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Dokumentenidentifikation DE19700133A1 10.07.1997
Titel Verfahren zur Herstellung keramischer Supraleiter-Einkristalle
Anmelder The Trustees of Princeton University, Princeton, N.J., US
Erfinder Aksay, Ilhan A., Princeton, N.J., US;
Milius, David L., Cranbury, N.J., US;
Vicenzi, Edward P., Princeton, N.J., US;
Lettow, John S., Somerville, Mass., US
Vertreter LOUIS, PÖHLAU, LOHRENTZ & SEGETH, 90409 Nürnberg
DE-Anmeldedatum 03.01.1997
DE-Aktenzeichen 19700133
Offenlegungstag 10.07.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.07.1997
IPC-Hauptklasse C30B 11/02
IPC-Nebenklasse C30B 11/14   C30B 29/22   C04B 35/45   C01F 17/00   
Zusammenfassung Ein hochtemperatur-supraleitender Bulk-Einkristall mit der Formel MBa2Cu3O7-x, wobei M aus der aus Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er und Yb bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und x einen Zahlenwert von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,0 besitzt, wird durch ein neues Verfahren hergestellt. In dem Verfahren sind i) die Ausgangspulver durch eine Verbrennungsspraypyrolyse hergestellt, ii) ein neues Setzpulver und/oder iii) ein überwachtes isothermes Zuchtverfahren Gegenstand der Erfindung.

Beschreibung[de]

Von fortwährenden wissenschaftlichen und technologischen Fortschritten auf dem Gebiet der hochtemperatur-supraleitenden keramischen Materalien (HTSC) wird erwartet, daß sie im nächsten Jahrhundert einen bedeutenden wirtschaftlichen Einfluß ausüben. Zahlreiche Anwendungen, die die Verwendung dieser Materialien als Dünn- und Dickschichtfilme, in Drahtform und in Bulk-Form betreffen, werden untersucht. Anwendungen, die auf HTSC-Dünnschichtfilmen basieren - z. B. Filter für moderne Kommunikationssysteme, Meß-Spulen für magnetische Resonanzsysteme und Squids zum zerstörungsfreien Messen und für Biomagnetismusinstrumente - verzeichnen den schnellsten Fortschritt, weil Dünnschichtfilme die notwendige hohe Stromführungskapazität besitzen. Im Gegensatz dazu sind die Anwendungen, die Bulk-Supraleiter erfordern mit langsamerer Geschwindigkeit fortgeschritten, weil Bulk-Materialien mit einer hohen kritischen Stromdichte schwierig herzustellen sind.

Nur mit bedeutenden Erhöhungen bei der kritischen Stromdichte und der Entwicklung von ökonomisch praktikablen Herstellungsverfahren werden die vielen potentiellen Anwendungen von Bulk-HTSC-Materialien verwirklicht. Diese Anwendungen schließen Lager für supraleitende Motoren, Schienen für Magnetschwebebahnsysteme, Komponenten für hochwirksame Generatoren, elektromagnetische Pumpen, magnetische Wärmepumpen, magnetische Trennungen und viele andere Vorrichtungen für Spezialanwendungen ein. Frühe Entwicklungsarbeiten betrafen die Verwendung von Bulk-HTSC- Materialien in einem experimentellen Generator, einem supraleitenden Schwungrad zur Langzeitenergiespeicherung und in hochtemperatur-supraleitenden Lagern, wobei davon kürzlich berichtet worden ist.

Bei den meisten Anwendungen, die Bulk-HTSC-Material erfordern, ist die Kapazität zur Aufrechterhaltung des Flusses von hauptsächlicher Bedeutung bei der Bestimmung ihrer Verwendbarkeit, insbesondere, wenn das Material als Permanentmagnet verwendet werden soll. Um eine hohe Kapazität zur Aufrechterhaltung des Flusses zu erzielen, muß das Material in der Lage sein, einen umlaufenden Strom bei einer hohen kritischen Stromdichte durch die Bulk-Form zu transportieren. Bei polykristallinen HTSC-Materialien wird das Erzielen einer hohen kritischen Stromdichte stark durch kristalline Fehlordnungen inhibiert, die an Korngrenzen und in der Gegenwart anderer Defekte auftreten. Für eine gegebene HTSC- Zusammensetzung kann erwartet werden, daß die höchste kritische Stromdichte in Einkristallen auftritt. Das Züchten von superleitenden Einkristallen hoher Qualität stellt jedoch Herausforderungen an die Materialverarbeitung, sowohl bei der Herstellung erforderlicher Precursor-Materialien und beim Optimieren des Kristallzüchtungsverfahrens.

Besondere, in Aussicht genommene Anwendungen für diese Einkristalle sind supraleitende Klemmvorrichtungen, elektromagnetische, supraleitende Ausbeulvorrichtungen zur Verwendung in der Luftfahrtindustrie, Lager für Schwungräder und moderne Nietenkanonen. Sogar die einfachste dieser Vorrichtungen - eine elektromagnetische Klemme - erfordert Einkristalle von wenigstens 3 cm Durchmesser, um ein magnetisches Feld von mehr als 1 T einfangen zu können.

Für die meisten anderen Anwendungen müssen noch strengere Anforderungen erfüllt werden. Einkristalle mit einer Größe von 10 cm im Durchmesser und einer Dicke von 2 cm, die in der Lage sind wenigstens 3 T (Jc>2400 A/cm²) einzufangen, werden benötigt. Das Erfüllen dieser Anforderungen erfordert bedeutende Fortschritte bei den Materialien und bei den in der Herstellung von HTSC-Einkristallen betroffenen Verfahren, als auch ein verbessertes Verständnis grundlegender Aspekte des gesamten Verfahrens der Kristallzüchtung.

Obwohl die Mechanismen der peritektischen Reaktion und des Wachstums ausgerichteter Körner in HTSC-Materialien gut dokumentiert sind, stellt das Züchten großer Einkristalle hoher Qualität immer noch eine herausfordernde Aufgabe dar. Frühe Versuche zur Erzeugung von Bulk-Materialien folgten traditionellen Keramikverarbeitungsverfahren, wie dem Feststoffsintern von Pulverpreßlingen, welche entsprechende Mischungen von Y&sub2;O&sub3;CuO&sub3; und BaCO&sub3; enthielten. Die gemessenen kritischen Stromdichten waren typischerweise geringer als 1000 A/cm² und fielen in der Gegenwart niedriger magnetischer Felder (>0,5 T) scharf ab. Nachfolgende Versuche betrafen die Züchtung von kristallinen 123-Domänen aus einer Schmelze. Während die supraleitende 123-Phase (YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;) auf über ihre peritektische Schmelztemperatur von ungefähr 1010°C erhitzt wird, schmilzt sie inkongruent unter Bildung einer nicht supraleitenden 211- Phase (Y&sub2;BaCuO&sub5;) und einer flüssigen Phase, die reich an Barium und Kupfer ist. Wenn die Zweiphasenmischung auf unterhalb der peritektischen Temperatur abgekühlt wird, reagieren die 211- Phase und die flüssige Phase unter Bildung von 123:

Y&sub2;BaCuO&sub5; + [3 BaCu&sub2; + CuO](flüssig)→YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x

Andere Verfahren zur Kristallzüchtung basieren auf Feststoffreaktionen zwischen Lanthanid-, Barium- und Kupferoxid zur Herstellung der Ausgangsmaterialien. Die Feststoffreaktion von Oxidpulvern erfordert verschiedene Heiz- Mahlschritte bevor phasenreine Pulver erhalten werden. Die Pulver werden in anderen Arbeiten auch häufig durch Kugelmühlen oder mit einem Mörser und Pistill mit Platin vermischt. Platin ist auch unter Verwendung der Schmelze-Pulver-Schmelze- Zuchttechnik eingeführt worden.

Eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Materialien ist auf Basis dieses Schmelz- und Reaktionsverhaltens untersucht worden. Es wurde von Wegen berichtet, die das Schmelzgefügezüchtungsverfahren, das Quenchschmelz-Züchtungsverfahren und das Schmelze-Pulver- Schmelze-Züchtungsverfahren einschließen. Das Schmelzgefügezüchtungsverfahren liefert keine großen Kristalle. Bei den anderen beiden Verfahren werden die Ausgangspulver zuerst bei Temperaturen oberhalb der peritektischen Temperatur in Platintiegeln geschmolzen, gekühlt oder gequencht und dann unter unterschiedlichen Bedingungen wieder erwärmt, um HTSC- Materialien zu ergeben. Ausgerichtete, polykristalline Strukturen resultieren typischerweise. Obwohl solche Verfahren Variationen zeigten, daß sie in gewissem Ausmaß die Phasenbildung und -verteilung in den resultierenden Materialien beeinflussen, resultierte keines dieser Verfahren in hohen kritischen Stromdichten und gefangenen Feldern in großen Proben. Es wurde z. B. von Materialien, die nach dem Schmelzgefügezüchtungsverfahren hergestellt wurden, berichtet, daß sie kritische Stromwerte von bis zu 17000 A/cm² in Abwesenheit eines angelegten magnetischen Feldes aufweisen. Es ist berichtet worden, daß Kristalle mit einer Größe von 8 cm im Durchmesser durch das Schmelze-Pulver-Schmelze-Zuchtverfahren hergestellt worden sind, wobei die Verwendung des Verfahrens als wesentlich für einen solchen Erfolg beansprucht wurde.

Gegenwärtig wird bei allen Zuchtverfahren für Einkristalle die Probe langsam gekühlt, wobei Temperatur- und/oder Zusammensetzungsgradienten verwendet werden, um die Wahrscheinlichkeit einer Keimbildung in Entfernung von der Impfstelle zu vermindern. Während andere Verfahren komplexe Schichtbildungsschritte erfordern, um Kompaktmaterialien mit Zusammensetzungsgradienten herzustellen und/oder das vorsichtige Plazieren einer einzigen Probe in einem speziell ausgebildeten Ofen, so daß der Temperaturgradient in dem Ofen mit der gewünschten Wachstumsrichtung in der Probe ausgerichtet ist.

Frühere Arbeiten haben gezeigt, daß keramische Hochtemperatur- Supraleiter von einer Größe von 8 cm im Durchmesser durch Erwärmen eines verdichteten Kompaktmaterials (gewöhnlich in Scheibenform) aus YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; (123)-Pulver über die YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; Y&sub2;BaCuO (211) + Flüssigkeit peritektischer Temperatur von 1010°C zum Erhalt einer homogenen Verteilung von 211-Partikeln innerhalb der flüssigen Matrix und dann Keimbildung der 123- Kristalle an einer vorher bestimmten Keimbildungsstelle von SmBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; Impfkristallen, während die Probe langsam auf unter 1010°C gekühlt wird, gezüchtet werden können. In einem Temperaturbereich unterhalb 1010°C wird das Kristallwachstum initiiert und vervollständigt, während die Proben durch diesen Bereich bei einer Kühlrate von 0,01°C/Minute gekühlt werden.

Für ein erfolgreiches Wachstum wird Platin in das 123- Pulverkompaktmaterial gegeben, um die 211-Partikel während der Wärmebehandlung zur Homogenisierung oberhalb 1035°C zu veredeln, wobei ein Temperaturgradient im Kompaktmaterial ausgebildet wird, um die Keimbildung von 123 an irgendeiner anderen Stelle als dem SmBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; Impfkristall zu verhindern.

Verschiedene mit diesen Verfahren verbundene Probleme schließen ein: (i) die Verwendung von Temperaturgradienten beschränkt die Anzahl von Proben, die in einem Gradientenofen verarbeitet werden können; (ii) ein kontinuierliches Kühlen beschränkt die Probengröße auf einen kinetisch definierten Bereich; und (iii) die Proben verlieren eine beträchtliche Menge Flüssigkeit (>25 Gewichtsprozent) als Ergebnis von chemischen Reaktionen mit dem Substrat und folglich wird das Kristallwachstum nach dem Verlust einer kritischen Menge Flüssigkeit angehalten.

Ein weiteres Problem bei der Züchtung von Einkristallen ist die Schwierigkeit des Entfernens einiger Proben von den MgO- Substraten. Dies zeigt die Bedeutung eines geeigneten Setzpulvers. Ohne einem wirksamen Setzpulver ist das Entfernen der Probe von dem Substrat nicht nur ein Verarbeitungshindernis, sondern es besteht auch die Gefahr der Beschädigung der Probe. Weiterhin sollte das inerte Setzpulver nicht als Kristillisationsstelle für die Probe wirken. Dies ist bei der Herstellung von Einkristallen und beim Inhibieren der Keimbildung von Kristallen in Entfernung von dem Impfkristall wichtig. Bessere Setzpulver werden zur Erleichterung von Bulk- HTSC-Züchtungen benötigt.

Die zur Herstellung der HTSC-Materialien verwendeten keramischen Pulver können einen dramatischen Effekt auf das resultierende Produkt ausüben. Traditionelle keramische Multikomponentenpulver basieren gewöhnlich auf Feststoffreaktionen zur Herstellung von Pulvern mit der/den gewünschten letztendlichen Phase/Phasen. Das Gesamtverfahren umfaßt typischerweise ein feuchtes oder trockenes Mischen und Mahlen der Bestandteil bildenden Pulver als Oxide oder Carbonate, gefolgt von einem geeigneten Calzinierungsschritt zur Bildung des gewünschten Materials. Aufgrund der nicht optimalen Verteilung von einzelnen Bestandteilen innerhalb der Mischung kann das resultierende Pulver nichthomogen sein und unerwünschte sekundäre Phasen und/oder nicht reagierte Komponenten beinhalten. Wiederholte Schritte des Mischens/Mahlens und Calzenierens sind häufig zum Erhalt einer akzeptablen Homogenisierung und phasenreiner Pulver erforderlich.

Verschiedene alternative Verfahren zur Pulververarbeitung sind zur Erzeugung keramischer Pulver mit einer größeren Einheitlichkeit in der Zusammensetzung entwickelt worden. Viele dieser Techniken liefern auch viel feinere Partikel, was die Reaktionen und die Verdichtung während des Sinterns in verwendbare Bestandteile erleichtert. Eine dieser Techniken wird Spraypyrolyse genannt. Sie besteht aus einem Lösungs- /Präzipitations-Verfahren, das einer Prozeß-Steuerung wesentlich zugänglicher ist als herkömmliche Verfahren zur Verarbeitung von Festkörperpulvern. Eine ausführliche Übersicht über die Synthese keramischer Pulver unter Verwendung dieses allgemeinen Verfahrens ist von Messing et al, J. Am. Ceram. Soc. 76, Seite 2702 (1993), bereitgestellt worden. Das Verfahren erlaubt die Herstellung von Partikeln mit einer gesteuerten Morphologie, Zusammensetzung und Reproduzierbarkeit, wobei die bereitgestellten Verfahrensvariablen gut verstanden werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Probleme bei der Züchtung von Einkristallen in einer Anzahl von Wegen (i) durch Verwendung einer vorumgesetzten Mischung eines keramischen Pulvers, das durch ein Verfahren der Lösungsmischung und Spraypyrolyse hergestellt worden ist, welche das Ausbluten von Flüssigkeit auf bedeutend geringere Werte (<8 Gewichtsprozent) vermindern kann, gegenüber den entsprechenden 30% Verlust, die bei mechanisch vermischten Pulvern festgestellt werden. (ii) Durch Verwendung eines chemisch interten Setzpulvers zur Minimierung des Ausblutens von Flüssigkeit in das Setzpulver und (iii) durch Verwendung einer isothermen Wärmebehandlung während des Kristallwachstums und dadurch ermöglichend, daß eine größere Anzahl von Proben in einem einzigen Ofen ohne Beschränkung hinsichtlich der Größe der Probe gezüchtet werden können.

Eine bedeutende Verbesserung ist in das Verfahren zur Spraypyrolysepulververarbeitung eingebracht worden, das zur Herstellung einer großen Vielzahl komplexer keramischer Materialien verwendet wird, insbesondere HTSC- Zusammensetzungen. Die Verwendung dieser Materialien liefert unerwartete Verbesserungen bei der Qualität und der Ausbeute von Einkristallen. Nachdem eine stöchiometrische Lösung der geeigneten Metalle, Ba, Cu, einem Lanthanid und Pt, hergestellt ist, wird ein zusätzlicher Bestandteil - ein organischer Brennstoff, z. B. Sucrose - zur Lösung zugegeben. Nach gründlichem Mischen wird die Lösung in feine Tröpfchen zerteilt und in einer heißen Sprühtrockenkammer dehydratisiert. Während die Tröpfchen dehydratisiert werden, nimmt ihre Größe ab bis sie eine kritische Größe erreichen, die von einer Anzahl von Verfahrensvariablen abhängt. Die Zündung des organischen Brennstoffs startet eine explosive, exotherme Reaktion, die zusätzliche Energie zur Umwandlung der Metallsalze in ihre entsprechenden Oxide und/oder Carbonate erzeugt, während die innige Mischung der Lösung beibehalten wird. Alle körnigen Partikel, die größer als einige wenige zehntel Mikrometer sind, verbrennen explosiv, wobei feine Partikel mit einem hohem Grad chemischer Homogenität erzeugt werden. Ein Calzinieren des gewonnenen "Precursor"-Pulvers wird dann ausgeführt, um das gewünschte Pulverprodukt zu liefern.

Die neuen Setzpulver werden zur Vereinfachung der Entfernung des Kristalls von dem Substrat, zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes und zum Inhibieren sekundärer Kristallisationsstellen verwendet.

Das erfindungsgemäße isotherme Zuchtverfahren kann zum Züchten mehrerer Kristallproben in einem einzigen Ofen verwendet werden, ohne daß Temperaturgradienten oder eine langsame Kühlung erforderlich sind. Die durch das isotherme Züchten hergestellten Kristalle sind in ihrer Größe nicht durch die Verweildauer bei der Zuchttemperatur beschränkt, da die in dem isothermen Züchtungsverfahren verbrachte Zeit angepaßt werden kann bis eine gewünschte Kristallgröße erreicht ist. Das Kristallwachstum wird in einem kalibrierten Ofen überwacht. Das isotherme Zuchtverfahren ermöglicht, daß die Einkristallzüchtung aus einem Impfkristall große Dimensionen erreicht, ohne eine homogene Keimbildung sekundärer Kristalle aus der Schmelze oder ein zelluläres/dendritisches Kristallwachstum zu induzieren. Das isotherme Verfahren der Einkristallzüchtung besitzt mehrere grundsätzliche Vorteile gegenüber den häufig eingesetzten Verfahren des langsamen Abkühlens, die häufig das Vorhandensein eines Temperaturgradienten in dem Ofen erfordern. Zuerst sind keine Modifikationen des isothermen Zuchtverfahrens notwendig, um größere Proben zu züchten: der Kristall muß einfach für die Zeit, die er zum Wachstum auf die gewünschte Größe benötigt, bei der geeigneten Temperatur gehalten werden. Bei den Verfahren des langsamen Abkühlens muß die Kühlrate passend zur Größe der Probe eingestellt werden, um den Kristall oberhalb einer Temperatur zu halten, bei der eine homogene Keimbildung leicht auftritt. Größere Proben erfordern langsamere Abkühlraten. Zweitens, weil das isotherme Zuchtverfahren keinen vorsichtig kontrollierten thermischen Gradienten erfordert, wie er bei den meisten Verfahren des langsamen Abkühlens zur Unterdrückung der homogenen Kernbildung verwendet wird, bietet das isotherme Züchten ein großes Potential zum Züchten vieler Proben während eines einzigen Ofendurchlaufs.

Viele der Probleme der Züchtung von hochtemperatursupraleitenden Materialien, und insbesondere einkristalliner Materialien, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren angesprochen. Eine erste Ausgestaltung des neuen Verfahrens verwendet neue keramische Pulver, die unter Verwendung eines Verfahrens zur Verbrennungsspraypyrolyse als Ausgangsmaterial für die Züchtung von hochtemperatur-supraleitenden Keramiken (HTSC) verwendet werden. Diese Verbrennungsspraypyrolyse ist in dem US-Patent Nr. 5,061,682 offenbart. Der Gesamtprozeß des Verbrennungsspraypyrolyseverfahrens besteht aus vier grundlegenden Schritten: (1) Herstellung der Lösung, was die Formulierung einer Metall/Brennstoff-Lösung geeigneter Konzentration und Zusammensetzung beinhaltet, (2) Spraypyrolyse, was die feine Zerteilung der Lösung, die Dehydratisierung der Tröpfchen und die Brennstoffverbrennung zur Herstellung teilweise umgesetzter Precursor-Pulver beinhaltet, (3) Calzinieren, was das Umsetzen der Precursor- Pulverbestandteile zur Bildung der erwünschten letztendlichen Oxidzusammensetzung(en) beinhaltet und (4) Mahlen, wodurch die calzinierten Pulver disagglomariert werden, um ein feinpartikuläres Produkt zu ergeben.

Durch den hohen Grad molekularer Homogenität und der präzise gesteuerten Stöchiometrie sind diese Pulver sehr gut als Ausgangsmaterialien für die Züchtung großer HTSC-Einkristalle geeignet. Ein Vorteil gegenüber früher erzeugten Spraypyrolysepulvern ist die Einbindung einer Platin-Quelle in die Lösung. Die Quellen von Barium, Kupfer und den Lanthanidmetallen schließen deren Nitrate, Oxide, Organometallverbindungen, wie Formiate und Acetate, und Carbonate ein, wobei sie aber nicht darauf beschränkt sind. Um das Mischen der Y-123 + Y-211 + Platin-Pulver zu verbessern, wurde zum Beispiel ein Überschuß an Yttrium in die Spraypyrolyse-Lösung eingeführt, so daß sowohl Y-123 und Y-211 während der Pyrolyse gebildet werden. Die Platin-Quelle kann Platinmetall, PtO&sub2;-Hydrat oder PtCl&sub2; sein. Die Brennstoffe sind aus Kohlenhydraten einschließlich Mono-, Di- und Polysaccariden, Alkoholen, PEG, PEO, PVA und anderen verbrennbaren organischen Verbindungen ausgewählt. Für einige YBCO-Proben sind durch spraypyrolyse hergestellte Pulver von der Seatle Specialty Ceramics (derzeit bekannt als Praxair Specialty Ceramics of Praxair Surface Technologies, Inc.). bezogen worden.

Die durch Spraypyrolyse-Verfahren hergestellten YBCO-Pulver wurden bei Temperaturen zwischen 926°C und 944°C calziniert. Proben die aus Pulvern gezüchtet wurden, die bei ungefähr 942°C calziniert wurden, zeigten einen bedeutend niedrigeren (<8 Gewichtsprozent) Flüssigkeitsverlust während des Kristallwachstums. Differentialthermoanalyse, Röntgenstrahlbeugung und optische, mikroskopische Charakterisierungen weisen daraufhin, daß bei dem Calzinieren mit höheren Temperaturen Platin mit den 123- und 211-Partikeln umgesetzt wird und somit ein höherer Grad an Homogenität erreicht wird. Das Calzinieren wurde in einem Muffelofen mit Bedtiefen von weniger als 2,5 cm in Magnesiagefäßen durchgeführt. Die Kalzinierungstemperaturen für Lanthanid-BCO- Pulver werden optimiert, um eine gewünschte Ausgewogenheit zwischen hoher Phasenreinheit und niedriger Partikelgröße zu erhalten.

Pulver, die als Metall oder PtO&sub2;-Hydrat zugegebenes Platin enthielten, waren in der Erscheinung nicht von den anderen Pulvern ohne Pt zu unterscheiden. Platin enthaltende Pulver, die unter Verwendung von PtCl&sub2; hergestellt wurden, waren als calzinierte Pulver jedoch von einer blau-grünen Farbe anstelle der normalen schwarzen Farbe.

Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von HTSC-Kristallen, bei dem das Press-Stück der Ausgangsmaterialien auf einem Setzpulver mit der Formel: Ba&sub4;Cu&sub2;PtOx plaziert wird. Das Setzpulver wird auf einem Substrat angeordnet, z. B. MgO, auf dem das HTSC-Material gezüchtet wird. Das mit Setzpulver bedeckte Substrat wird dann als Vorbehandlung bei 1035°C für ungefähr 16 Stunden in Heptan getränkt, wodurch Feuchtigkeit aus dem Setzpulver ausgetrieben wird. Ein Press-Stück der Startpulver wird dann auf der Schicht des Setzpulvers angeordnet. Dieser Aufbau wird dann zur Züchtung in dem Ofen plaziert.

Das Setzpulver wurde durch die Umsetzung von Y-123 + Pt bei 1035°C hergestellt. Die Mischungen werden zuerst durch Suspendieren von Y-123 in Heptan hergestellt. 25 Gewichtsprozent Platin werden dann zu der Suspension gegeben, wobei man die vermischten Pulver dann trocknen läßt. Nach dem Trocknen werden die Pulver in kleine Pellets gepreßt. Die Pellets werden auf 1035°C erhitzt und für eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Pellets danach schnell auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Das Pellet wird gemahlen und das Pulver dann in ein Pellet gepreßt, wieder für ungefähr 17 Stunden auf 1035°C erwärmt und anschließend gekühlt. Die gequenchten Pellets wurden in grobes Pulver gemahlen und dieses Pulver wird als das Bettpulver verwendet.

Das Setzpulver wurde für die Kristallzuchtexperimente verwendet und Probleme mit der Keimbildung von Kristallen von der Probenbasis und mit Proben, die an den Substraten hafteten, wurden minimiert. Nachfolgend zu einem Kristallzuchtexperiment wurde das Setzpulver, das nicht an dem unteren Ende der Probe haftete, entfernt und wieder verwendet.

Eine dritte Ausgestaltung dieser Erfindung betrifft ein isothermes Zuchtverfahren für Einkristalle, wobei ein solches Verfahren der Massenproduktion zugänglicher ist, was einen kritischen Gesichtspunkt bei der Förderung der Kommerzialisierung der Technologie für viele Anwendungen darstellt. Die ideale isotherme Zuchttemperatur erlaubt die heterogene Keimbildung der Kristalle an einem Impfkristall, während die Wahrscheinlichkeit einer homogenen Keimbildung in der Schmelze bei einem Minimum gehalten wird. Die Wahrscheinlichkeit einer homogenen Keimbildung ist von dem Ausmaß der Unterkühlung der Probe abhängig (d. h. der Differenz zwischen der Gleichgewichtsverfestigungstemperatur und der tatsächlichen Temperatur, bei der die Probe kristallisiert wird). Zum Beispiel würde innerhalb des Phasengebiets zur Y- 123-Befestigung ein Herabsetzen der Temperatur der Schmelze die Differenz der freien Energie zwischen Y-211 + flüssiger Mischung und Y-123 herabsetzen. Große Unterkühlungen liefern somit eine größere Antriebskraft zur Kristallisation.

Wenn Keime anfangen sich homogen in der Schmelze zu bilden, ist ihre Stabilität durch die große Anzahl nicht perfekt koordinierter Atome in der Nähe der Kante des Keims im Vergleich zur relativ kleinen Anzahl stabil koordinierter Atome in der Nähe des Zentrums des Keims herabgesetzt. Kleine Keime werden mit Bezug auf die Schmelze instabil sein, wobei aber die Grenzeffekte im Vergleich zur Veränderung der freien Energie der Bildung der Gleichgewichtsfeststoffphase weniger wichtig werden. Die Keime werden somit stabil, wenn sie irgendeine kritische Größe während des Wachstums erreichen.

Eine homogene Keimbildung auf einem Impfkristall mit einem kleinen Gitterfehler erfordert eine geringere Unterkühlung als sie zur Förderung einer homogenen Keimbildung erforderlich ist, weil der Impfkristall eine geeignete Ordnung für die Flüssigkeit bereitstellt und weniger instabil koordinierte Atome in einem kleinen Keim vorhanden sind. Als Beispiel liegt der Gitterfehler zwischen Y-123 und Sm-123 bei ungefähr 1%, weshalb das Y-123 eine annähernd epitaxiale Schicht über einem Sm-123-Impfkristall bilden sollte, was in einer sehr niedrigen Gitterspannung resultiert. Die Energiedifferenz zwischen dem Verfahren der heterogenen Keimbildung und der homogenen Keimbildung von Y-123 in der Schmelze sollte daher bedeutend sein und es sollte daher möglich sein Temperaturbereiche zu finden, in denen eine heterogene Keimbildung stattfindet, bei der aber die Rate der homogenen Keimbildung sehr klein ist. 1008°C stellt offensichtlich eine obere Grenze des gewünschten Temperaturbereichs für Y-123 dar.

Für eine richtige Einrichtung des isothermen Zuchtverfahrens muß ein Ofen zuerst für das Verfahren kalibriert werden. Diese Kalibrierung wird individuell für jeden verwendeten Ofen durchgeführt und nachfolgend wiederum für jede Preß-Stück- Größe und Pulverzusammensetzung, da die Kalibrierungsergebnisse sich für verschiedene Preß-Stücke unterscheiden. Das Kalibrierungsverfahren wird zur Bestimmung der isothermen Haltetemperatur für das Kristallwachstum verwendet. Ein Preß- Stück der gewünschten Größe und Zusammensetzung wird hergestellt und in dem zu kalibrierenden Ofen plaziert. Das Preß-Stück wird dann auf ungefähr 5°C bis ungefähr 25°C, bevorzugt ungefähr 25°C, über die peritektische Temperatur der Pulver in dem Preß-Stück erhitzt und bei dieser Temperatur für ungefähr 15 Minuten bis ungefähr 1 Stunde, bevorzugt ungefähr 1 Stunde, gehalten. Die Probe wird dann bei einer Rate von ungefähr 0,2°C/Stunde bis 1,0°C/Stunde, bevorzugt von ungefähr 0,5°C/Stunde bis 0,7°C/Stunde, gekühlt. Während des Kühlprozesses wird die Probe durch eine Videokamera überwacht. Die Videokamera muß zu einer hohen Kontrastexpansion fähig sein, bevorzugt mittels einem Dage Nuvicon oder Plubicon. Der Abkühlprozeß wird dann überwacht und zur Bestimmung des Zeitpunkts, wann die Kristallisation beginnt, beobachtet. Diese Temperatur, die Kristallisationsanfangstemperatur, wird dann als Haltetemperatur für den kalibrierten Ofen verwendet, wenn Kristalle gezüchtet werden, bei denen die Ausgangsprodukte in dem Press-Stück von der Größe, das in dem Kalibrierungsprozeß verwendet wurde enthalten sind. Ein bevorzugtes Überwachungsverfahren verwendet ein Aufzeichnungsmittel zur Konservierung auf einem Videoband, um eine "zeitversetzte" Beobachtung zu ermöglichen. Das Aufzeichnungsmittel muß in der Lage sein, ausreichend Information zu liefern, um die Temperatur, bei der die Kristallisation in der Probe beginnt, zu bestimmen. Dies kann von einer einfachen Anzeige der verstrichenen Zeit - bei der die Temperatur anschließend auf der Abkühlrate basierend berechnet wird - oder eine Einrichtung zur Aufzeichnung der Ofentemperatur selbst einschließen. Eine derartige Aufzeichnungseinrichtung ist ein hochwertiger Videorecorder zum Aufzeichnen der verstrichenen Zeit, der einen Bezug zu der verstrichenen Zeit einschließt und dem Benutzer ein Einstellen der Zeitdauer, z. B. von 2 bis 48 Stunden, während der aufgezeichnet werden wird, erlaubt. Veränderungen in dem Ofen, der Herstellung der Ausgangspulver oder der Größe des Press-Stücks erfordert eine neue Kalibrierung. Die durch die Kalibrierung bestimmte Kristallisationsanfangstemperatur bezeichnet den oberen Bereich der Haltetemperatur und kann um plus oder minus 5°C variieren.

Das isotherme Zuchtverfahren beinhaltet auch ein Überwachen zur Bestimmung der tatsächlichen Haltezeit. Die Temperatur in dem Ofen wird bei der Kristallisierungsanfangstemperatur gehalten, bis durch Überwachen bestimmt ist, daß der Kristall vollständig gebildet ist. Ein bevorzugtes Verfahren zur Überwachung verwendet eine optische Überwachung, bevorzugt mittels Videokamera. Eine Videokamera kann somit für den Kalibrierungsschritt aufgestellt und für die Überwachung des Kristallwachstums in Position belassen werden. Eine genaue Bestimmung der Beendigung des Kristallwachstums ist nicht wichtig. Zusätzliche Zeit, bis zu 48 Stunden, bei der Kristallisierungsanfangstemperatur beeinflussen das Kristallwachstum nicht, während ein vorzeitiges Abkühlen von der Kristallisationsanfangstemperatur in einem unvollständigen Wachstum des HTSC-Kristalls resultieren wird.

Eine Anzahl von Proben wurde unter Verwendung verschiedener Kombinationen der neuen Ausgestaltungen dieser Erfindung hergestellt. Einige sind in den folgenden Beispielen dargestellt. Diese Beispiele dienen nur zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung der Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung von YBCO-Pulvern

Verfahrensansätze, die so kalkuliert werden, daß sie nach dem Calzinieren stöchiometrische 123- und 211-YBCO- Zusammensetzungen liefern, als auch zusammengesetzte 123/211- Zweiphasen-Materialien, die bis zu 16 Gewichtsprozent Überschuß 211 enthielten, beides mit und ohne Zufügen von Platin in verschiedenen Formen, wurden unter Verwendung der folgenden Rohmaterialien hergestellt:

Y&sub2;O&sub3;: 99,99% Yttriumoxid

Ba(NO&sub3;)&sub2;: ACS Qualität

CuO: ACS Qualität

HNO&sub3;: 70% Gewichtsprozent, Elektronikqualität

Pt-Metall 0,2-0,45 Micrometer Korngröße, 99,9% Pt

PtO&sub2;-Hydrat: <1 Micrometer Korngröße, 99,9% PtO&sub2;-Hydrat

PtCl&sub2;-Lösung: 1 mg/ml in 20-prozentiger HCl-Lösung

Sucrose: Kohlenhydratbrennstoff.

A) Herstellung der Lösung

Die Lösungen wurden durch Aufschließen der zusammengefaßten Rohmaterialien in einer Mischung von Salpetersäure (HNO&sub3;) und Wasser hergestellt. Die Lösung wurde gerührt bis sämtliche Hauptbestandteile vollständig aufgelöst und in der Lösung als Kationen vorlagen. Bei Lösungen, denen Platin in einer unlöslichen Pulverform als Platinmetall oder PtO&sub2;-Hydrat zugefügt worden war, wurden die Pulver durch Mischen für eine Dauer von wenigstens 12 Stunden vor dem Sprühtrocknen dispergiert. Den Platin enthaltenden Lösungen wurde dieses als lösliches Salz (PtCl&sub2;) zugegeben und die erforderliche Platinzugabe erfolgte in flüssiger Form. Nachdem sämtliche metallischen Bestandteile vollständig digeriert oder dispergiert waren wurde der Kohlenhydratbrennstoff zugegeben und aufgelöst. Die Lösungen wurden dann auf eine Standardkonzentration von 0,4 Mol, basierend auf dem Gesamtgehalt der gelösten Metallkationen, gelöst, oder für einige Ansätze auf die Hälfte der Standardkonzentration, um irgendwelche Effekte einer derartigen Konzentrationsveränderung auf bestimmte Eigenschaften der erzeugten Pulver zu bewerten. In Lösungen, die entweder überschüssige Nitrate oder Kohlenhydrate enthielten - zusätzliche Ansatzvariationen wurden zur Bewertung der Effekte auf die Pulvereigenschaften durchgeführt - betrug die Gesamtkonzentration gelösten Metalls immer 0,2 Mol, die Hälfte der Standardkonzentration. Diese Konzentration wurde durch die beschränkte Löslichkeit von Barium in Gegenwart von überschüssigen Nitrationen diktiert. Ansätze mit den folgenden Lösungsvariationen wurden formuliert und in den nachfolgenden Experimenten zur Pulverherstellung verwendet: (1) Lösungskonzentrationen von 0,4 Mol (dem Standard) und 0,2 Mol, (2) HNO&sub3; Oxidationsmittelgehalt bei Standard und zweifachen Standardmengen und (3) Kohlenhydratbrennstoff in Standard und zweifachen Standardmengen. Lösungen, die Platinzugaben enthielten, besaßen Platingehalte von 0,1, 0,5 oder 1,0 Gewichtsprozent.

B) Spraypyrolyse

Nachfolgend zur Herstellung und zum Mischen der Lösung wurde die Flüssigkeit in einem kommerziellen Sprühtrockner spraypyrolysiert. Die feine Zerteilung der Lösung wurde unter Verwendung eines luftgetriebenen Rotationszerteilers mit einer Lösungszuführrate von 4 Liter/Stunde bewirkt. Während dieses Schritts wurden die fein verteilten Tröpfchen in einer großen Kammer, der kontinuierlich erhitzte, trockene Luft zugeführt wurde, schnell dehydratisiert; die Trocknereinlaßtemperatur lag in einem Bereich von 295°C-310°C. Die sich bildenden dehydratisierten Körnchen (typischerweise mit einem Durchmesser von 10 bis 60 Micrometer) werden in dem heißen Luftstrom aufgenommen und nachfolgend in einem Zyclonabscheider dispergiert. Das dispergierte Pulver wird dann in einen bei 350°C arbeitenden Ofen geführt, um die Verbrennung des Brennstoffs einzuleiten; dabei wird die Anfangsreaktion der Pulver zur Bildung der Oxid-, Carbonat- und Nitritphasen gefördert; und zur Induzierung der Partikelfragmentation. Der einzige Prozeßparameter, der in diesem Schritt variiert wurde, war der Luftdruck für die Verteilung: Werte von 5,1 kg/cm² (Standarddruck und Maximallast des Zerteilers) und 4,0 kg/cm² wurden verwendet.

C) Calzinieren

Die aus dem Sprühtrockner gewonnen Precursorpulver wurden auf MgO-Schalen plaziert und in einem kleinen Muffelofen (Lindberg, Modell 51828) bei einer Temperatur von ungefähr 940°C für 6 Stunden calziniert, um vollständig umgesetzte YBCO-Materialien zu liefern. Bei all den hergestellten Ansätzen wurde die Pulvermasse pro Schale konstant gehalten.

D) Mahlen

Die calzinierten Pulver wurden in einer Kugelmühle unter Verwendung von Polyethylengefäßen und stabilisierten Zirkonoxidmahlmitteln gemahlen. Die Mahlzeit betrug 12 Stunden für sämtliche Pulver und die Mahlpulverbeladungen wurden in allen Fällen konstant gehalten.

Die resultierenden Pulver wurden nach der Spraypyrolyse, nach dem Calzinieren und nach dem Mahlen unter Verwendung von Standardröntgenbeugungsanalyse, Rasterelektronenmikroskopie (JEOL, Modell 5200) und BET-Oberflächenmessungen (Quantichrome Quantisorbe QS-10) charakterisiert. Ausgewählte YBCO-Pulver wurden nachfolgend in Einkristallexperimenten verwendet.

Die Charakterisierung der verschiedenen Pulver auf denselben drei Bildungsstufen unter Verwendung von Standard XRD-Analysen lieferte analoge Ergebnisse. Für sämtliche Pulver zeigten die XRD-Charakterisierungsdaten, daß die Hauptnebenprodukte der während des Sprühtrocknens auftretenden Reaktionen Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO sind, zusammen mit geringeren Mengen von Ba(NO&sub3;)&sub2;. Keine bedeutenden Variationen bei den Intensitäten der einzelnen Peaks, die den ausgeführten Verfahrensvariationen zuzuordnen waren, wurden festgestellt. Nach dem Calzinieren wurden nur die erwünschten HTSC-Oxidphasen nachgewiesen (123 oder 211 in Einphasenpulvern und beides, 123 und 211-Phasen, in Kompositpulvern).

Die Untersuchung der Erscheinung einer 123/211- Kompositzusammensetzung (7 Gewichtsprozent Überschuß 211), enthaltend 1,0 Gewichtsprozent Platin, das zu der Ansatzlösung als Metallpulver zugegeben worden war, zeigte Partikel, welches einzelne Oxid-, Carbonat- oder Nitratkörnchen sind, die die anfänglichen Reaktionsprodukte des Verbrennungsspraypyrolyseverfahrens typisieren. Eine Vielzahl kleiner (bis zu 20 Micrometer im Durchmesser) nicht aufgebrochener, sphärischer Körnchen, die während des Sprühtrocknungsprozesses gebildet wurden, waren offensichtlich. Die unregelmäßigen Partikel, die das meiste des Materials enthielten, waren die Nebenprodukte der verbrennungsinduzierten Fragmentierung der vielen anderen größeren, kugelförmigen Körnchen, die während der Dehydratation der Tröpfchen gebildet wurden. Bei der Untersuchung eines ähnlichen Kompositpulvers (15 Gewichtsprozent Überschuß 211; 1,0 Gewichtsprozent Platin, eingeführt als PtO&sub2;-Hydrat) sind nach dem Calzinieren (940°C, 6 Stunden) sämtliche der sphärischen Körnchen während der Calzinierungsreaktionen zur Bildung der gewünschten 123- und 211-Oxidphasen zerfallen. Die einzelnen Partikel scheinen kleiner als ungefähr 5 Micrometer zu sein, sind aber als harte Agglomerate aneinander gelagert. Nach dem Mahlen sind die meisten dieser Agglomerate auf einzelne 123-Partikel und Partikel im Bereich von Submikrometergröße bis zu einigen wenigen Mikrometern reduziert.

Beispiel 2 Setzpulver

Es wurden drei Setzpulver hergestellt. Die drei Pulver bestanden aus 123 + 25 Gewichtsprozent Pt ohne zugegebenes 211, 123 + 10 Gewichtsprozent Pt ohne zugegebenes 211 und 123 + 7 Gewichtsprozent 211 + 10 Gewichtsprozent Pt. Die Pulver wurden in Pellets gepreßt, für eine Stunde auf 1035°C erwärmt, gekühlt und dann wieder zu Pulvern zermahlen. Die wieder zermahlenen Pulver wurden zurück in den Ofen gegeben und für ungefähr 17 Stunden wieder auf 1035°C erhitzt. Kristallproben wurden unter Verwendung des 25-Gewichtsprozent Pt ohne 211, 10 Gewichtsprozent Pt ohne 211 und 10 Gewichtsprozent Pt + 7 Gewichtsprozent 211 Setzpulver verarbeitet. Keine Kristalle wuchsen vom Boden der Proben bei Verwendung des Pulvers mit 25 Gewichtsprozent Pt ohne 211 und der Kristall haftete nicht am Substrat, während Kristalle vom Boden der Proben wuchsen bei der Verwendung des Pulvers mit 10% Platin ohne 211 und bei Verwendung des Pulvers mit 10 Gewichtsprozent Platin und 7 Gewichtsprozent 211 Proben an dem Substrat anhafteten.

Beispiel 3 Sm-123 Kristallimpfen

Sm-123 Impfkristalle, die zum Züchten von YBCO-Kristallen verwendet wurden, wurden durch Pressen von Sm-123-Pulver in Pellets hergestellt. Sm-123-Pellets wurden in einen horizontalen Röhrenofen eingebracht. Die Pellets wurden bei 2°C/Minute auf 1085°C erhitzt und für eine Stunde gehalten. Die Pellets wurden dann bei 0,02°C/Minute auf 1040°C gekühlt, um Sm-123-Impfkristalle zu bilden.

Beispiel 4 Einkristallzüchtung

Die YBCO-Pulver wurden durch Schütten von ungefähr 25 Gramm Startmaterial in eine 1-Zoll Stahlpreßform und leichtes komprimieren per Hand in zylindrische Press-Stücke geformt. Ein kleiner Sm-123-Kristall wurde dann in der Mitte des Preß- Stücks plaziert und in das weiche Pulver gedrückt, bis es eben mit der Oberfläche war. Das geimpfte Press-Stück wurde nachfolgend bei einem Druck von 19.000 psi in einer uniaxialen Carverhandpresse gepreßt, anschließend unter Verwendung einer kalten isostatischen Presse bei einem Druck von 30.000 psi weiter kompaktiert. Das Press-Stück wurde dann auf einem relativ inerten MgO-Substrat plaziert, um es vor Kontamination während des Kristallzuchtprozesses zu schützen; eine zusätzliche Barriere gegen eine Kontamination wurde durch Verwendung eines aus einem groben (>0,5 mm) Pulver bestehenden Setzpulvers vorgesehen. Diese Schicht erleichterte auch die Entfernung der Probe von dem Substrat, nachdem der Zuchtprozeß beendet war.

Das MgO-Substrat wurde auf einer runden, porösen Aluminiumoxidbasisplatte plaziert und in einen senkrecht ausgerichteten Röhrenofen (Lindberg, Modell 51314; 3 Zoll Durchmesser) unter Verwendung von Nickelchromdrähten eingehängt. Zwei unterschiedliche Schmelzprozesse wurden dann zur Züchtung von 123-Einkristallen eingesetzt: (1) ein Temperaturgradientenverfahren mit langsamer Abkühlung und (2) ein isothermes Zuchtverfahren. Für das Temperaturgradientenverfahren wurde die Probe in dem Röhrenofen bei einer Rate von 2°C/Minute auf eine maximale Temperatur von 1035°C erhitzt. Nachdem 1 Stunde auf 1035°C zum Sicherstellen der vollständigen Inkongruenten Schmelze des 123-Materials gehalten wurde, wurde die Probe langsam bei einer Rate von 0,01°C/Minute auf eine Temperatur von 950°C gekühlt. Die Kühlrate wurde dann zur Kühlung auf Raumtemperatur auf 2°C/Minute erhöht. Ein anfänglich ähnlicher Plan wurde für das isotherme Verfahren verwendet. Beim Kühlen von 1035°C wurde das langsame Abkühlen jedoch bei den Temperaturen von 1008°C, 990°C, 980°C und 970°C beendet und bei der gewählten Temperatur für 24 bis 60 Stunden gehalten. Nachfolgend zu diesem isothermen Halten wurde ein langsames Abkühlen bei einer Rate von 0,01°C/Minute fortgeführt, bis die Probentemperatur 950°C erreichte; das nachfolgende Kühlen auf Raumtemperatur wurde bei der schnelleren Geschwindigkeit von 2°C/Minute durchgeführt.

Beispiel 5 Isothermes Züchten

Ein Ofen (Lindberg, Modell 51314; 3 Zoll Durchmesser) wurde für das Züchten von YBCO-Kristallen kalibriert. Die Kristallisationsanfangstemperatur wurde auf 1008°C bestimmt. Eine YBCO-Probe wurde für 24 Stunden bei 1008°C gehalten und ein Kristall begann in der Mitte der Probe zu wachsen, wuchs aber nicht vollständig. Eine weitere Probe wurde für 48 Stunden bei 1008°C gehalten, aber der Kristall wuchs immer noch nicht vollständig. Zusätzlich wachsende Kristalle wurden mit einer Videokamera überwacht und der Schritt des Abkühlens begann nicht eher, als daß sich der Einkristall vollständig gebildet hatte. Proben wurden verarbeitet und überwacht und der zentrale Kristall wuchs zu den vollen Dimensionen der Probe. Das Überwachen wurde unter Verwendung eines 1175 mm flachen Beobachtungsglases (Fischer) und eines kalten Spiegels (zur Reflektion von VIS und Übertragung von IR) (Edmund Scientific) durchgeführt. Das Beobachtungsglas muß nach dem Halten auf 1035°C aufgrund einer BaX-Beschichtung ausgetauscht werden. Eine Dage Videokamera mit einer Nuvicom- oder Plubiconröhre wurde zur Beobachtung der Proben verwendet. Das Kristallwachstum beginnt nahe 1008°C und die Probe wird zwischen 1008°C und 1003°C gehalten, bis der Kristall vollständig gewachsen ist.

Beispiel 6 Flüssigkeitsverlust

Flüssigkeitsverluste aus den Pulverproben, die verschiedene Anteile Platin (0, 0,1, 0,5 und 1,0 Gewichtsprozent) enthielten, wurden durch Vergleich der Masse gequenchter Proben mit den Werten vor der Schmelze gemessen. Die Proben wurden nach Behandlung auf vier verschieden Weisen bei Temperaturen oberhalb der Y-123 peritektischen Temperatur (ungefähr 1010°C) gequencht. Das erste Quenchen erfolgte nach einem 5-minütigen Erhitzen bei 1035°C, der für die Kristallzuchtexperimente verwendeten Homogenisierungstemperatur. Das zweite Quenchen wurde nach einer isothermen Verweilzeit von einer Stunde bei 1035°C durchgeführt. Die letzten beiden Quenchungen wurden nach dem Kühlen von 1035°C für 1000 und 2000 Minuten bei einer Rate von O,01°C/Minute durchgeführt, was entsprechend Quenchtemperaturen von 1025°C und 1015°C ergab.

Die Ergebnisse dieser Experimente zeigten, daß die Rate mit der die Bariumcupratflüssigkeit aus den Proben verloren geht, abhängig von der Platinkonzentration in der Probe ist. Bei Proben, die 0 oder 0,1 Gewichtsprozent Platin enthielten wurde herausgefunden, daß die Flüssigkeitsverluste schnell nach dem Erreichen der peritektischen Temperatur von 123 eintraten. Die anfängliche Rate des Gewichtsverlustes betrug für diese Proben 0,45% pro Minute; wobei bei dieser Rate mehr als 25% der Probenmasse innerhalb einer Stunde verloren gehen würde. Für Proben die 0,5 Gewichtsprozent Platin enthielten, wurde jedoch eine wesentlich niedrigere anfängliche Flüssigkeitsverlustrate von 0,1% pro Minute beobachtet. Die Messung der Rate des anfänglichen Flüssigkeitsverlusts von Proben, die 1 Gewichtsprozent Platin enthielten, wurde nicht durchgeführt, eine weitere Herabsetzung dieser Rate erscheint jedoch wahrscheinlich.

Weitere Versuche zum Flüssigkeitsverlust, die unter Verwendung von Platin enthaltenden Pulvern, die durch das Verbrennungsspraypyrolyseverfahren hergestellt worden waren, durchgeführt wurden, zeigten in jeder Beziehung einen dramatischen Vorteil im Vergleich zu mechanisch gemischten Materialien. Für die in Lösung gemischten Verbrennungsspraypyrolysepulver wurden bedeutend geringere Flüssigkeitsverluste über denselben Bereich von Platinzugaben beobachtet. In einer Reihe von Experimenten, die unter Verwendung von lösungsgemischten Verbrennungsspraypyrolyse- Kompositpulvern gemacht wurden, die 7 Gewichtsprozentüberschuß 211 und 1 Gewichtsprozent Platin (zugegeben als Metall oder PtO&sub2;-Hydrat) enthielten, wurde herausgefunden, daß der Gesamtgewichtsverlust der Probe während der Verarbeitung zwischen 4% und 8% lag, was viel niedriger als der entsprechende 30-prozentige Verlust ist, der im Zusammenhang mit mechanisch gemischten Pulvern festgestellt wurde. Durch die Verwendung verbesserter Precursorpulver, die durch das Verbrennungsspraypyroloyseverfahren hergestellt wurden, sind Flüssigkeitsverluste im Vergleich zu Verlusten, die während des Kristallwachstums aus Pulvern, die durch mechanisches Mischen hergestellt wurden, auftreten, dramatisch herabgesetzt.

Eine EBMA-Analyse von Proben, die bei 1035°C gequencht wurden zeigt, daß sobald die platindotierten Proben einmal die peritektische Temperatur von 123 überschreiten, Ba&sub4;Cu&sub2;PtOx die hauptsächliche Platin enthaltende Phase wird und sehr wenig Ba2,6CuPtOx oder Y&sub2;Ba&sub3;Cu&sub2;PtO&sub1;&sub0; identifiziert werden kann. Ein DTA-Beweis für die Umwandlung von Ba2,6CuPtOx und Y&sub2;Ba&sub3;CU&sub2;PtO&sub1;&sub0; zu Ba&sub4;Cu&sub2;PtOx wird durch den Schmelzpeak von 123 verdeckt. Wenn die Proben zurück unterhalb der peritektischen Temperatur für 123 gekühlt werden und der 123-Kristall zu wachsen beginnt, fängt er die Pt-Ba-reichen Partikel als auch die 211-Partikel ein. Der letztendliche Einkristall besteht somit aus einer 123- Matrix, die 211 und Pt-Ba-reiche Einschlüsse enthält. Die Pt- Ba-reichen Einschlüsse in den 123-Kristallen bestehen zumeist aus Ba&sub4;Cu&sub2;PtOx, aber geringe Mengen Ba2,6CuPtOx und Y&sub2;Ba&sub3;Cu&sub2;PtO&sub1;&sub0; sind auch vorhanden. Wenn die Schmelze gekühlt wird und Ba&sub4;Cu&sub2;PtOx mit sich verfestigendem 123 in Kontakt kommt, kann die Umkehrung der Ba&sub4;Cu&sub2;PtOx-Bildungsreaktion auftreten. Dies wäre der Grund für das Vorhandensein von Ba2,6CuPtOx und Y&sub2;Ba&sub3;Cu&sub2;PtO&sub1;&sub0; in den gefangenen, Platin enthaltenden Einschlüssen. Die von 123 Verbrennungsspraypyrolyse-Kristallwachstumsproben gesammelten EBMA-Daten weisen daraufhin, daß zusätzlich zu großen platinreichen Einschlüssen in der 123-Matrix beide, 123- und 211-Partikel, auch Spurenmengen von Platin enthalten.

Beispiel 7 Magnetisierungseigenschaften

Eine gemessene Magnetisierungs-Hysterese Schleife für eine YBCO-123-Einkristallprobe, die 0,1 Gewichtsprozent Platin enthält, wurde bestimmt. Die in den Messungen verwendeten großen magnetischen Felder (bis zu 5 T) und die hohe Magnetisierung der Probe (bis zu 800 emu/cm³) übten ein Drehmoment auf die kleinen Kristallproben aus, das groß genug zum Zerbrechen des Kunststoffprobenhalters war und die Probe während der Messungen ins Rotieren versetzte.

Obwohl diese Rotation bei hoher Probenmagnetisierung anomale Resultate bewirkte (oder bewirkt haben könnte), waren die in den angelegten Feldern oberhalb 2 T erhaltenen Ergebnisse reproduzierbar. Abschätzungen der kritischen Stromdichten (Jc) in kleinen Proben wurde durch Anwendung der Theorie von Bean auf die Magnetisierungsmessungen durchgeführt. Kritische Stromdichten von über 20.000 A/cm² wurden für Felder bis zu 4 T berechnet. Die Existenz von Pt-Ba-reichen Einschlüssen scheint die supraleitenden Eigenschaften der 123-Matrix nicht gegenteilig zu beeinflussen. Tatsächlich behält die Probe sogar in starken angelegten Feldern ein hohes Magnetisierungsniveau bei.

Alle Ausführungsformen der Erfindung können einzeln oder in Kombination in das Verfahren zur Züchtung von hochtemperatursupraleitfähigen Keramiken angebracht werden. Ein verbessertes Verfahren zur Züchtung von hochtemperatur-supraleitenden Keramiken schließt alle drei Ausführungsformen in Kombination ein, wodurch starke Verbesserungen bei Produkten aus hochtemperatur-supraleitfähigen Keramiken erzeugt werden, die durch frühere Verfahren hergestellt wurden und insbesondere bei der Züchtung von einkristallinen HTSC-Produkten.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls einer hochtemperatur-supraleitenden Zusammensetzung mit den Schritten:
    1. A) Schmelzen einer Mischung bestehend aus Keramikpulvern und einer Quelle von Pt;
    2. B) Kühlen der geschmolzenen Mischung auf die Kristallisationsanfangstemperatur; und
    3. C) Halten der Mischung, bis das Kristallwachstum beendet ist.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Hochtemperatur supraleitende Zusammensetzung die Formel

    MBa&sub2;Cu&sub3;O7-x

    besitzt, wobei M aus der aus Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er und Yb bestehenden Gruppe gewählt ist, und x einen Zahlenwert von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,0 besitzt.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Mischung aus MBa&sub2;Cu&sub3;O7-x, M&sub2;BaCuO&sub5; und einer Platin-Quelle zusammengesetzt ist.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Kühlrate von Schritt B) 0,1°C/Minute beträgt.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Kristallisationsanfangstemperatur durch eine anfängliche Kalibrierung des einzelnen Ofens, in dem der Kristall gezüchtet werden wird, bestimmt wird, wobei die Kalibrierung folgende Schritte aufweist:
    1. i) Schmelzen einer Mischung von der Art, wie sie zur Züchtung des Kristalls verwendet wird;
    2. ii) Kühlen der Mischung bei einer Rate von 0,01°C/Minute; und
    3. iii) Überwachen der Mischung zur Bestimmung der Temperatur, bei der die Kristallisierung beginnt.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem die Überwachung durch optische Beobachtung durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Punkt der Beendigung des Kristallwachstums durch optische Beobachtung des Kristalls bestimmt wird.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Platin-Quelle ein Platinmetall oder Platinoxid ist.
  9. 9. Eine hochtemperatur-supraleitende Bulk-Zusammensetzung mit einem Einkristall der Formel:

    MBa&sub2;Cu&sub3;O7-x

    wobei M aus der Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er und Yb bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und x eine Zahlenwert von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,0 besitzt;

    und wobei der Einkristall durch Abkühlen einer geschmolzenen Probe auf die Kristallisatiosanfangstemperatur und Halten der geschmolzenen Probe auf einer Temperatur, bei der das Kristallwachstum beginnt, bis das Kristallwachstum beendet ist, gebildet wird.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung einer einkristallinen, hochtemperatur-supraleitenden Zusammensetzung, bei dem der Einkristall aus einer Startmischung auf einem Substrat gezüchtet wird, wobei die Startmischung auf einer Schicht eines Setzpulvers angeordnet wird, die auf dem Substrat aufgebracht ist, wobei das Setzpulver die Formel Ba&sub4;Cu&sub2;Ptox besitzt.
  11. 11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Kristall auf einem Setzpulver mit der Formel Ba&sub4;Cu&sub2;PtOx gezüchtet wird.
  12. 12. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem der Kristall auf einem Setzpulver mit der Formel Ba&sub4;Cu&sub2;PtOx gezüchtet wird.
  13. 13. Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls aus einer Hochtemperatur supraleitenden Zusammensetzung der Formel

    MBa&sub2;Cu&sub3;O7-x

    wobei M aus der aus Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er und Yb bestehenden Gruppe gewählt ist; und x einen Zahlenwert von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,0 besitzt;

    mit den Schritten:
    1. A) Schmelzen einer aus Keramikpulvern und einer Platin- Quelle bestehenden Mischung;
    2. B) Kühlen der geschmolzenen Mischung zur Bildung eines Einkristalls;
  14. wobei die Mischung aus Schritt A) ein Pulver umfaßt, das MBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;-Partikel, M&sub2;BaCuO&sub5;-Partikel und Platinpartikel enthält, wobei M aus der aus Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er und Yb bestehenden Gruppe gewählt ist und das Pulver durch Verbrennungsspraypyrolyse hergestellt ist.
  15. 14. Verfahren gemäß Anspruch 13, bei dem das Verfahren zur Verbrennungsspraypyrolyse folgende Schritte aufweist:
    1. a) Zerteilen einer Lösung in feine Tröpfchen, die stöchiometrische Mengen von Ba, Cu, eine Lathanidquelle, eine Platin-Quelle und einen organischen Brennstoff enthält;
    2. b) schnelles Dehydratisieren der Tröpfchen in einer heißen Sprühtrocknungskammer, in der der organische Brennstoff spontan entzündet wird und die für die Umwandlung der Metalle in ihre entsprechenden Oxide notwendige Energie liefert, während die innige Mischung der Lösung beibehalten wird;
    3. c) Calzinieren der resultierenden feinen Partikel zum Erhalt des gewünschten Pulverprodukts.
  16. 15. Verfahren gemäß Anspruch 13, bei dem die Lösung Quellen von Yttrium, Barium, Kupfer, Platin und einen organischen Brennstoff enthält.






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