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Dokumentenidentifikation DE69305668T2 28.05.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0560338
Titel Sauerstoff-Entwicklungselektrode
Anmelder TDK Corp., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Saito, Hiroaki, c/o TDK Corporation, Chuo-ku, Tokyo, JP;
Kawashima, Yukio, c/o TDK Corporation, Chuo-ku, Tokyo, JP;
Ohe, Kazuhide, c/o TDK Corporation, Chuo-ku, Tokyo, JP
Vertreter Hansmann, Vogeser & Partner, 81369 München
DE-Aktenzeichen 69305668
Vertragsstaaten DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 10.03.1993
EP-Aktenzeichen 931038756
EP-Offenlegungsdatum 15.09.1993
EP date of grant 30.10.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.05.1997
IPC-Hauptklasse C25B 11/06
IPC-Nebenklasse C25C 7/02   C25B 11/04   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine neue sauerstofferzeugende Elektrode. Insbesondere betrifft sie eine sauerstofferzeugende Elektrode zur Verwendung als Anode in der Elektrolyse einer gewünschten wäßrigen Lösung zur Erzeugung von Sauerstoff an der Anode mit dem Ergebnis verbesserter Haltbarkeit und niedriger Sauerstoffüberspannung.

Metallelektroden in Form von leitenden Substraten aus metallischem Titan mit Beschichtungen der Platingruppe-Metalle oder deren Oxide werden herkömmlicherweise in verschiedenen Bereichen der Elektrolyseindustrie verwendet. Z. B. sind Elektroden in Form von mit Ruthenium- und Titanoxiden oder Ruthenium und Zinnoxiden beschichteten Titansubstraten als wirksame Anoden für die Erzeugung von Sauerstoff durch Salzelektrolyse bekannt, wie sie in den japanischen Patentveröffentlichungen (JP-B) Nr. 21884/1971, 3954/1973 und 11330/1975 offenbart werden.

In der Elektrolyseindustrie werden einige Elektrolyseverfahren von der Chlorerzeugung begleitet, wie es im Fall der Salzelektrolyse ist, und einige werden durch die Sauerstofferzeugung begleitet, wie es der Fall in der Saure-, Alkali- oder Salzwiedergewinnung, dem Sammeln von Metallen wie Kupfer und Zinn, der galvanischen Metallabscheidung und der kathodischen Korrosionsverhinderung der Fall ist.

Wenn herkömmliche Elektroden für die normale Verwendung in chlorerzeugenden Situationen wie die vorstehend erwöhnten Elektroden in Form von mit Ruthenium und Titanoxiden oder Ruthenium und Zinnoxiden beschichteten Titansubstraten bei der Elektrolyse zusammen mit der Sauerstofferzeugung verwendet werden, können die Elektroden korrodieren und ihre Wirksamkeit innerhalb eines kurzen Zeitraumes verlieren. Denn solche speziell für die Sauerstofferzeugung entwickelte Elektroden werden in solchen Anwendungen verwendet. Obwohl Iridiumoxid-Platin-Systemelektroden, Iridiumoxid-Zinnoxiyd-Systemelektroden und platinbeschichtete Titanelektroden bekannt sind, werden am gewöhnlichsten Blei-Systemelektroden und lösliche Zinkelektroden verwendet.

Jedoch leiden diese bekannten Elektroden an einigen Schwierigkeiten, insbesondere Anwendungen, und sind so nicht zufriedenstellend. Im Fall der galvanischen Zinkabscheidung werden z. B. lösliche Zinkanoden so schnell gelöst, daß der Elektrodenabstand höufig eingestellt werden muß. Unlösliche Bleianoden würden mit Mängeln behaftete Abscheidungen wegen des Einflusses des in die Elektrolytlösung eingeführten Bleis hervorbringen. Platinbeschichtete Titanelektroden können nicht beim Hochgeschwindigkeits-Zinkplattieren mit einer hohen Stromdichte von zumindest 100 A/dm² wegen ihres wesentlichen Abbrands angewendet werden,.

Daher ist es eine der wichtigen Aufgaben in der elektrodenerzeugenden Technologie, eine Elektrode für die Verwendung bei der Elektrolyse zusammen mit der Sauerstofferzeugung zu entwickeln, welche universell über eine große Breite von Anwendungen ohne jegliche Beeinträchtigung anwendbar ist.

Im allgemeinen wird eine Titanoxidschicht zwischen der Basis und der Beschichtungsschicht gebildet, wenn zusammen mit der Sauerstofferzeugung eine Elektrolyse unter Verwendung einer auf Titan basierenden Elektrode mit einer Beschichtungsschicht als Anode durchgeführt wird, und die Anode nimmt potentiell graduell ab, was oft. zu einem Abstreifen der Beschichtungsschicht und der Passivierung der Anode führt. Um die Bildung eines zwischenliegenden Titanoxides, die Passivierung der Anode und die Erhöhung des elektrischen Widerstandes zu verhindern werden vorher Zwischenschichten aus verschiedenen Metalloxiden gebildet, wie sie in der JP-B 21232/1985, JP-B 22075/1985, den japanischen Patentanmeldungskokai (JP-A) Nos. 116786/1982 und 184690/1985 offenbart sind. Diese Zwichenschichten sind im allgemeinen weniger leitend als die Beschichtungsschichten und so nicht so wirksam wie es insbesondere bei der Elektrolyse bei einer hohen Stromdichte erwartet wird.

Auch die JP-A 184691/1985 offenbart eine Zwischenschicht mit in dem Basismetalloxid dispergiertem Platin und die JP-A 73193/1982 offenbart eine Zwischenschicht eines Ventilmetalloxids und eines Edelmetalls. Die vorstehende Zwischenschicht war weniger wirksam, da Platin in sich weniger korrosionsbestöndig ist. Mit der Zwischenschicht mit gemischtem Ventilmetalloxid war es schwierig, den gewünschten Effekt zu erzielen, da die Art und die Menge des Ventilmetalls natiirlich begrenzt waren.

Bekannt sind auch Elektroden mit einer auf einem leitenden Metallsubstrat über eine Zwischenschicht aus Iridiumoxid und Tantaloxid gebildetem Bleidioxidbeschichtung (vgl. JP-A 123388/1981 und 123389/1981). Diese Zwischenschicht ist nur wirksam zur Verbesserung der Adhäsion zwischen dem Metalls ubstrat und der Bleidioxidbeschichtung und zur Verhinderung jeglicher Korrosion durch feine Löcher (Pinholes) oder Deffekte, aber nicht voll wirksam in der Unterdrückung der Bildung des Titanoxides, wenn es bei der Elektrolyse zusammen mit der Sauerstofferzeugung verwendet wird. Eine zusätzliche Kontamination der Elektrolyselösung mit Blei ist unvermeidbar.

Andere bekannte Elektroden sind Iridiumoxid/Tantaloxid beschichtete Elektroden einschließlich einer, die auf einem leitenden Metallsubstrat eine Zwischenschicht aus Iridiumoxid und Tantaloxid und eine Überzugs- bzw. Überschicht-Schicht aus Indiumoxid aufweist (vgl. JP-A 235493/1988) und eine von der gleichen Anordnung aber mit erhöhten Gehalten an Iridiumoxid in der Überzugs-Schicht (vgl. JP-A 61083/1990 und 193889/1991). Insbesondere enthölt in der JP-A 6083/1988 die Unterschicht-Schicht 2,6 bis 8,1 Mol-% Ir und die Überschicht-Schicht 17,6 bis 66,7 Mol-% Ir, wöhrend ein Vergleichsbeispiel mit einer Unterschicht-Schicht mit 6,7 Mol-% Ir gezeigt wird. In der JP-A 193889/1991 enthölt die Unterschicht-Schicht 40 bis 79 Mol-% Ir (30 Mol-% in einem Vergleichsbeispiel) und die Überschicht-Schicht 80 bis 99,9 Mol-% Ir. Daher haben die bekannten Unterschich-Schichten, welche Ir-är mer sind als die Überschicht-Schichten Ir-Gehalte von bis zu 8,1 Mol-% oder zumindest 16,7 Mol-%. Leistungsverluste kommen vor, da das Iridiumoxid in der Überschicht-Schicht eine höhere Sauerstoffüberspannung als die Zwischenschicht aus Indiumoxid und Tantaloxid aufweist. Diese Elektroden sind nicht zufriedenstellend beim Ändern mit der Zeit der Sauerstoffüberspannung nach der Elektrolyse und weisen eine kurze Lebensdauer auf. Eine Haftfestigkeits- bzw. Verbundfestigkeitserniedrigung am Ende der Elektrolyse ist ebenfalls ein Problem.

Die JP-B 55558/1991 offenbart eine einzige Iridiumoxid-Tantaloxid-Beschichtung mit einem Ir-Gehalt von 19,8 bis 39,6 Mol-%. Diese Elektrode ist ebenfalls nicht zufriedenstellend hinsichtlich der Sauerstoffüberspannung, Lebensdauer und der Haftfestigkeit bwz. Verbundfestigkeit.

Elektroden mit einer niederen Sauerstoffüberspannung sind ebenfalls bekannt. Z. B. beschreibt die JP-A 301876/1989 eine Elektrode mit einer Beschichtung aus Iridiumoxid, Tantaloxid und Platin. Diese Elektrode ist teuer, da Iridium und Platin in der Unterschicht-Schicht verwendet werden müssen. Sie ist weniger vorteilhaft in der Lebensdauer und in ihrem Qualitätsverlust während der Zeit als die Iridiumoxid/Tantaloxid beschichteten Elektroden. Eine Haftfestigkeits- bzw. Verbundfestigkeitserniedrigung am Ende der Elektrolyse ist ebenfalls ein Problem.

Bekannt sind auch Elektroden die eine dispersionsbeschichtete Zwischenschicht aus Platin und Iridiumoxid oder Basismetalloxid und eine Überschicht-Schicht aus Iridiumoxid oder Platin und Ventilmetalloxid aufweisen (JP-A 190491/990, 200790/990 und 150091/984). Diese Elektroden sind jedoch nicht so lange beständig wie erwartet und die Zwischenschicht ist teuer.

Die JP-A 294494/1990 offenbart eine Elektrode mit einer Zwischenschicht aus Platin oder Iridiumoxid und Ventilmetalloxid und eine Überschicht-Schicht aus Platin oder Bleidioxid, welche eine hohe Sauerstoffüberspannung und eine relativ kurze Lebensdauer hat.

Es ist daher eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue und verbesserte Elektrode bereitzustellen, die eine auf Iridiumoxid basierende Beschichtung auf einem leitenden Substrat, typischerweise Titan, enthält, welches wirksam zur Unterdrückung der Bildung von Titanoxid an der Grenzfläche dazwischen ist, gut sich über eine lange Zeit bei der Elektrolyse mit der Sauerstofferzeugung verhält und ein niederes Anodenpotential in der Elektrolyse bei einer hohen Stromdichte zeigt.

Es wurden Untersuchungen durchgeführt, sauerstofferzeugende Elektroden mit einer verbesserten Haltbarkeit und einer erhöhten Lebensdauer zu entwickeln. Durch Zugabe eines adäquaten Verhältnisses von metallischem Platin zu einer Tantaloxidbeschichtungs-Schicht auf einem leitenden Substrat wurde eine Verringerung des elektrischen Widerstandes und eine Unterdrückung des Abbrandes und des Abbaues der Elektrode erreicht. Es wurde gefunden, daß durch Bereitstellung einer Iridiumoxid/Tantaloxid-Schicht auf der Platin zugesetzten Zwischenschicht- Beschichtungsschicht jede Verschlechterung der Zwischenschicht-Beschichtungsschicht ohne eine Erhöhung des elektrischen Widerstandes unterdrückt werden kann. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit dieser Erkenntnis.

Die vorliegende Erfindung stellt eine sauerstofferzeugende Elektrode bereit, die auf einem leitenden Substrat eine erste Schicht metallischen Platins und Tantaloxid enthält, die 80 bis 99 Mol-% Tantal und 20 bis 1 Mol-% Platin, berechnet als Metalle, enthält. Auf der ersten Schicht ist eine zweite Schicht aus Iridiumoxid und Tantaloxid vorgesehen, die 80 bis 99,9 Mol-% Iridium und 20 bis 0,1 Mol-% Tantal, berechnet als Metalle, enthält.

Vorzugsweise ist auf der zweiten Schicht eine drifte Schicht aus Iridiumoxid und Tantaloxid vorgesehen, die 40 bis 79,9 Mol-% Iridium und 60 bis 20,1 Mol-% Tantal, berechnet als Metalle, enthält. Auch ist vorzugsweise mehr als eine aus der zweiten und dritten Schicht bestehende Einheit auf dem Substrat wiederholt aufgebracht.

Die Elektrode wird durch Aufbringen einer eine Platinverbindung und eine Tantalverbindung enthaltenden Lösung auf das Substrat und Wärmebehandlung der Beschichtung in einer oxidierenden Atmosphäre zum Bilden der ersten Schicht und darauf Aufbringen einer Iridiumverbindung und einer Tantalverbindung enthaltenden Lösung und Wärmebehandlung der Beschichtung in einer oxidierenden Atmosphäre zum Bilden der zweiten Schicht hergestellt.

Die dritte Schicht wird durch Aufbringen einer eine Iridiumverbindung und eine Tantalverbindung enthaltenden Lösung auf die zweite Schicht und Wärmebehandeln der Beschichtung in einer oxidierenden Atmosphäre gebildet. Die Schritte des Bildens der zweiten und dritten Schicht können zum alternierenden Aufbringen der zweiten und dritten Schicht wiederholt werden.

Das in der Elektrode der vorliegenden Erfindung verwendete elektrisch leitende Substrat ist oft aus einem Ventilmetall wie Titan, Tantal, Zirkon und Niob oder einer Legierung aus zweien oder mehreren dieser Ventilmetalle gemacht.

Die erfindungsgemäße Elektrode beinhaltet eine Unterschicht oder erste Schicht auf dem Substrat. Die erste Schicht ist aus metallischem Platin und Tantaloxid gebildet. Die erste Schicht enthält Platin und Tantal so, daß Tantal von 80 bis 99 Mol-% und Platin von 20 bis 1 Mol-%, berechnet als Metalle, reicht. Innerhalb dieses Bereiches werden bessere Ergebnisse in einem Bereich mit einem niederen Verhältnis an Platin erzielt. Die einen Überschuß an Platin enthaltende Unterschicht oder erste Schicht über diesen Bereich erhöht die Kosten und ist weniger wirksam in der Erhöhung der Binde- bzw. Verbundfestigkeit zwischen dem Substrat und der Überschicht oder der zweiten Schicht, während die geringere Verhältnisse an Platin enthaltende erste Schicht unterhalb des Bereiches einen reduzierten elektrischen Filmwiderstand und somit eine erhöhte Sauerstoffüberspannung aufweist.

Zum vollständigen Erzielen des gewünschten Effektes wird der Gehalt an metallischem Platin in der ersten Schicht auf 0,1 bis 3 mg/cm² eingestellt. Es ist festzustellen, daß Platin in der Schicht in einem Spill-Over-Zustand enthalten ist und kein Peak oder ein breiter Peak im Röntgenbeugungsdiagramm auftritt.

In der erfindungsgemäßen Elektrode ist auch eine Überschicht oder zweite Schicht auf der Unterschicht oder ersten Schicht beinhaltet. Die zweite Schicht ist aus Iridiumoxid und Tantaloxid gebildet und enthält 80 bis 99,9 Mol-% Iridium und 20 bis 0,1 Mol-% Tantal, berechnet als Metalle. Innerhalb dieses Bereiches werden bessere Ergebnisse in einem Bereich mit einem höheren Verhältnis Iridiumoxid erhalten. Die einen Überschuß Iridiumoxid über diesen Bereich enthaltende zweite Schicht ist weniger wirksam, da sie eine verringerte Bindefestigkeit aufweist, während die geringere Verhältnisse Iridiumoxid unterhalb des Bereiches enthaltende zweite Schicht zu einer erhöhten Sauerstoffüberspannung führt.

In der zweiten Schicht ist der Gehalt an Iridiumoxid vorzugsweise auf 0,01 bis 7 mg/cm², berechnet als Metall, eingestellt. Mit einer weniger als 0,01 mg/cm² Iridium enthaltenden zweiten Schicht würde die Elektrode beträchtlich während der Elektrolyse verbraucht und somit weniger beständig sein. In Überschuß von 7 mg/cm² an Iridium würde die Bindefestigkeit niedriger sein.

In dieser Ausführungsform wird die Elektrode hergestellt durch zuerst Aufbringen einer ersten eine Platinverbindung und eine Tantalverbindung enthaltenden Lösung auf das leitende Substrat und Wärmebehandlung der Beschichtung in einer oxidierenden Atmosphäre zum Bilden der ersten Schicht aus metallischem Platin und Tantaloxid, die 80 bis 99 Mol-% Tantal und 20 bis 1 Mol-% Platin, berechnet als Metalle, enthält. Die erste hier verwendete Beschichtungslösung enthält eine Platinverbindung, welche sich in metallisches Platin bei der Pyrolyse umwandelt, z. B. Chlorplatinsäure (H&sub2;PtCl&sub6;. 6H&sub2;O), und eine Tantalverbindung, welche sich in Tantaloxid bei der Pyrolyse umwandelt, z. B. Tantalhalogenide wie Tantalchlond und Tantalalkoxide wie Tantalethoxid. Die Lösung wird durch Lösen der geeigneten Verhältnisse der Platin- und Tantal-Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole wie Butanol.

Nachdem die erste Lösung auf das Substrat beschichtet und getrocknet ist, wird eine Wärmebehandlung durch Feuern in einer oxidierenden Atmosphäre, vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff, insbesondere bei einem Sauerstoffpartialdruck von zumindest 5,1 x 10³ Pa (0,05 atm.) und einer Temperatur von 400 bis 550 ºC durchgeführt. Dieses Beschichtungs- und Wärmebehandlungsverfahren wird wiederholt, bis die gewünschte Metallbeladung erreicht ist.

Auf diese Weise wird die Unterschicht oder erste Schicht der gewünschten Metallbeladung erhalten. Das Verfahren schließt weiterhin die Schritte des Aufbringens einer zweiten eine Iridiumverbindung und eine Tantalverbindung enthaltenden Lösung auf die erste Schicht und Wärmebehandlung der Beschichtung in einer oxidierenden Atmosphäre zum Bilden der zweiten Schicht aus Iridiumoxid und Tantaloxid, die 80 bis 99,9 Mol-% Iridium und 20 bis 0,1 Mol-% Tantal, berechnet als Metalle enthält, ein. Die hier verwendete zweite Beschichtungslösung enthält eine Iridiumverbindung, welche in Iridiumoxid bei der Pyrolyse umgewandelt wird, z. B. Chloriridiumsäure (H&sub2;IrCl&sub6;. 6H&sub2;O) und Iridiumchlorid und eine Tantalverbindung, welche sich in Tantaloxid bei der Pyrolyse umwandelt, z. B. Tantalhalogenide wie Tantalchlorid und Tantalalkoxide wie Tantalethoxid. Die Lösung wird durch Lösen der geeigenten Verhältnisse der Iridium- und Tantal-Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten.

Nachdem die zweite Lösung auf die erste Schicht beschichtet und getrocknet ist, wird eine Wärmebehandlung durch Feuern in einer oxidierenden Atmosphäre, vorzugsweise in der Gegenwart von Sauerstoff, und bei einer Temperatur von 400 bis 550ºC durchgeführt. Dieses Beschichtungs- und Wärmebehandlungs-Verfahren wird wiederholt, bis die gewünschte Metallbeladung erreicht ist. Auf diese Weise wird die zweite Schicht mit den gewünschten Gehalten an Iridiumoxid und Tantaloxid auf der ersten Schicht gebildet, wobei die erfindungsgemäße Elektrode erhalten wird.

Wenn die Wärmebehandlung zum Bilden dieser Beschichtungs-Schichten, d. h. der ersten und zweiten Schicht, nicht in einer oxidierenden Atmosphäre bewirkt wird, sind die Beschichtungen unzureichend oxidiert, sodaß die Metalle frei in den Beschichtungen vorliegen, wobei eine weniger dauerhafte Elektrode erhalten wird.

In einer bevorzugten usführungsform beinhaltet die Elektrode weiter eine dritte Schicht auf der zweiten Schicht. Die dritte Schicht wird aus Iridiumoxid und Tantaloxid gebildet und enthält 40 bis 79,9 Mol-% Iridium und 60 bis 20,1 Mol-% Tantal, berechnet als Metalle. Die Bereitstellung der dritten Schicht verbessert die Verbundfestigkeit und mechanische Festigkeit der Elektrode während der Elektrolyse. Ein Überschuß Iridiumoxid über dem Bereich in der dritten Schicht verringert die mechanische Festigkeit während der Elektrolyse, während geringere Verhältnisse Iridiumoxid unterhalb des Bereiches zu einer erhöhten Sauerstoffüberspannung führen. In der dritten Schicht ist der Gehalt an Iridiumoxid vorzugsweise auf 0,01 bis 7 mg/cm², berechnet als Metall, eingestellt. Die Verbundfestigkeit würde außerhalb dieses Bereiches niedrig sein. Die dritte Schicht kann durch dasselbe Verfahren wie die zweite Schicht gebildet werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die zweiten und dritten Schichten alternierend auf der ersten Schicht in mehr als einer Wiederholung aufgebracht sein. Bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn die dritte Schicht die oberste Schicht ist. Vorausgesetzt daß eine aufgebrachte Einheit aus einer zweiten Schicht und einer dritten Schicht besteht wird mehr als eine Einheit vorzugsweise vorgesehen und oft sind zwei bis zehn Einheiten vorgesehen. Durch Aufbringen der Einheiten aus den zweiten und dritten Schichten ist die Elektrode in ihrer mechanischen Festigkeit während der Elektrolyse verbessert. Es ist anzumerken, daß in dieser Ausführungsform, in der die Einheiten der zweiten und dritten Schichten aufgebracht sind, die Gesamtmetallbeladung vorzugsweise gleich zu der vorstehend erwähnten Metallbeladung jeder der zweiten und dritten Schichten sein sollte.

Jede der ersten, zweiten und dritten Schichten kann zusätzlich ein Platingruppenmetall wie Ruthenium, Palladium, Rhodium und Osmium, ein Platingruppenmetalloxid, ein Oxid eines Ventilmetalls wie Titan, Niob und Zirkon oder Zinnoxid in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% einer jeden Schicht enthalten.

Beispiele

Beispiele der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend nur zu Illustrationszwecken und in nicht limitierender Weise angegeben.

Die Beispiele 1 bis 3 sind illustrativ für die vorliegende Erfindung.

Beipiel 1:

Es werden aus metallischem Platin und Tantaloxid, Iridiumoxid und Tantaloxid, oder metallischem Platin, Iridiumoxid und Tantaloxid in einem Zusammensetzungsverhältnis gemäß Tabelle 1 bestehende Stapelschichten gebildet. Insbesondere werden erste Schicht-Beschichtungslösungen mit variierenden Zusammensetzungsverhältnissen an Iridium/Platin/Tantal durch Lösen von Chlorplatinsäure (H&sub2;PtCl&sub6; 6H&sub2;O), Tantalethoxid (Ta(OC&sub2;H&sub5;)&sub5;) und Chloriridiumsäure (H&sub2;IrCl&sub6; 6H&sub2;O) in Butanol in einer Konzentration von 80 g/l der Metalle hergestellt. Zweite Schicht-Beschichtungslösungen mit variierenden Zusammensetzungsverhältnissen an Iridium/ Tantal wurden durch Lösen von Chloriridiumsäure (H&sub2;IrCl&sub6; 6H&sub2;O) und Tantalethoxid (Ta(OC&sub2;H&sub5;)&sub5;) in Butanol in einer Konzentration von 80 g/Liter der Metalle hergestellt.

Auf ein Titansubstrat, welches vorher mit heißer Oxalsäure geätzt wurde, wurde die erste Schicht-Beschichtungslösung nach dem Bürstenstreichverfahren aufgebracht, getrocknet und anschließend durch Einbringen der Struktur in einen elektrischen Ofen gebacken, wo sie auf 500 ºC in einem Luftstrom erhitzt wurde. Das Beschichtungs-, Trocknungs- und Back-Verfahren wurde einige Male wiederholt, bis die vorher bestimmte Metallbeladung erreicht war. Auf diese Weise wurden erste Schichten, die aus metallischem Platin und Tantaloxid (erfindungsgemäße Beipiel-No. 101 bis 105 und Vergleichsbeispiele No. 114 bis 117), Iridiumoxid (Vergleichsproben No. 106, 112, 113), Iridiumoxid und Tantaloxid (Vergleichsproben No. 107 bis 110), und Platin, Iridiumoxid und Tantaloxid (Vergleichsprobe Nr. 111) gebildet. Die platinhaltigen ersten Schichten hatten eine Platinbeladung von 0,3 bis 0,7 mg/cm² und die verbleibenden platinfreien ersten Schichten hatten eine äquivalente oder nahezu äquivalente Metallbeladung.

Auf die erste Schicht wurde die zweite Schicht-Beschichtungslösung durch ein Bürstenverfahren aufgebracht, getrocknet und anschließend durch Einbringen der Struktur in einem elektrischen Ofen gebacken, wo sie bei 500 ºC in einem Luftstrom erhitzt wurde. Das Beschichtungs-, Trockungs- und Backverfahren wurde einige Male wiederholt, bis die vorher bestimmte Metallbeladung erreicht war. Es wurden die aus Iridiumoxid und Tantaloxid bestehenden zweiten Schichten gebildet. Die zweiten Schichten hatten eine Iridiumbeladung von 1,3 bis 1,7 mg/cm². Die Elektrodenproben wurden auf diese Weise fertiggestellt.

Jede der Elektroden wurden auf ihre Sauerstoffüberspannung in Übereinstimmung mit einem Potential-Scan-Verfahren durch Eintauchen der Elektrode in eine 1 Mol/l wässerige Schwefelsäurelösung bei 30 ºC und leitender Elektrizität bei einer Stromdichte von 20 A/dm² gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 gezeigt.

Die Lebensdauer der Elektrode wurde in einer wässerigen Schwefelsäurelösung (1 Mol/l) bei 60 ºC gemessen. Unter Verwendung der Elektrode als eine Anode und einer Kathode aus Platin wurde die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 200 A/dm² durchgeführt. Die Lebensdauer zeigt die Zeit über welche die Elektrolyse durchgeführt werden konnte. Die Elektroden wurden als ausreichend ( ) bezeichnet, wenn die Lebensdauer länger als 2.000 Stunden war, ordentlich (Δ), wenn die Lebensdauer 1.000 bis 2.000 Stunden war, und verworfen (X), wenn die Lebensdauer kürzer als 1.000 Stunden war.

Die Elektrode wurde auf ihren Abbau während der Zeit durch Durchführung des Lebensdauertests während 1.000 Stunden, Unterbrechen des Tests, Messen der Sauerstoffüberspannung nach dem Ablauf von 1.000 Stunden in Übereinstimmung mit dem vorstehend erwähnten Sauerstoffüberspannungs-Meßverfahren und Bestimmen des Unterschieds zwischen der anfänglichen und endgültigen Überspannungsmessungen untersucht. Die Sauerstoffüberspannung wurde als ausreichend ( ) bewertet, wenn die Überspannungserhöhung weniger als 0,3 V, ordentlich (Δ), wenn die Überspannungserhöhung 0,3 bis 0,7 V und ablehnend bzw. verworfen (X), wenn die Überspannungserhöhung mehr als 0,7 V war.

Um zu zeigen, wie die Elektroden mit ersten und zweiten Schichten gemäß der Erfindung wirksam waren, wurden die Elektroden auf ihre mechanische Festigkeit während der Elektrolyse getestet. Das Testverfahren beinhaltete die Durchführung des Lebensdauertests während 1.000 Stunden, Unterwerfen der Elektrode eines Ultraschallvibrationsabstreiftest während 5 Minuten, Messen der Beschichtungsdicke vor und nach dem Vibrationsabstreiftest durch Fluoreszenz-Röntgenanalyse und Bestimmen eines Gewichtsverlustes. Die Abstreifbeständigkeit wurde als ausreichend ( ) bewertet, wenn der Gewichtsverlust weniger als 5 %, ordentlich (Δ) wenn der Gewichtsverlust 5 bis 10 %, und verworfen (X), wenn der Gewichtsverlust mehr als 10 % war.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel 2:

Gemäß Beispiel 1 wurden Elektroden mit ersten, zweiten und dritten in dieser Reihenfolge beschichteten Schichten wie in Tabelle 2 gezeigt hergestellt. In den erfindungsgemäßen Proben No 201 bis 205 hatte die erste Schicht eine Platinbeladung von 0,3 bis 0,7 mg/cm², die zweite Schicht eine Iridiumbeladung von 1,2 bis 1,6 mg/cm² und die dritte Schicht eine Iridiumbeladung von 0,3 bis 0,7 mg/cm². In den Vergleichsproben hatten die entsprechenden Schichten äquivalente oder nahezu äquivalente Beladungen.

Die gleichen Tests wie im Beispiel 1 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Beispiel 3:

Gemäß Beispiel 2 wurden Beschichtungsschichten wie in einem in Tabelle 3 gezeigten Muster gebildet. Die Platinbeladung der Beschichtungsschicht A war 0,3 bis 0,7 mg/cm² in den erfindungsgemäßen Proben No 301 bis 307 und 0,8 bis 1,2 mg/cm² in der Verg eichsprobe Nr. 308. Die Iridiumbe adung der Beschichtungsschicht B war 1,2 bis 1,6 mg/cm² in den erfindungsgemäßen Proben No 301 bis 307 und 0,7 bis 1,1 mg/cm² in der Vergleichsprobe Nr. 308. Die Iridiumbeladung der Beschichtungsschicht C war 0,5 bis 0,9 mg/cm² in den erfindungsgemdßen Proben Nrn. 301 bis 302, 0,6 bis 1,0 mg/cm² in den erfindungsgemäßen Proben No. 303 bis 307 und 1,0 bis 1,4 mg/cm² in der Vergleichsprobe Nr. 308.

Die gleichen Tests wie im Beispiel 1 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 1

Wie aus den Beispielen hervorgeht, haben die Elektroden gemäß der Ausführungsform der Erfindung eine niedere Sauerstoffüberspannung, eine minimale Änderung der Sauerstoffüberspannung während der Zeit, eine erhöhte mechanische Bindefestigkeit und eine lange Lebensdauer.

Die erfindungsgemäße Elektrode kann, wenn sie als eine Anode bei der Elektrolyse für die Sauerstofferzeugung verwendet wird, über einen längeren Zeitraum der Bearbeitung bei einer niedrigen Badspannung verwendet werden. Sie ist auch für eine Elektrolyse bei einer höheren Stromdichte von mehr als 100 A/cm² angepaßt, da sie dauerhaft ist, mechanische Festigkeit beibehält und eine lange wirksame Lebensdauer hat. Sie erfährt eine minimale Änderung der Sauerstoffüberspannung mit der Zeit. Daher ist sie eine nützliche sauerstofferzeugende Elektrode.


Anspruch[de]

1. Sauerstofferzeugende Elektrode mit

einem leitendem Substrat,

einer 80 bis 99 Mol-% Tantal und 20 bis 1 Mol-% Platin, berechnet als Metalle, enthaltenden ersten Schicht auf dem Substrat aus metallischem Platin und Tantaloxid, und

einer 80 bis 99,9 Mol-% Iridium und 20 bis 0,1 Mol-% Tantal, berechnet als Metalle, enthaltenden zweiten Schicht auf der ersten Schicht aus Iridiumoxid und Tantaloxid.

2. Sauerstoff erzeugende Elektrode nach Anspruch 1, weiter enthaltend eine 40 bis 79,9 Mol-% Iridium und 60 bis 20,1 Mol-% Tantal, berechnet als Metalle, enthaltende dritte Schicht auf der zweiten Schicht aus Iridumoxid und Tantaloxid.

3. Sauerstofferzeugende Elektrode nach Anspruch 1, worin mehr als eine aus der zweiten und dritten Schicht bestehende Einheit auf dem Substrat wiederholt aufgebracht sind.

4. Elektrode nach Anspruch 1, welche durch ein Verfahren mit den Schritten

Aufbringen einer Platinverbindung und eine Tantalverbindung enthaltenden Lösung auf das Substrat und Wärmebehandeln der Beschichtung in einer oxidierenden Atmosphäre zum Bilden der 80 bis 99 Mol-% Tantal und 20 bis 1 Mol- % Platin, berechnet als Metalle, enthaltenden ersten Schicht aus metallischem Platin und Tantaloxid, und

Aufbringen darauf einer Iridiumverbindung und eine Tantalverbindung enthaltenden Lösung und Wärmebehandlung der Beschichtung in einer oxidierenden Atmosphäre zum Bilden der 80 bis 99,9 Mol-% Iridium und 20 bis 0,1 Mol-% Tantal, berechnet als Metalle, enthaltenden zweiten Schicht aus Iridiumoxid und Tantaloxid hergestellt ist.

5. Elektrode nach Anspruch 2, welche durch ein Verfahren mit den Schritten

Aufbringen einer Platinverbindung und eine Tantalverbindung enthaltenden Lösung auf das Substrat und Wärmebehandeln der Beschichtung in einer oxidierenden Atmosphäre zum Bilden der 80 bis 99 Mol-% Tantal und 20 bis 1 Mol- % Platin, berechnet als Metalle, enthaltenden ersten Schicht aus metallischem Platin und Tantaloxid,

Aufbringen darauf einer Iridiumverbindung und eine Tantalverbindung enthaltenden Lösung und Wärmebehandlung der Beschichtung in einer oxidierenden Atmosphäre zum Bilden der 80 bis 99,9 Mol-% Iridium und 20 bis 0,1 Mol-% Tantal, berechnet als Metalle, enthaltenden zweiten Schicht aus Iridiumoxid und Tantaloxid, und

darauf Aufbringen eine Iridiumverbindung und eine Tantalverbindung enthaltende Lösung und Wärmebehandlung der Beschichtung in einer oxidierenden Atmosphäre zum Bilden der 40 bis 79,9 Mol-% Iridium und 60 bis 20,1 Mol-% Tantal, berechnet als Metalle, enthaltenden dritten Schicht aus Iridiumoxid und Tantaloxid hergestellt ist.

6. Elektrode nach Anspruch 3, welche durch ein Verfahren mit den Schritten

Aufbringen einer Platinverbindung und eine Tantalverbindung enthaltenden Lösung auf das Substrat und Wärmebehandeln der Beschichtung in einer oxidierenden Atmosphäre zum Bilden der 80 bis 99 Mol-% Tantal und 20 bis 1 Mol-% Platin, berechnet als Metalle, enthaltenden ersten Schicht aus metallischem Platin und Tantaloxid,

Aufbringen darauf einer Iridiumverbindung und eine Tantalverbindung enthaltenden Lösung und Wärmebehandlung der Beschichtung in einer oxidierenden Atmosphäre zum Bilden der 80 bis 99,9 Mol-% Iridium und 20 bis 0,1 Mol-% Tantal, berechnet als Metalle, enthaltenden zweiten Schicht aus Iridiumoxid und Tantaloxid,

Aufbringen darauf einer Iridiumverbindung und eine Tantalverbindung enthaltenden Lösung und Wärmebehandlung der Beschichtung in einer oxidierenden Atmosphäre zum Bilden der 40 bis 79,9 Mol-% Iridium und 60 bis 20,1 Mol-% Tantal, berechnet als Metalle, enthaltenden dritten Schicht aus Iridiumoxid und Tantaloxid, und

Wiederholen der Schritte zum Bilden der zweiten und dritten Schichten zum alternierenden Aufeinanderbringen der zweiten und dritten Schichten hergestellt ist.







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