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Dokumentenidentifikation DE69308110T2 28.08.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0601373
Titel Verfahren zur Abtrennung von Fluorwasserstoff aus seinen Mischungen mit Chlorfluorkohlenwasserstoffen 123 und/oder 124
Anmelder Ausimont S.p.A., Mailand/Milano, IT
Erfinder Giampaolo, Solinas, I-21053 Castellanza (Varese), IT;
Giampiero, Basile, I-15100 Alessandria, IT
Vertreter Kuhnen, Wacker & Partner, Patent- und Rechtsanwälte, 85354 Freising
DE-Aktenzeichen 69308110
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, NL, PT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 22.11.1993
EP-Aktenzeichen 931187280
EP-Offenlegungsdatum 15.06.1994
EP date of grant 12.02.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.08.1997
IPC-Hauptklasse C01B 7/19
IPC-Nebenklasse C07C 17/38   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Fluorwasserstoffsäure aus ihren Mischungen mit 1,1,1-Trifluor-2,2dichlorethan (HCFC 123) und/oder 1,1,1, 2-Tetrafluor-2-chlorethan (HCFC 124) und gegebenenfalls anderen Halogenkohlenstoff-Verbindungen.

Im Stand der Technik werden verschiedene Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von HF aus Mischungen mit Fluorkohlenstoffen beschrieben.

Gemäß US-Patent Nr. 3,406,099 wird die Abtrennung von CF&sub3;COCF&sub3;, HF und CFCl&sub2;CClF&sub2; aus deren Mischungen mittels azeotroper Destillation durchgeführt.

US-Patent Nr. 3,947,558 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von HF aus den Fluorierungsprodukten von Chlorkohlenstoffen mit 1- 3 Kohlenstoffatomen, welches als ersten Schritt die Abtrennung von HCl, sofern anwesend, anschließend die Abkühlung der Mischung zum Erhalt von zwei flüssigen Phasen, von denen eine HF-reich und die andere HF-arm ist, und anschließend die Behandlung der letzteren mit einem Glykol mit 2-8 Kohlenstoffatomen umfaßt, um so eine Glykol-Phase zu erhalten, die reich an HF ist, welches anschließend mittels Destillation gewonnen wird.

Gemäß US-Patent Nr. 4,209,470, welches EP-A-0 003 147 entspricht, wird HF aus seinen flüssigen Mischungen mit 1-Chlor-1,1-difluorethan unter Abtrennung einer an HF verarmten flussigen Phase mittels Zugabe eines Hilfslösungsmittels, ausgewählt aus 1,1- Dichlor-1-fluorethan, Vinylidenchlorid und 1,1,1-Trichlorethan, abgetrennt, von welchem das HF anschließend mittels Destillation abgetrennt wird.

EP-A-0 353 970 offenbart ein Verfahren zur Abtrennung von HF, welches in Chlorfluorkohlenwasserstoffe enthaltenden flüssigen Mischungen enthalten ist, gekennzeichnet durch eine Phasentrennung gefolgt von einer Destillation sowohl der Säure-Phase als auch der organischen Phase. Die Mischungen, die getrennt werden sollen, können auch andere organische Verbindungen enthalten, wie z.B. Tetrachlorethylen.

Schließlich wird gemäß US-Patent Nr. 4,944,846 die Abtrennung von HF aus seinen Mischungen mit HCFC 123 und/oder 124 durchgeführt, indem das Molverhältnis HF/HCFC 123 in einer solchen Mischung auf Werte von nicht mehr als 1,3 eingestellt wird und diese Mischung anschließend einer azeotropen Destillation unterworfen wird, wobei eine leichtflüchtige Fraktion erhalten wird, die im wesentlichen das gesamte HF sowie einen Teil des HCFC 123 in Form eines HF/HCFC 123-Azeotrops und gegebenenfalls eines HF/HCFC 124-Azeotrops enthält, sowie eine schwerflüchtige Fraktion, die im wesentlichen frei von HF ist und HCFC 123 enthält.

Der Anmelder hat nun ein Verfahren zur Abtrennung von HF aus dessen Mischungen, die HCFC 123 und/oder HCFC 124 umfassen, gefunden, welches keine azeotrope Destillationen erfordert.

Tatsächlich hat der Anmelder überraschend gefunden, daß eine Abtrennung von in flüssigen, HCFC 123 und/oder HCFC 124 umfassenden Mischungen enthaltenem HF, selbst wenn es in geringen Konzentrationen enthalten ist, erreicht werden kann, indem C&sub2;Cl&sub4; in einer Menge von 20 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischungen, zu solchen Mischungen zugegeben wird, und diese unter besonderen Bedingungen einer Trennung in zwei flüssige Phasen unterzogen werden, so daß eine HF-arme organische Phase erhalten wird, die unter bestimmten Bedingungen einer partiellen Entspannungsverdampfung unterworfen wird.

Aufgrund der Entspannungsbehandlung werden eine HF-angereicherte leichtflüchtige Fraktion (Gasphase), die HCFC 124, HCFC 123 und geringe Mengen an C&sub2;Cl&sub4; enthält, sowie eine schwerflüchtige Fraktion (flüssige Phase) enthalten, die im wesentlichen fluorwasserstofffrei ist und HCFC 123, HCFC 124 und C&sub2;Cl&sub4; enthält.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein neues Verfahren für die Abtrennung von HF aus seinen Mischungen, die HCFC 123 und/oder HCFC 124 enthalten, bereitzustellen.

Eine andere Aufgabe besteht darin, ein gegenüber dem Stand der Technik vereinfachtes Verfahren bereitzustellen, das es insbesondere erlaubt, die Verwendung von Destillationskolonnen zu vermeiden, falls dies gewünscht wird.

Erfindungsgemäß werden diese und weitere Aufgaben durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,

1) daß Tetrachlorethylen zu derartigen Mischungen in solchen Mengen zugegeben wird, daß der Gewichtsanteil des Tetrachlorethylens in den resultierenden Mischungen im Bereich von 20 bis 75 Gew.-% liegt, wobei ein solcher Schritt nicht erforderlich ist, falls die zu behandelnden Mischungen, welche HF, [HCFC] 123 und/oder 124 umfassen, bereits einen Tetrachlorethylen-Gehalt im oben angegebenen Bereich aufweisen;

2) daß die aus dem ersten Verfahrensschritt resultierenden Mischungen bei einer Temperatur im Bereich von -40ºC bis +50ºC und einem Druck gehalten werden, der dem gesamten Dampfdruck der Mischungen bei der besagten Temperatur entspricht oder höher ist, wodurch zwei flüssige Phasen erhalten werden, welche abgetrennt werden, und von denen die leichtere Phase einen sehr hohen HF-Gehalt aufweist und die dichtere Phase eine HF-abgereicherte organische Phase ist;

3) daß die organische Phase einer derart durchgeführten partiellen Entspannungsverdampfung unterworfen wird, daß eine Verdampfung von 15-60 Gew.-% der zufließenden organischen Phase bei einem absoluten Druck im Bereich von 0,1 bis 2 Mpa erreicht wird;

4) daß, nachdem sich zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase im wesentlichen ein Gleichgewicht eingestellt hat, die im wesentlichen HF-freie flüssige Phase, die HCFC 123, HCFC 124 und Tetrachlorethylen enthält, von der Fluorwasserstoffangereicherten Gasphase, die HCFC 123, HCFC 124 und Tetrachlorethylen enthält, abgetrennt wird.

Die partielle Entspannungsverdampfung, die von den Technikern üblicherweise als "Flash" [-Verdampfung] bezeichnet wird, ist bekanntermaßen ein Verfahren, bei dem eine flüssige Mischung in einer Apparatur mit geeigneten Dimensionen teilweise verdampft wird, in welcher die beiden Phasen (gasförmig und flüssig) solange in Berührung gehalten werden, bis sich zwischen Ihnen im wesentlichen ein Gleichgewicht eingestellt hat, worauf sie abgetrennt und aus der Apparatur entfernt werden.

Der Verfahrensschritt, bei dem erfindungsgemäß die zwei flüssige Phasen gebildet und abgetrennt werden, kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die Abtrennung wird mittels bekannter Techniken durchgeführt, wie z.B. Schwerkraftabsetzung, Zentrifugation und Durchfluß durch poröse Membranen.

Im besagten Verfahrensschritt, in welchem die zwei flüssigen Phasen gebildet und abgetrennt werden, wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 30ºC und bei absoluten Drucken im Bereich von 0,1 bis 1 Mpa gearbeitet. Die flüssige Säure-Phase kann vorteilhaft zum HCFC-Synthesereaktor zurückgeführt werden.

Beim "Flash"-Verfahren, welches kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden kann, wird vorzugsweise bei einem absoluten Druck im Bereich von 0,5 bis 1,0 Mpa gearbeitet. Vorzugsweise wird dieses Verfahren so durchgeführt, daß 20-50 Gew.-% der zufließenden organischen Phase verdampft werden.

Die Gasphase wird vorzugsweise an einem Punkt der Anlage zwischen der HCFC-Synthese und der Trennung der flüssigen Phasen zurückgeführt.

Die flüssige Phase, die in Anschluß an die "Flash"-Verdampfung erhalten wird, hat einen derart niedrigen Restgehalt an HF, daß es in verschiedenen Fällen nicht notwendig ist, das restliche HF zu entfernen, weil es beispielsweise während der Reinigungsschritte für das HCFC, welches erhalten werden soll, auf jeden Fall entfernt wird.

Falls erwünscht, kann das restliche HF der flüssigen Phase indessen mittels konventioneller Techniken entfernt werden. Beispielsweise ist es möglich, die flüssige Phase zu verdampfen und sie mit einer wäßrigen alkalischen Lösung zu behandeln, wonach die organischen Komponenten mittels Destillation voneinander getrennt werden können.

Obwohl die HF-haltige Mischung, die erfindungsgemäß behandelt wird, aus verschiedenen Quellen stammen kann, stellt es eine vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, eine Mischung zu behandeln, die der Herstellung von HCFC 123 und/oder 124 mittels Umsetzung von Tetrachlorethylen mit HF, beispielsweise gemäß dem Verfahren nach US-Patent Nr. 4,967,023, entstammt.

Die Mischung, die einer solchen Reaktion entstammt, umfaßt gewöhnlich HF, HCFC 123 und 124, Tetrachlorethylen, HCL und geringe Mengen halogenierter Verbindungen wie z.B. 1,2,2-Trichlor-1-1- difluorethan (HCFC 122) sowie Perfluorethan (HFC 125).

In diesem Fall wird die zu behandelnde Mischung vorzugsweise zuerst von darin enthaltenem HCl und HFC 125 mittels konventioneller Techniken wie z.B. Destillation oder Rektifikation befreit.

Selbstverständlich muß sichergestellt werden, falls die in einer solchen Reaktion erhaltenen Mischungen Mengen von weniger als 20 Gew.-% Tetrachlorethylen enthalten, daß die Menge dieser Komponente in der Mischung - wie oben beschrieben - im erforderlichen Bereich von 20 bis 75 Gew.-% liegt, indem diese Verbindung zur Mischung, die behandelt werden soll, in hinreichenden Mengen zugegeben wird.

Die im folgenden angegebenen Beispiele sollen die Erfindung lediglich illustrieren und sind nicht dazu gedacht, den Umfang der Erfindung zu beschränken. In diesen Beispielen sind die Drucke als absolute Drucke angegeben.

Alle Zusammensetzungen der Mischungen wurden, was die organischen Komponenten betrifft, mittels Gaschromatographie und, was HF betrifft, mittels acidimetrischer Titration bestimmt. Jede Analyse wurde viermal durchgeführt; die in den Tabellen angegebenen Zusammensetzungen spiegeln die in den Analysen erhaltenen Durchschnittswerte wider.

Auch beim "Flash"-Verfahren wurde der Verdampfungsanteil der zufließenden organischen Phase als Durchschnittswert angegeben.

Beispiel 1

Die Gasphase, die einem Verfahren zur Synthese von [HCFC] 123 und 124 mittels Hydrofluorierung von C&sub2;Cl&sub4; entstammte, wurde bei 25ºC kondensiert. Zur flüssigen Phase wurde C&sub2;Cl&sub4; zugegeben, bis die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung A erreicht war. Die C&sub2;Cl&sub4;angereicherte flüssige Phase wurde in einem Flüssigphasen-Separator von etwa 2 l Volumen behandelt, in dem ein Druck von 0,3 MPa vorherrschte.

Aus diesem Separator wurde eine obere Phase, die im wesentlichen aus HF bestand und eine untere organische Phase der Zusammensetzung B (siehe Tab. 1) abgezogen. Von der organischen Phase mit der Zusammensetzung B wurde eine Probe von 141,2 g genommen, welche in einem Druckgefäß von 1,060 l Volumen einer "Flash"-Verdampfung unterworfen wurde.

Der Druck in diesem Gefäß betrug 0,5 MPa, die Temperatur betrug 60,3ºC. Sobald sich ein Gleichgewicht zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase eingestellt hatte, was an der konstanten Temperatur und dem konstanten Druck ersichtlich war (dieser Verfahrensschritt wurde der Einfachheit halber 14 Stunden durchgeführt), betrug der Prozentsatz der Gasphase 14 Gew.-%. Anschließend wurden die beiden Phasen getrennt.

Die Gasphase wies die in Tab. 1 angegebene Zusammensetzung C auf, während die flüssige Phase die ebenfalls in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung D aufwies.

TABELLE 1

Beispiel 2

Ausgehend von einer anderen mit C&sub2;Cl&sub4; angereicherten Mischung wurde das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß:

- die Menge der organischen Phase, die der "Flash"-Verdampfung zugeführt wurde, 139,5 g betrug;

- die Temperatur im "Flash"-Gefäß 79,3ºC betrug.

Der Anteil der Verdampfung betrug 27 Gew.-%.

Die Zusammensetzungen der verschiedenen Phasen sind in Tabelle 2 angegeben.

TABELLE 2

Beispiel 3

Ausgehend von einer anderen mit C&sub2;Cl&sub4; angereicherten Mischung wurde das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß:

- die Menge der organischen Phase, die der "Flash"-Verdampfung zugeführt wurde, 152,1 g betrug;

- die Temperatur im "Flash"-Gefäß 108,500 betrug.

Der Anteil der Verdampfung betrug 27 Gew.-%.

Die Zusammensetzungen der verschiedenen Phasen sind in Tabelle 3 angegeben.

TABELLE 3

Beispiel 4

Dieses Beispiel demonstriert ein "Flash"-Verfahren.

Eine flüssige Mischung (614 g) der Zusammensetzung B wurde einem "Flash"-Verfahren gemäß den allgemeinen Modalitäten des Beispiels 1 unterzogen, mit der Ausnahme, daß in dem "Flash"-Gefäß, welches ein Volumen von 610 ml aufwies, der Druck 0,66 MPa und die Temperatur 78,6ºC betrug.

Die Zusammensetzung der Gasphase C und der flüssigen Phase D, welche mittels "Flash" -Verdampfung erhalten wurden, sind in Tabelle 4 angegeben.

TABELLE 4


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Abtrennung von Fluorwasserstoff aus einer flüssigen Mischung, welche Fluorwasserstoff und eine Flüssigkeit, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 1,1,1- Trifluor-2,2-dichlorethan, 1,1,1,2-Tetrafluor-2-chlorethan sowie Mischungen davon, umfaßt, wobei dieses Verfahren die Schritte umfaßt,

(a) daß Tetrachlorethylen zur flüssigen Mischung in einer solchen Menge zugegeben wird, daß die entstehende Mischung 20 Gew.-% bis 75 Gew.-% Tetrachlorethylen enthält;

(b) daß die flüssige Mischung auf eine Temperatur von -40ºC bis +50ºC und einen Druck, der mindestens dem gesamten Dampfdruck der Mischung bei der besagten Temperatur entspricht, gebracht wird, so daß sich zwei flüssige Phasen bilden: eine leichte Phase, die einen sehr hohen Gehalt an HF aufweist, und eine dichte organische Phase, die einen geringen Gehalt an HF aufweist;

(c) daß die beiden flüssigen Phasen voneinander getrennt werden;

(d) daß die dichte organische Phase einer partiellen Entspannungsverdampfung unterworfen wird, um 15 bis 60 Gew.-% der dichten organischen Phase bei einem absoluten Druck im Bereich von 0,1 bis 2 MPa zu verdampfen; und

(e) daß die entstandene, im wesentlichen Fluorwasserstofffreie flüssige Phase von der Fluorwasserstoff-angereicherten Gasphase abgetrennt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der absolute Druck bei der Entspannungsverdampfung im Bereich von 0,5 bis 1,0 MPa liegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem mit der partiellen Entspannungsverdampfung ein Anteil von 20 bis 50 Gew.-% verdampft wird.

4. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem im Schritt (a) die Temperatur im Bereich von 0 bis 30ºC liegt.

5. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem im Schritt (a) der Druck im Bereich von 0,2 bis 1 MPa liegt.







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