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Dokumentenidentifikation DE69125095T2 21.08.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0483488
Titel Hydroxyaryltriazine und Tetraalkylpiperidine enthaltende synergistische UV-Absorbermischung
Anmelder Cytec Technology Corp., Wilmington, Del., US
Erfinder Waterman, Paul Sheldon, Shelton, Connecticut 06484, US
Vertreter Diehl, Glaeser, Hiltl & Partner, 80639 München
DE-Aktenzeichen 69125095
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 04.09.1991
EP-Aktenzeichen 911149037
EP-Offenlegungsdatum 06.05.1992
EP date of grant 12.03.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.08.1997
IPC-Hauptklasse C08K 5/34

Beschreibung[de]
BEREICH DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft die Stabilisierung von Polymeren mit eine Hydroxygruppe enthaltenden Aryltriazinultraviolettabsorbern (UVA) in einer synergistischen Kombination mit behinderten Aminlichtstabilisatoren (HALS).

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Verwendung von UVAs alleine oder in Kombination mit HALS zur Stabilisierung von Polymeren wie Beschichtungen und Kunststoffen gegenüber einem lichtbedingten Abbau ist ein aktiver Forschungsbereich.

US-A-3.118.887 und US-A-3.268.474 offenbaren die Stabilisierung von Kunststoff und harzartigen Zusammensetzungen gegenüber den Einwirkungen von Ultraviolettlicht durch Einbringen eines oder mehrerer Elemente einer Klasse von Tris- Aryltriazinen. Ferner wird darin gelehrt, daß mindestens eine der Arylgruppen durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist, die in bezug auf den Punkt der Verbindung der Arylgruppe zu dem Triazinkern in ortho-Stellung ist.

US-A-4.619.956 und US-A-4.740.542 (= EP-A-200 190) offenbaren ein Verfahren zur Stabilisierung eines Polymerfilms, einer Beschichtung oder eines Formteils gegenüber der Einwirkung von Licht, Feuchtigkeit oder Sauerstoff, wobei Aryltriazine und behinderte Aminlichtstabilisatoren (HALS) in die Polymere eingebracht werden. Ferner wird offenbart, daß die Triazine ein verstärktes Maß an Stabilisierung aufgrund eines synergistischen Effekts aufweisen, wenn sie mit bestimmten behinderten Aminlichtstabilisatoren (HALS) kombiniert werden.

US-A-3.244.708 und US-A-3.896.125 beschreiben verwandte Triazine.

Das nachveröffentlichte EP-A-444 323 beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren gegenüber der Lichteinwirkung. Das Verfahren umfaßt das Einbringen einer konzentrierten Lösung eines Aryltriazins in ein Polymer. Der Triazin-UVA dieses Verfahrens umfaßt eine isomere Mischung von C&sub6;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylreste enthaltenden und 2-Hydroxyaryl-Triazinen, die in organischen Beschichtungslösemittel löslich sind.

In EP-A-0 434 608 werden Stabilisatorzusammensetzungen beschrieben, umfassend (a) p-Alkoxy-o-hydroxyphenyl-triazine, wobei die Alkoxygruppe durch Sauerstoffatome unterbrochen oder substituiert ist, und (b) 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin. Die Zusammensetzungen werden zur Stabilisierung organischer Polymere verwendet.

Obwohl Aryltriazine nach dem Stand der Technik effektive Stabilisatoren von Polymeren sind und einen angemessenen Schutz vor der Einwirkung von Licht, Feuchtigkeit und Sauerstoff bieten, wäre die Entdeckung von neuen oder effektiveren Elementen dieser Klasse von Ultraviolettstabilisatoren ein willkommener Beitrag zur Wissenschaft. Es ist die Aufgabe diese Erfindung, neuartige und im wesentlichen effektivere Ultraviolettabsorber vom Aryltriazintyp zu schaffen, die imstande sind, in einer synergistischen Kombination mit HALS Polymere, wie Beschichtungen und Kunststoffe, vor der Einwirkung von Licht, Feuchtigkeit, Sauerstoff oder einer Kombination davon zu schützen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung schafft eine neuartige synergistische Ultraviolettabsorberzusammensetzung und ein verbessertes Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG 1. ULTRAVIOLETTSTABILISATORZUSAMMENSETZUNGEN DER ERFINDUNG

Die synergistische Stabilisatorzusammensetzung umfaßt Bestandteile (A) und (B) wie folgt:

(A) einen eine Hydroxygruppe enthaltenden Aryltriazinultraviolettabsorber, der durch die Formel I dargestellt ist:

wobei X, Y, Z jeweils dieselben oder verschiedene aromatische carbocyclische Reste sind, und mindestens einer aus X, Y und Z in bezug auf den Punkt der Verbindung mit dem Triazinring in ortho-Stellung mit einer Hydroxygruppe substituiert ist, und in bezug auf die Verbindung mit dem Triazinring in para-Stellung mit einem OR-Rest substituiert ist, wobei der R-Anteil des OR-Rests unabhängig ein linearer, verzweigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkylanteil mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und:

(1) durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist; oder

(2) durch einen oder mehrere Hydroxyreste oder Alkoxyreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist; oder

(3) sowohl unterbrochen als auch substituiert durch die obigen Reste von (1) und (2) ist; und

wobei R¹ und R&sup9; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einer Hydroxygruppe, einem Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Sulfongruppe, einem Halogenrest, einer Carboxygruppe, einem Halogenalkylrest und einem Acrylaminrest; und

B) eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindung als Lichtstabilisator, die durch die folgende Formel X dargestellt ist.

2. TRIAZINE DER ERFINDUNG

Die eine Hydroxygruppe enthaltenden Triazine dieser Erfindung werden durch die Formel I dargestellt:

wie im vorangehenden Abschnitt beschrieben wurde.

Ein Beispiel des bevorzugten Ausführungsbeispiels dieser Erfindung ist eine Klasse von Triazinen, die durch die Formel I-A dargestellt wird:

wobei der R-Anteil unabhängig ein linearer, verzweigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkylanteil mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und:

(1) durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist; oder

(2) durch einen oder mehrere Hydroxyreste oder Alkoxyreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist; oder

(3) sowohl unterbrochen als auch substituiert durch die obigen Reste von (1) und (2) ist.

3. HERSTELLUNG VON TRIARYLTRIAZINEN ZUR VERWENDUNG IN DER ZUSAMMENSETZUNG DER ERFINDUNG

Allgemeine Verfahren zur Herstellung von Triaryltriazinen sind in US-A-3.118.887 und US-A-3.268.474 offenbart. Der Stand der Technik lehrt jedoch nicht Alkylierungsprodukte von Hydroxyaryltriazinen mit sauerstoffhaltigen Alkylhalogeniden zur Herstellung der eine Sauerstoffgruppe enthaltenden Triaryltriazin-UV-Absorber dieser Erfindung.

Das Verfahren zur Herstellung der Triazine umfaßt die Alkylierung mit sauerstoffhaltigen Alkylhalogeniden eines Polyhydroxytriaryltriazins, das durch die folgende Formel (II) dargestellt wird:

wobei X, Y, Z jeweils dieselben oder verschiedene aromatische carbocyclische Reste sind, und mindestens einer aus X, Y und Z zwei Hydroxygruppen in ortho- bzw. para-Stellung in bezug auf den Punkt der Verbindung an den Triazinring aufweisen, und R¹&sup0; bis R¹&sup8; ausgewählt sind aus Wasserstoff, einer Hydroxygruppe, einem Alkylrest, einem Alkoxyrest, einer Sulfongruppe, einer Carboxygruppe, einem Halogenrest, einem Halogenalkylrest und einem Acylaminrest.

Bevorzugte Triaryltriazinreaktionsmittel, die zur Alkylierung mit sauerstoffhaltigen Alkylhalogeniden geeignet sind, sind durch die Formel (III) dargestellt:

wobei R¹&sup9;, R²&sup0;, R²¹, R²², R²³, R²&sup4; und R²&sup5; ausgewählt sind aus einer Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Das Reaktionsprodukt wird durch die folgende Formel dargestellt:

wobei R¹&sup9;, R²&sup0;, R²¹, R²², R²³, R²&sup4; und R²&sup5; ausgewählt sind aus einer Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; und wobei der R-Anteil des OR-Rests unabhängig ein linearer, verzweigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkylanteil mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und:

(1) durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist; oder

(2) durch einen oder mehrere Hydroxyreste oder Alkoxyreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist; oder

(3) sowohl unterbrochen als auch substituiert durch die obigen Reste von (1) und (2) ist.

Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt die Monoalkylierung des Triazins der Formel III mit einem sauerstoffhaltigen Alkylhalogenid.

Der Triaryltriazin-UVA-Zusammensetzungsbestandteil kann auch durch ortho-Hydroxyreste bei 2 oder 3 der aromatischen carbocyclischen Ringe, die an dem Triazinkern hängen, substituiert sein. Diese Triazine vom poly-ortho-Hydroxytyp sind zwar als Ultraviolettabsorber effektiv, aber viel stärker gefärbt als Triazine vom mono-ortho-Hydroxytyp. Folglich sind Triazine vom mono-ortho-Hydroxytyp, die aus Triaryltriazinen der Formel III hergestellt werden, im allgemeinen in den Stabilisierungszusammensetzungen zur Stabilisierung von Beschichtungen bevorzugt.

Eine Darstellung eines bestimmten Triaryltriazinreaktionsmittels, das zur Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung zweckdienlich ist, ist 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6- bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin (I-B).

Die sauerstoffhaltigen Alkylhalogenide, die zur Herstellung des Triazinbestandteils der Zusammensetzung der Erfindung geeignet sind, sind im allgemeinen Chloride, Bromide und Iodide, wobei Chloride wegen der Kosten und Verfügbarkeit bevorzugt sind. Wenn das Alkylhalogenid ein Epichlorhydrin ist, könnte seine Epoxidform vorteilhaft verwendet werden (d.h. I-C und I-G) . In der Wissenschaft ist allgemein bekannt, daß Epichlohydrine die entsprechenden Epoxide unter basischen Bedingungen erzeugen.

Das Alkylhalogenidreaktionsmittel reagiert vorwiegend mit dem Hydroxylrest in den para-Stellungen in Triazinen, die durch die Formeln II und III dargestellt werden. Der para- Hydroxylrest ist stärker reaktionsfähig als das Hydroxyl in der ortho-Stellung und seine überwiegende Reaktion wird unter Verwendung von nicht mehr als etwa 10% stöchiometrischem Überschuß an Alkylhalogenidreaktionsmittel pro Mol para-Hydroxyrest auf dem Triazinreaktionsmittel vollendet. Andere Reaktionsbedingungen, die eine überwiegende Reaktion des para-Hydroxylrests begünstigen, sind:

(i) Verwendung eines Katalysators, und

(ii) Verwendung von Reaktionstemperaturen unter 200ºC.

Ein typisches Triazin wird durch Reaktion eines einen Heteroatomrest enthaltenden Alkylhalogenids mit 2-(2,4-Di-hydroxy-phenyl)-4,6-di-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin I-B hergestellt:

um das Monoalkylierungsprodukt I-A zu erhalten:

Das Alkylierungsmittel wird dargestellt durch die Formel:

R-X

wobei R-X ein sauerstoffhaltiges Alkyl und X ein Halogen, ausgewählt aus Chlorid, Bromid und Iodid, ist.

Andere X-Reste sind auch annehmbar, wenn sie imstande sind, nucleophile Substitutionsreaktionen zu erfahren oder sonst

als "gute Abgangsgruppen" bezeichnet werden. Beispiele für "gute Abgangsgruppen" sind RSO&sub3;-, ROSO&sub3;-, R&sub2;S-, RCO&sub2;-, R&sub2;PO&sub2;-, ClO&sub4;-, NO&sub3;-.

Andere Alkylierungsverfahren, die nach dem Stand der Technik bekannt sind, können auch zur Herstellung einiger der neuartigen Triazine dieser Erfindung verwendet werden; Ethylenoxid zum Beispiel erzeugt ein Hydroxyethyl-substituiertes Triazin (I-C) durch eine Alkylierungsreaktion, welche die Ringöffnung von Ethylenoxid beinhaltet. Die Alkylierung mit überschüssigem Ethylenoxid oder Ethylenchlorhydrin ergibt das Triazin I-D mit wiederkehrenden Einheiten von -CH&sub2;CH&sub2;O-Resten.

Das Triazin I-E kann durch die basekatalysierte Reaktion von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4, 6-di (2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin (I-B) mit 6-Chlor-1-hexanol durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden und wird durch die Formel I-E dargestellt:

In der Herstellung von Triazin I-E ist es natürlich möglich, zusätzlich zu dem Triazin I-E geringe Mengen einer anderen Triazinverbindung zu erhalten, die wiederkehrende Einheiten von -(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O)- enthält, wie durch die Formel I-F dargestellt ist:

Die Gegenwart geringer Mengen von Triazin I-F in Triazin I- E ist zulässig und manchmal sogar günstig, da die Gegenwart von Oligomeren die Kompatibilität des Triazinultraviolettabsorbes in Beschichtungszusammensetzungen verbessern kann.

4. DIE 2,2,6,6-TETRAALKYLPIPERIDINVERBINDUNGEN ZUR VERWENDUNG IN DER ZUSAMMENSETZUNG DER ERFINDUNG

Die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten HALS sind 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine, ihre Säureadditionssalze oder -komplexe mit Metallverbindungen. Diese HALS sind in der Wissenschaft allgemein bekannt und werden durch die Formel X dargestellt:

wobei R"' ein gesättigter oder ungesättigter, wahlweise alkyl- oder alkenylsubstituierter Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

-CH&sub2;-CH&sub2;-CN;

-CH&sub2;-CH&sub2;-COO-Alkyl;

-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-COO-Alkyl;

einem Acylrest; einer Methylgruppe; und -(CH&sub2;-CH&sub2;&sub0;)nH, wobei n 1 bis 10 ist.

In der Formel X ist R"' vorzugsweise

wobei R" ein C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylrest ist; ein Cycloalkylenrest; ein 1,2-Cyclohexandiyl- oder methylsubstituierter 1,2-Cyclohexandiylrest; oder ein bicyclischer bivalenter aliphatischer Rest. Die durch die Formel X dargestellten HALS sind ausführlich in US-A-4.356.307 beschrieben.

Von den obengenannten HALS sind die folgenden HALS, wenn sie mit dem UVA in den Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, besonders bevorzugt:

Zusätzlich zu den synergistischen HALS- und UVA-Kombinationen können ferner auch bekannte Stabilisatoren und Costabilisatoren in die stabilisierten Polymere eingebracht werden. Diese Stabilisatoren sind zum Beispiel:

1. Antioxidantien wie alkylierte Phenole, alkylierte Hydrochinone, hydroxylierte Thiophenylether, Alkyliden- Bisphenole, Benzylverbindungen, Acylaminophenole, Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, und Amide der β-(3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionsäure:

2. Andere Ultraviolettlichtstabilisatoren;

3. Metalldesaktivatoren;

4. Phosphitphosphoniten und Phosphine;

5. Verbindungen, die Peroxide zersetzen, wie Phosphite, Phosphonite und Thioester;

6. Keimbildner;

7. Füllstoffe; und

8. Andere Zusätze zum Beispiel Weichmacher, Schmiermit tel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufhellungs mittel, Flammenschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.

Anteile der Stabilisatoren:

Die HALS werden allgemein in Mengen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, verwendet. Die UVA dieser Erfindung werden in Mengen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, verwendet.

Das Gewichtsverhältnis der HALS zu den UVA beträgt etwa 500:1 bis etwa 1:500, wobei Verhältnisse von 5:1 bis 1:5 bevorzugt sind.

Synergistische Kombinationen:

Die UVA dieser Erfindung, die durch die Formel (I-A) darge- stellt sind, werden synergistisch mit den durch die Formel (X) dargestellten HALS kombiniert, um synergistisch stabilisierte Beschichtungen herzustellen. Die bevorzugte synergistische Kombination ist zum Beispiel:

5. LICHTSTABILISIERTE POLYMERE DER ERFINDUNG

Die lichtstabilen Zusammensetzungen umfassen:

(A) ein einen Hydroxyrest enthaltendes Triazin, das durch die Formel I dargestellt wird

Wie zuvor in Abschnitt (1) unter AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG beschrieben wurde.

(B) ein zu stabilisierendes Polymer; und

(C) eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindung mit der obengenannten Formel X.

Das zu stabilisierende Polymermaterial ist ein synthetisches Harz oder Polymer, wie ein Acryl- oder Polyesterfilm, oder eine derartige Beschichtung, ein Polyolefin wie Polyethylen oder Polypropylen, für gewöhnlich in Form von Fasern, Filmen oder dicken Schnitten, ein technischer Polyester, Polycarbonat, Polyamid, Polystyrol oder Polyurethan. Härtbare oder polymerisierbare Mischungen, die gehärtete oder polymerisierte Materialien ergeben, sind auch in der Definition von Polymermaterialien, die in der Zusammensetzung der Erfindung verwendbar sind, enthalten.

Zum Beispiel umfaßt eine härtbare Zusammensetzung Hexamethoxymethylmelamin, ein funktionelles Polyhydroxymaterial, einen Säurehärtungskatalysator und die zweiteilige Stabilisatorzusammensetzung dieser Erfindung.

In dem verbesserten Verfahren der Erfindung zur Stabilisierung eines Polymers werden die obengenannten Zusammensetzungen verwendet.

Das Verfahren, der Anteil der Bestandteile und die synergistische Kombinationen werden in der Folge ausführlicher beschrieben.

6. VERBESSERTES VERFAHREN ZUR STABILISIERUNG VON POLYMEREN

Das verbesserte Verfahren der Erfindung zur Stabilisierung eines Polymers umfaßt das Einbringen einer stabilisierend und synergistisch wirksamen Menge der neuartigen synergistischen Ultraviolettabsorberzusammensetzungen der Erfindung, die zuvor in Abschnitt (1) unter AUSFÜHRLICHE BE- SCHREIBUNG DER ERFINDUNG beschrieben wurden.

Die durch das verbesserte Verfahren der Erfindung zu stabilisierenden synthetischen Harze und Polymere sind die im vorangehenden Abschnitt beschriebenen Polymere und umfassen härtbare oder polymerisierbare Zusammensetzungen, die vernetzte oder polymere Materialien ergeben.

Wenn bevorzugt wird, den Stabilisator in Form einer Flüssigkeit und nicht als Feststoff einzubringen, wird die Verwendung gesättigter oder nahezu gesättigter Lösungen einer konzentrierten Stabilisierungszusammensetzung (die ein Lösemittel und das neuartige Triazin umfaßt) bevorzugt, da weniger Lösemittel (und folglich eine geringere Menge an flüchtigen organischen Bestandteilen) in ein Polymer, eine Beschichtung oder einen Film, die zu stabilisieren sind, eingebracht wird.

Die folgenden Beispiele dienen nur der Veranschaulichung.

Die Beispiele sind in keiner Weise als Einschränkung der Erfindung zu verstehen.

BEISPIEL 1

Eine Mischung aus 2,4-Di-(2,4-dimethylphenyl)-6-(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin (20 g, 0,049 Mol), 6-Chlor-1-hexanol (7,04 g, 0,05 Mol), erhältlich von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, Kaliumiodid (0,37 g, 0,0022 Mol), PEG 400 (1,9 g, 0,005 Mol), erhältlich von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, Natriumhydroxid (2,0 g, 0,05 Mol) in Methylisobutylketon wurde 16 Stunden unter Rückfluß erwärmt (120- 122ºC) . Nach dem Abkühlen auf 85&sup0;c wurde Wasser (50 ml) zugesetzt und die Reaktionsmischung mit 37% Salzsäure auf pH 1 angesäuert und die erhaltene wässerige Schicht entfernt. Die organische Schicht wurde zweimal mit warmem Wasser (75 ml pro Waschung) gewaschen und die flüchtigen Substanzen wurden unter vermindertem Druck entfernt. Der ölige Rückstand wurde in Aceton gelöst und mit Aktivkohle entfärbt und filtriert. Die Abkühlung auf 22ºC ergab 2,4-Di- (2,4-dimethylphenyl)-6-[2-hydroxy-4-(6-hydroxy-1-hexyloxy)phenyl]-1,3,5-triazin (I-E) als hellgelben Feststoff (10 g), Schmelzpunkt 117-118ºC. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert, um eine zweite Ausbeute von Triazin I-E zu erhalten, wodurch das Gesamtgewicht des Produkts 21 g betrug (37% Ausbeute). Es wurde als 2,4-Di- (2, 4-dimethylphenyl)-6-[2-hydroxy-4-(6-hydroxy-1-hexyloxy)phenyl]-1,3,5-triazin (I-E) charakterisiert.

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Triazin I-E, das ein Ultraviolettlichtstabilisator ist, der zur Herstellung der Zusammensetzung dieser Erfindung in einer der folgenden beiden Formen zweckdienlich ist:

1. Als konzentrierte Lösung in einem organischen Beschichtungslösemittel wie Aceton, verwendbar als flüssiger Zusatz zu Polymeren.

2. Als organischer lösemittellöslicher Feststoff, verwendbar als fester Zusatz zu Polymeren.

BEISPIEL 2

Eine Mischung aus 2,4-Di-(2,4-dimethylphenyl)-6-(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin (20 g, 0,049 Mol), Ethylhexylglycidylether (10,23 g, 0,054 Mol), erhältlich von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, und Ethyltriphenylphosphoniumbromid (0,2 g, 0,0005 Mol) in 70 ml N-Methylpyrrolidon wurde bei 140ºC 20 Stunden gerührt. Die flüchtigen Substanzen wurden unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde in Toluol aufgelöst und mit Wasser (50 ml) gewaschen. Das Lösemittel wurde dann unter Vakuum entfernt, um einen gelben, tiefschmelzenden Feststoff (26,5 g, 93% Ausbeute) zu erhalten, der als 2,4-Di-(2,4-dimethylphenyl)-6-[2-hydroxy-4-(3-ethylhexyloxy-2-hydroxy-1-propoxy)phenyl]-1,3,5- triazin charakterisiert wurde, das einen zweiten Hydroxyrest enthielt, wie durch die Formel I-G dargestellt:

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines einen sekundären Hydroxyrest enthaltenden Triazins I-G, eines Ultraviolettlichtstabilisatorprodukts, das in der Zusammensetzung der Erfindung zweckdienlich ist.

BEISPIEL 3

Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, das 1-Chlor-2-(2-hexyloxyethoxy)ethan (11,8 g, 0,056 Mol) anstelle von 6-Chlor-1-hexanol verwendet wurde.

Das Reaktionsprodukt war 2,4-Di-(2,4-dimethylphenyl)-6-[2- hydroxy-4-(2-hexyloxy-ethoxyethoxy)phenyl]-1,3,5-triazin (I-H) als grauweißer Feststoff von Heptan, Schmelzpunkt 76- 77ºC (18 g, 60% Ausbeute). Das Reaktionsprodukt enthielt keine Hydroxyreste und wird durch die Formel I-H dargestellt:

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung des Triazins I-H, das Etherreste enthält und ein Beispiel eines Ultraviolettabsorbers vom Triazintyp ist, der in der Zusammensetzung der Erfindung zweckdienlich ist.

BEISPIEL 4 1. Testverfahren

Die Wirksamkeit der Lichstabilisatorsysteme der folgenden Beispiele wurde durch Messung der Glanzerhaltung (ASTM Testverfahren D523) und des Vergilbungsindex (ASTM Testverfahren D1925) einer Beschichtung bewertet, nachdem diese in einer beschleunigten Bewitterungseinheit wie der QUV (ASTM Testverfahren G53) exponiert worden war.

2. Basis-Klarbeschichtungsformulierungen

13,0 Teile ACRYLOID AT-400, Markenbezeichnung eines wärmehärtbaren Acrylharzes (ein Produkt von Rohm & Haas Co.)

(75% Feststoffe), 5,25 Teile CYMEL 303, Markenbezeichnung eines Melaminharzes (ein Produkt von American Cyanamid Company); 0,15 Teile CYCAT 4040, Markenbezeichnung eines Toluolsulfonsäurekatalysators (ein Produkt von American Cyanamid Company); 3,3 Teile Xylol; und 3,3 Teile Butanol.

3. Beschichtungsformulierungen mit Stabilisator

Zwei Acrylbeschichtungsformulierungen wurden durch Zugabe eines behinderten Aminlichtstabilisators (HALS) und eines Ultraviolettabsorbers (UVA) wie folgt hergestellt:

Formulierung A

Formulierung A wurde durch Zugabe eines festen 2,4-Di-(2,4- dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-n-octoxyphenyl)-1,3,5-triazins (n-Octyl-triazin XIV) mit 2 Gew.%, basierend auf den gesamten Harzfeststoffen, und durch Zugabe des behinderten Aminlichtstabilisators der Formel XIII-A mit 1 Gew.%, basierend auf den gesamten Harzfeststoffen, zu dar Basis- Klarbeschichtungsformulierung von Teil 2 dieses Beispiels hergestellt.

Formulierung B

Das Verfahren von Formulierung A wurde ausgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Triazin XIV das Triazin von Beispiel 1 (I-E) verwendet wurde.

4. Messung der Stabilisierungswirksamkeit

Kaltgewaizte Stahltestplatten, BONDERITE , Markenbezeichnung, die mit einem Grundiermittel und einer weißen Grundbeschichtung, die auf einem wärmehärtbaren Acrylharz basierte, beschichtet waren, wurden mit der zuvor beschriebenen Klarharzformulierung beschichtet (die den zu bewertenden Stabilisator enthielt) und 30 Min. bei 120ºC gehärtet.

Die Klarbeschichtungsdicke betrug etwa 2 Mil (0,0508 mm). Die beschichteten Testtafeln wurden einer Bewitterung in einem QUV-Tester unterzogen. In diesem Test wurden die Proben abwechselnden Zyklen von UV-Licht bei 70ºC über 8 Stunden und einer feuchten Atmosphäre ohne UV-Licht bei 50ºC über 4 Stunden ausgesetzt. Danach wurde der Glanz gemessen. Die Glanzerhaltung der gehärteten Beschichtungen A und B, die durch Härten der Formulierungen A und B von Beispiel 4, Teil 3 erhalten wurden, sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

TABELLE 1 Glanzerhaltung einer gehärteten wärmehärtbaren Acrylbeschichtungen, die mit Stabilisatorkombinationen A und B stabilisiert waren

Dieses Beispiel zeigt, daß die Kombination von Triazin I-E, das ein eine Hydroxygruppe enthaltendes Triazin ist, mit behinderten Aminlichtstabilisatoren wie einer Piperidinverbindung XIII-A folgendes ergibt:

1. Eine synergistische Stabilisatorkombination, die besser als die bekannte synergistische XIV + XIII-A Kombination ist.

2. Eine effektivere Stabilisatorkombination als experimentelle oder im Handel erhältliche Stabilisatorkombinationen.


Anspruch[de]

1. Synergistische Stabilisatorzusammensetzung mit Bestandteilen (A) und (B) wie folgt:

(A) einem eine Hydroxygruppe enthaltenden Aryltriazinultraviolettabsorber, der durch die Formel I dargestellt ist:

wobei X, Y, Z jeweils dieselben oder verschiedene aromatische carbocyclische Reste sind, und mindestens einer aus X, Y und Z in bezug auf den Punkt der Verbindung mit dem Triazinring in ortho-Stellung mit einer Hydroxygruppe substituiert ist, und in bezug auf die Verbindung mit dem Triazinring in para-Stellung mit einem OR-Rest substituiert ist, wobei der R-Anteil des OR-Rests unabhängig ein linearer, verzweigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkylanteil mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und:

(1) durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist; oder

(2) durch einen oder mehrere Hydroxyreste oder Alkoxyreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist; oder

(3) sowohl unterbrochen als auch substituiert durch die obigen Reste von (1) und (2) ist; und

wobei R¹ bis R&sup9; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einer Hydroxygruppe, einem Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Sulfongruppe, einem Halogenrest, einer Carboxygruppe, einem Halogenalkylrest und einem Acrylaminrest; und

(B) einer 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindung als Lichtstabilisator, dargestellt durch folgende Formel:

wobei R"' ein gesättigter oder ungesättigter, wahlweise alkyl- oder alkenylsubstituierter Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und R' ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus:

-CH&sub2;-CH&sub2;-CN;

-CH&sub2;-CH&sub2;-COO-Alkyl;

CH&sub2;-CH(CH&sub3;) -COO-Alkyl;

einem Acylrest; einer Methylgruppe; und

(-CH&sub2;-CH&sub2;O)nH, wobei n 1 bis 10 ist.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der R"' folgendes ist:

(a) ein Rest, der durch folgende Formel dargestellt ist:

wobei es sich bei R" um C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylreste handelt;

(b) ein Cycloalkylenrest;

(c) 1,2-Cyclohexandiyl oder ein methylsubstituierter 1,2- Cyclohexandiylrest; oder

(d) ein bicyclischer bivalenter aliphatischer Rest.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der R des Piperidins eine Methyl- oder Acetylgruppe ist.

4. Verfahren zur Stabilisierung eines Polymers durch Einbringen in das Polymer einer stabilisierend und synergistisch wirksamen Menge von:

(A) einem eine Hydroxygruppe enthaltenden Aryltriazinultraviolettabsorber, der durch die Formel I dargestellt ist:

wobei X, Y, Z jeweils dieselben oder verschiedene aromatische carbocyclische Reste sind, und mindestens einer aus X, Y und Z in bezug auf den Punkt der Verbindung mit dem Triazinring in ortho-Stellung mit einer Hydroxygruppe substituiert ist, und in bezug auf die Verbindung mit dem Triazinring in para-Stellung mit einem OR-Rest substituiert ist, wobei der R-Anteil des OR-Rests unabhängig ein linearer, verzweigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkylanteil mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und:

(1) durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist; oder

(2) durch einen oder mehrere Hydroxyreste oder Alkoxyreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist; oder

(3) sowohl unterbrochen als auch substituiert durch die obigen Reste von (1) oder (2) ist; und

wobei R¹ bis R&sup9; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einer Hydroxygruppe, einem Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Sulfongruppe, einem Halogenrest, einer Carboxygruppe, einem Halogenalkylrest und einem Acrylaminrest; und

(B) einer 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindung gemäß Formel (X) nach Anspruch 1, oder den Säureadditionssalzen oder -komplexen mit Metallverbindungen hiervon.







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