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Dokumentenidentifikation DE19548874A1 03.07.1997
Titel Synergistische insektizide Mischungen
Anmelder Bayer AG, 51373 Leverkusen, DE
Erfinder Uhr, Hermann, Dipl.-Chem. Dr., 47800 Krefeld, DE;
Buschhaus, Hans-Ulrich, Dipl.-Chem. Dr., 47800 Krefeld, DE;
Kugler, Martin, Dipl.-Biol. Dr., 42799 Leichlingen, DE;
Kunisch, Franz, Dipl.-Chem. Dr., 51519 Odenthal, DE;
Schrage, Heinrich, Dipl.-Chem. Dr., 47829 Krefeld, DE
DE-Anmeldedatum 27.12.1995
DE-Aktenzeichen 19548874
Offenlegungstag 03.07.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.07.1997
IPC-Hauptklasse A01N 47/34
IPC-Nebenklasse A01N 43/56   C09D 5/14   B27K 3/40   
IPC additional class // (A01N 47/34,43:56)C07C 275/54,C07D 231/44,213/16  
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft insektizide Mischungen aus substituierten Benzoylharnstoffen und Fipronil zum Schutz von technischen Materialien.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft synergistische insektizide Mischungen aus substituierten Benzoylharnstoffen und dem bekannten Fipronil zum Schutz von technischen Materialien.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man substituierte Benzoylharnstoffe zur Bekämpfung von Holzschädlingen verwenden kann (siehe Holz-Zentralblatt, 110, 524 (1984)). Ein Vorteil besteht in dem sehr geringen Dampfdruck dieser Verbindungen und gleichzeitig ihrer sehr geringen Toxizität, die darauf zurückzuführen ist, daß sie die Chitinbiosynthese hemmen.

Ein Nachteil dieser Verbindungen besteht aber darin, daß sie nicht ihre Wirkung erst zur nächsten Häutung wirksam werden. Während dieser Zeit können die Schädlinge aber bereits erheblichen Schaden angerichtet haben.

Desweiteren ist auch bekannt geworden, daß man Fipronil zur Bekämpfung von Insekten und Holzschädlingen verwenden kann (EP 295 177; US-PA 5 232 940). Um auch in tieferen Holzschichten noch eine Akutwirkung zu erreichen, muß der Wirkstoff in relativ großen Konzentrationen eingesetzt werden. Subletale Dosen führen zwar in vielen Fällen zu einer Verhaltensänderung der Spezies, sind aber in vielen Fällen auch reversibel.



Es wurde nun gefunden, daß Mischungen aus Benzoylharnstoffen der Formel (I) und Fipronil der Formel (II) synergistisch wirksam sind und zum Schutz von technischen Materialien, insbesondere Holz vor Insektenbefall geeignet sind. Aufgrund dieses Synergismus können deutlich geringere Wirkstoffmengen verwendet werden, d. h. die Wirkung der Mischung ist größer als die Wirkung der Einzelkomponenten.

Bei den Benzoylharnstoffen handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel (I)



wobei

R¹ für Halogen oder Wasserstoff steht,

R² für Halogen steht,

X für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy steht,

m für die Zahlen 1, 2, 3 steht, wobei der Substituent X gleich oder verschieden sein kann,

Y für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy steht,

n für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei der Substituent Y gleich oder verschieden sein kann,

R³ für Halogen, Halogenalkyl oder O-R steht, wobei R für Halogenalkyl oder einen substituierten Phenylrest der Formel



steht, wobei

Z für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy steht und

p für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei Z gleich oder verschieden sein kann,

R&sup4; für Halogen oder Halogenalkyl steht, und

Q für CH oder N steht.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Benzoylharnstoffen um Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei

R¹ für Fluor, Chlor oder Wasserstoff steht,

R² für Fluor und Chlor steht,

X für Wasserstoff und

m für die Zahl 3 steht,

Y für Wasserstoff, Fluor und/oder Chlor besteht und

n für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei Y gleich oder verschieden sein kann und

R³ für Fluor, Chlor oder OR, wobei

R für Halogenalkyl mit 1 bis 3 C-Atomen und 1 bis 7 Chlor- und/oder Fluoratomen steht, oder

R für einen substituierten Phenylrest der Formel



steht, wobei

Z für Wasserstoff, Fluor und/oder Chlor steht,

p für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei die Substituenten Z gleich oder verschieden sein können und

R&sup4; für Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 Fluor- und/oder Chloratomen steht und

Q für CH oder N steht.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei den Benzoylharnstoffen um:

Triflumuron, Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flufenoxuron, Flucycloxuron, Hexaflumuron, Penfluron oder Teflubenzuron, insbesondere um Triflumuron.

Die Wirkstoffkombination aus Benzoylharnstoffen der Formel (I) und dem bekannten Fipronil eignen sich hervorragend zum Schutz von technischen Materialien, insbesondere von Holz vor dem Befall durch holzzerstörende Insekten, wie beispielsweise

1. Käfer

Hylotrupes bajulus, Chlorophoruspilosis, Anabium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticomis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus

2. Hautflügler

Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur

3. Termiten

Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucilugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.

Das Verhältnis der eingesetzten Verbindung der Formeln (I) und Fipronil sowie die Gesamtmenge der Mischung ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten abhängig. Die optimalen Verhältnisse und Gesamteinsatzmengen können bei jeder Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist das Verhältnis der Verbindung der allgemeinen Formeln (I) und Fipronil 1 : 100 bis 100 : 1, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können generell in alle Holzschutzmittel bzw. -formulierungen eingearbeitet werden z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV- Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln oder als Zusatz zu beliebigen anderen Holzschutzformulierungen.

Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und mindestens einen Emulgator und/oder Netzmittel oder besteht daraus.

Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.

Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindelöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α-Monochlornaphthalin, verwendet.

Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organischchemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.

Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.

Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z. B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/ oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.

Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.

Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew. %, verwendet.

Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel-(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30% des Bindemittels (bezogen auf 100% des eingesetzten Bindemittels).

Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.

Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z. B. Polyvinylmethylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon, Aminen wie z. B. Alkanolamine wie Monoethanolamin oder Ammoniak.

Unter Holz, welches durch die erfindungsgemäße Wirkstoffmischung bzw. diese enthaltende Mittel geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.

Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z. B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.

Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten die Wirkstoffkombination in einer Konzentration von 0,001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren insektiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites insektizides Wirkungsspektrum.

In gebrauchsfertigen Anwendungen können die erfindungsgemäßen Mischungen gegebenenfalls auch mit weiteren Insektiziden und zum zusätzlichen Erreichen einer Wirkung gegen holzzerstörende und holzverfärbende Pilze gegebenenfalls auch mit einem oder mehreren Fungiziden gemischt sein. In vielen Fällen sind dann noch zusätzliche Synergismen zu beobachten.

Als Insektizide, die gegebenenfalls zugemischt werden können handelt es sich beispielsweise um:

Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, α-1-(4-Chlorphenyl)-4- (O-ethyl, S-propyl)phosphoryloxy-pyrazol, Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophas, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulfprofos, Triazophos und Trichlorphon;

Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, α-2-(1-Methylpropyl)-phenylmethylcarbamat, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb;

Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silyl-methyl-3-phenoxybenzylether wie Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether oder

(Dimethylphenyl)-silyl-methyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wie z. B. Dimethyl- (9-ethoxy-phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder [(Phenyl)-3-(3- phenoxyphenyl)-propyl](dimethyl)-silane wie z. B. (4-Ethoxyphenyl)-[3-(4-fluoro-3- phenoxyphenyl-propyl]dimethyl-silan, Silafluofen;

Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3- phenyl-2-methl-2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluor-methylvinyl)cycloprop-ancarboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin und Tralomethrin;

Nitroimine und Nitromethylene wie 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro- N-nitro-1H-imidazol-2-amin-(Imidacloprid), N-[(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-]N²- cyano-N¹-methylacetamide (NI-25);

Abamectin, AC 303.630, Acephate, Acrinathrin, Alanycarb, Aldoxycarb, Aldrin, Amitraz, Azamethiphos, Bacillus thuringiensis, Phosmet, Phosphamidon, Phosphine, Prallethrin, Propaphos, Propetamphos, Prothoate, Pyraclofos, Pyrethrins, Pyridaben, Pyridafenthion, Pyriproxyfen, Quinalphos, RH-7988, Rotenone, Sodium fluoride, Sodium hexafluorosilicate, Sulfotep, Sulfuryl fluoride, Tar Oils, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, O-2-tert.-Butyl-pyrimidin-5-yl-o-isopropyl-phosphorothiate, Thiocyclam, Thiofanox, Thiometon, Tralomethrin, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Verticillium Lacanii, XMC, Xylylcarb, Benfuracarb, Bensultap, Bifenthrin, Bioallethrin, MERbioallethrin (S)-cyclopentenyl isomer, Bromophos, Bromophos-ethyl, Buprofezin, Cadusafos, Calcium Polysulfide, Carbophenothion, Cartap, Chinomethionat, Chlordane, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloropicrin, Chlorpyrifos, Cyanophos, Beta-Cyfluthrin, Alpha-cypermethrin, Cyophenothrin, Cyromazine, Dazomet, DDT, Demeton-S-methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Dicrotophos, Diflubenzuron, Dinoseb, Deoxabenzofos, Diaxacarb, Disulfoton, DNOC, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Etofenprox, Fenobucarb, Fenoxycarb, Fensulfothion, Fipronil, Flucycloxuron, Flufenprox, Flufenoxuron, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fosmethilan, Fura thiocarb, Heptachlor, Hexaflumuron, Hydramethylnon, Hydrogen Cyanide, Hydroprene, IP SP, Isazofos, Isofenphos, Isoprothiolane, Isoxathion, Iodfenphos, Kadethrin, Lindane, Malathion, Mecarbam, Mephosfolan, Mercurous, chloride, Metam, Metarthizium, anisopliae, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion- Methiocarb, Methoprene, Methoxychlor, Methyl isothiocyanate, Metholcarb, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Neodiprion sertifer NPV, Nicotine, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Pentachlorophenol, Petroleum oils, Phenothrin, Phenthoate, Phorate.

Dabei konnen die gegebenenfalls noch zumischbaren weiteren Insektizide auch aus den Klassen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) stammen.

Als gegebenenfalls noch zumischbaren Fungizide kommen vorzugsweise in Frage:

Triazole wie:

Azaconazole, Propiconazol, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Amitrole, Azocyclotin, BAS 480F, Bitertanol, Difenoconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Imibenconazole, Isozofos, Myclobutanil, Paclobutrazol, (±)-cis-1-(4-chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4- triazol-1-yl)-cycloheptanol, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Triticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.

Imidazole wie:

Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, 2-(1-tert-Butyl)-1-(2-chlorphenyl)- 3-(1,2,4-triazol-1-1)-propan-2-ol, Thiazolcarboxanilide wie 2&min;,6&min;-Dibromo-2-methyl-4-trifluoromethoxy-4&min;-trifluoromethyl-1,3-thiazole-5-carboxanil-ide, 1-Imidazolyl-1-(4&min;-chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.

Methyl(E)-2-[2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]3-methoxyacrylate-, methyl(E)-2-[2-[6-(2-thioamidophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3 -methoxyacrylate, methyl(E )-2-[2-[6-(2-fluorophenoxy)pyrimidin-4-yl-oxy]phenyl]-3-methoxyacrylate,methyl(E )-2-[2-[6-(2,6-difluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methloxyacrylate, methyl(E )-2-[2-[3-(pyrimidin-2-yloxy)phenoxy]phenyl]-3-methloxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(5-methylpyrimidin-2-yloxy)-phenoxy]phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E )-2-[2-[3-(phenyl-sulfonyloxy)phenoxy]phenyl]-3-methloxyacrylate, methyl(E )-2-[2-[3-(4-nitrophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-phenoxyphenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E )-2-[2-(3,5-dimethylbenzoyl)pyrrol-1-yl]-3-methoxy-acrylate, methyl(E )-2-[2-(3-methoxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(2-phenylethen-1-yl)-phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E )-2-[2-(3,5-dichlorophenoxy)pyridin-3-yl]-3-methoxyacrylate, methyl(E )-2-(2-(3-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)phenoxy)phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E )-2-(2-[3-(alpha-hydroxybenzyl)phenoxy]phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-(2-(4-phenoxypyridin-2-yloxy)phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-n-propyloxyphenoxy)phenyl]3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2- (3-isopropyloxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E )-2-[2-[3-(2-fluorophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E )-2-[2-(3-ethoxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(4-tert.-butylpyridin-2-yloxy)phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E )-2-[2-[3-(3-cyanophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methylpyridin-2-yloxymethyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E )-2-[2-[6-(2-methylphenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3--methoxyacrylate, methyl(E )-2-[2-(5-bromopyridin-2-yloxymethyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E )-2-[2-(3-(3-iodopyridin-2-yloxy)phenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-chloropyridin-3-yloxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3- methoxyacrylate, (E),(E )methyl-2-[2-(5,6-dimethylpyrazin-2-ylmethyloximinomethyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, (E)-methyl-2-{-2-[6-(6-methylpyridin-2-yloxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E )methyl-2-{2-(3-methoxyphenyl)methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E )methyl-2-{2-(6-(2-azidophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]phenyl}3-methoxyacrylate, (E),(E )methyl-2-{2-[6-phenylpyrimidin-4-yl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2- {2-[(4-chlorphenyl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E)methyl- 2-{2-[6-(2-n-propylphenoxy)-1,3,5-triazin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E )methyl-2-{2-[(3-nitrophenyl)methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate;

Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:

Fenfuram, Furcarbanil, Cyclafluramid, Furmecyclox, Seedvax, Metsulfovax, Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Mebenil (Mepronil), Benodanil, Flutolanil (Moncut);

Naphthalin.Derivate wie Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7-(2-aza- 2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);

Sulfenamide wie Dichlofluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;

Benzimidazole wie Carbendazim, Benomyl, Furathiocarb, Fuberidazole, Thiophonatmethyl, Thiabendazole oder deren Salze;

Morpholinderivate wie Fenpropimorph, Falimorph, Dimethomorph, Dodemorph, Aldimorph, Fenpropidin und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z. B. p- Toluolsulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure,

Dithiocarbamate, Cufraneb, Ferbam, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram Zeneb, Ziram,

Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazol;

Benzamide wie 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl) benzamide;

Borverbindungen wie Borsäure, Borsäureester, Borax,

Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono- (poly)-hemiformal, Oxazolidine, Hexa-hydro-S-triazine, N-Methylolchloracetamid, Paraformadehyd, Nitropyrin, Oxolinsäure, Tecloftalam;

Tris-N-(cydohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo-hexyldiazeniumdioxy)-tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer;

N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-octylisothiazolin-3-on, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone, N-Methylolchloracetamid;

Aldehyde wie Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, β-Bromzimtaldehyd; Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat, usw;

quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Didecyldimethaylammoniumchlorid;

Iodderivate wie Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphenyl-3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3- Iod-2-propinyl-phenylcarbamat;

Phenolderivate wie Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlorphenol, Phenoxyethanol, Dichlorphen, o-Phenylphenol, m-Phenylphenol, p-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze;

Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Chloracetamid, Bronopol, Bronidox, Tectamer wie 2-Brom-2-nitro- 1,3-propandiol, 2-Brom-4&min;-hydroxy-acetophenon, 2,2-Dibrom-3 -nitril-propionamid, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, ß-Brom-ß- nitrostyrol;

Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, 1- Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2(1H)-pyridin;

Metallseifen wie Zinn-, Kufer-, Zinknaphtenat, -octoat 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;

Metallsalze wie Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat, insbesondere Mischung mit Fixiermitteln;

Oxide wie Tributylzinnoxid, Cu&sub2;O, CuO, ZnO;

Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetramethylthiuramdisulfid, Kalium-N-methyl-dithiocarbamat;

Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisopththalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat;

Chinoline wie 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;

Mucochlorsäure, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon;

4,5-Dichlorodithiazolinon, 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, 4,5-Dichlor-(3H)-1,2-dithiol-3-on, 3,5-Dimethyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-2-thion, N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, Kalium-N-hydroxymethyl-N&min;-methyl-dithiocarbamat, 2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäure-chlorid, Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon,

Phenyl-(1,2-dichlor-2-cyan-vinyl)sulfon;

Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Wirkstoffe, oder auch Mischungen aus mehreren der oben genannten Fungizide.


Anspruch[de]
  1. 1. Mikrobizide Mittel enthaltend eine synergistisch wirksame Mischung von mindestens einem Benzoylharnstoff und Fipronil.
  2. 2. Mittel gemäß Anspruch 1, enthaltend mindestens einen Benzoylharnstoff der Formel (I)



    wobei

    R¹ für Halogen oder Wasserstoff steht,

    R² für Halogen steht,

    X für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy steht,

    m für die Zahlen 1, 2, 3 steht, wobei der Substituent X gleich oder verschieden sein kann,

    Y für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy steht,

    n für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei der Substituent Y gleich oder verschieden sein kann,

    R³ für Halogen, Halogenalkyl oder O-R steht, wobei R für Halogenalkyl oder einen substituierten Phenylrest der Formel



    steht, wobei

    Z für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy steht und

    p für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei Z gleich oder verschieden sein kann,

    R&sup4; für Halogen oder Halogenalkyl steht, und

    Q für CH oder N steht,

    und Fipronil.
  3. 3. Mittel gemäß Anspruch 1, enthaltend mindestens einen Benzoylharnstoff aus der Reihe Triflumuron, Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flufenoxuron, Flucycloxuron, Hexaflumuron, Penfluron oder Teflubenzuron und Fipronil.
  4. 4. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1-3, enthaltend den Benzoylharnstoff und Fipronil im Verhältnis 1 : 100 bis 100 : 1.
  5. 5. Holzschutzmittel enthaltend neben üblichen Holzschutzmittelbestandteilen eine synergistisch wirksame Mischung von mindestens einem Benzoylharnstoff und Fipronil.
  6. 6. Verfahren zum Schützen von technische Materalien vor insektizidem Befall, dadurch gekennzeichnet, daß man eine synergistisch wirksame Mischung von mindestens einem Benzoylharnstoff und Fipronil auf die zu schützenden Materialien aufträgt bzw. die Materialien mit dieser Mischung behandelt.
  7. 7. Verwendung einer synergistisch wirksame Mischung von mindestens einem Benzoylharnstoff und Fipronil zum Schutz von technischen Materialien vor insektizidem Befall.
  8. 8. Verfahren der Herstellung von Holzschutzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine synergistisch wirksame Mischung von mindestens einem Benzoylharnstoff und Fipronil mit üblichen Holzschutzmittelbestandteilen und gegebenenfalls weiteren Wirkstoffen vermischt.






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