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Dokumentenidentifikation DE19605359A1 21.08.1997
Titel Kunststoff-Schäume und Verfahren zu deren Herstellung
Anmelder Hoechst AG, 65929 Frankfurt, DE
Erfinder Schönfeld, Axel, Dr., 65207 Wiesbaden, DE;
Scheckenbach, Helmut, Dipl.-Ing., 63225 Langen, DE;
Weis, Siegfried, 65817 Eppstein, DE
DE-Anmeldedatum 14.02.1996
DE-Aktenzeichen 19605359
Offenlegungstag 21.08.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.08.1997
IPC-Hauptklasse C08J 9/16
IPC-Nebenklasse C08L 81/06   C08L 81/04   C08L 79/08   C08L 45/00   C08L 69/00   C08L 61/04   B29C 44/00   
Zusammenfassung Eine Formmasse oder Mischung, die ein hochtemperaturbeständiges Polymer und mindestens ein Sulfoxidgruppen enthaltendes Polymer enthält, dient zur Herstellung eines Schaumstoffes durch Hitzeeinwirkung. Der Schaumstoff wird für hitzebeständige Isolierschichten eingesetzt.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine Formmasse auf Basis von Mischungen, die Sulfoxidgruppenhaltige Polymere und ein hochtemperaturbeständiges Polymer enthält, und ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff durch thermische Behandlung der Formmasse.

Üblicherweise werden Polymermassen geschäumt, indem der Polymermasse ein niedermolekulares Blähmittel zugesetzt wird, das in der Hitze gasförmige Abspaltprodukte freisetzt. Hochtemperaturbeständige Polymere lassen sich mit den herkömmlichen Blähmitteln in der Regel nur sehr schlecht aufschäumen.

Es wurde überraschend gefunden, daß Mischungen von einem thermisch stabilen Kunststoff, insbesondere von einem thermoplastisch verarbeitbarem hochtemperaturbeständigen Polymer, mit Polymeren, die Sulfoxidgruppen enthalten, leicht einen Schaum bilden. Unter der Einwirkung von Hitze zersetzt sich das Sulfoxidgruppen enthaltende Polymer, wobei Gase entstehen, die zum Aufschäumen der Polymermasse führen.

Die Erfindung betrifft eine Formmasse, die ein hochtemperaturbeständiges Polymer und mindestens ein Sulfoxidgruppen enthaltendes Polymer enthält.

Das hochtemperaturbeständige Polymer ist beispielweise ein hochtemperaturbeständiger Thermoplast, ein Hochleistungskunststoff oder Hochleistungspolymer.

Die Formmasse enthält bevorzugt 1 bis 99 Gew.-% (bezogen auf den Gesamt- Polymeranteil der Formmasse), besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 3 bis 20 Gew.-%, eines Sulfoxidgruppen enthaltenden Polymers.

Unter Sulfoxidgruppen enthaltenden Polymeren werden Polymere oder Oligomere verstanden, die wenigstens eine Arylensulfoxid-Einheit (-Ar-SO-; Ar = Arylen) enthalten. Den Arylenen liegen beispielsweise ein- oder mehrkernige Aromaten, die ein- oder mehrfach substituiert sein können, zugrunde. Beispiele sind Phenylen, Biphenylen (-C&sub6;H&sub4;-C&sub6;H&sub4;-), Naphthalen, Anthracen oder Phenanthren. Substituenten sind z. B. geradkettige, cyclische oder verzweigte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffreste, wie C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylreste, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Arylreste, z. B. Phenyl oder Naphthyl, Halogene, Sulfonsäure-, Amino-, Nitro-, Cyano-, Hydroxy-, Alkyloxy- oder Carboxylgruppen.

Bevorzugte Sulfoxidgruppen enthaltende Polymere sind Polyarylensulfidsulfoxide und Polyarylensulfoxide, insbesondere Polyphenylensulfidsulfoxid und Polyphenylensulfoxid, die z. B. leicht durch teilweise oder vollständige Oxidation der Schwefelgruppen von Polyarylensulfiden mit Ozon, Salpetersäure oder NO&sub2;/N&sub2;O&sub4; hergestellt werden können. Günstig erweist sich ein Sulfoxid- Anteil (bezogen auf alle Schwefel enthaltenden Brücken im Polymer) von mindestens 50%, insbesondere von mindestens 95%. Polyarylensulfidsulfoxide werden im folgenden auch als Polyarylensulfoxide verstanden und werden von dem Begriff Polyarylensulfoxide miterfaßt. Die Polyarylensulfoxide können auch Anteile an Sulfongruppen enthalten. Die Herstellung der Sulfoxidgruppen enthaltenen Polymere ist zum Beispiel in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 14 735, DE 43 14 736, DE 44 40 010 und DE 19531163 beschrieben, worauf Bezug genommen wird.

Hochtemperaturbeständige Polymere sind beispielsweise Polyethersulfone, Polyarylensulfide, Polyetherimide, Polyarylate, Polyaryletherketone, Polycarbonate, Cycloolefincopolymere (COC), Polyimide, Polyamidimide, flüssigkristalline Polymere (LCP), Fluorpolymere, Polyarylenether.

Unter Hochleistungspolymeren werden Kunststoffe verstanden, die einen Schmelzpunkt von oberhalb von 100°C, insbesondere oberhalb von 200°C, aufweisen. Diese werden beispielsweise beschrieben in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim- New York 1992: organische Fluorpolymere, Volume A11, S. 393-430; Polyamide, Volume A21, S. 179-206; Polycarbonate, Volume A21, S.207-216; Polyester, Volume A21, S. 227-252; Polyimide, Volume A21, S. 253-273; Polymerblends, Volume A21, S. 274-305; Hochtemperaturbeständige Polymere, Volume A21, S. 449-472; Polymethylmethacrylate, Volume A21, S. 473-486; Polyphenylenoxide, Volume A21, S. 605-614; Polyurethane, Volume A21, S. 665-716 und Silikone, Volume A24, S.57-95, worauf jeweils Bezug genommen wird.

Hochleistungskunststoffe werden beispielsweise in "G.W. Becker, D. Braun: Kunststoff-Handbuch Bd. 3/3, Carl Hanser Verlag, München 1994" beschrieben, worauf Bezug genommen wird (1. Polyarylate: S. 1-53; 2.

Polyarylensulfide: S. 55-140; 3. Polysulfone: S. 141-217; 4. Flüssigkristalline Polyester: S. 219-258; 5. Polyimide: S. 263-293; 6. Polyetherimide: S. 297- 335; 7. Polyamidimide: S. 337-356; 8. Poly(aryletherketone): S. 359-385).

Polycarbonate werden beispielsweise in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons, New York 1988, Vol. 11, S. 648-718" beschrieben, worauf Bezug genommen wird.

Cycloolefin Copolymere (COC) werden beschrieben in "H. Cherdron, M. Brekner und F. Osan, Die Angewandte Makromolekulare Chemie (223), 121, (1994)", worauf Bezug genommen wird.

Die Formmasse oder eine Mischung, die mindestens ein hochtemperaturbeständiges Polymer und mindestens ein Sulfoxidgruppen enthaltendes Polymer enthält, kann ab einer Temperatur um 300°C in einen Kunststoffschaum überführt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Schaumstoff, erhältlich durch Erhitzen von einer Mischung oder Formmasse, die mindestens ein hochtemperaturbeständiges Polymer und mindestens ein Sulfoxidgruppen enthaltendes Polymer enthält, bei einer Temperatur von mindestens 300°C.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffes durch Erhitzen von einer Mischung oder Formmasse, die mindestens ein hochtemperaturbeständiges Polymer und mindestens ein Sulfoxidgruppen enthaltendes Polymer enthält, bei einer Temperatur von mindestens 300°C.

Der erzielbare Schäumungseffekt hängt von der Art des Sulfoxidgruppen enthaltenden Polymers, insbesondere von der Menge der Sulfoxidgruppen ab und von dem Anteil des Sulfoxidgruppen enthaltenden Polymers in der Polymer- Mischung. Außerdem hängt der Schäumungseffekt von der Schmelzviskosität des zu verschäumenden hochtemperaturbeständigen Polymers und von der Verarbeitungstemperatur ab.

Das Erhitzen der Mischung oder der Formmasse zur Schäumung erfolgt im allgemeinen in einem Temperaturbereich zwischen 250°C bis 450°C. Der Temperaturbereich hängt von der Struktur des verwendeten Sulfoxidgruppen enthaltenden Polymers sowie des zu verschäumenden Polymers (hochtemperaturbeständiges Polymer ab und kann daher auch außerhalb des genannten Temperaturbereiches liegen. Bei Verwendung von Polyphenylensulfoxid (Sulfoxid-Anteil mindestens 95%) liegt die Schaumbildungstemperatur vorzugsweise im Bereich von 300°C bis 350°C.

Gegenstand der Erfindung ist ein mehrphasiges Blend, erhältlich durch Erhitzen von einer Mischung oder Formmasse, die mindestens ein hochtemperaturbeständiges Polymer und mindestens ein Sulfoxidgruppen enthaltendes Polymer enthält, bei einer Temperatur, bei der noch keine Schaumbildung erfolgt und das hochtemperaturbeständige Polymer als Schmelze vorliegt.

Zum Beispiel bei Verwendung von Polyphenylensulfoxid (Sulfoxid-Anteil mindestens 95%) kann zunächst eine ungeschäumte Formmasse bei Temperaturen unterhalb von 300°C hergestellt werden. Diese ungeschäumte Formmasse kann durch thermische Behandlung oberhalb von 300°C in eine geschäumte Formmasse oder ein geschäumtes Formteil überführt werden.

Gemäß der Erfindung können als hochtemperaturbeständiges Polymer auch Mischungen oder Blends verschiedener hochtemperaturbeständiger Polymere und als Sulfoxidgruppen enthaltendes Polymer auch Mischungen verschiedener Sulfoxidgruppen enthaltenden Polymere eingesetzt werden.

Die Mischungen oder Formmassen gemäß der Erfindung können übliche Additive enthalten, wie thermische Stabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Antistatika, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und/oder organische Füllmittel (Pulver, Fasern usw.) oder Gleitmittelzusätze wie Molybdändisulfid, Graphit oder Polytetrafluorethylen.

Zur Herstellung des Schaumes sollte das Sulfoxidgruppen enthaltende Polymer möglichst fein und gleichmäßig in der Mischung oder Formmasse verteilt sein. Dies wird beispielsweise durch Verwendung feiner Pulver erreicht. Es besteht auch die Möglichkeit, eine gute Vermischung durch eine thermische Verarbeitung, z. B. mit handelsüblichen Knetern oder Extrudern, vorzugsweise Zweiwellenextrudern, bei Temperaturen, bei denen das zu verschäumende Polymer aufschmilzt, erzielt werden.

Die Sulfoxidgruppen enthaltenden Polymere, insbesondere solche, die bei den Verarbeitungstemperaturen nicht aufschmelzen, sollten, um einen gleichmäßigen Schaum zu erzielen, als möglichst feines Pulver verwendet werden. Im allgemeinen liegen die mittleren Korngrößen des Pulvers im Bereich von um 0,3 bis 500 µm, vorzugsweise von 5 bis 300 µm, besonders bevorzugt von 5 bis 100µm.

Das mittlere Molekulargewicht der Sulfoxidgruppen enthaltenden Polymere, ausgedrückt als Gewichtsmittel Mw, liegt im allgemeinen zwischen 4 000 und 200 000 g/mol, bevorzugt zwischen 10 000 und 150 000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 25 000 und 100 000 g/mol.

Die erfindungsgemäße Formmasse als solche ebenso wie der daraus hergestellte Schaumstoff können zur Herstellung von Formteilen verwendet werden. Die Formteile können als hochbeanspruchbare Funktionsbauteile, beispielsweise im Flugzeugbau, im Automobilbau und der Elektronik, verwendet werden. Weitere Verwendungen der Formteile bieten sich im chemischen Apparatebau an. Die Schäume oder Formteile können auch als wärmebeständige Isolationsmaterialien dienen.

Die Materialien können frei oder in Preßwerkzeugen verschäumt werden, so daß man bereits fertige Bauteile erhalten kann, die häufig als Integralschaum vorliegen.

Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung schaumförmiger hochtemperaturbeständiger Polymere sind darin zu sehen, daß

  • - kein Zusatz von niedermolekularen Treibmitteln notwendig ist,
  • - das Verfahren mit einfachen technischen Mitteln durchführbar ist,
  • - Schäume mit besonders geringer Dichte möglich sind
  • - und daß ein breiter Bereich des Schäumungsgrades und der Porengröße einstellbar sind.


Die Erfindung soll nachfolgend durch die Ausführungsbeispiele noch näher erläutert werden, ohne aber auf die konkret dargestellten Ausführungsformen beschränkt zu sein.

Beispiele

Das in den Beispielen 2 bis 8 verwendete Polyphenylensulfoxid und das eingesetzte Hochleistungspolymer wurden jeweils fein gemahlen.

  • 1. Herstellung von Polyphenylensulfoxid
  • 54,08 g Polyphenylensulfid (®Fortron 0205 B4, Hoechst) werden in 300 ml 99%-ige Dichloressigsäure und 1 g 95-97%-ige Schwefelsäure in einem Vierhalskolben mit Rührer bei Raumtemperatur suspendiert. Anschließend werden unter Rühren 46 g N&sub2;O&sub4; mit einer Tropfgeschwindigkeit von 1 ml/Minute zugetropft. Anschließend wird für 2 Stunden bei 50°C gerührt, wobei nach etwa 20 Minuten das gebildete Polyphenylensulfoxid in Lösung geht. Überschüssiges N&sub2;O&sub4; gast zum Teil während des Rührens aus. Restliches N&sub2;O&sub4; in der Lösung wird mittels einer Kapillare mit Stickstoffgas für 1 Stunde bei 50°C ausgetrieben. Zur Ausfällung des Produktes wird die Lösung mit 4 l entsalztem Wasser vermischt (Ultraturax). Das Produkt wird abfiltriert und getrocknet. ESCA-Analyse des Produktes ergibt, daß ca. 98% der Schwefelgruppen des eingesetzten Polyphenylensulfids zu Sulfoxidgruppen umgewandelt sind (Polyphenylensulfoxid mit Sulfoxid-Anteil um 98%). Die Dichte des Polyphenylensulfoxid beträgt 1,40 g/cm³.
  • 2. In eine Aluminiumschale (4,0 cm * 4,0 cm) wird eine Pulvermischung aus 10,3 g kommerziell erhältlichem Polyethersulfon ®Ultrason E 2010 (BASF, Ludwigshafen) und 1,8 g Polyphenylensulfoxid gefüllt und für 13 Minuten bei 325°C in einem geschlossenen Ofen geheizt. Dabei bildete sich ein Schaum mit einer dichten, geschlossenen Außenhaut (Integralschaum). Die Dichte des Schaums betrug 0,59 g/cm³ (zum Vergleich: die Dichte des reinen Polyethersulfons beträgt 1,37 g/cm³). Der Schaum zeigte die für dieses Polyethersulfon erwartete Temperaturbeständigkeit.
  • 3. In eine Aluminiumschale (4,0 cm * 4,0 cm) wird eine Pulvermischung aus 13 g kommerziell erhältlichem Polyethersulfon Ultrason S 2010 (BASF, Ludwigshafen) und 2,3 g Polyphenylensulfoxid gefüllt und für 11 Minuten bei 325°C in einem geschlossenen Ofen geheizt. Dabei bildet sich ein Schaum mit einer dichten, geschlossenen Außenhaut (Integralschaum). Die Dichte des Schaums beträgt 0,23 g/cm³ (zum Vergleich: Die Dichte des reinen Polyethersulfons beträgt 1,24 g/cm³). Der Schaum zeigt die für dieses Polyethersulfon erwartete Temperaturbeständigkeit.
  • 4. In eine Aluminiumschale (4,0 cm * 4,0 cm) wird eine Pulvermischung aus 12 g kommerziell erhältlichem Polyetherimid ®Ultem 1010 (General Electric, Rüsselsheim) und 1,8 g Polyphenylensulfoxid gefüllt und für 20 Minuten bei 325°C in einem geschlossenen Ofen geheizt. Dabei bildet sich ein Schaum mit einer dichten, geschlossenen Außenhaut (Integralschaum). Die Dichte des Schaums beträgt 0,58 g/cm³ (zum Vergleich: Die Dichte des reinen Polyetherimids beträgt 1,27 g/cm³). Der Schaum zeigt die für dieses Polyetherimid erwartete Temperaturbeständigkeit.
  • 5. In eine Aluminiumschale (4,0 cm * 4,0 cm) wird eine Pulvermischung aus 13 g kommerziell erhältlichem Polycarbonat ®Makrolon 2600 PC (Bayer, Leverkusen) und 2,5 g Polyphenylensulfoxid gefüllt und für 10 Minuten bei 325°C in einem geschlossenen Ofen geheizt. Dabei bildet sich ein Schaum mit einer dichten, geschlossenen Außenhaut (Integralschaum). Die Dichte des Schaums beträgt 0,27 g/cm³ (zum Vergleich: Die Dichte des reinen Polycarbonats beträgt 1,2 g/cm³). Der Schaum zeigt die für dieses Polycarbonat erwartete Temperaturbeständigkeit.
  • 6. In eine Aluminiumschale (4,0 cm * 4,0 cm) wird eine Pulvermischung aus 13 g kommerziell erhältlichem Polyarylat ®Apec HT KU 1-9351 (Bayer AG) und 3,0 g Polyphenylensulfoxid gefüllt und für 10 Minuten bei 325°C in einem geschlossenen Ofen geheizt. Dabei bildet sich ein Schaum mit einer dichten, geschlossenen Außenhaut (Integralschaum). Die Dichte des Schaums beträgt 0,25 g/cm³ (zum Vergleich: Die Dichte des reinen Polyarylats beträgt 1,15 g/cm³). Der Schaum zeigt die für dieses Polyarylat erwartete Temperaturbeständigkeit.
  • 7. In eine Aluminiumschale (4,0 cm * 4,0 cm) wird eine Pulvermischung aus 13 g kommerziell erhältlichem Polyetheretherketon (PEEK) ®PEEK 450 G (Victrex Deutschland GmbH, Hofheim) und 3,5 g Polyphenylensulfoxid gefüllt und für 13 Minuten bei 450°C in einem geschlossenen Ofen geheizt. Dabei bildet sich ein Schaum mit einer dichten, geschlossenen Außenhaut (Integralschaum). Die Dichte des Schaums beträgt 0,55 g/cm³ (zum Vergleich: Die Dichte des reinen Polyetheretherketons beträgt 1,30 g/cm³). Der Schaum zeigt die für dieses Polyetheretherketon erwartete Temperaturbeständigkeit.
  • 8. 90 Gewichtsteile Vectra A 950 (Flüssigkristalliner Polyester der Hoechst AG, Frankfurt, BR Deutschland) und 10 Gewichtsteile Polyphenylensulfoxid werden auf einem Zweiwellenkneter (Typ: LSM 30.34 der Leistritz GmbH, Nürnberg, Deutschland) eingebracht und bei 280°C Massetemperatur miteinander vermischt ohne Schaumbildung, wobei das Vectra aufgeschmolzen wird, während das Polyphenylensulfoxid nicht aufschmilzt. Anschließend wird die Formmasse granuliert und getrocknet. Dieses Granulat wird anschließend auf einer Presse des Typs Polystat 200 S der Fa. Schwabenthau, Berlin zu einem Schaum verarbeitet. Hierzu werden ca. 61 g der granulierten Mischung in eine zylindrische Form (Durchmesser: 120 mm) gegeben, deren Höhe variabel einstellbar ist (Deckel in Höhe verschiebbar durch Spielpassung). Die gefüllte Form wird unter die Presse gestellt und auf ca. 300°C geheizt. Diese Temperatur wird 25 Minuten lang gehalten bei einem Druck von 8 bar. Anschließend wird die Form abgekühlt und der geschäumte Formkörper entnommen. Das Produkt weist eine geschlossene Oberfläche und eine Dichte von 0,55 g/cm³ auf (zum Vergleich: Dichte von Vectra A950 ist 1,40 g/cm³).



Anspruch[de]
  1. 1. Formmasse, enthaltend ein hochtemperaturbeständiges Polymer und mindestens ein Sulfoxidgruppen enthaltendes Polymer.
  2. 2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfoxidgruppen enthaltende Polymer Polyarylensulfoxid-Einheiten der Formel - (-C&sub6;H&sub4;-SO-) - enthält.
  3. 3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoxidgruppen enthaltendes Polymer Polyphenylensulfoxid, Polyphenylensulfidsulfoxid oder Polyphenylensulfidsulfoxidsulfon dient.
  4. 4. Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hochtemperaturbeständige Polymer ein Thermoplast ist.
  5. 5. Formmasse nach einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als hochtemperaturbeständiges Polymer ein Polysulfon, ein Polyarylat, ein Polyarylensulfid, ein Polyetherimid, ein Cycloolefincopolymer, ein Polycarbonat oder ein Poly(aryletherketon) dient.
  6. 6. Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew. -% eines Sulfoxidgruppen enthaltenden Polymers enthält.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffs aus einer Formmasse, die ein hochtemperaturbeständiges Polymer und mindestens ein Sulfoxidgruppen enthaltendes Polymer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse bei einer Temperatur im Bereich von 250°C bis 450°C erhitzt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich von 300°C bis 350°C erhitzt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in einer Zeit von 5 bis 60 Minuten durchgeführt wird.
  10. 10. Schaumstoff, erhältlich durch Erhitzen von einer Mischung oder Formmasse, die mindestens ein hochtemperaturbeständiges Polymer und mindestens ein Sulfoxidgruppen enthaltendes Polymer enthält, bei einer Temperatur von mindestens 300°.
  11. 11. Schaumstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß dieser eine um mindestens 50 Prozent gegenüber dem unverschäumten Material verringerte Dichte aufweist.
  12. 12. Verwendung von Schaumstoff nach Anspruch 10 oder 11 zur Herstellung von Formteilen.
  13. 13. Verwendung von Schaumstoff nach Anspruch 10 oder 11 zur Herstellung von temperaturbeständigen Isolierteilen.
  14. 14. Verwendung eines Sulfoxidgruppen enthaltenden Polymers zur Herstellung von geschäumten hochtemperaturbeständigen Kunststoffen.
  15. 15. Blend, erhältlich durch Erhitzen von einer Mischung oder Formmasse, die mindestens ein hochtemperaturbeständiges Polymer und mindestens ein Sulfoxidgruppen enthaltendes Polymer enthält, bei einer Temperatur, bei der noch keine Schaumbildung erfolgt und das hochtemperaturbeständige Polymer als Schmelze vorliegt.






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