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Dokumentenidentifikation DE69307889T2 14.08.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0648284
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON DÜNNSCHICHTEN MIT OPTISCHEN EIGENSCHAFTEN
Anmelder Commissariat à l'Energie Atomique, Paris, FR
Erfinder FLOCH, Herve 4 ter, residence "Les Cedres", F-91800 Brunoy, FR;
BELLEVILLE, Philippe, F-92400 Courbevoie, FR
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, Anwaltssozietät, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69307889
Vertragsstaaten DE, ES, GB, IT, NL
Sprache des Dokument Fr
EP-Anmeldetag 08.07.1993
EP-Aktenzeichen 939148318
WO-Anmeldetag 08.07.1993
PCT-Aktenzeichen FR9300707
WO-Veröffentlichungsnummer 9401598
WO-Veröffentlichungsdatum 20.01.1994
EP-Offenlegungsdatum 19.04.1995
EP date of grant 29.01.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.08.1997
IPC-Hauptklasse C23C 18/12
IPC-Nebenklasse B05D 1/26   C04B 41/45   C03C 17/00   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dünnschichten mit optischen Eigenschaften.

Dieses Verfahren erlaubt die Herstellung von Dünnschichten, die beispielsweise Antireflex- Eigenschaften, hydrophobe Eigenschaften oder die Eigenschaft der Beständigkeit gegen Abrieb aufweisen. Diese Dünnschichten können in gleicher Weise Eigenschaften eines dielektrischen Spiegels zeigen, der eine oder mehrere spezielle Wellenlängen reflektiert, wobei er eine relativ schwache Eigenabsorption zeigt. Die Dünnschichten betreffen ein organisches oder anorganisches Substrat (d.h. insbesondere Kunststoff-Substrate oder Glas- Substrate), das mit einem Film überzogen ist, der genau die gesuchten optischen Eigenschaften aufweist. Die Dünnschichten finden in vielfacher Weise Anwendung, insbesondere in den folgenden Bereichen: Hochenergie-Laser; Anwendungen im Bereich der Solarenergie, der thermischen Energie und der photovoltaischen Energie; integrierte optische Systeme oder auch Anwendungen im Bereich der Architektur wie beispielsweise Glasflächen im Außenbereich. Im Bereich der Solarenergie-Anwendungen sind diese Dünnschichten aus Gold und werden bereits in optischen Systemen zur Minimierung thermischer Verluste, zum Konzentrieren und Bündeln der Lichtenergie und schließlich zum Schützen bestimmter absorbierender Elemente verwendet.

Das große Interesse, das Dünnschichten mit optischen Eigenschaften hervorgerufen haben, hat die Entwicklung verschiedener Herstellungsverfahren nach sich gezogen.

Abgesehen von klassischen Verfahrensweisen, die die Abscheidung von optischen Schichten auf verschiedenen Substraten erlauben, nämlich der Verdampfüng im Vakuum, dem reaktiven Plasma und den Verfahrensweisen der Fluorierung, die teuer sind und Schritte der thermischen Behandlung bei erhöhten Temperaturen nach sich ziehen, kennt man im Stand der Technik die Verfahrensweisen der "sachten" Chemie wie die Verfahrensweisen der Abscheidung auf dem Wege Sol-Gel. Diese Art von Verfahren erlaubt die Verarbeitung von Filmen, die auf den Substraten angeordnet sind und verschiedene optische Eigenschaften zeigen, ohne auf einen bei erhöhten Temperaturen ablaufenden thermischen Verfahrensschritt zurückgreifen zu müssen.

Bei den Verfahrensweisen der Abscheidung auf dem Weg Sol-Gel besteht eine Vorgehensweise darin, Behandlungslösungen kolloidaler Natur herzustellen und sie auf einem Substrat abzuscheiden. Mit anderen Worten: Diese Vorgehensweise besteht darin, daß man eine stabile und homogene Suspension fester Teilchen (Kolloide) in einem flüssigen Lösungsmittel herstellt, wobei diese Suspension das ist, was man ein "Sol" nennt, und anschließend dieses Lösungsmittel verdampfen läßt. Zur praktischen Herstellung von Dünnschichten muß das verwendete Lösungsmittel ausreichend flüchtig sein, um leicht verdampft werden zu können und einer Abscheidung von festen Teilchen auf dem Substrat Platz zu machen. Das hergestellte Sol wird allgemein auf dem Substrat mittels Verfahrensschritten des Eintauchens (bekannt unter dem englischen Ausdruck "dip-coating"), durch Überziehen unter Zentrifügieren (im Englischen: "spin-coating"), durch Sprühen (im Englischen: "spray-coating"), durch Schlickergießen (im Englischen: "slip casting") oder mit Hilfe eines horizontal angeordneten Messers (im Englischen: "tape casting") abgeschieden.

Beispiele der praktischen Herstellung von Dünnschichten auf dem Wege Sol-Gel sind beispielsweise beschrieben in der amerikanischen Patentanmeldung 7/148,458 (NTIS) entsprechend den US-Patenten 4,929,278 und 4,966,812 oder in den US-Patenten 2,432,483 und 4,271,210.

Darüber hinaus sind Verfahrensweisen zur Abscheidung dieser kolloidalen Schichten in gleicher Weise beschrieben. So beschreibt ein Artikel mit dem Titel "Colloidal Sol-Gel Optical Coatings", erschienen in "The American Ceramic Society Bulletin, 69 (Nr. 7) (1990), 1141 bis 1143", die Möglichkeit, die Abscheidung mehrerer Schichten kolloidaler Materialien durch Zentrifügen-Beschichten zu realisieren, um optische Komponenten eines Lasers herzustellen. Dieser Artikel beschreibt präzise, daß es bei Verwendung kolloidaler Sol-Gel-Suspensionen und kluger Auswahl der darin verwendeten flüchtigen Lösungsmittel, die die flüssige Phase des kolloidalen Milheus darstellen, möglich ist, Behandlungsverfahren bei Umgebungstemperatur ohne übermäßige Erwärmung des Substrats zu bewirken.

Die Verfahrensweise der Abscheidung durch Zentrifügen-Beschichten bietet jedoch eine bestimmte Anzahl von Nachteilen. Tatsächlich ist die Größe der Substrate beschränkt auf Substrate mit kleinen Abmessungen, und die Ecken der quadratischen oder rechtwinkligen Substrate werden nicht sauber mit einer einheitlichen Schicht des Substrats überzogen, die man darauf abscheiden möchte.

Andere Verfahrensweisen der Abscheidung zeigen in gleicher Weise eine bestimmte Anzahl von Nachteilen.

Die Verfahrensweise des Eintauchens ("dip-coating") erfordert die Herstellung großer Mengen an Lösung, um das zu behandelnde Substrat einzutauchen. Dies wird wenig vorteilhaft im Fall des Überziehens mit mehreren Schichten für optische Teile mit großen Abmessungen. Die klassischen Verfahrensweisen des Abscheidens durch Verdampfüng im Vakuum (physikalische Abscheidung aus der Dampfphase (PVD); chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CVD)) erlauben die Realisierung von Abscheidungen mit guter Qualität, erfordern jedoch dafür schwere und teure Geräte (Verwendung einer Vakuumglocke).

Darüber hinaus kennt man nach der Patentanmeldung DE 39 39 501 eine Vorrichtung zum laminaren Beschichten, die es erlaubt, Abscheidungen von Schichten auf planaren Substraten zu bewirken. Es ist damit möglich, praktisch photographische Schichten sowie auch elektronische Schichten herzustellen (Flachschirme).

Weiter kennt man nach dem US-Patent 4,370,356 eine Verfahrensweise zum Abscheiden unter Verwendung eines Hohlzylinders, der mit der abzuscheidenden Substanz gefüllt ist und den man bezogen auf ein Substrat unter Translation verschiebt, wobei man auf der Oberfläche des Substrats eine Dünnschicht dieser Substanz abscheidet. Diese Verfahrensweise ist - genauer gesagt - bestimmt zur Abscheidung von lichtempfmdlichen Harzen, Lacken, Antireflex-Schichten oder Polyimid-Schichten.

Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, die Nachteile der Verfahrensweisen zur Herstellung von Dünnschichten des Standes der Technik zu beseitigen.

Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Dünnschichten, die optische Eigenschaften aufweisen.

Gemaß den charakteristischen Merkmalen der Erfindung umfaßt dieses Verfahren die Schritte, daß man

- wenigstens eine Kolloid-Suspension, die Kolloide, die die besagten optischen Eigenschaften verleihen, in einem Lösungsmittel dispergiert umfaßt, herstellt, wobei diese Kolloid-Suspension eine zwischen 1 und 5 mPa.s liegende Viskosität aufweist;

- das Substrat, das mit der Dünnschicht überzogen werden soll, auf einem Träger anordnet;

- die besagte Kolloid-Suspension unter Druck in das Innere eines Beschichtungszylinders einfüllt;

- den besagten Zylinder parallel und mit konstanter Geschwindigkeit unter der zu behandelnden Oberfläche des Substrats verschiebt, so daß der Meniskus der Kolloid- Suspension, der an der Peripherie des Beschichtungszylinders ausgebildet ist, das Auftragen einer Dünnschicht von kolloidaler Beschaffenheit auf der Oberfläche des Substrats bewirkt;

- in gleicher Weise parallel und nach dem Durchgang des Beschichtungszylinders eine Maske parallel zur Ebene der Oberfläche des Substrats verschiebt; und

- das besagte, so beschichtete Substrat trocknen laßt.

Diese Verfahrensweise deckt eine große Zahl von Anwendungsbereichen im Gebiet der Beschichtungen mit optischen Eigenschaften ab, und zwar sowohl durch die Einfachheit ihrer Durchfrung (normale Temperaturen und Drücke) als auch durch ihre niedrigen Kosten. Sie erlaubt insbesondere die Abscheidung von Dünnschichten, die auf dem Weg Solkolloidales Gel erhalten werden, d.h. die Abscheidung von Kolloid-Suspensionen mit sehr niedriger Viskosität. Sie erlaubt in gleicher Weise die Durchführung von Beschichtungen flacher optischer Substrate oder optischer Substrate mit großem Krümmungsradius, und zwar unterschiedlicher Natur (mineralisches oder organisches Material) oder unterschiedlichster Geometrie (eckig oder kreisförmig).

Darüber hinaus erlaubt diese Verfahrensweise, auf großen Flächen zu arbeiten, die nicht kreisförmig sind, während diese Beschränkung durch eine Verfahrensweise der Behandlung unter Zentrifugieren auferlegt wird. Weiter erlaubt diese Verfahrensweise die Verwendung einer sehr geringen Menge des "Sols" zur Ausbildung der Dünnschicht. Dies bringt sehr vorteilhafte Endkosten mit, verglichen mit klassischen Verfahrensweisen der Verdampfung, und erlaubt darüber hinaus, eine wesentliche Verschmutzung der Umwelt zu vermeiden.

Schließlich erlaubt es die Verwendung einer Maske, zu vermeiden, daß die Oberfläche des zu behandelnden Substrats direkt in Kontakt mit der Umgebungsatmosphäre ist, sobald einmal die Dünnschicht abgeschieden wurde. Die Oberfläche des Substrats oder vielmehr die der Dünnschicht wird so unmittelbar nach Abscheidung und während der darauffolgenden Sekunden geschützt. Die Trocknung wird homogenisiert, da die Lösungsmittel- Dämpfe hinreichend zwischen der Maske und dem Substrat eingesperrt sind. Außerdem ist die bewirkte Abscheidung sauber, wird die Geschwindigkeit der Trocknung gesteuert und werden Luft-Turbulenzen um die Abscheidung herum vermieden.

In vorteilhafter Weise liegt die Geschwindigkeit der Verschiebung des Beschichtungszylinders zwischen etwa 1 und 10 mm pro Sekunde.

Da die Dicke der erhaltenen Dünnschicht direkt proportional zur Beschichtungsgeschwindigkeit ist, erlaubt dieser Wert der Geschwindigkeit eine Abscheidung von sehr dünnen kolloidalen Schichten. Vorzugsweise verwendet man Einrichtungen zum Brechen des Meniskus am Ende der Abscheidung der Dünnschicht auf dem Substrat. Dies erlaubt die vollendete Fertigstellung der Kante des Substrats, ohne wichtige Auswirkungen von Überdicke hervorzurufen.

Gemäß einer Ausfühüngsform der Erfindung wird das Herstellungsverfahren unter abwechselnder Verwendung einer ersten Kolloid-Suspension, die Kolloide umfaßt, die gewählt sind unter Siliciumoxid, Calciumfluorid oder Magnesiumfluorid und die in einem Lösungsmittel gelöst sind, und einer zweiten Kolloid-Suspension, die Kolloide umfaßt, die gewählt sind aus Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Hafniumoxid, Thoriumoxid, Tantaloxid, Nioboxid, Yttriumoxid, Scandiumoxid oder Lanthanoxid und die in einem Lösungsmittel dispergiert sind, durchgeführt.

Es ist auch möglich, dielektrische Spiegel herzustellen.

Die Erfindung wird noch besser verstanden beim Lesen der folgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die als veranschaulichendes Beispiel, nicht jedoch als beschränkendes Beispiel angegeben wird. Dabei erfolgt diese Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefligten Figuren, wobei die Figuren 1(a) bis 1(e) jeweils unterschiedliche Schritte des Verfahrens zur Herstellung der Dünnschichten gemäß der Erfindung veranschaulichen.

Wie in Figur 1(a) veranschaulicht, besteht die Verfahrensweise gemäß der Erfindung darin, daß man zuallererst wenigstens eine Kolloid-Suspension 2 herstellt, gegebenenfalls eine zweite oder eine dritte Kolloid-Suspension herstellt, die mit der Bezugsziffer 2' gekennzeichnet ist, wobei diese Kolloid-Suspensionen Kolloide 4,4' umfassen, die die gewünschten optischen Eigenschaften verleihen. Diese Kolloide sind in einem Lösungsmittel 6,6' dispergiert Bestimmte Kolloid-Suspensionen 2,2', die erfindungsgemäß bevorzugt sind, werden später beschrieben. Diese Kolloid-Suspensionen 2,2' haben allgemein eine Viskosität zwischen 1 und 5 mPa.s.

Wie in Figur 1(b) veranschaulicht ist, wird das Substrat 8, auf dem die Abscheidung der Dünnschicht bewirkt wird, zuerst einer sorgfältigen Reimgung unterzogen. Dieses Substrat kann in gleicher Weise organischer oder anorganischer Natur sein, abhängig von den beabsichtigten Anwendungen. Zuerst wird eine wäßrige Detergens-Lösung 10, die beispielsweise entionisiertes Wasser und Triton XR 100 (hinterlegte Marke) enthält, auf die zu behandelnde Oberfläche 12 des Substrats 8 aufgebracht. Danach bewirkt man eine Spülung beispielsweise mit entionisiertem Wasser 13, anschließend einen zweiten Reinigungsschritt mit Ethanol 14, das durch ein 0,2 µm (micron) Porenweite aufweisendes Filter filtriert wird.

Wenn das Substrat 8 aus anorganischem Material ist, umfaßt die Reinigung außerdem einen zusätzlichen Verfahrensschritt, der nicht in Figur 1(b) wiedergegeben ist, und der darin besteht, daß man das Substrat 8 in Gegenwart von Ozon UV-Strahlung aussetzt. Daraus resultiert eine verstärkte Hydrophihe der Oberfläche 12 des Substrats und - als Folge dessen - eine bessere Benetzbarkeit während des Abscheidens.

Wie in Figur 1(c) veranschaulicht, wird vor der Verwendung jede Kolloid-Suspension 2,2' je nach Fall durch eine Membran 16 aus Glasfasern oder aus TeflonR (registrierte Marke) filtriert, hergestellt von der Firma E.I. Du Pont de Nemours et Co., Wilmington, Delaware.

Die hier verwendete Vorrichtung zum Abscheiden durch Beschichten ist schematisch in den Figuren 1(d) und 1(e) veranschaulicht. Sie ist weiter im Detail in der Patentanmeldung DE 39 39 501 beschrieben, die vorstehend bereits erwähnt wurde. Diese Vorrichtung umfaßt einen Träger 18, auf dem das Substrat 8 angeordnet wird, und wenigstens einen Vorratsbehälter 20 (vorzugsweise zwei oder mehr Vorratsbehälter), der/die zur Aufnahme der Kolloid-Lösungen 2,2' bestimmt ist/sind und parallel zur Längsrichtung des Substrats 8 verschoben werden kann/können. Dies geschieht aufgrund motorisierter Vorrichtungen, die diesen benachbart sind, wie sie in dem vorstehend genannten deutschen Dokument beschrieben sind. Jeder dieser Vorratsbehälter 20 umfaßt einen Beschichtungszylinder 22. Die motorisierten Vorrichtungen wurden in der Weise verbessert, daß sich die Verschiebung des Beschichtungszylinders 22 mit einheitlicher Geschwindigkeit und ohne Erschutterungen vollzieht, um eine möglichst homogene Abscheidung zu erhalten.

Nachdem die Kolloid-Suspensionen 2,2' filtriert wurden, füllt man diese in Kreisläufe zur Versorgung mit Fluid (nicht dargestellt) der Vorrichtung zum laminaren Beschichten ein. Dies geschieht in der Weise, daß diese die Vorratsbehälter 20 mit Flüssigkeit beschicken. Dieser Verfahrensschritt ist in Figur 1(d) veranschaulicht. Die Vorratsbehälter 20 haben eine Kapazität von etwa 0,4 l. Ein durchgehendes Pumpsystem stellt sicher, daß die Kolloid- Lösung 2,2' unter Druck bleibt, zirkuliert wird und homogenisiert wird. Die Kreisläufe sind ausreichend abgeschlossen, um die Verdampfung der Lösungsmittel 6,6' zu begrenzen, die wahrend der Behandlung verwendet werden.

Danach wird das zu beschichtende Substrat 8 auf dem Behandlungsträger 18 in der Weise angeordnet, daß seine zu behandelnde Fläche 12 nach oben zeigt (siehe Figur 1(d)). Das Substrat wird mit dem Träger in Kontakt gehalten, beispielsweise durch Ansaugen mittels einer Primär-Vakuumpumpe. Die Anordnung aus Träger 18 und Substrat 8 wird anschließend manuell umgedreht (Pfeil F), und zwar in der Weise, daß die Oberseite 12 des Substrats nach unten zeigt, d.h. nach unten gerichtet ist in Bezug auf Figur 1(d).

Die Abscheidung erfolgt in der nachfolgend beschriebenen Weise. Wie in Figur 1(e) beschrieben, wird der Beschichtungszylinder 22 in einer einheitlichen Parallel-Bewegung verschoben, und zwar um einige Zehntel Millimeter unter der zu behandelnden Oberfläche 12 des Substrats 8, wobei die Längsachse des Zylinders 22 im rechten Winkel zur bewirkten Verschiebung liegt. Ein Meniskus 24 der Kolloid-Suspension, der an der Oberfläche des Beschichtungszylinders 22 und - genauer gesagt - längs einer seiner Mantellinien gebildet wird, sichert über die gesamte Länge der Verschiebung des Zylinders die Bildung der Dünnschicht 26 auf der Fläche 12 des Substrats 8.

Der Meniskus 24 kann durch einen Beschichtungszylinder 22 des mikroporösen Typs gebildet werden, der eine Porenweite von 10 µm (micron) aufweist, oder durch einen Zylinder des Typs, der einen Längsschlitz entlang einer seiner Mantellinien aufweist.

Die Viskosität der verwendeten Lösungen liegt allgemein zwischen 1 und 5 mPa.s. Es ist anzumerken, daß dann, wenn die Kolloid-Lösung zu vikos ist, eine Gefahr besteht, daß die Zustromkäle der Beschichtungsvorrichtung verstopfen, und daß dann, wenn sie zu dünnflüssig ist, die Gefahr besteht, daß sie nicht korrekt auf dem Substrat 8 haftet.

Im Hinblick auf eine Steuerung der Verdampfung des Lösungsmittels 6,6' während des Schritts der Trocknung der Dünnschicht 26 wird der Vorratsbehälter 20 mit einer Maske 28 versehen, die aus einer Platte gebildet ist, die sich von einer ihrer Ränder horizontal parallel zum Träger 18 und damit zum Substrat 8 erstreckt. Wenn der Zylinder 22 parallel bzw. unter Translation verschoben wird, geschieht dies in gleicher Weise auch mit der Maske 28. Die Ausmaße dieser Maske 28 sind größer als die oder gleich denen des Substrats 28, und zwar in der Weise, daß sie dieses völlig abdeckt. Diese Maske erlaubt es, das Abdampfen der Lösungsmitteldämpfe 6,6' zu beschränken und damit Mängel bei der Homogenität des Trocknungsschritts zu beschränken. Dies erlaubt es, eine Abscheidung mit gleichmäßiger Dicke und daher mit ausgezeichneten und einheitlichen optischen Eigenschaften zu erhalten. Die Steuerung des Abstands zwischen der Maske 28 und der Oberfläche 26 der Dünnschicht läßt sich nach den Flüchtigkeits-Eigenschaften der verwendeten Lösungsmittel 6,6', der Luftströmung um die Beschichtungsvorrichtung, der Viskosität der Kolloid-Lösung 2,2' oder ihrer Konzentration optimieren.

Darüber hinaus umfaßt - wie in den Figuren 1(d) und 1(e) veranschaulicht - der Träger 18 des Substrats 8 ein Messer 30, das das Brechen des Meniskus 24, der auf dem Zylinder 22 gebildet ist, am Ende des Verschiebungsschritts des Zylinders erlaubt, um auf der Ebene der Dünnschicht 26 das Auftreten der Wirkungen von deutlichen Kanten zu vermeiden.

Die Geschwindigkeit der Verschiebung des Beschichtungszylinders 22 wird durch Anlegen einer exakten Spannung an die Klemmen eines mit Gleichstrom betriebenen Motors gesteuert (dieser wird nicht beschrieben und ist in den Figuren 1(d) und 1(e) nicht veranschaulicht, ist jedoch in der Patentanmeldung DE 39 39 501 veranschaulicht). In der Praxis ist es entscheidend, eine konstante Geschwindigkeit zu haben, um eine Abscheidung mit gleichmäßiger Dicke zu erhalten. Darüber hinaus ist die Dicke der erhaltenen Schicht direkt proportional der Beschichtungsgeschwindigkeit. Im Fall der gemäß der Erfindung verwendeten und nachfolgend beschriebenen Kolloid-Suspensionen liegt die Geschwindigkeit der Verschiebung des Zylinders typischerweise bei einigen mm/s, genauer gesagt im Bereich von etwa 1 bis 10 nnn/s. Diese Geschwindigkeit der Verschiebung des Zylinders 22 entspricht emer Abscheidung einer Dünnschicht 26 mit einer Dicke von einigen Hundert Nanometern.

Schließlich sind die Homogenität und die Sauberkeit der Abscheidung innig verbunden mit der unmittelbaren Umgebung der Beschichtungsvorrichtung. Es ist daher erforderlich, eine Reinstraum-Atmosphäre anzuwenden (Klasse 100, US-Norm), um gute optische Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungen infolge der erfindungsgemäßen Verfahrensweise zu erzielen. In vorteilhafter Weise hält man um die Beschichtungsvorrichtung herum einen passenden horizontalen Luftfluß bei Regelung der Beleuchtung aufrecht.

Nach vollständiger Trocknung der ersten Dünnschicht 26 erlaubt die Anwendung eines zweiten Vorratsbehälters 20, der mit einer von der ersten Kolloid-Lösung verschiedenen Kolloid- Lösung gefüllt ist, die Herstellung von aus mehreren Schichten bestehenden Abscheidungen.

Mittels des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist es möglich, Abscheidungen mit Antireflex-Eigenschaften herzustellen. In diesem Fall scheidet man daher eine Kolloid- Lösung 2 ab, die aus einer alkoholischen Suspension von kolloidalem Siliciumoxid (Teilchendurchmesser etwa 200 Å) gebildet wurde, deren Stabilität durch einen Katalysator (wie beispielsweise Ammoniak) garantiert wird. Die Massenkonzentration an Siliciumoxid liegt im Bereich von einigen Prozent, bezogen auf den Mengenanteil an Lösungsmittel. Die Alkalitat des Mediums ist durch einen pH-Wert von 10 charakterisiert, und die Viskosität ist durch einen Wert bei etwa 1 mPa.s charakterisiert. In der Praxis wird das Siliciumoxid-Sol 2 erhalten durch eine Hydrolyse einer Vorstufe vom Alkoxy-Typ, z.B. von Tetraethylorthosilicat, in basischem alkoholischem Milieu. Der gewöhnlich als Lösungsmittel verwendete aliphatische Alkohol ist beispielsweise Ethanol. Das Substrat ist organischer Natur (aus Kunststoff) oder mineralischer Natur (aus Glas).

Wenn Substrate nicht mit feuchten Atmosphären verträglich sind, wie beispielsweise KDP- Kristalle, wie sie bei der Frequenzumwandlung verwendet werden, wird vorab eine Siliconschicht auf der Siliciumoxid-Schicht abgeschieden. Der dichte Siliconfilm wird hergestellt aus im Handel erhältlichen Harzen (Firma Owens Illinois Inc.), die Alkyl-/Arylalkoxysiloxane sind, die in einem alkoholischen Lösungsmittel gelöst sind und durch thermische Behandlung bei etwa 180 ºC während etwa 10 h in ein vernetztes Silicon-Polymerharz umgewandelt werden.

Um die charakterstischen Eigenschaften der Beständigkeit gegen Abrieb von Antireflex- Abscheidungen zu verbessern, ist es möglich, die Schicht aus kolloidalem Siliciumoxid einer alkalischen Atmosphäre (z.B. Anunoniakdämpfen) über einige Stunden auszusetzen. Diese Behandlung verstärkt in ausreichender Weise den Zusammenhalt der Kolloide untereinander und begünstigt ein vorsichtiges Berühren der Schicht sowie ein Abtrocknen mittels eines mit Alkohol getränkten Tuchs.

Mit dem erfindungsgemaßen Herstellungsverfahren ist es in gleicher Weise möglich, beispielsweise ein Material herzustellen, das gleichzeitig Antireflex-Eigenschaften, hydrophobe Eigenschaften und Eigenschaften der Beständigkeit gegen Abrieb zeigt. Dabei besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß man nacheinander auf einem Substrat 8 organischer oder anorganischer Natur abscheidet:

- zuerst eine die Haftung fördernde Schicht;

- anschließend eine Antireflex-Schicht kolloidaler Natur;

- anschließend eine Kopplungsmittel-Schicht; und

- schließlich eine Schutz gegen Abrieb verleihende (Antiabrasions-)Schicht.

Die die Haftung fördernde Schicht wird aus einem Material hergestellt, das aus Silanen gewählt ist. Die Antireflex-Schicht 2 wird aus Kolloiden von Siliciumoxid 4 gebildet, die mit einem Siloxan-Bindemittel umhüllt sind. Die Kopplungsmittel-Schicht wird aus einem Material hergestellt, das aus Silazanen gewählt ist. Die Beständigkeit gegen Abrieb verleihende (Antiabrasions-)Schicht wird aus einem fluorierten Polymer hergestellt.

Mit dem erfindungsgemaßen Herstellungsverfahren ist es in gleicher Weise möglich, beispielsweise dielektrische Interferenz-Spiegel herzustellen, die ein Substrat umfassen, das mit einem dielekrischen Fiim überzogen ist, der selektiv eine oder mehrere gewünschte Wellenlängen reflektiert. Diese dielektrischen Spiegel umfassen allgemein eine Wechselfolge einer Schicht aus einer Kolloid-Suspension mit einem gegebenen Brechungsindex und einer zweiten Schicht aus einer Kolloid-Suspension mit einem Brechungsindex, der größer ist als derjenige der ersten Suspension.

In diesem Fall verwendet man als Substrat 8 ein Substrat organischer oder anorganischer Natur und insbesondere ein Silicatsubstrat, Metallsubstrat oder Keramiksubstrat.

Die erste Kolloid-Suspension 2 umfaßt Kolloide 4, die gewählt sind unter Siliciumoxid, Calciumfluorid und Magnesiumfluorid und die in einem Lösungsmittel 6 dispergiert sind, das gewählt ist unter gesättigten aliphatischen Alkoholen der Formel ROH, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

Die zweite Kolloid-Suspension 2', deren Brechungsindex größer ist als derjenige der ersten Suspension 2, umfaßt Kolloide 4', die gewählt sind aus Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Hafniumoxid, Thoriumoxid, Tantaloxid, Nioboxid, Yttriumoxid, Scandiumoxid und Lanthanoxid und die in einem Lösungsmittel 6' derselben Natur dispergiert sind, wie es vorstehend beschrieben wurde.

Die verwendeten Kolloid-Suspension 2,2' stammen aus ionischen Vorstufen (Salzen einer Säure), die durch Umkristallisation gereinigt wurden, oder aus durch Molekülbindungen gekennzeichneten Vorstufen (Alkoxiden), die durch Destillation gereinigt wurden.

Vorzugsweise werden diese Sole hergestellt jeweils nach Verfahrensweisen von Stober (J. Colloid Interface Sci., 26 (1968), 62 bis 69) für SiO&sub2;, von Thomas (Appl. Opt. 26 (1987), 4688) für TiO&sub2;, von Clearfield (Inorg. Chem., 3 (1964), 146) für ZrO&sub2; und HfO&sub2;, von O'Connor (US-Patent Nr.3,256,204 (1966)) für ThO&sub2;, von Yoldas (Am. Cer. Soc. Bull., 54 (1975), 289) für AlOOH, von S. Parraud (MRS, Better Ceramics Through Chemistry, (1991)) für Ta&sub2;O&sub5; und Nb&sub2;O&sub5; und von Thomas (Appl. Opt., 27 (1988), 3356) für CaF&sub2; und MgF&sub2;.

Die ionischen Vorstufen sind am häufigsten gewählt aus Chloriden, Oxychloriden, Perchloraten, Nitraten, Oxynitraten oder Acetaten.

Die molekularen Vorstufen sind vorzugsweise gewählt aus Alkoxiden der Molekülformel M(OR)n, worin M für ein Metall oder ein Element der Gruppen III oder IV steht und OR für einen Alkoxy-Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und n für die Wertigkeit des Metalls steht. In den vorstehend beschriebenen Verfahren wird die Vorstufe hydrolysiert oder fluoriert und anschließend bis zum Erhalt eines Endproduktes, das in dem gewählten Lösungsmittel unlöslich ist, polymerisiert. Danach wird es zerkleinert und nennt sich dann Kolloid-Suspension.

In allen Beispielen, die vorstehend beschrieben wurden, ist es möglich, das Substrat 8, das mit wenigstens einer Dünnschicht 26 überzogen ist, mit alkalischen Dämpfen zu behandeln, um insbesondere die Eigenschaften des mechanischen Verhaltens und des Fließverhaltens der so abgeschiedenen Schichten zu verbessern.

Mit dem erfindungsgemaßen Verfahren konnte man eine bestimmte Zahl von Substraten herstellen, die mit verschiedenen Dünnschichten überzogen smd. Die praktischen Durchführungsbeispiele sind nachfolgend veranschaulicht.

Beispiel 1

Das verwendete Substrat 8 war ein Substrat aus Glas (Eisweiß B270) mit einer Oberfläche von 200 x 200 mm² und einer Dicke von 6 mm. Die Qualität der Polierung war 3 λ (λ = 1,06 µm (micron)), und der Brechungsindex betrug 1,52 bei einer Wellenlänge von 600 nm. Dieses Substrat 8 wurde nach dem folgenden Verfahren gereinigt: Reinigung der Oberfläche mit einer auf 1 % (v/v) verdünnten Fluorwasserstoffsäure-Lösung; anschließend ausgiebiges Spülen mit reinem, entionisiertem Wasser; Reinigung mit einer Detergens-Lösung mit pflanzlicher Seife (Green Soap; Firma Eli Lilly & Co.); Spülung mit reinem Wasser und anschließend mit Ethylalkohol (filtriert durch ein Filter mit einer Porenweite von 0,2 µm (micron)).

(1) Man stellte eine Kolloid-Suspension 2 her durch Mischen von 1.046,3 g absoluten Ethanols mit 136,7 g Tetraethylorthosllicat (destilliert; 167 ºC; 10&sup5; Pa). Die Mischung wurde durch Bewegen bzw. Rühren für die Zeit von 5 min homogenisiert. Während dieses Bewegens bzw. Rührens gab man 36,3 g Ammoniak (Minimum: 28 %) zu. Die Hydrolyse- Reaktion erforderte wenigstens 48 h bei 25 ºC bis zum vollständigen Ablauf. Es trat eine Trübung ein, die von der Bildung von Siliciumoxid-Kolloiden zeugte. Die durchgefühte granulometrische Messung ergab einen mittleren Durchmesser der Kolloid-Teilchen von 21 ± 9 nm. Der letzten Endes erhaltende pH-Wert dieses Sols lag bei etwa 10,5, und die SiO&sub2;- Massenkonzentration war 3,2 %. Vor Gebrauch wurde das Siliciumoxid-Sol durch ein Filter mit einer Porenweite von 0,2 µm (micron) filtriert.

(2) Man befüllte den ersten Abscheidungskreislauf der Beschichtungsvorrichtung mit etwa 400 cm³ des Siliciumoxid-Sols 2. Die Parameter des Abscheidungsvorgangs wurden wie folgt eingestellt:

- Geschwindigkeit der Verschiebung: 5 mm/s;

- Abstand Maske 28/Substrat 8: 4 mm;

- Trocknungszeit: 2 min.

Das so behandelte Substrat 8 ergab bei Spektrophotometrie die folgenden Durchlaß-Faktoren:

T = 95,8 % bei 1.100 nm (Maximum);

T = 95,6 % bei 1.200 nm; und

T = 95,4 % bei 1.000 nm.

Diese Messungen waren auf ± 0,3 % Durchlaß genau und waren beispielhaft für die gesamte in Bezug auf Antireflex-Eigenschaften behandelte Oberfläche.

Der Brechungsindex der SiO&sub2;-Schicht lag bei den Bedingungen der Abscheidung bei 1,22 (1.060 nm). Dies entsprach einer Porosität in der Größenordnung von 50 %.

Beispiel 2

Das verwendete Substrat 8 war ein Substrat aus Glas (Eisweiß B270) mit einer Oberfläche von 200 x 200 mm² und einer Dicke von 6 mm. Die Qualität der Polierung war 3 λ (λ = 1,06 µm (micron)), und der Brechungsindex betrug 1,52 bei einer Wellenlänge von 600 nm. Die Verfahrensweise der Reinigung des Substrats 8 war die folgende: Reinigung der Oberfläche mit einer auf 1 % (v/v) verdünnten Fluorwasserstoffsäure-Lösung; anschließend Spülung mit reinem, entionisiertem Wasser; Reinigung mit einer Detergens-Lösung mit pflanzlicher Seife (Green Soap); Spülung mit reinem, entionisiertem Wasser und anschließend mit Ethylalkohol, der durch ein Filter mit einer Porenweite von 0,2 µm (micron) filtriert worden war.

(1) Man stellte eine Kolloid-Suspension 2 wie in Beispiel 1 her.

(2) Man befüllte den ersten Abscheidungskreislauf der Beschichtungsvorrichtung mit etwa 400 cm³ des Slliciumoxid-Sols 2. Man bewirkte eine Abscheidung auf dem Substrat 8 unter folgenden Verfahrensbedingungen:

- Geschwindigkeit der Verschiebung: 6,5 mm/s;

- Abstand Maske 28/Substrat 8: 4 mm;

- Trocknungszeit: 2 min.

(3) Das so behandelte Substrat 8 wurde anschließend in ammoniakalischer Umgebung in einem geschlossen Gefäß (mit einem Volumen von 5 dm³) gehalten, das etwa 500 cm³ Ammoniak (minimale Konzentration: 28 %) auf seinem Boden enthielt. Das Substrat wurde in Gegenwart dieser alkalischen Dämpfe während einer Mindestzeit von 10 h gehalten, bis es Eigenschaften der Beständigkeit gegen Abrieb zeigte.

(4) Man verfuhr bei der Antireflex-Behandlung der anderen Oberfläche des Substrats entsprechend derselben Abscheidungsparameter wie in Schritt (2).

(5) Das auf beiden Oberflächen behandelte Substrat wurde von neuem in ammoniakalische Umgebung gebracht, und zwar entsprechend der Verfahrensweise, wie sie in Schritt (3) beschrieben ist.

Die Eigenschaften, die im Anschluß an die gesamte Behandlung gezeigt wurden, waren wie folgt:

- Werte der optischen Durchlässigkeit, die 99,8 % bei 1.100 nm, 99,5 % bei 1.200 nm und 99,4 % bei 1.000 nm erreichten. Diese Werte waren auf ± 0,3 % Durchlässigkeit genau und waren repräsentativ für die Gesamtheit der behandelten Oberfläche.

- Eine Beständigkeit der abgeschiedenen Schichten gegen Abrieb, die ein Abtrocknen der Oberfläche mit einem Löschpapier erlaubte, das mit Alkohol geträkkt war (Trocknung, die unter dem englischen Begriff Trocknung des Typs "Drag wipe" bekannt ist).

- Werte der Festigkeit bei Bestrahlung mit Laser, die über 18 J/cm² bei einer Impulsdauer von 3 ns bei einer Wellenlänge in der Größenordnung 1.064 nm hinausgingen und die 45 J/cm bei einer Impulsdauer von 8 ns und einer Wellenlänge in der Größenordnung von 1.064 nm überstiegen.

Beispiel 3

Das verwendete Substrat 8 war identisch mit dem von Beispiel 1 und wurde in derselben Weise hergestellt.

(1) Man stellte eine Kolloid-Suspension 2 in einer Weise her, die identisch mit derjenigen war, die in den Beispielen 1 und 2 beschrieben ist.

(2) Man stellte darüber hinaus eine Kolloid-Suspension 2' her, indem man heftig 246 g Alumimum-s-butoxid (1 Mol) in 3.000 g entionisierten Wassers hydrolysierte (166 Mol; 65 ºC). Man erhielt so einen voluminösen weißlichen Niederschlag aus hydratisiertem Aluminiumoxid. Man entfernte das Isobutanol durch Destillation bei 98 ºC bei Atmosphärendruck (10&sup5; Pa), und man brachte die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 100 ºC unter Rückfluß Man säuerte dann den Niederschlag durch Zusatz von 7,0 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (0,07 Mol) an und hielt die Reaktionsmischung unter vollständigem Rückfluß während einer Zeit von etwa 15 h. Man erhielt so ein feinteiliges Kolloid-Sol mit trübem Aussehen, das hydratisierte Aluminiumoxid-Teilchen (Typ: Boehmit) mit Parallalepiped-Morphologie enthielt (40 nm x 20 nm x 50 nm). Die Verteilung der Teilchengrößen dieser Teilchen war monodispers. Dieses Sol aus hydratisiertem Aluminlumoxid wurde im Vakuum bis zum Erhalt einer Al&sub2;O&sub3;-Konzentration von 12 % konzentriert (425 g). Man erhielt so ein Produkt in Form einer gelatineartigen Paste, die man leicht unter Ultraschall in niederen aliphatischen Alkoholen redispergieren konnte. Typischerweise verflüssigte man dieses Sol durch Verdünnen auf einen Al&sub2;O&sub3;-Gehalt von 3,5 % mit reinem Methanol. Der pH-Wert des Sols wurde durch Zusatz von Propylenoxid (1,2-Epoxypropan) von 3,5 auf 5,5 zurückgeführt. Dieses neutralisierte den Chlorwasserstoffsäure-Überschuß, ohne daß die Kolloid-Stabilität verlorenging. Die zugesetzte Menge an Propylenoxid entsprach einem Molverhältnis (Propylenoxid/HCl) von 1 in der Mischung, und das Gleichgewicht beim pH-Wert ließ sich nur nach mehreren Tagen Rühren erreichen. Vor der Verwendung wurde dieses Sol mit Methanol auf 2,5 % verdünnt, und die verdünnte Mischung wurde durch ein Glasfaser-Filter flitriert.

(3) Man befüllte die beiden Abscheidungskreisläufe der Laminar-Beschichtungsvorrichtung jeweils mit 400 cm³ des Sols 2 und 400 cm³ des Sols 2'. Bei der Abscheidung der Siliciumoxid-Schicht (Sol 2) verfuhr man dann nach folgenden Parametern:

- Geschwindigkeit der Verschiebung: 5 mm/s;

- Abstand Maske 28/Substrat 8: 4 mm;

- Trocknungszeit: 2 min.

Auf diese abgeschiedene Schicht aus SiO&sub2; schied man anschließend eine Schicht aus hydratisiertem Aluminiumoxid (Sol 2') im Rahmen der folgenden Parameter ab:

- Geschwindigkeit der Verschiebung:. 7 mm/s;

- Abstand Maske 28/Substrat 8: 4 mm;

- Trocknungszeit: 2 min.

Man wiederholte die Verfahrensweise der abwechselnden Abscheidungen bis zum Erhalt eines Spiegels, der insgesamt 34 Schichten aufwies, d.h. 17 Schichten aus SiO&sub2; und im Wechsel damit 17 Schichten aus Al&sub2;0&sub3;.H&sub2;0. Um die Spannungen eines solchen Stapels zu begrenzen, führte man ein Eintauchen des Substrats in Ammoniakdämpfe für 10 min nach der Abscheidung jeder SiO&sub2;-Schicht durch.

Die spektrale Reflexion bei senkrechtem Einfallswinkel (0 º) lagen bei 98,9 % ± 0,5 % bei einer Wellenlänge von 1.060 nm und bei 98,1 % ± 0,7 % bei einer Wellenlänge von 350 nm. Bei diesem dielektrischen Spiegel, der frei war von Rissen oder Auswirkungen vorstehender Kanten, hatten die Monoschichten aus SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3;.H&sub2;O Brechungsindices von 1,22 bzw. 1,43 bei 1.060 nm. Dies entsprach Porositäten von 50 % bzw. von 35 %.

Allgemein zeigen die hergestellten optischen Dünnschichten ausgezeichnete Qualitätseigenschaften in Bezug auf die optischen Eigenschaften (Transmission bzw. Durchlässigkeit und Reflexion), in Bezug auf die Einheitlichkeit und die Ebenheit der Abscheidung und in Bezug auf die mechanische Beständigkeit und die Festigkeit bei Bestrahlung mit einem Laser.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von Dünnschichten mit optischen Eigenschaften,

dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:

- Zubereiten von wenigstens einer Kolloidsuspension (2,2'), Kolloide (4, 4') enthaltend, die die besagten optischen Eigenschaften verleihen, dispergiert in einem Lösungsmittel (6,6'), wobei diese Kolloidsuspension eine zwischen 1 und 5 mPa.s enthaltene Viskosität aufweist,

- Anordnen des Substrats (8), das mit der Dünnschicht überzogen werden soll, auf einem Träger (18),

- Einfüllen der Kolloidsuspension (2,2') unter Druck ins Innere eines Beschichtungszylinders (22),

- Parallelverschieben des Zylinders (22) mit konstanter Geschwindigkeit unter der zu behandelnden Oberfläche (12) des Substrats (8), so daß der Meniskus (24) der Kolloidsuspension (2. 2'), ausgebildet an der Peripherie des Beschichtungszylinders (22), das Auftragen einer Dünnschicht (26) von kolloidaler Beschaffenheit auf der Oberfläche (12) des Substrats (8) bewirkt,

- Verschieben, ebenfalls parallel und nach dem Durchgang des Beschichtungszylinders (22), einer Maske (28) parallel zur Ebene der Oberfläche (12) des Substrats (8),

- Trocknenlassen des so beschichteten Substrats (8).

2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschiebungsgeschwindigkeit des Beschichtungszylinders (22) enthalten ist zwischen 1 und 10 mm pro Sekunde.

3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungszylinder (22) längs einer seiner Mantellinien einen Längsschlitz aufweist.

4. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungszylinder (22) ein mikroporöser Zylinder ist.

5. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Einrichtungen benutzt, um am Ende des Auftragens der Dünnschicht (26) auf das Substrat (8) den Meniskus (24) zu brechen.

6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor Beginn des Auftragens der Kolloidsuspension (2,2') das Substrat (8) mit Hilfe einer wäßrigen Waschläsung und einer Ethanollösung reinigt.

7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (8) anorganisch ist, und daß das Substrat (8) nach dem Reinigungsschritt einer UV-Strahlenbehandlung unterzogen wird, in Anwesenheit von Ozon.

8. Herstellungsverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, eine Kolloidsuspension (2) aufzutragen, die in einem alipathischen Alkohol dispergierte Siliciumoxidkolloide enthält.

9. Herstellungsverfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem Substrat (8) eine Siliconschicht abscheidet, vor dem Auftragen der Dünnschicht (26) aus Siliciumoxid.

10. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, abwechselnd eine erste, unter Siliciumoxid, Calciumfluorid oder Magnesiumfluorid ausgewählte Kolloide enthaltende und in einem Lösungsmittel (6) dispergierte Kolliodsuspension (2) und eine zweite, unter Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Hafniumoxid, Thoriumoxid, Tantaloxid, Niobiumoxid, Yttriumoxid, Scandiumoxid oder Lanthanoxid ausgewählte Kolloide enthaltende und in einem Lösungsmittel (6') dispergierte Kolloidsuspension (2') aufzutragen.

11. Herstellungsverfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel (6,6') ausgewählt wird unter dem gesättigten alipathischen Alkoholen der Formel ROH, wo R ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

12. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, ins Innere eines Beschichtungszylinders (22) einzufüllen, sodann mittels dieses Zylinders nacheinander aufzutragen:

- eine die Haftung fördernde Schicht, hergestellt aus einem unter den Silanen ausgewählten Material,

- eine Antireflexschicht, gebildet durch Siliciumdioxidkolloide, umhüllt von einem Siloxanbindemittel,

- eine Kopplungsmittelschicht, hergestellt aus einem ünter den Silazanen ausgewählten Material, und

- eine Antiabrasionsschicht aus einen fluorierten Polymer.

13. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgebrachten Schichten mit alkalischen Dämpfen behandelt werden.







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