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Dokumentenidentifikation DE69308435T2 10.07.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0588217
Titel Reaktive Matrix zum Entfernen von Verunreinigungen aus Hydriden und inerten Gasen und Verfahren
Anmelder Millipore Corp., Bedford, Mass., US
Erfinder Snow, James T., Nashua, NH 03063, US
Vertreter Feiler und Kollegen, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69308435
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 07.09.1993
EP-Aktenzeichen 931143622
EP-Offenlegungsdatum 23.03.1994
EP date of grant 05.03.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.07.1997
IPC-Hauptklasse B01J 20/26
IPC-Nebenklasse C08F 8/42   B01D 53/28   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein reaktionsfähiges polymeres Reinigungsmittel zur Entfernung von Wasser und oxidierenden Verunreinigungen aus Hydrid- oder Inertgasen bei Raumtemperatur sowie ein Verfahren zum Reinigen von Hydrid- oder Inertgasen. Insbesondere betrifft diese ein polymeres Reinigungsmittel mit reaktionsfähigen Heteroatomfunktionalitäten mit reaktionsfähigen Metallarten zur Entfernung von Wasser sowie oxidierenden und sonstigen Verunreinigungen aus Hydrid- oder Inertgasen.

Derzeit erfordern zahlreiche Industriezweige den Einsatz gereinigter Gase im Rahmen ihrer Verfahren. Selbst ppm- oder ppb-Gehalte an Verunreinigungen kännen schädliche Einflüsse auf das Aussehen oder das Leistungsvermögen bestimmter Produkte besitzen. So kann beispielsweise die Kornstruktur abgelagerter Siliciumfilme durch erhöhte Sauerstoffgehalte im Reaktor signifikant beeinträchtigt werden. Wegen dieses Einflusses und sonstiger nachteiliger Einflüsse hat die Reinigung von Prozeß- und Spülgasen in der Mikroelektronikindustrie weitverbreitete Akzeptanz gefunden und ist in großem Umfang in Gebrauch. Die zwei Hauptverfahren für eine Reinigung von Inert- und Hydridgasen am Einsatzort sind die bei Raumtemperatur durchgeführte Entfernung von Gasverunreinigungen mit einer metallorganischen Verbindung auf einem Träger großer Oberfläche und eine bei erhöhter Temperatur durchgeführte Umsetzung mit einem Gitter aus einer Metallegierung. Das ideale Reinigungsmittel entfernt die unerwünschten Verunreinigungen ohne Bildung flüchtiger Nebenprodukte, die das Gas verunreinigen würden. Es wäre von Vorteil, anstelle eines Versuchs, auf einem Träger eine gleichförmige Schicht aus einer reaktionsfähigen Spezies zu abzulagern, einen Träger oder eine Membran großer Oberfläche, der bzw. die als solche(r) eine reaktionsfähige Spezies darstellt, zur Verfügung zu haben. Das Reinigungsmittel und gebildete Nebenprodukte sollten unter Vakuum- oder Druckströmungsbedingungen nicht flüchtig sein. In jedealer Weise sollte das Reinigungsmittel bei Raumtemperatur arbeiten und zum Betrieb keinen elektrischen Strom benötigen.

Die US-PS 4 603 148 und 4 604 270 beschreiben ein Reinigungsmittel zum Reinigen inerter Fluida aus einem Makronetzträger mit zahlreichen daran hängenden metallhaltigen funktionellen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel:

worin bedeuten:

Ar eine aromatische Gruppe mit einem bis drei Ring(en);

R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), methylenverbrücktes Benzophenon, Fluorenon oder Alkali- oder Erdalkalisalze dieser Reste und

M ein reaktionsfähiges Metall, z.B. Lithium, Natrium, Kalium, Alkylmagnesium oder Alkylzink. Das zur Metallierung der seitlichen organischen Gruppen des Polymers benutzte überschüssige metallorganische Reagenz befindet sich in den Poren des Polymers. Diese überschüssigen Metallierungsmittel in diesem Reinigungsmittel lassen bei der Reaktion mit der Wasserverunreinigung in dem zu reinigenden Gas Kohlenwasserstoffverunreinigungen entstehen. Obwohl die überschüssigen Metallierungsmittel durch Wärmebehandlung in Metallhydride überführt werden können, setzen die gebildeten Metallhydride bei der Wasserentfernung aus dem Gasstrom Wasserstoff frei.

Die US-PS 4 659 552 beschreibt ein Reinigungsmittel zum Reinigen von Arsin und Phosphin bestehend aus dem Reaktionsprodukt von Arsin oder Phosphin mit einem Makronetzträger mit daran hängenden funktionellen Gruppen der Formel:

worin bedeuten:

Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem bis drei Ring(en);

R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) und

M Lithium, Natrium oder Kalium.

In den Poren des Polymers befinden sich reaktionsfähige metallorganische Spezies. Diese Reinigungsmittel besitzen dieselben unerwünschten Eigenschaften wie die aus den US-PS 4 603 148 und 4 604 270 bekannten Reinigungsmittel.

Die US-PS 4 761 395 beschreibt ein Reinigungsmittel zum Reinigen von Arsin, Phosphin, Ammoniak und Inertgas, welches aus mit gasförmigen Verunreinigungen reaktionsfähigen und auf einem Träger nicht-kovalent abgelagerten Anionen besteht. Das Anion wird aus Carbanionen, deren entsprechende protonierte Formen pKa-Werte von 22 - 36 aufweisen, und Anionen, die durch Reaktion dieser Carbanionen mit der primären Gaskomponente gebildet werden, ausgewählt. Obwohl dieses Reinigungsmittel nicht mit den Kohlenwasserstoffemissionsproblemen der zuvor beschriebenen Reinigungsmittel behaftet ist, gibt es ein Potential zur Verflüchtigung des protonierten Carbanions unter Vakuum- oder Druckströmungsbedingungen. Es wäre vorteilhafter, wenn das Trägermaterial selbst die reaktionsfähige Spezies bilden würde, da (dann) der Dampfdruck weit niedriger wäre. Darüber hinaus gibt es (hier) auch noch ein Potential für einen Verlust an Oberfläche oder ein Zusetzen der Poren aufgrund einer Ablagerung des reaktionsfähigen Carbanions auf dem Träger mit großer Oberfläche.

A.E. Chichibabin und 0. Seide (vgl. "J. Russ. Phys. Chem. Soc.", 1914, 46, 1216) haben das erste Mal die Umwandlung von Pyridin in 2-Aminopyridin mittels Natriumamid über ein metallisches Zwischenprodukt entdeckt. Später wurde gefunden, daß lithiumorganische Verbindungen (RLi) aufgrund von Additionsreaktionen an stickstoffhaltige heterocyclische aromatische Verbindungen die im folgenden für den Pyridin- Fall dargestellten lithuerten Produkte liefern:

Diese Pyridylzwischenprodukte wurden von C.S. Giam und J.L. Stout (vgl. "J. Chem. Soc., Chem. Commun.", 1969, 142) und anderen isoliert und charakterisiert. Diese Zwischenprodukte wurden als Reduktionsmittel für Ketone (R.A. Abramovitch, W.C. Marsh und J.G. Saha in "Can. J. Chem.", 1965, 43, 2631) und zur Bildung substituierter Heterocyclen über eine Carboxylierung des Zwischenprodukts mit Kohlendioxid (vgl. P. Doyle und R.R.J. Yates in "Tetrahedron Lett.", 1970, 38, 3371) verwendet.

Es wäre wünschenswert, eine zum Reinigen von Gasen unter Vermeidung der Bildung flüchtiger Nebenprodukte geeignete Masse an der Hand zu haben. Weiterhin wäre es zweckmäßig, eine derartige Masse bereitzustellen, die sich zur Verwendung bei normalen Betriebsbedingungen und Raumtemperatur eignet.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein reaktionsfähiges polymeres Reinigungsmittel zur Verwendung bei der Entfernung von Wasser und oxidierenden Verunreinigungen sowie sonstigen Verunreinigungen, z.B. H&sub2;S und HCl(g), aus Hydridgasen oder Inertgasen. Das polymere Reinigungsmittel besteht aus einem Makronetzpolymer mit Heteroatomfunktionalität. Das polymere Reinigungsmittel entspricht der folgenden Formel:

worin bedeuten:

Ar eine aromatische Einheit mit 1 - 3 Ring(en) mit einem oder mehreren Heteroatom(en), ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor oder Schwefel;

M an das Heteroatom gebundenes Natrium, Lithium oder Kalium;

R eine organische Einheit, die von einem zur Reaktion mit einem Polymer mit Heteroaromatizität benutzten metallorganischen Reagenz herrührt und

R&sub1; die polymerisierte Einheit des Polymers.

Das die Verunreinigungen enthaltende Gas wird zur Entfernung von Wasser und oxidierenden Verunreinigungen (aus dem Gas) mit dem erfindungsgemäßen polymeren Makronetzreinigungsmittel kontaktiert. Der Kontakt kann bei normaler Raumtemperatur erfolgen.

BESCHREIBUNG SPEZIELLER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die polymeren Reinigungsmittel gemäß der Erfindung entstehen durch Additionsreaktionen an die Heteroatomfunktionalität, beispielsweise Pyridyl- und Chinolylgruppen, und rühren nicht von Säure/Base-Reaktionen her. Somit werden die möglicherweise drastischen Beschränkungen thermodynamischer Abläufe und komplexer Gleichgewichte bei durch starke Säuren/ Basen angetriebenen Reaktionen eliminiert. Die erfindungsgemäßen polymeren Reinigungsmittel sind nicht den durch Ablagern einer organischen Verbindung auf einem Träger gebildeten Reinigungsmitteln eigenen Dampfdruckbeschränkungen unterworfen, da der tatsächliche Träger die reaktionsfähige Spezies darstellt. Die erfindungsgemäßen polymeren Reinigungsmittel behalten ihre Reaktionsfähigkeit zu Sauerstoff selbst nach der Wasserentfernung.

Die erfindungsgemäßen polymeren Reinigungsmittel werden durch folgende allgemeine Formel:

wiedergegeben. Ar steht für irgendeine aromatische Einheit mit einem oder mehr Heteroatom(en), ausgewählt aus Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, die ein bis drei Ring(e) enthält. Bevorzugt wird ein Pyridylring mit dem Stickstoffheteroatom. M steht für Lithium, Natrium oder Kalium, Alkylmagnesium, Alkylzink oder Dialkylaluminium, vorzugsweise für Lithium. In den Fällen, in denen M ein Organometall, ein Metallhydrid oder ein Mischhydrid darstellt, kommt es bei der Verunreinigungsentfernung zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte. R steht für Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), z.B. Methyl oder Butyl, oder NR&sub2; mit R gleich Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Mischungen hiervon. R&sub1; stellt die polymerisierbare Einheit des Monomers oder Präpolymers, z.B. Vinyl, dar.

Die polymerisierte Einheit ist makronetzförmig und wird bei der Reaktion des Metallierungsmittels mit dem Grundpolymer zur Bildung des erfindungsgemäßen polymeren Reinigungsmittels nicht beschädigt bzw. abgebaut. Die Poren des erfindungsgemäßen polymeren Reinigungsmittels liegen zwischen etwa 100 und 2000 Angström.

Die erfindungsgemäßen polymeren Reinigungsmittel entstehen durch Umsetzung eines Polymers mit daran hängenden bzw. seitlichen heteroaromatischen Einheiten oder Heteroatomen mit einer metallorganischen Verbindung. Beispiele für geeignete Polymere sind Polypyridine, wie Poly-(4-vinylpyridin), Poly-(2-vinylpyridin), Polychinoline, wie Poly-(4- vinylchinolin), Poly-(2-vinylchinolin) und Analoge derselben. Diese Polymeren können gewünschtenfalls mit geeigneten Vernetzungsmitteln vernetzt werden.

Beispiele für geeignete Metallierungsmittel sind Alkyl-, Aryl- und Aralkyllithiumverbindungen, Alkylnatrium, Alkylkalium, Dialkylmagnesium, Alkylmagnesiumhalogenid, Dialkylzink und Trialkylaluminium, wobei die Alkyleinheit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(e) enthält.

Die Metallierungsreaktion erfolgt durch Kontaktieren des porösen polymeren Reaktionsteilnehmers mit einer Lösung des Metallierungsmittels in einem inerten Lösungsmittel, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ethern und dergleichen. Typische Kontaktzeiten reichen von etwa 1 bis 12 h bei einer Temperatur zwischen etwa 0ºC und 25ºC.

Die Bildung und der Einsatz der erfindungsgemäßen polymeren Reinigungsmittel werden durch die Gleichung 1 anhand von Poly-(4-vinylpyridin) veranschaulicht.

Gleichung I

Es ist bekannt, daß bestimmte metallorganische Verbindungen, wie organische Lithiumverbindungen, in Lösungen und in festem Zustand als Oligomere, d.h. Dimere, Tetramere, Hexamere u.dgl., existieren. Diese Oligomere besitzen das Potential zur Verunreinigung des gereinigten Gasstroms über die Bildung flüchtiger Kohlenwasserstoffnebenprodukte. Der Assoziationsgrad kann durch Anwesenheit solvatisierender Metallverbindungen beeinflußt werden. So existiert beispielsweise n-Butyllithium in Kohlenwasserstofflösungsmitteln als Hexamer, nur in Diethylether als Tetramer. Die Verwendung von Chelatbildnern, beispielsweise N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) diente zur Unterbrechung des Grades an Oligomerenbildung. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen polymeren Reinigungsmittels wird eine äquivalente Menge eines metallorganischen Reagenzes mit dem heteroaromatischen Träger oder der heteroaromatischen Membran umgesetzt. Die vorhandenen Hetereoatome unterstützen das Aufbrechen des oligomeren lithiumorganischen Reagenzes. Diese Chelatbildung und die Verwendung einer äquivalenten Menge lithiumorganischer Verbindung verhindern die Ansammlung an nichtumgesetzter organischer Lithiumverbindung, die das zu reinigende Gas verunreinigen könnte.

Beispiele für durch Entfernung von Wasser oder eines Oxidationsmittels zu reinigende Gase sind Inertgase, wie Argon, Helium u.dgl. und Hydridgase, wie Arsin, Phosphin, Ammoniak oder Diboran. Bei seiner Verwendung wird das Gas durch ein Bett von teilchenförmigem polymerem Reinigungsmittel oder durch die Reinigungsmittelmembran geleitet. Typische Reinigungsmittelteilchengrößen liegen zwischen etwa 18 und 50 mesh.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen, sie jedoch keinesfalls beschränken.

Beispiel 1

Nach folgendem Verfahren wird in mit n-Butyllithium lithiiertes heteroaromatisches Polymer hergestellt. Ein vernetztes Poly-(4-vinylpyridin), z.B. Reillex 425 von Reilly Industries, Inc., wird mit 50% Methanol aufgeschlämmt, mit drei Bettvolumina an entionisiertem Wasser und einem Bettvolumen 100%igen Methanols gewaschen und 12 h lang im Vakuum bei 70 C getrocknet. Hexan wird am Tage seines Gebrauchs aus Natrium/Benzophenon abdestilliert.

Ein mit einem oben befindlichen mechanischen Rührer und einem Druckausgleich-Zugabetrichter ausgestatteter, 500 ml fassender Dreihalskolben wird unter Argon durch Abflammen getrocknet. Dann wird der Kolben mit Reillex 425 (17,27 g) und Hexan (120 ml) beschickt. Die Aufschlämmung wird mittels eines Eis/Wasser-Bades gekühlt und tropfenweise unter Rühren innerhalb von 1 h mit n-Butyllithium (70 ml, 1,6 M Losung in Hexan) versetzt. Das erhaltene Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur verrührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Absaugen mittels eines Schlauches bzw. einer Spritze wird das lithiierte Polymer dreimal mit je 20 ml Hexan gewaschen und 4 h lang unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

Beispiel 2

Nach folgendem Verfahren wird ein mit Phenyllithium lithiiertes vernetztes Poly-(4-vinylpyridin) hergestellt. Reillex 425 wird entsprechend Beispiel 1 gewaschen und getrocknet. Toluol wird auf 4 Å-Molekularsieben aus Natrium abdestilliert.

Ein mit einem oben befindlichen mechanischen Rührer und einem Druckausgleich-Zugabetrichter ausgestatteter, 500 ml fassender Dreihalskolben wird unter Argon durch Abflammen getrocknet. Dann wird der Kolben mit Reillex 425 (10,17 g) und Toluol (70 ml) beschickt. Die Aufschlämmung wird unter Verwendung eines Eis/Wasser-Bades gekühlt und unter Rühren innerhalb von 1 h tropfenweise mit Phenyllithium (35 ml, 1,8 M Lösung in 70:30 Cyclohexan:Diethylether) versetzt. Dann wird das erhaltene Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Absaugen mittels eines Schlauches bzw. einer Spritze wird das lithiierte Polymer dreimal mit je 20 ml Toluol gewaschen und dann 4 h lang unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

Beispiel 3

Nach folgendem Verfahren wird ein nach vorherigem Vermahlen mittels Mörser und Pistill vernetztes Poly-(4-vinylpyridin) mit n-Butyllithium lithiiert. Reillex 425 wird nach vorherigem Waschen und Trocknen entsprechend Beispiel 1 mittels Mörser und Pistill vermahlen und im Vakuum 4 h lang bei 80ºC getrocknet. Hexan wird am Tage des Gebrauchs aus Natrium/ Benzophenon abdestilliert.

Ein mit einem Magnetrührstab und einem Druckausgleich-Zugabetrichter ausgestatteter, 500 ml fassender Dreihalskolben wird unter Argon durch Abflammen getrocknet. Dann wird der Kolben mit Reillex 425 (20,44 g) und Hexan (120 ml) beschickt. Die Aufschlämmung wird mittels eines Eis/Wasser- Bades gekühlt und unter Rühren innerhalb von 2,5 h tropfenweise mit n-Butyllithium (80 ml, 1,6 M Lösung in Hexan) versetzt. Das erhaltene Gemisch wird dann über Nacht bei Raumtemperatur verrührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Absaugen mittels eines Schlauches bzw. einer Spritze wird das lithiierte Polymer dreimal mit je 20 ml Hexan gewaschen und 4 h lang unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

Beispiel 4

Dieses Beispiel belegt die Verwendung des mit n-Butyllithium funktionalisierten heteroaromatischen Polymers zur Entfernung von Sauerstoff aus einem Inertgasstrom.

Ein 10 ml Probenröhrchen wird mit dem in Beispiel 1 hergestellten funktionalisierten Poly-(4-vinylpyridin) beschickt. Durch das Probenröhrchen wird ein Testgasgemisch aus 52 ppm Sauerstoff in Stickstoff bei 30 psig (0,3 mPa) und 1.0 1pm geleitet und unter Verwendung eines Panametrics- 1/02-Detektors die resultierende Sauerstoffkonzentration gemessen. Nach 740 min wird mit Hilfe des Panametrics Detektors ein Sauerstoffdurchschlag bzw. -durchbruch ermittelt. Somit beträgt die Sauerstoffkapazität für das lithiierte Polymer 3,8 l O&sub2;/l Bett.

Beispiel 5

Dieses Beispiel belegt die Verwendung des mit Phenyllithium funktionalisierten Poly-(4-vinylpyridin)-polymers zur Entfernung von Sauerstoff aus einem Inertgasstrom.

Ein 10 ml Probenröhrchen wird mit dem in Beispiel 2 hergestellten, funktionalisierten Poly-(4-vinylpyridin) beschickt. Durch das Probenröhrchen wird ein Testgasgemisch aus 54 ppm Sauerstoff in Stickstoff bei 30 psig (0,3 mPa) und 1.0 1pm geleitet und unter Verwendung eines Panametrics- 1/02-Detektors die resultierende Sauerstoffkonzentration gemessen. Nach 2056 min wird mit Hilfe des Panametrics-Detektors ein Sauerstoffdurchschlag bzw. -durchbruch ermittelt. Somit beträgt die Sauerstoffkapazität für das lithiierte Polymer 11 l O&sub2;/l Bett.

Beispiel 6

Dieses Beispiel belegt die Verwendung des mit n-Butyllithium funktionalisierten Poly-(4-vinylpyridin)-polymers zur Entfernung von Sauerstoff aus einem Inertgasstrom.

Ein 10 ml Probenröhrchen wird mit dem in Beispiel 3 hergestellten, vermahlenen, funktionalisierten Poly-(4-vinylpyridin) beschickt. Durch das Probenröhrchen wird ein Testgasgemisch aus 50 ppm Sauerstoff in Stickstoff bei 30 psig (0,3 mPa) und 1.0 1pm geleitet und unter Verwendung eines Panametrics-1/02-Detektors die resultierende Sauerstoffkonzentration gemessen. Nach 662 min wird mit Hilfe des Panametrics-Detektors ein Sauerstoffdurchschlag bzw. -durchbruch ermittelt. Somit beträgt die Sauerstoffkapazität des lithiierten Polymers 3,3 l O&sub2;/l Bett.


Anspruch[de]

1. Makronetzförmiges Polymer zur Entfernung von Wasserdampf und Oxidationsmitteln aus einem Gas der Formel:

worin Ar für eine heteroaromatische Einheit steht, M an die heteroaromatische Einheit gebunden und aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Alkylmagnesium, Alkylzink und Dialkylaluminium ausgewählt ist, R aus der Gruppe organische Einheit und Aminoeinheit ausgewählt ist und R&sub1; eine das Molekülrückgrat des Polymers bildende polymerisierte Einheit darstellt.

2. Polymer nach Anspruch 1, wobei M für Lithium steht.

3. Polymer nach Anspruch 1, wobei R&sub1; für Polyvinyl steht.

4. Polymer nach Anspruch 2, wobei R&sub1; für Polyvinyl steht.

5. Polymer nach Anspruch 1, wobei das Heteroatom aus Stickstoff besteht.

6. Polymer nach Anspruch 2, wobei das Heteroatom aus Stickstoff besteht.

7. Polymer nach Anspruch 3, wobei das Heteroatom aus Stickstoff besteht.

8. Polymer nach Anspruch 4, wobei das Heteroatom aus Stickstoff besteht.

9. Verfahren zum Reinigen von Gas, ausgewählt aus der Gruppe Inertgas und Hydride, zur Entfernung von Wasserdampf und oxidierenden Verunreinigungen mit dem Polymer nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8.







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