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Dokumentenidentifikation DE69310025T2 14.08.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0574229
Titel Thermoplastische Harzzusammensetzung und Formkörper
Anmelder Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Norisue, Yasumasa, Hiratsuka-shi, Kanagawa-ken, JP;
Shimaoka, Goro, Hiratsuka-shi, Kanagawa-ken, JP;
Fukaya, Yoshio, Hiratsuka-shi, Kanagawa-ken, JP;
Murayama, Hiroshi, Hiratsuka-shi, Kanagawa-ken, JP
Vertreter Patent- und Rechtsanwälte Wuesthoff & Wuesthoff, 81541 München
DE-Aktenzeichen 69310025
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 08.06.1993
EP-Aktenzeichen 933044430
EP-Offenlegungsdatum 15.12.1993
EP date of grant 23.04.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.08.1997
IPC-Hauptklasse C08L 77/00
IPC-Nebenklasse C08L 71/12   C08L 23/08   

Beschreibung[de]
Detaillierte Beschreibung der Erfindung Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzmasse, enthaltend ein Polyphenylenetherharz und ein Polyamidharz als Grundpolymere und einen daraus hergestellten Formkörper. Insbesondere betrifft sie eine thermoplastische Harzmasse, die eine ausgezeichnete Formbarkeit besitzt und Kraftfahrzeugteile, Gehäuse von Büromaschinen und elektrische und elektronische Teile ergibt, die leicht sind und in verschiedenen mechanischen Eigenschaften ausgezeichnet, insbesondere der Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, sowie ausgezeichnet in der chemischen Beständigkeit und Wärmebeständigkeit.

Stand der Technik

Ein Polyphenylenetherharz ist ausgezeichnet in verschiedenen Eigenschaften, einschließlich thermischen Eigenschaften, mechanischen Eigenschaften und elektrischen Eigenschaften. Es ist jedoch nicht gut in der Formbarkeit, aufgrund seiner hohen Bearbeitungstemperatur in der Schmelze und geringen Fließfähigkeit. Ferner wird es durch einige organische Lösungsmittel gelöst oder quillt, obwohl es eine hohe Beständigkeit gegenüber anorganischen Chemikalien, wie Säuren und Alkali, besitzt. Es ist daher in höchstem Maße erwünscht, das Polyphenylenetherharz bezüglich der Lösungsmittelbeständigkeit und Ölbeständigkeit zu verbessern.

Es sind schon Versuche unternommen worden, um das Polyphenylenetherharz in der Formbarkeit und Ölbeständigkeit zu verbessern. Zum Beispiel beschreibt die japanische Patentveröffentlichung Nr. 997/1970 ein Verfahren, bei dem 20 % oder weniger eines Polyamidharzes in den Polyphenylenether eingebaut werden, um die Formbarkeit zu verbessern. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 41663/1984 beschreibt ein Verfahren, bei dem 30 bis 95 % eines Polyamidharzes in das Polyphenylenetherharz eingebaut werden, um die Ölbeständigkeit zu verbessern. Ferner wurden einige Methoden angegeben, bei denen andere Komponenten eingebaut werden zur Verbesserung der Verträglichkeit zwischen dem Polyphenylenetherharz und dem Polyamidharz.

Zum Beispiel beschreibt die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 26913/1981 ein Verfahren, bei dem eine Verbindung, deren Molekül eine Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung und eine fünktionelle Gruppe, ausgewählt aus einer Carbonsäuregruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Säureamidgruppe und einer Imidgruppe, enthält, wie Maleinsäure oder Maleinimid, als dritte Komponente eingebaut wird. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 33614/1984 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Polymer aus einer Styrolverbindung und einer α,β-ungesättigten Dicarbonsaure eingebaut wird.

Es ist auch bekannt, daß, wenn ein Polyamidharz in ein modifiziertes Polyphenylenetherharz, das hergestellt worden ist durch thermische Umsetzung eines Polyphenylenetherharzes mit einer 1,2-substituierten Olefinverbindung mit einer Säureanhydridstruktur in Abwesenheit eines Katalysators, eingebaut wird, eine Harzmasse mit verbesserter Zähigkeit in einem weiten Bereich des Mischverhältnisses erhalten werden kann, das sich von einer Masse eines nicht modifizierten Polyphenylenetherharzes und eines Polyamidharzes unterscheidet (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr.132924/1987).

Es ist auch angegeben worden, eine Vielfalt von Elastomeren zur Verbesserung der Izod- Schlagfestigkeit zuzusetzen. Ferner gibt die japanische offengelegte Patentanmeldung 275656/1989 an, daß, wenn ein modifiziertes Polyphenylenetherharz, das hergestellt worden ist durch Umsetzen in geschmolzener Form eines Polyphenylenetherharzes mit einer 1,2-substituierten Olefinverbindung mit einer Säureanhydridstruktur in gleichzeitiger Gegenwart eines speziellen Elastomers, mit einem Polyamidharz vermischt wird, der Polyphenylenether eine deutliche Verbesserung der Schlagbeständigkeit zeigt.

Erfindungsgemäß zu lösende Probleme

Aufgrund der obigen Verfahren ist die Verträglichkeit zwischen dem Polyphenylenetherharz und dem Polyamidharz verbessert worden, und die Polyphenylenetherharzinasse ist in den mechanischen Eigenschaften verbessert worden. Die Polyphenylenetherharzmasse ist jedoch nicht notwendigerweise zufriedenstellend, bezuglich der Schlagfestigkeit in einer Atmosphare nut medriger Temperatur, noch entspricht sie der Anforderung bezüglich einer Gewichtsabnahme. Ferner muß die Polyphenylenetherharzmasse ausgezeichnete Fließfähigkeit besitzen, um große Formkörper, wie Außenteile von Kraftfahrzeugen, zu ergeben, während es mit Hilfe der bekannten Verfahren schwierig ist, gleichzeitig die Anforderungen an die Fließfähigkeit und Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur zu erfüllen.

Mittel zur Lösung der Probleme

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, sowohl die Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur und die Fließfähigkeit einer Harzmasse zu verbessern, die ein Polyphenylenetherharz und ein Polyamidharz als Grundpolymere enthält, als auch leichte Formkörper aus der Harzmasse zu erhalten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die obigen Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung erreicht durch eine thermoplastische Harzmasse, bestehend im wesentlichen aus:

(a) einem Polyphenylenetherharz [Komponente (a)] mit einer Hauptkette, umfassend Struktureinheiten der Formel (1):

in der R¹ eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, und jedes R² und R³ unabhängig Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist,

(b) einem Polyamidharz [Komponente (b)],

(c) einem hydrierten elastomeren Blockcopolymer der Struktur A-B-A (Komponente (c)], wobei jeder Block A ein Polymer ist aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und B ein Polymerblock ist aus einer konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffverbindung,

(d) einem Polypropylenharz [Komponente (d)],

(e) einem Verträglichmacher [Komponente (e)] und

(f) einem Ethylen/α-Olefin-Copolymer [Komponente (f)], das mit einer Substanz, ausgewählt aus einem ungesättigten Säureanhydrid und einer ungesättigten Säure, modifiziert ist, wobei

(i) auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b), die Komponente (a) in einer Menge von 70 bis 30 Gew.-Teilen und die Komponente (b) in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-Teilen enthalten ist,

(ii) die Komponente (c) in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (a) enthalten ist,

(iii) die Komponente (d) in einer Menge von 2 bis 60 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (a) enthalten ist,

(iv) die Komponente (e) in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (a) enthalten ist,

(v) die Komponente (f) in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b) enthalten ist und

(vi) die Komponente (b) eine kontinuierliche Phase und die Komponente (a) eine disperse Phase ist.

Die thermoplastische Harzmasse nach der vorliegenden Erfindung wird im folgenden naher erläutert.

Das in der erfindungsgemäßen Harzmasse verwendete Polyphenylenetherharz [Komponente (a)] ist ein Polymer, das als Hauptkette die Struktureinheit der Formel (1) enthält:

wobei R¹ eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, und jedes R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

Das obige Polyphenylenetherharz kann entweder ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Es können Polyphenylenetherharze, die auf übliche Weise hergestellt worden sind oder im Handel als Baukunststoffe erhältlich sind, ohne irgendeine Veränderung verwendet werden.

Spezielle Beispiele flir das obige Polyphenylenetherharz als Komponente (a) umfassen: Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dipropyl- 1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether und Poly(2-methyl-6-propyl-1,4- phenylen)ether. Besonders bevorzugt ist Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether oder ein 2,6-Dimethylphenol/2,3,6-Trimethylphenol-Copolymer.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyamidharz [Komponente (b)] ist ein Polymer, dessen Hauptkette eine -CONH-Bindung enthält. Beispiele für das Polyamidharz umfassen: 4-Nylon, 6- Nylon, 4,6-Nylon, 6,6-Nylon, 12-Nylon, 11-Nylon, 6,10-Nylon und MXD-6-Nylon. Diese Polyamidharze können allein oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugt ist 6-Nylon, 6,6- Nylon, 11-Nylon oder 12-Nylon.

Das Mischverhältnis des obigen Polyphenylenetherharzes [Komponente (a)] und Polyamidharzes [Komponente (b)] ist wie folgt. Auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b), beträgt die Menge an der Komponente (a) 70 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 60 bis 40 Gew.-Teile, und die Menge an der Komponente (b) beträgt 30 bis 70 Gew.-Teile, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-Teile. Wenn die Menge an der Komponenten (a) kleiner ist als die oben angegebene untere Grenze, besitzt das Harz eine geringe Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Dimensionsbeständigkeit. Wenn sie größer ist als die oben angegebene Obergrenze, sind die chemische Beständigkeit und Formbarkeit nicht ausreichend verbessert.

Die erfindungsgemäß verwendete Komponente (c) ist ein hydriertes Blockcopolymer- Elastomer mit der Struktur A-B-A, bei dem A und B Polymerblöcke sind. Der mittlere Block B ist gebildet aus einer konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffverbindung, üblicherweise aus einem Butadien- oder Isoprenpolymer. Vor der Hydrierung ist der mittlere Block ein Polybutadienblock oder Polyisoprenblock, während er nach der Hydrierung ein Block von Polybutadien oder Polylsopren ist, dessen Doppelbindungen in gesättigte Kohlenwasserstoffbindungen umgewandelt sind.

Die Endblöcke A sind Polymerblöcke aus vinylaromatischem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Blöcke aus Polystyrol.

Das gewichtsmäßige mittlere Molekulargewicht jedes Endblocks A beträgt etwa 4000 bis 115000, vorzugsweise etwa 5000 bis 30000. Das gewichtsmäßige mittlere Molekulargewicht des mittleren Blocks B beträgt etwa 20000 bis 450000, vorzugsweise etwa 25000 bis 150000. Das hydrierte Blockcopolymer-Elastomer der Struktur A-B-A ist leicht im Handel erhältlich. Zum Beispiel umfaßt es im Handel erhältliche Produkte von Shell Chemical Co., die im Handel sind unter den Typenbezeichnungen "Kraton G1650", "Kraton G1651" und Kraton G1657" und haidelsübliche Produkte von Kuraray Co., Ltd., die im Handel sind unter den Typenbezeichnungen "Septon 2002", "Septon 2003" und "Septon 2023".

Die Menge an hydriertem Blockcopolymer-Elastomer mit der Struktur A-B-A [Komponente (c)] pro 100 Gew.-Teile des Polyphenylenetherharzes Komponente (a)] beträgt 2 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-Teile. Wenn die Menge kleiner ist als die oben angegebene Untergrenze, ist die Schlagbeständigkeit nicht ausreichend verbessert. Wenn sie die oben angegebene Obergrenze übersteigt, nimmt die mechanische Festigkeit ab.

Das erfindungsgemäß verwendete Polypropylenharz [Komponente (d)) kann irgendeines, ausgewählt aus Propylenhomopolymer und einem Propylencopolymer sein, wie ein Ethylenlpropylen-Copolymer, und ein Ethylenlpropylen/α-Olefin-Copolymer.

Das Polypropylenharz als Komponente (d) besitzt vorzugsweise eine Fließfähigkeit (MFR- Wert), gemessen bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg (ASTM D-1238), von 1 bis 100.

Die Menge an Polypropylen als Komponente (d) auf 100 Gew.-Teile des Polyphenylenetherharzes [Komponente (a)], beträgt 2 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Teile. Wenn diese Menge geringer ist als die oben angegebene Untergrenze, können die Verringerung des Gewichts und die Fließfähigkeit nicht ausreichend verbessert werden. Wenn sie größer ist als die oben angegebene Obergrenze, nimmt die mechanische Festigkeit ab.

Der erfindungsgemäß als Komponente (e) verwendete Verträglichmacher ist eine 1,2- substituierte Olefinverbindung und umfaßt Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid ist besonders bevorzugt. Die Menge an Verträglichmachem [Komponente (e)] auf 100 Gew.-Teile des Polyphenylenetherharzes [Komponente (a)], beträgt 0,01 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teile, insbesondere 0,3 bis 2 Gew.- Teile. Wenn diese Menge geringer als die oben angegebene Untergrenze, wird die Verträglichkeit nicht ausreichend verbessert und es ist schwierig, eine zähe Masse zu erhalten. Wenn er in einer größeren Menge verwendet wird als die oben angegebene Obergrenze, nimmt die Größe der dispergierten Teilchen des Polyphenylenetherharzes [Komponente (a)] ungünstig zu, und ferner treten unerwünschte Phänomene auf, wie eine Abnahme der Wärmebeständigkeit und ein mangelhaftes Aussehen.

Ferner ist die erfindungsgemäß verwendete Komponente (f) ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das mit mindestens einer Substanz modifiziert ist, ausgewählt aus einem ungesättigten Säureanhydrid und einer ungesättigten Säure. Dieses Copolymer ist vorzugsweise ein Ethylen/α- Olefin-Copolymer, das insbesondere durch Pfropfpolymerisieren mit einer ungesättigten Säure oder einem ungesättigten Säureanhydrid copolymerisiert ist. Das zur Herstellung dieses Copolymers verwendete α-Olefin ist eine ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; spezielle Beispiele hierfür umfassen: Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1- Hepten, 3-Methyl-1-buten und 4-Methyl-1-penten. Propylen ist besonders bevorzugt.

Das Mengenverhältnis Ethylen/α-Olefin (bezogen auf das Gewicht) beträgt vorzugsweise 90/10 bis 10/90. Beispiele für das ungesättigte Säureanhydrid und die ungesättigte Säure umfassen: Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Butenylbernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und diesen Anhydriden entsprechende Säuren. Besonders bevorzugt sind Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure Die oben erwähnten ungesättigten Säureanhydride und Säuren können allein oder in Kombination verwendet werden.

Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer und das ungesättigte Säureanhydrid oder die ungesättigte Säure werden miteinander umgesetzt, durch Vermischen des Ethylen/α-Olefin-Copolymers mit dem ungesättigten Säureanhydrid oder der ungesättigten Säure in Gegenwart einer Persäure, und Verkneten des erhaltenen Gemisches in einem Extruder oder Mischer bei 100 bis 250ºC während 1 bis 10 min. In diesem Falle beträgt die Menge an dem ungesättigten Säureanhydrid oder der ungesättigten Säure, bezogen auf das Ethylen/α-Olefin-Copolymer, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.- %. Das modifizierte Ethylen/α-Olefin-Copolymer ist leicht im Handel erhältlich. Das heißt, es ist erhältlich als Handelsprodukt von Exxon Chemical unter der Bezeichnung "Exxelor VAL 803" und als Handelsprodukt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., unter der Handelsbezeichnung "Tafmer-MP-06 10".

Die Menge des modifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymers [Komponente (f)] auf 100 Gew.-Teile des Polyamidharzes, beträgt 2 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-Teile. Wenn diese Menge geringer ist als die oben angegebene Untergrenze, wird die Schlagbeständigkeit nicht ausreichend verbessert. Wenn sie die oben angegebene Obergrenze übersteigt, nehmen die mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit ab.

Die erfindungsgemäße Harzmasse zeigt ausgezeichnete Eigenschaften aufgrund der speziellen Dispersionsstruktur der Komponenten (a) bis (f). Das heißt, das Polyanridharz [Komponente (b)] bildet eine kontinuierliche Phase (Matrixphase), und das Polyphenylenetherharz [Komponente (a)] bildet eine disperse Phase. Das hydrierte Blockcopolymer-Elastomer der Struktur A-B-A [Komponente (c)] und das Polypropylenharz [Komponente (d)] sind beide gleichfbrmig und innig mit dem Phenylenetherharz [Komponente (a)] vermischt. Bezuglich der Dispersionsform des hydrierten Blockcopolymer-Elastomers mit der Struktur A-B-A [Komponente (c)] und des Polypropylenharzes [Komponente (d)] in dem Polyphenylenetherharz [Komponente (a)] sind vorzugsweise das hydrierte Blockcopolymer-Elastomer der Struktur A-B- A [Komponente (c)] und das Polypropylenharz [Komponente (d)] in einer Form vorhanden, in der das Polypropylenharz [Komponente (d)] in dem hydrierten Blockcopolymer-Elastomer der Struktur A-B-A [Komponente (c)] eingeschlossen ist, oder in einer Form, in der das hydrierte Blockcopolymer-Elastomer der Struktur A-B-A [Komponente (c)] an der Grenzfläche zwischen dem Polypropylenharz [Komponente (d)] und dem Polyphenylenetherharz [Komponente (a)] vorhanden ist. Ferner ist der Verträglichmacher [Komponente (e)] gleichförmig und innig vermischt in dem Polyphenylenetherharz [Komponente (a)] vorhanden. Daruberhinaus ist das modifizierte Ethylen/α-Olefin-Copolymer [Komponente (f)] gleichförmig und innig vermischt mit dem Polyamidharz [Komponente (b)].

Andererseits und vorzugsweise ist der Dispersions-Teilchendurchmesser des Polyphenylenetherharzes [Komponente (a)], das in dem Polyamidharz [Komponente (b)] dispergiert werden soll, auf 0,9 µm oder darunter begrenzt. Wenn der Dispersions-Teilchendurchmesser des Polyphenylenetherharzes [Komponente (a)] 0,9 µm übersteigt, neigt die Schlagfestigkeit dazu abzunehmen und das Aussehen der Oberfläche wird leicht schlechter. Der Teilchendurchmesser (Mittel) des Polyphenylenetherharzes [Komponente (a)] beträgt insbesondere 0,05 bis 0,8 µm.

Der oben angegebene "Dispersions-Teilchendurchmesser" des Polyphenylenetherharzes [Komponente (a)] kann bestimmt werden, indem eine Fotoaufnahme der Harzmasse nach der vorliegenden Erfindung durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop mit einer Vergrößerung von 10000X bis 50000X aufgenommen und die Größe der dispergierten Teilchen des Polyphenylenetherharzes auf der Fotoaufrahme gemessen wird.

Ferner ist es erwünscht, daß die oben angegebenen Komponenten in der erfindungsgemäßen Harzmasse die oben angegebenen morphologischen Formen besitzen, um Formkörper mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten. Zu diesem Zweck ist es empfehlenswert ein Verfahren anzuwenden, bei dem das Polyphenylenetherharz [Komponente (a)], das hydrierte Blockcopolymer-Elastomer der Struktur A-B-A [Komponente (c)], das Polypropylenharz Komponente (d)] und der Verträglichmacher [Komponente (e)] in den vorbestimmten Mengen vermischt und in der Schmelze unter Wärme verknetet werden und dann vorbestimmte Mengen des Polyamidharzes [Komponente (b)) und des modifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymers [Komponente (f)] zusammen mit dem wie oben erhaltenen Gemisch in der Schmelze unter Wärme verknetet werden. In diesem Falle können die Komponenten (b) und (f) vorher in der Schmelze verknetet werden.

Die wie oben beschrieben erhaltene erfindungsgemäße Harzmasse kann ferner nach Bedarf eine Vielfalt von bekannten Additiven enthalten, die üblicherweise zu einer Harzmasse, enthaltend Polyphenylenetherharz und ein Polyamidharz, zugesetzt werden. Beispiele für derartige Additive umfassen ein Verstärkungsmaterial, einen Füllstoff, einen Stabilisator, ein UV-Absorptionsmittel, ein antistatisches Mittel, ein Gleitmittel, ein Entformungsmittel, einen Farbstoff, ein Pigment und einen Flammverzögerer. Ferner umfassen die Beispiele für die oben angegebenen Additive orgamsche oder anorganische Füllstoffe und Verstärkungsmaterialien, wie Glaspulver, Glasperlen, synthetischen Glimmer, fluorierten Glimmer, Zinkoxid, Zinkoxidwhisker, Kohlenstoffasern, Fasern aus korrosionsbeständigem Stahl und vollständig aromatische Polyamidfasern (z.B. Kevler- Fasern).

Die Harzmasse nach der vorliegenden Erfindung kann nach beliebigen an sich bekannten Verfahren geformt werden. Zum Beispiel kann die geschmolzene Harzmasse nach der Erfindung geformt werden nach irgendeinem Extrusions-, Spritzguß- und Preßverfahren

Wirkung der Erfindung

Die Harzmasse nach der vorliegenden Erfindung besteht im wesentlichen aus dem Polyphenylenetherharz [Komponente (a)], dem Polyamidharz [Komponente (b)], dem hydrierten Blockcopolymer-Elastomer der Struktur A-B-A [Komponente (c)], dem Polypropylenharz [Komponente (d)], dem Verträglichmacher [Komponente (e)] und dem Ethylen/α-Olefin- Copolymer [Komponente (f)] und besitzt eine morphologische Form, bei der das Ethylen/α- Olefin-Copolymer gleichförmig und innig vermischt eingebaut ist in das Polyamidharz mit einer kontinuierlichen Phase, und das hydrierte Blockcopolymer-Elastomer der Struktur A-B-A und das Polypropylenharz gleichförmig und innig vermischt eingebaut sind in das Polyphenylenetherharz in Form einer dispersen Phase. Aufgrund der oben angegebenen morphologischen Form ergibt die Harzmasse nach der vorliegenden Erfindung Formkörper mit ausgezeichneter Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur und besitzt eine ausgezeichnete Fließfähigkeit, verglichen mit einer üblichen Harzmasse, enthaltend Polyphenylenetherharz und ein Polyamidharz.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden spezieller unter Bezug auf Bezugsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, wobei "Teile" "Gewichtsteile" bedeutet. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde "Kraton G1651" als hydriertes Blockcopolymer-Elastomer der Struktur A-B-A und "Exxelor VA1803" als mit einem ungesättigten Säureanhydrid oder einer Säure modifiziertes Ethylen/α-Olefin-Copolymer verwendet. Das "Kraton G1651" ist ein Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol-Blockcopolymer-Elastomer, dessen Polystyrolanteile ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 29000 und dessen Polybutadienanteil ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 118000 besitzt, und das 29 Gew.-% Polystyrol und 71 Gew.-% Polybutadien enthält. Das "Exxelor VA1803" ist ein Ethylenlpropylen-Copolymer, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert ist, und 50 Gew.-% Ethylengehalt und 50 Gew.-% Propylengehalt besitzt, und 0,7 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthält.

Bezugsbeispiel 1

80 g Maleinsäureanhydrid, 1,5 kg hydriertes Blockcopolymer-Elastomer der Struktur A-B-A- ("Kraton G1651" von Shell Chemical Co.) und 2,3 kg eines Polypropylenharzes (Chissopolypro K4017 von Chisso Co.) wurden 3 min in einem Supermischer vermischt mit 7,7 kg eines Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether-Pulvers mit einer Grundviskosität, gemessen in Chloroform bei 25ºC, von 0,45 dl/g, und das Gemisch wurde dann in der Schmelze in einem Doppelschnekken-Extruder (TEM-35 von Toshiba Machine Co., Ltd.) bei 290ºC verknetet unter Bildung eines modifizierten Polyphenylenetherharzes (a-1).

Bezugsbeispiel 2

80 g Maleinsäureanhydrid, 1,5 kg hydriertes Blockcopolymer-Elastomer der Struktur A-B-A- ("Kraton 01651" von Shell Chemical Co.) und 5,0 kg eines Polypropylenharzes (Chissopolypro K4017 von Chisso Co.) wurden mit 5,0 kg des gleichen Polyphenylenether-Pulvers, das in Bezugsbeispiel 1 verwendet wurde, während 3 min mit einem Supermischer vermischt, und das Gemisch wurde dann in einem Doppelschnecken-Extruder bei 290ºC in der Schmelze verknetet unter Bildung eines modifizierten Polyphenylenetherharzes (a-2).

Bezugsbeispiel 3

80 g Maleinsäureanhydrid und 1,5 kg hydriertes Blockcopolymer-Elastomer der Struktur A-B-A- ("Kraton G165 1" von Shell Chemical Co.) wurden mit 10,0 kg des gleichen Polyphenylenether-Pulvers, das in Bezugsbeispiel 1 verwendet wurde, während 3 min mit einem Supermischer vermischt, und das Gemisch wurde dann in einem Doppelschnecken-Extruder bei 300ºC in der Schmelze verknetet unter Bildung eines modifizierten Polyphenylenetherharzes (a-3).

Bezugsbeispiel 4

80 g Maleinsäureanhydrid wurden mit 10,0 kg des gleichen Polyphenylenether-Pulvers, das in Bezugsbeispiel 1 verwendet wurde, während 3 min mit einem Supermischer vermischt, und das Gemisch wurde dann in einem Doppelschnecken-Extruder bei 310ºC in der Schmelze verknetet unter Bildung eines modifizierten Polyphenylenetherharzes (a-4).

Bezugsbeispiel 5

80 g Maleinsäureanhydrid, 1,5 kg hydriertes Blockcopolymer-Elastomer der Struktur A-B-A- ("Kraton G165 1" von Shell Chemical Co.) und 1,1 kg eines Polypropylenharzes (Chissopolypro K4017 von Chisso Co.) wurden mit 8,9 kg des gleichen Polyphenylenether-Pulvers, das in Bezugsbeispiel 1 verwendet wurde, während 3 min mit einem Supermischer vermischt, und das Gemisch wurde dann in einem Doppelschnecken-Extruder bei 290ºC in der Schmelze verknetet unter Bildung eines modifizierten Polyphenylenetherharzes (a-5).

Bezugsbeispiel 6

80 g Maleinsäureanhydrid, 1,5 kg hydriertes Blockcopolymer-Elastomer der Struktur A-B-A- ("Kraton G1651" von Shell Chemical Co.) und 3,3 kg eines Polypropylenharzes (Chissopolypro K4017 von Chisso Co.) wurden mit 6,7 kg des gleichen Polyphenylenether-Pulvers, das in Bezugsbeispiel 1 verwendet wurde, während 3 min mit einem Supermischer vermischt, und das Gemisch wurde dann in einem Doppelschnecken-Extruder bei 290ºC in der Schmelze verknetet unter Bildung eines modifizierten Polyphenylenetherharzes (a-6).

Beispiel

5,0 kg des modifizierten Polyphenylenetherharzes (a-1), das nach Bezugsbeispiel 1 erhalten worden war, 5,0 kg 6-Nylon (Amilan CM1097 von Toray Industries, Inc.) und 1,0 kg eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert war (Exxelor VAL 803 von Exxon Chemical) wurden vermischt, und das Gemisch wurde in der Schmelze in einem Doppelschnecken-Extruder bei 280ºC verknetet unter Bildung von Pellets. Die Pellets wurden durch Spritzguß zur Herstellung verschiedener Teststucke geformt, und die Teststücke wurden aufverschiedene physikalische Eigenschaften untersucht. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Die Morphologie der oben angegebenen Pellets wurde durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop beobachtet, das zeigte, daß die Matrix aus 6-Nylon bestand, daß das Polyphenylenetherharz und das VA1803 als eine Domäne dispergiert waren, und daß das vorhandene VA1803 nur in 6-Nylon vorhanden war. Ferner wurde beobachtet, daß Kraton G1651 und das Polypropylenharz beide gleichförmig und innig vermischt in dem Polyphenylenetherharz enthalten waren, und daß G1651 an der Grenzfläche zwischen dem Polypropylenharz und dem Polyphenylenetherharz vorhanden war. Es wurde auch eine Fotoaufnahme der Pellets durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop aufgenommen und bei 100 Teilchen des Polyphenylenetherharzes in der dispersen Phase wurde der Durchmesser der dispersen Teilchen gemessen, und es ergab sich ein mittlerer Durchmesser der dispersen Teilchen von etwa 0,5 µm.

Vergleichsbeispiel 1

5,0 kg des modifizierten Polyphenylenetherharzes (a-1), das nach Bezugsbeispiel 1 erhalten worden war und 5,0 kg 6-Nylon (Amilan CM1097 von Toray Industries, Inc.) wurden vermischt, und das Gemisch wurde in der Schmelze in einem Doppelschnecken-Extruder bei 280ºC verknetet unter Bildung von Pellets. Die Pellets wurden durch Spritzguß zur Herstellung verschiedener Teststücke geformt, und die Teststücke wurden auf verschiedene physikalische Eigenschaffen untersucht. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Die Morphologie der oben angegebenen Pellets wurde beobachtet, und der Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen des Polyphenylenetherharzes wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und ergab das folgende: Die Matrix bestand aus 6-Nylon, und Polyphenylenetherharz war als eine Domäne dispergiert. Ferner waren Kraton G1651 und das Polypropylenharz beide gleichförmig und innig vermischt in dem Polyphenylenetherharz enthalten, und Kraton G1651 war an der Grenzfläche zwischen dem Polypropylenharz und dem Polyphenylenetherharz vorhanden. Das Polyphenylenetherharz besaß einen mittleren Durchmesser der dispersen Teilchen von etwa 0,5 µm.

Vergleichsbeispiel 2

5,0 kg des modifizierten Polyphenylenetherharzes (a-2), das nach Bezugsbeispiel 2 erhalten worden war, 5,0 kg 6-Nylon (Amilan CM1097 von Toray Industries, Inc.) und 1,0 kg eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert war (Exxelor VA1803 von Exxon Chemical), wurden vermischt, und das Gemisch wurde in der Schmelze in einem Doppelschnecken-Extruder bei 280ºC verknetet unter Bildung von Pellets. Die Pellets wurden durch Spritzguß zur Herstellung verschiedener Teststücke geformt, und die Teststücke wurden aufverschiedene physikalische Eigenschaffen untersucht. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Die Morphologie der oben angegebenen Pellets wurde beobachtet, und der Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen des Polyphenylenetherharzes wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und zeigte, daß die Morphologie die gleiche war wie in Beispiel 1, während der mittlere Durchmesser der mittleren dispergierten Teilchen des Polyphenylenetherharzes etwa 0,3 µm betrug.

Vergleichsbeispiel 3

4,0 kg des modifizierten Polyphenylenetherharzes (a-3), das nach Bezugsbeispiel 3 erhalten worden war, 5,0 kg 6-Nylon (Amilan CM1097 von Toray Industries, Inc.), 1,0 kg eines Polypropylenharzes (Chissopolypro K4017 von Chisso Co.) und 1,0 kg eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert war, (Exxelor VAL 803 von Exxon Chemical), wurden vermischt, und das Gemisch wurde in der Schmelze in einem Doppelschnecken-Extruder bei 280ºC verknetet unter Bildung von Pellets. Die Pellets wurden durch Spritzguß zur Herstellung verschiedener Teststücke geformt, und die Teststücke wurden auf verschiedene physikalische Eigenschaften untersucht. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Die Morphologie der oben angegebenen Pellets wurde beobachtet, und der Durchmesser der dispergierten Teilchen des Polyphenylenetherharzes wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und zeigte das folgende: Die Matrix bestand aus 6-Nylon, Polyphenylenetherharz und VA1803 waren als eine Domäne dispergiert, und VA1803 war nur in dem 6-Nylon enthalten. G1651 war vollständig in dem Polyphenylenetherharz vorhanden. Ferner war das Polypropylenharz in einer amorphen Form dispergiert und überwiegend in dem Nylon enthalten. Das Polyphenylenetherharz besaß einen mittleren Durchmesser der dispergierten Teilchen von etwa 0,8 µm.

Vergleichsbeispiel 4

4,0 kg des modifizierten Polyphenylenetherharzes (a-3), das nach Bezugsbeispiel 3 erhalten worden war, 5,0 kg 6-Nylon (Amilan CM1097 von Toray Industries, Inc.), 1,0 kg eines Polypropylenharzes, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert war (Admer QF305 von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) und 1,0 kg eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert war (Exxelor VA1803 von Exxon Chemical), wurden vermischt, und das Gemisch wurde in der Schmelze in einem Doppelschnecken-Extruder bei 280ºC verknetet unter Bildung von Pellets. Die Pellets wurden durch Spritzguß zur Herstellung verschiedener Teststücke geformt, und die Teststücke wurden auf verschiedene physikalische Eigenschaften untersucht. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Die Morphologie der oben angegebenen Pellets wurde beobachtet, und der Durchmesser der dispergierten Teilchen des Polyphenylenetherharzes wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und zeigte das folgende: Die Matrix bestand aus 6-Nylon, Polyphenylenetherharz und VAL 803 waren als eine Domäne vorhanden, und VAL 803 war nur in dem 6-Nylon enthalten. Kraton G1651 war vollständig in dem Polyphenylenetherharz vorhanden. Ferner war das mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polypropylenharz überwiegend in Nylon enthalten. Das Polyphenylenetherharz besaß einen mittleren Durchmesser der dispergierten Teilchen von etwa 0,8 µm.

Vergleichsbeispiel 5

5,0 kg des modifizierten Polyphenylenetherharzes (a-3), das nach Bezugsbeispiel 3 erhalten worden war, 5,0 kg 6-Nylon (Amilan CM1097 von Toray Industries, Inc.) und 1,0 kg eines Ethylenta-Olefin-Copolymers, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert war (Exxelor VAL 803 von Exxon Chemical), wurden vermischt, und das Gemisch wurde in der Schmelze in einem Doppelschnecken-Extruder bei 280ºC verknetet unter Bildung von Pellets. Die Pellets wurden durch Spritzguß zur Herstellung verschiedener Teststücke geformt, und die Teststücke wurden aufverschiedene physikalische Eigenschaften untersucht. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Die Morphologie der oben angegebenen Pellets wurde beobachtet, und der Durchmesser der dispergierten Teilchen des Polyphenylenetherharzes wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und zeigte das folgende: Die Matrix bestand aus 6-Nylon, Polyphenylenetherharz und VA1803 waren als eine Domäne dispergiert, und VA1803 war nur in dem 6-Nylon enthalten. Kraton G1651 war vollständig in dem Polyphenylenetherharz vorhanden. Ferner war das Polypropylenharz in einer amorphen Form dispergiert und überwiegend in dem Nylon enthalten. Das Polyphenylenetherharz besaß einen mittleren Durchmesser der dispergierten Teilchen von etwa 0,8 µm.

Vergleichsbeispiel 6

3,3 kg des modifizierten Polyphenylenetherharzes (a-4), das nach Bezugsbeispiel 4 erhalten worden war, 5,0 kg 6-Nylon (Amilan CM1097 von Toray Industries, Inc.), 1,0 kg eines Polypropylenharzes, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert war (Admer QF305 von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), 0,7 kg eines hydrierten Blockcopolymer-Elastomers der Struktur A-B-A (Kraton G1651 von Shell Chemical Co.) und 1,0 kg eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert war (Exxelor VAL 803 von Exxon Chemical), wurden vermischt, und das Gemisch wurde in der Schmelze in einem Doppelschnecken-Extruder bei 280ºC verknetet unter Bildung von Pellets. Die Pellets wurden durch Spritzguß zur Herstellung verschiedener Teststücke geformt, und die Teststücke wurden auf verschiedene physikalische Eigenschaften untersucht. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Die Morphologie der oben angegebenen Pellets wurde beobachtet, und der Dispersions- Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen des Polyphenylenetherharzes wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und zeigte das folgende: Die Matrix bestand aus 6-Nylon, Polyphenylenetherharz und VA1803 waren als eine Domäne dispergiert, und VA1803 war nur in dem 6-Nylon enthalten. Ferner war Kraton G1651 in amorphem Zustand und vollständig in der Masse vorhanden, und das mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polypropylen war hauptsächlich in Nylon vorhanden. Das Polyphenylenetherharz besaß einen mittleren Durchmesser der dispergierten Teilchen von etwa 1,2 µm.

Beispiel 2

5,0 kg des modifizierten Polyphenylenetherharzes (a-5), das nach Bezugsbeispiel 5 erhalten worden war, 5,0 kg 6-Nylon (Amilan CM1097 von Toray Industries, Inc.) und 1,0 kg eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert war (Exxelor VAL 803 von Exxon Chemical), wurden vermischt, und das Gemisch wurde in der Schmelze in einem Doppelschnecken-Extruder bei 280ºC verknetet unter Bildung von Pellets. Die Pellets wurden durch Spritzguß zur Herstellung verschiedener Teststücke geformt, und die Teststücke wurden auf verschiedene physikalische Eigenschaften untersucht. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Die Morphologie der oben angegebenen Pellets wurde beobachtet, und der Durchmesser der dispergierten Teilchen des Polyphenylenetherharzes wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und zeigte das folgende: Die Morphologie war die gleiche wie in Beispiel 1, und das Polyphenylenetherharz besaß einen mittleren Durchmesser der dispergierten Teilchen von etwa 0,6 µm.

Beispiel 3

5,0 kg des modifizierten Polyphenylenetherharzes (a-6), das nach Bezugsbeispiel 6 erhalten worden war, 5,0 kg 6-Nylon (Amilan CM1097 von Toray Industries, Inc.) und 1,0 kg eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert war (Exxelor VAL 803 von Exxon Chemical), wurden vermischt, und das Gemisch wurde in der Schmelze in einem Doppelschnecken-Extruder bei 280ºC verknetet unter Bildung von Pellets. Die Pellets wurden durch Spritzguß zur Herstellung verschiedener Teststücke geformt, und die Teststücke wurden aufverschiedene physikalische Eigenschaften untersucht. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Die Morphologie der oben angegebenen Pellets wurde beobachtet, und der Durchmesser der dispergierten Teilchen des Polyphenylenetherharzes wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und zeigte das folgende: Die Morphologie war die gleiche wie in Beispiel 1, und das Polyphenylenetherharz besaß einen mittleren Durchmesser der dispergierten Teilchen von etwa 0,4 µm.

Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der Harzmassen nach den obigen Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 6, und Tabelle 2 zeigt die physikalischen Eigenschaften der in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Teststücke.

Tabelle 1

*1 Modifiziertes EPR: Exxelor VA1803; *2 SEBS: Kraton G1651;

Einheit der Zahlen in der Tabelle = kg

Tabelle 2

*1 DTUL: geringe Last (0,45 mPa); *2 Kolbenströmung: Dicke 2 mm, Zylindertemperatur: 280ºC,

Einspritzdrück: 98,07 mPa (1000 kg/cm²)


Anspruch[de]

1. Thermoplastische Harzmasse, bestehend im wesentlichen aus:

(a) einem Polyphenylenetherharz mit einer Hauptkette, umfassend Struktureinheiten der Formel (1)

wobei R¹ ein C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist und jedes R² und R³ unabhängig Wassserstoff oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist,

(b) einem Polyamidharz,

(c) einem hydrierten elastomeren Blockcopolymer der Struktur A-B-A, wobei jeder Block A abgeleitet ist von einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 4 000 bis 115 000 besitzt und der Block B abgeleitet ist von einer konjugierten Dienkohlenwasserstoffverbindung und ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 20 000 bis 450 000 aufweist,

(d) einem Polypropylenharz,

(e) einem Verträglichmacher, der eine 1,2-substituierte Olefinverbindung ist und

(f) einem Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das mit einer ungesättigten Säure oder einem Säureanhydrid modifiziert ist, wobei

(i) die Menge an (a) 70 bis 30 Gewichtsteile und die Menge an (b) 30 bis 70 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an (a) und (b) beträgt,

(ii) die Menge an (c) 2 bis 40 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile (a) beträgt,

(iii) die Menge (d) 2 bis 60 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile (a) beträgt,

(iv) die Menge an (e) 0,01 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile (a) beträgt,

(v) die Menge an (f) 2 bis 40 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile (b) beträgt und

(vi) (b) als kontinuierliche Phase und (a) als disperse Phase vorliegt.

2. Masse nach Anspruch 1, wobei (a) als disperse Phase in (b) vorliegt und (f) gleichförmig und innig vermischt in (b) enthalten ist.

3. Masse nach Anspruch 2, wobei (c) und (d) beide gleichförmig und innig vermischt in (a) enthalten sind.

4. Masse nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei (a) in Form von Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,9 µm oder weniger in (b) dispergiert ist.

5. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei (e) mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid.

6. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Menge an (a) 60 bis 40 Gewichtsteile und die Menge an (b) 40 bis 60 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an (a) und (b) beträgt.

7. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Menge an (c) 5 bis 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile (a) beträgt.

8. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Menge an (d) 10 bis 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile (a) beträgt.

9. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Menge an (e) 0,1 bis 3 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile (a) beträgt.

10. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Menge an (f) 5 bis 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile (b) beträgt.

11. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend das Verkneten vorbestimmter Mengen an (a), (c), (d) und (e) in der Schmelze zur Herstellung eines Gemisches und Verkneten des erhaltenen Gemisches mit vorbestimmten Mengen an (b) und (f) in der Schmelze.

12. Formkärper, erhalten durch Formen einer thermoplastischen Harzmasse, nach einem der Ansprüche 1 bis 10.







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