beispielsweise einem Siliconöl, und vorgehärtet werden. Das geformte Vulkanisat wird sodann in der Regel nachvulkanisiert (ofenvulkanisiert) bei einer Temperatur normalerweise zwischen etwa 150 ºC und etwa 315 ºC, typisch etwa 232 ºC, für eine Dauer von etwa 2 Stunden bis 50 Stunden oder mehr je nach der Querschnittdicke des Artikels.

Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiele

Die in den Beispielen angegebenen Ergebnisse wurden unter Anwendung der folgenden Prüfmethoden erhalten:

Mooney-Viskosität:

ASTM D1646-81 Vulkanisations-Rheologie: Die Tests wurden an einer nichtvulkanisierten, compoundierten Zumischung unter Verwendung des "Oscillating Disk Rheometer (ODR), Modell 100S, nach dem Standard ASTM D 2084-82 mit einer Mikrodüse, ohne Vorwärmung, einer Schwingfrequenz von 100 cm/min&supmin;¹ und einem 3 Grad-Mindestmoment (ML) und einem h:chsten Moment ausgeführt, das während einer vorgegebenen Zeitdauer erzielt wurde, wenn kein Plateau oder maximales Moment (MH) erhalten wurde. Ebenfalls werden t&sub5; 0,2 (Dauer für die Zunahme des Momentes um 0,2 Nm über ML), t'50 (Zeit für das Moment, ML + 0,5(MH-ML) zu erreichen) und t'90 (Zeit für das Moment, um ML + 0,9(MH-ML) zu erreichen).

Preßvulkanisation:

Sofern nicht anders angegeben wurden für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften 150 mm x 150 mm x 1,8 mm-Platten durch Pressen bei etwa 6,9 x 10³ kPa für 15 Minuten bei 177 ºC hergestellt. Nachvulkanisation: Die Proben wurden aus der Presseentnommen und in einen Heißluftofen gegeben. Der Ofen wurdefür 16 Stunden bei 230 ºC gehalten.

Reißfestigkeit Reißdehnung und Zugfestiakeit bei 100 % Dehnung

ASTM D 412-75 an einer aus einer 1,8 mm-Platte mit einem ASTM-Formstück D geschnittenen Probe.

Härte:

ASTM D 2240-85, Methode A; verwendet wurde ein Shore- Durometer vom Typ A-2. Mooney-Scorch: Die Prüfungen wurden an nichtvulkanisierten, compoundierten Ansätzen unter Verwendung eines Mooney-Viskosimeters, Modell ST1, Scott Testing Inc., nach ASTM D1646-81 mit einer einminütigen Vorwärmung und einem kleinen Rotor bei 121 ºC ausgeführt.

In den Beispielen wurde das erfindungsgemäße Salz folgendermaßen zubereitet. Zu einer Lösung von 369,6 g (1,1 Mol) Bisphenol AF in 369,6 g Methanol wurden unter Rühren 152,1 g (1,0 Mol) DBU zugesetzt. Die homogene Lösung, die sich bei der exothermen Reaktion bildete, enthielt das Bisphenol AF DBu-Salz. Die Lösung bestand aus den Komponenten: 42,1 Gewichtsprozent Bisphenol AF, 15,8 Gewichtsprozent DBU und 42,1 Gewichtsprozent Methanol. Diese Lösung des Bisphenol- AF-DBU-Salzes wurde in den Beispielen 1 bis 9, 12 sowie 16 bis 20 verwendet.

In den Beispielen wurden drei verschiedene kommerzielle Fluorkohlenstoff-Kautschuke mit verschiedenen Bestandteilen nach der vorliegenden Erfindung compoundiert, die compoundierten Kautschuke vulkanisiert und die vernetzten Fluorelastomere getestet. (Es wurden ebenfalls Vergleichs-Kautschukansätze zubereitet, vulkanisiert und getestet.) Die Fluorelastomer-Kautschuke waren solche, deren copolymerisierte Einheiten von den in Tabelle II beschriebenen Monomeren deriviert wurden.

Tabelle II
Die in der jeweiligen Mischung verwendeten Bestandteile wurden auf einer Zweiwalzenmühle compoundiert. Die compoundierten Kautschukansätze wurden nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hinsichtlich der Merkmale der Vulkanisations-Rheologie ausgewertet. Die meisten Proben wurden preßvulkanisiert, danach nachvulkanisiert und sodann die mechanischen Eigenschaften erhalten. In einige Fällen wurde die Mooney-Scorch-Eigenschaften getestet und die mechanischen Eigenschaften nach thermischer Alterung (nach der Preßvulkanisation und der Nachvulkanisation).

Beispiel 1 und Vergleichsbeisdiele C1 bis C3

In Tabelle III ist die Mischung eines erfindungsgemäßen compoundierten Kautschukes sowie dessen Vulkanisationseigenschaften zusammengestellt. In der Tabelle werden ebenfalls ähnliche Daten von Vergleichsbeispielen C1, C2 und C3 gegeben, die das neuartige Salz, Bisphenol AF DBU, der vorliegenden Erfindung nicht enthielten.

Tabelle III
Der compoundierte Kautschuk von Beispiel 1 (veranschaulichendes Beispiel für die vorliegende Erfindung) vulkanisierte schneller und hatte ein höheres maximales Drehmoment, MH, als das bei den Vergleichsbeispielen C1, C2, C3 der Fall war. Mit dieser Zunahme des Wirkungsgrades der Vulkanisation ließ sich die angestrebte Vulkanisations- Rheologie mit weniger erfindungsgemäßem Vulkanisiermittel erzielen, als zum Erreichen einer solchen Rheologie mit konventionellen Vulkanisiermitteln erforderlich war. Außerdem sind die nach dem Curing erhaltenen verbesserten mechanischen Eigenschaften und der gute Druckverformungswiderstand des vulkanisierten Elastomers von Beispiel 1 bemerkenswert. Die höhere Zugfestigkeit und Modul der vulkanisierten Elastomer-Mischung von Beispiel 1 weisen darauf hin, daß freies Bisphenol AF als Vulkanisiermittel besser ausgenutzt wird, wenn das Bisphenol AF DBU-Salz vorliegt.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele C4 und C5

Es wurde ein weiterer Fluorelastomer-Kautschuk nach der vorliegenden Erfindung (Beispiel 2) zusammen mit den Vergleichsbeispielen C4 und C5 compoundiert und die compoundierten Kautschuke vulkanisiert und getestet. Tabelle IV faßt die Daten zusammen, die für die Elastomer-Mischung von Beispiel 2 mit einem Gehalt von Bisphenolamin-Salz der vorliegenden Erfindung gute Daten für Vulkanisations-Rheologie, mechanische Eigenschaften und Druckverformungswiderstand zeigt. Die Vergleichsbeispiele C4 und C5, bei denen kein Vulkanisieren erfolgte, zeigen, daß Bisphenol allein (Vergleichsbeispiel C4) oder DBU allein (Vergleichsbeispiel C5) das Fluorelastomer nicht vulkanisiert.

Tabelle IV

* In einem Durchlauf wie dem in Beispiel 2, jedoch ohne freies Bisphenol in der Kautschukmischung, vulkanisierte der compoundierte Kautschuk zu schnell und verbrannte bei 3,5 Minuten und hatte eine Reißdehnung von 600 %.

Beisdiele 3 bis 8

Es wurden verschiedene compoundierte Elastomer- Kautschukansätze der vorliegenden Erfindung hergestellt, die zeigten, daß der Zusatz eines organischen Onium-Vulkanisationsbeschleunigers die Vulkanisations-Rheologie verbessert, d.h. ein schnelleres Vulkanisieren ohne die nachteiligen Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften ermöglichte. Diese Beispiele und ihre Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V Tabelle V (Fortestzung)

Beisdiele 9 bis 11

Diese, in Tabelle VI zusammengestellten Beispiele veranschaulichen bei der Vulkanisation von Fluorelastomer- Kautschuk mit Methanol-Lösungen von Salzen verschiedener aromatischer Polyhydroxyverbindungen (oder Bisphenole) mit DBU. Diese Lösungen wurden wie vorstehend für das Bisphenol AF DBU-Salz beschrieben hergestellt. Die Zusammensetzungen dieser Methanol-Lösungen des Salzes sind in der nachfolgenden Tabelle VII angegeben. In allen Beispielen wurden gute Vulkanisationsgeschwindigkeiten und mechanische Eigenschaften erhalten.

Tabelle VI
Tabelle VII

* 2,2-Bis ( 4-hydroxyphenyl )propan

** Bis (4-hydroxyphenyl) sulfon

Beisdiele 12 bis 15

Diese Beispiele sind in Tabelle VIII zusammengestellt und zeigen das Vulkanisieren von Elastomerkautschuken unter Verwendung von Methanol-Lösungen von Salzen des Bisphenol AF mit verschiedenen Ammen. Die Lösungen wurden entsprechend der Beschreibung für die Bisphenol AF DBU-Salze hergestellt. Die Zusammensetzungen dieser Methanol-Lösungen von Komplexen sind in der nachfolgenden Tabelle IX gegeben. Sämtliche Mischungen zeigten zufriedenstellende Vulkanisationsgeschwindigkeiten und mechanische Eigenschaften.

Tabelle IX

* 4,4-Diazabicyclo( 2.2.2 ]octan

** 1,5-Diazabicyclo[4.3.0)-5-nonen

*** 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin

Tabelle VIII

Beisdiele 16 bis 19

Es wurden weitere compoundierte Kautschukmischungen der vorliegenden Erfindung hergestellt, vulkanisiert und getestet und die Brauchbarkeit veranschaulicht, wenn in die Mischungen auch das fluoraliphatische Sulfonamid, C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(H)CH&sub3;, als ein Verarbeitungshilfsmittel eingearbeitet wird. Es wurde festgestellt, daß das Verarbeitungshilfsmittel die Verarbeitunq des fluorelastomeren Kautschukes auf der Zweiwalzenmühle verbessert. Diese verbesserte Verarbeitung ist für die Extrusion eines compoundierten Kautschukes zu Schläuchen wünschenswert, die in der Autoindustrie als Kraftstoffleitungen verwendet werden. Diese Mischungen und ihre Eigenschaften sind in Tabelle X zusammengestellt. Weitere fluoraliphatische Sulfonamide, die ähnliche Vorteile für die Verarbeitung zeigten, sind: C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(Na)CH&sub3;, C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(CH&sub3;)C&sub2;H&sub4;OH, C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(H)C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;, C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5; )CH&sub2;CO&sub2;H und (C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5; )C&sub2;H&sub4;O) &sub2;PO&sub2;Na.

Für den Fachmann sind zahlreiche Modifikationen und Veränderungen der vorliegenden Erfindung offensichtlich, ohne vom Schutzumfang dieser Erfindung abzuweichen.

Tabelle X


Anspruch[de]

1. Elastomere Mischung, umfassend:

(a) Fluorkohlenstoff-Elastomer-Kautschuk;

(b) Polyhydroxyverbindung und

(c) pro 100 Gewichtsteile Elastomerkautschuk 0,59 ... 15 Millimol Salz mit einem Anion, deriviert von einer Polyhydroxyverbindung, sowie ein Kation, denviert von einem heterocyclischen Amin mit zwei Stickstoff-Atomen, von denen mindestens eines ein Ring-Atom ist, wobei das heterocyclische Amin ein Dialkylaminopyridin oder eine Diazabicyclo-Verbindung ist.

2. Mischung nach Anspruch 1, bei welcher alle Polyhydroxyverbindungen aromatische Bisphenol-Verbindungen sind.

3. Mischung nach Anspruch 1 und 2, bei alle welcher Polyhydroxyverbindungen 2,2-Bis( 4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan sind.

4. Mischung nach einem der vorgenannte Ansprüche 1 bis 3, ferner umfassend eine organische Onium-Verbindung.

5. Mischung nach einem der vorgenannte Ansprüche 1 bis 4, ferner umfassend ein fluoraliphatisches Sulfonamid.

6. Formartikel, hergestellt durch Formen und Curing der elastomeren Mischung nach einem der vorgenannte Ansprüche 1 bis 5 gemeinsam mit einem zweiwertigen Metalloxid oder -hydroxid.

7. Verfahren zum Herstellen eines elastomeren Artikels, umfassend: Compoundieren der Mischung nach Anspruch 1 bis 5 mit einem zweiwertigen Metalloxid oder -hydroxid, Formen des resultierenden compoundierten Mischung zu der angestrebten Form und Erhitzen der des geformten Artikels, um die compoundierte Mischung zu vernetzen.







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