PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69308267T2 28.08.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0596514
Titel Verfahren zur Zurückgewinnung von HF aus Kohlenwassersstoffströmen
Anmelder Conoco Inc., Ponca City, Okla., US
Erfinder Keller, Alfred E., Ponca City, Oklahoma 74604, US;
Barker, Craig T., SF-00850 Helsinki, FI
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, Anwaltssozietät, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69308267
Vertragsstaaten DE, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 05.11.1993
EP-Aktenzeichen 931179642
EP-Offenlegungsdatum 11.05.1994
EP date of grant 26.02.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.08.1997
IPC-Hauptklasse C01B 7/19
IPC-Nebenklasse C07C 2/62   

Beschreibung[de]
Hintergrund und Kurzdarstellung der Erfindung Kurzdarstellung der Erfindung

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Zurückgewinnung von restlichem Fluorwasserstoff (HF) aus Kohlenwasserstoffströmen, hergestellt durch eine HF-Alkylierungsanlage, bereit.

Hintergrund der Erfindung

Die Alkylierung von Olefinen liefert wichtige Blendingstocks (Mischkomponenten) zur Herstellung von Benzin. Bei einem typischen Alkylierungsverfahren werden Olefine, wie Propylen oder Butylen, mit einem verzweigten Alkan, wie Isobutan, in Gegenwart eines Katalysators unter Herstellung eines verzweigtkettigen Paraffins im Siedebereich des Benzins umgesetzt. Diese verzweigten Kohlenwasserstoffe werden mit Benzin vermischt, um die letztliche Octanzahl zu verbessern.

Ein üblich verwendeter Katalysator für diese Reaktion ist Fluorwasserstoff (HF). Die Alkylierungsreaktion wird in einer HF-Alkylierungsanlage, die im allgemeinen aus drei Haupteinheiten besteht: 1. Reaktor/Abscheider(Settler), 2. Produktfraktionierung und Behandlung, und 3. Säureregenenerungsanlage, ausgeführt. Obwohl das meiste des in der Säureregenerierungsanlage aufbereiteten HF zu der Säureabscheider(-settler)/Reaktoreinheit zurückgeführt wird, geht ein Teil in dem Sumpfprodukt der Regenerierungsanlage verloren, bekannt als säurelösliche Öle (ASO).

Die Toxizität des HF erfordert Entsorgung der HF-enthaltenden ASO in einer Weise, die direkte Freisetzung von HF an die Umwelt ausschließt. Übliche Entsorgungsverfahren schließen Verbrennen HF-enthaltender ASO oder Neutralisieren von HF-enthaltenden ASO mit alkalischen Mitteln, gefolgt von Behandlung von verbrauchter alkalischer Lösung mit einem anorganischen Calciumsalz, um Calciumfluorid auszufällen, das zusätzlich entwässert, neutralisiert und deponiert wird, ein. Alternativ können HF-enthaltende ASO direkt mit einem anorganischen Calciumsalz, wie CaCl&sub2;, behandelt werden, um CaF&sub2; auszufällen, das dann abgetrennt und deponiert werden kann.

Im Hinblick auf die Gesundheit und die Umweltgefahren, die mit der Entsorgung von HF verbunden sind, ist ein Verfahren zur sicheren Zurückgewinnung und Wiederverwendung von in den ASO vorliegendem HF erwünscht. Die vorliegende Erfindung stellt geschlossene Kreislaufverfahren zum Erreichen dieses Ziels bereit.

Technischer Hintergrund

US-A-2 419 558 offenbart ein Verfahren zur Zurückgewinnung von Fluor in Form von Fluorwasserstoffsäure aus einem Entfluorierungsmittel. Das Entfluorierungsmittel der Wahl ist entwässerter Bauxit. Regenerierung und Gewinnung des HF wird durch Leiten von Dampf durch das Entfluorierungsmittel, gefolgt von Inkontaktbringen des Dampf/HF-Gemisches mit einem Metallfluorid erreicht. Der HF reagiert mit dem Metallfluorid unter Bildung eines Komplexsalzes, das dann entfernt und unter Freisetzung-von wasserfreiem HF erwärmt wird.

US-A-3 976 447 stellt ein Verfahren zur Absorption von HF aus Gasströmen, die durch Herstellungsverfahren erzeugt werden, bereit. Das Verfahren nutzt Erdalkalimetallverbindungen von Calcium-, Barium- und Strontiumchloriden und -fluoriden in ihren wasserfreien Formen. Regenerierung des Absorptionsmittels und Zurückgewinnung des HF wird durch Erwärmen der Absorptionskolonne um 107ºC (225ºF) bis 177ºC (350ºF) erreicht. Alternativ kann der HF durch Leiten eines heißen Gases durch die Feststoffe gewonnen werden.

US-A-4 199 409 stellt ein Verfahren zum Abtrennen von HF aus ASO, erzeugt mit einer HF-Alkylierungsanlage, bereit. Das Verfahren nutzt einen Kühler, der die Temperatur der mit dem Alkylierungsverfahren erzeugten Sumpfprodukte senkt. Nachdem die Sumpfprodukte gekühlt wurden, werden die gegenseitigen Löslichkeiten der ASO und des HF größtenteils vermindert, was zu einer schweren HF-Ölphase und einer leichteren ASO-Phase führt. Die zwei Phasen werden dann getrennt und zurückgewonnen.

ALLGEMEINE OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt im allgemeinen ein Verfahren zum Trennen von Fluorwasserstoff (HF) aus säurelöslichen Ölen (ASO), erzeugt durch ein Säurerückgewinnungssystem einer HF- Alkylierungsanlage, bekannt als Säurerücklaufkolonne, bereit. Das Verfahren bringt HF-enthaltenden ASO-Strom, erzeugt durch die Alkylierungsanlage, mit Wasser zur Bildung einer organischen Kohlenwasserstoffphase und einer wässerigen Phase, die im wesentlichen den gesamten HF enthält, in Kontakt. Die Phasen werden getrennt und die wässerige HF-enthaltende Phase wird entweder in flüssigem oder Dampfzustand durch ein NaF- Bett geführt unter Bildung von Salzen der allgemeinen Formel NaF nHF gemäß der Reaktionsgleichung nHF + NaF T NaF nHF. Der Strom der HF-enthaltenden Phase in das NaF-Bett setzt sich fort bis die Anwesenheit von HF in dem Abgasstrom nachgewiesen wird. Der Nachweis von HF in dem Abgasstrom gibt die Erschöpfung des Betts an; wenn jedoch einmal der Strom mit HF gestoppt wurde, kann das Bett durch Umkehren der vorstehenden Reaktion regeneriert werden. Die gewaschenen ASO können dann mit alkalischem Mittel neutralisiert werden und in Refining- Slop-Oil-Strömen wieder verarbeitet werden.

Regenerierung des erschöpften NaF-Betts liefert wasserfreien HF zur Wiedergewinnung in den HF-Alkylierungseinheiten und gestattet Wiederverwenden des NaF-Betts. Das Bett aus NaF nHF wird durch zunächst Trocknen des Betts, indem warmes, zu HF, NaF und dem NaF nHF-Salz inertes Gas bei einer Temperatur von 35ºC (95ºF) bis 65ºC (150ºF) zur Entfernung von verbliebenem Wasser durch das Bett geleitet wird, ohne daß HF aus dem Salz entfernt wird, regeneriert. Nach Trocknen wird ein heißes trockenes Trägergas, ebenfalls inert zu den Bestandteilen des Betts, durch das Bett bei einer Temperatur von 260ºC (500ºF) bis 320ºC (610ºF) geleitet, um das NaF nHF- Salz zu NaF unter Freisetzen von wasserfreiem HF zu zersetzen. Die Wärme des Trägergases kehrt die anfängliche Reaktion unter Freisetzung von wasserfreiem HF aus dem Salz um. Während der Regenerierung ist es zweckmäßig, die Bedingungen, die die Kondensation des entstandenen wasserfreien HF gestatten, wenn er zu der Alkylierungseinheit zurückgeführt wird, aufrecht zu erhalten.

Kurzgefaßt, stellt die vorliegende Erfindung ein Reinigungsverfahren zur Zurückgewinnung von HF aus ASO, die in einer HF-Rücklaufkolonne einer HF-Alkylierungsanlage erzeugt werden, bereit. Das Verfahren wird durch Entfernen der HF- enthaltenden ASO aus der Rücklaufkolonne und Inkontaktbringen mit Wasser gestartet. Das Wasser extrahiert HF aus den ASO, was zu einem Zweiphasensystem führt, einer wässerigen HF-enthaltenden Phase und einer organischen Phase. Nach Trennen der Phasen neutralisiert Behandlung der organischen Phase mit alkalischem Stoff verbliebenes HF in den gewaschenen ASO und gestattet, daß die ASO in einem weiteren Raffinierungsverfahren eingesetzt werden.

Nach Phasentrennung wird die wässerige HF-enthaltende Phase durch ein Bett fluidisierter NaF-Kristalle geführt, wobei das NaF mit dem HF unter Bildung von Salzen der allgemeinen Formel NaF nHF reagiert. Leiten der wässerigen HF-enthaltenden Phase durch das Bett in flüssigem Zustand kann zu einer Zersetzung des NaF-Bettes aufgrund seiner Löslichkeit in Wasser führen, obwohl noch erwünschte Ergebnisse erhalten werden. Vorzugsweise wird zur Vermeidung der Zersetzung des Bettes das Bett durch Leiten der wässerigen HF-enthaltenden Phase durch das Bett in dampfförmigem Zustand fluidisiert. Um die wässerige HF-enthaltende Phase während der Reaktion des HF mit dem NaF in dampfförmigem Zustand zu halten, kann die Temperatur des Betts, falls erforderlich, in Abhängigkeit von der Fließgeschwindigkeit und dem Druck in dem Bett geändert werden. Der Strom der wässerigen HF-enthaltenden Phase zu dem Bett setzt sich fort bis das Bett erschöpft ist, wie ermittelt durch Detektion von HF in dem Abgas. Nach Erschöpfung des Betts sind im Verfahren die Regenerierung des Betts und, wie bereits beschrieben, die Freisetzung von wasserfreiem HF vorgesehen.

Die vorliegende Erfindung stellt somit für die Umwelt sichere Verfahren zur Zurückgewinnung von HF aus Kohlenwasserstoffströmen, die durch eine HF-Alkylierung bereits erzeugt wurden und die Wiederverwendung von HF in der Alkylierungseinheit bereit.

Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren bereit, worin alle Komponenten des Systems entweder zurückgeführt oder wiederverwendet werden, ohne Erzeugen von zusätzlichem Abfall, der eine Nachbehandlung erfordert.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Zeichnung ist ein Fließschema, das den Strom des Abfalls aus der Säurerücklaufkolonne zu der erfindungsgemäßen Apparatur zeigt.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN

Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nutzt mindestens drei NaF-Betten und ist in Figur 1 dargestellt. Jedes der Betten ist nacheinander über die Verfahren stufenweise angeordnet: Bei der ersten Stufe dient das Bett als Schutzbett für das On-Line-HF-Absorptionsbett; in der zweiten Stufe dient das Bett als On-Line-HF-Absorptionsbett und in der dritten Stufe wird das Bett Regenerierung unterzogen. Außerdem wird das vorliegende Verfahren normalerweise einen Kontaktor und einen Schwerkraftscheider nutzen. Der Kontaktor ist zum Inkontaktbringen des Abfallstroms aus der Säurerücklaufkolonne der Alkylierungsanlage mit Wasser geeignet und der Scheider ist zur Trennung der flüssigen Gemische geeignet.

Um das Verfahren der vorliegenden Erfindung besser zu verstehen, ergeht Hinweis auf die beigefügte Zeichnung, Figur 1. Der HF-enthaltende ASO-Abfallstrom wird zunächst aus der Säurerücklaufanlage 10 in Kontaktor 11 mit Wasser in Kontakt gebracht. Das Wasser extrahiert alles oder nahezu alles (über 99%) des HF aus den ASO. Der Strom umfaßt nun zwei Phasen, eine organische Kohlenwasserstoffphase und eine wässerige HFenthaltende Phase. Der Strom wird dann durch einen Schwerkraftscheider 12 geleitet, worin die zwei Phasen getrennt werden.

Nach der Trennung wird die organische Kohlenwasserstoffphase mit alkalischem Mittel zur Neutralisierung verbliebener Säure behandelt und zur weiteren Raffinierung geschickt. Da das Verfahren der vorliegenden Erfindung in der Lage ist, über 99% des HF aus den ASO zurückzugewinnen, ist die Verwendung von alkalischen Mitteln größtenteils vermindert. Abfallprodukte wiederum, die Handhabung und Entsorgung erfordern, werden ebenfalls vermindert und die Zeitspanne zwischen den Bestandsaufnahmen für die Nachfüllung von HF-Katalysator ist stark erhöht.

Die wässerige HF-enthaltende Phase wird zu einem der mindestens drei NaF-Betten 15, 16 und 17 durch Ventil 18 geleitet. (Betten 15 bis 17 sind durch Ventile 19, 20 und Leitungen 21, 22, 23, 24 und 25 in einer Weise verbunden, daß jedes Bett als Reaktions- oder Schutzbett dient.) Nach Eintritt in das NaF-Bett 15 reagiert der HF in dem Strom mit dem NaF unter Bildung von Salzen der allgemeinen Formel NaF nHF. Vorzugsweise tritt der wässerige HF-enthaltende Strom in Reaktionsbett 15 mit einer Geschwindigkeit ein, die ausreicht, um das Bett zu fluidisieren. Abfallstrom aus dem Bett 15 führt zu einem zweiten NaF-Bett 16 durch Leitungen 21, 22 und Ventil 19, das als Schutzbett dient, um mit HF, der durch Reaktionsbett 15 durchbrechen kann, zu reagieren.

Der Strom der wässerigen HF-enthaltenden Phase zu Reaktionsbett 15 setzt sich fort bis HF in dem Abgasstrom nachgewiesen wird oder die molare Menge an umgesetztem HF etwa 0,8mal die molare Menge des NaF in dem Bett 15 ist. (Begrenzen der Reaktion von HF um das 0,8-fache der molaren Menge von NaF schließt die Bildung von NaF nHF mit n≥2 aus. Salze mit n≥2 sind aufgrund ihrer geringen Schmelzpunkte und höheren Dichten schwierig zu fluidisieren, führen zu einer Verschmutzung des Betts und zu einer unvollständigen Regenerierung.) Nach Detektion einer dieser Bedingungen wird der Strom der wässerigen HF-enthaltenden Phase zu dem Reaktionsbett 15 angehalten, wenn das Reaktionsbett 15 nun erschöpft ist. Wenn ein zusätzliches Bett von NaF 17 verfügbar ist, wird der Strom an wässerigem HF dann zu dem Schutzbett 16 umgeleitet, das dann zum Reaktionsbett wird und das dritte Bett NaF 17 wird zum neuen Schutzbett.

Nach Erschöpfung von Reaktionsbett 15 und Anhalten des Stroms der wässerigen HF-enthaltenden Phase wird das Regenerierungsverfahren ausgeführt. Die Regenerierung des NaF- Betts erfordert die Umkehr des anfänglichen Reaktionsverfahrens, das die Salze nun in dem Bett bildet. Dieses Verfahren erfordert die Beseitigung von jeglicher Feuchtigkeit aus dem Bett, gefolgt von Erwärmen des Betts unter Freisetzung wasserfreien HF.

Trocknen der Salze kann in verschiedener Weise ausgeführt werden. Beispielsweise können die Salze aus dem Reaktionskessel entfernt, filtriert und dann auf eine Temperatur zwischen 3500 (95ºF) bis 6500 (150ºF) erwärmt werden, um die Feuchtigkeit auszutreiben. Die Temperatur zum Trocknen wird in diesem Schritt eingeschränkt, um vorzeitige Freisetzung von HF auszuschließen. Die Salze werden bevorzugter durch Leiten eines von Vorrat 35 erhaltenen Gases, das zu HF, NaF und Salzen inert ist, durch das Bett mit einer Leitung 36 bei einer Temperatur von 35ºC (95ºF) bis 65ºC (150ºF) getrocknet. Der Gasstrom wird durch Ventile 37 und 38 geregelt. Obwohl das bevorzugte Gas Isobutan ist, schließen weitere, zum Trocknen der Salze geeignete Gase Luft, Methan, Ethan, Propan, n-Butan, Stickstoff und die Edelgase ein. Falls erforderlich, kann dem Trockenschritt ein Waschvorgang mit einem Lösungsmittel vorangehen, um restlichen Kohlenwasserstoff zu entfernen.

Nachdem die Salze trocken sind, wird das Bett durch Leiten von heißem Trägergas, das inert zu HF, NaF und den Salzen ist, ebenfalls aus Vorrat 35 erhalten, durch das Bett bei einer Temperatur von 260ºC (500ºF) bis 320ºC (610ºF) unter Freisetzen und Mitreißen von wasserfreiem HF mit dem Trägergas regeneriert. Vorzugsweise wird das heiße Trägergas Isobutan sein, da HF-enthaltendes Isobutan ein bevorzugter Beschickungsstrom für die Alkylierungseinheit ist und sofort als "Nachfüll"-HF in der Alkylierungsanlage verwendet werden kann. Stickstoff, Luft, Methan, Ethan, Propan, n-Butan und die Edelgase können ebenfalls als Trägergase verwendet werden, erfordern jedoch eine Abtrennung, bevor der zurückgewonnene HF in der Alkylierungsanlage verwendet werden kann.

Leiten des heißen Trägergases durch das Bett bei einer Temperatur von mindestens 260ºC (500ºF) kehrt die anfängliche Reaktion um und entwickelt wasserfreien HF als Gas. Durch Beibehalten eines ausreichenden Drucks innerhalb des Systems wird der HF/Isobutanstrom zu einer Flüssigkeit kondensiert, die dann zu der Alkylierungsanlage über Leitung 39 zurückgeführt wird. Nach Regenerieren dient das Bett entweder als Schutzbett oder gegebenenfalls als Reaktionsbett. In dieser Weise wird jede Komponente des HF-Wiedergewinnungsverfahrens zur Verwendung entweder bei der Alkylierung von Olefinen oder der Zurückgewinnung von HF oder als Beschickung für andere Raffinierungsverfahren zurückgewonnen. Abfall wird größtenteils vermindert, während die Betriebskosten und die Abfallentsorgungskosten klein gehalten werden.

Beispiel 1

Unter idealen Bedingungen gestattet die Konstruktion einer typischen HF-Alkylierungsanlage einen Verlust von etwa 0,036 kg (0,08 lbs) HF-Säurekatalysator je Barrel (bbl, äquivalent 42 Gallons (0,159 m³)) von hergestelltem Alkylat. Die erwarteten HF-Verluste ergeben sich aus der Bildung organischer Fluoride, die mit den Propan-, Butan- und den Alkylatproduktströmen austreten und aus dem Entlasten, Ablassen und Probenverlusten sowie aus Sumpfprodukt der Rücklaufkolonne. Für eine 1908 m³ (12000 bbl) pro Tag produzierende "ideale" Alkylierungseinheit ist der erwartete Verlust an Säure etwa 436 kg (960 lb) pro Tag aufgrund der Bildung organischer Fluoride. Der Fachmann wird erkennen, daß Ergebnisse dieser Art nur durch Betrieb einer "idealen" Anlage mit einem Kohlenwasserstoffstrom für den Reaktor mit einem Isobutan/Olefin/Verhältnis von 13/1, weniger als 20 Teilen pro Million auf das Gewicht (ppmw) Schwefel und etwa 1 ppmw Wasser, erreicht werden können. Die Temperatur der Reaktionszone sollte zwischen 26ºC (80ºF) und 38ºC (100ºF) liegen und der HF-Säurekatalysator sollte etwa nachstehende Zusammensetzung aufweisen:

Die Olefinbeschickung enthält für dieses Beispiel nachstehende Mengen an Propan und Normalbutan, die als Produkte aus dem Fraktionierungssystem entfernt wurden:

-- 318 m³ (2000 bbl) pro Tag Propan (99,5 Flüssigvolumen-% (LV%) Propan, 0,01 LV% Ethan, 0,04 LV% Isobutan,

--159 m³ (1000 bbl) pro Tag Butan (95 LV% n-Butan, 4 LV% Isobutan, 1 LV% Pentane)

Die Propan/Butanströme verlassen den Fraktionierungsabschnitt, der 400 ppmw Fluoridanteil enthält und das Alkylatprodukt verläßt den Fraktionierungsabschnitt, der 250 ppmw Fluorid enthält. Für dieses Beispiel werden die Verluste an HF für Entlasten, Ablassen oder Probenahme als vernachlässigbar angesehen. Der HF-Verlust als Fluoride in dem Produktstrom ist daher:

Propan 64,3 kg/Tag 141,6 lb/Tag bzw.

Butane 37,0 kg/Tag 81,6 lb/Tag bzw.

Alkylat 334,5 kg/Tag 736,8 lb/Tag bzw.

insgesamt 435,8 kg/Tag 960,0 lb/Tag bzw.

Unter diesen "idealen Bedingungen" sollte der HF-Ver lust für die Rücklaufsumpfprodukte 0 kg (0 lb)/Tag sein. Aufgrund der Anwesenheit von Wasser in dem Olefinbeschickungsstrom muß der Rücklaufturm jedoch gelegentlich betrieben werden, um etwas des angesammelten Wassers zu eliminieren. Somit verläßt ein Azeotrop von Wasser und HF die Sumpfprodukte der Rücklaufkolonne, enthaltend 38 Gew.-% HF und als Rest Wasser.

Bedingungen, bei denen angenommen eine Olefinbeschikkung die Reaktionszone in einer Geschwindigkeit von etwa 1908 m³ (12000 bbl)/Tag mit 1 ppmw Wasser erreicht und unter Annahme einer wasserfreien Isobutanbeschickung, ist das Wasserrückführungserfordernis 1,1 kg (2,4 lb)/Tag. Bei dieser Geschwindigkeit werden 0,7 kg (1,5 lb)/Tag HF verloren gehen, wenn er mit dem Wasser in der Olefinbeschickung ein Azeotrop bildet. Die unter diesen Bedingungen wiedergewinnbare Menge an HF ist etwa 0,7 kg (1,5 lb)/Tag bei einem Wert von 1,05 $/Tag für einen vorgegebenen HF-Preis von 1400 $/Short Tonne (1543 $/Tonne). Somit gibt es für eine ideale Anlage wenig Berechtigung für die HF-Wiedergewinnung aus diesem Strom. Der HF kann zu dem Calciumfluoridfeststoff unter Herstellung von 2,8 kg (6,2 lb)/Tag festen Abfall und Einnahme von etwa 0,02 m³ (0,03 cu. yards) Deponieraum umgewandelt werden.

Beispiel 2

Im Gegensatz zu Beispiel 1 gibt nachstehendes Beispiel eine tatsächliche Alkylierungseinheit mit den Betriebs bedingungen wieder. Bei diesem Beispiel sind die Beschikkungsgeschwindigkeiten, Produktgeschwindigkeiten und Produktfluoridanteile dieselben wie im "Ideal"fall und die Annahme, daß die Verluste aufgrund der Last usw. vernachlässigbar sind, werden aufrechterhalten. Einige der Verfahrensparameter werden jedoch geändert, um typischere Verfahrensbedingungen wiederzugeben. Für diesen Fall enthält die Olefinbeschickung zwischen 20 und 150 ppmw Schwefel. Das Volumenverhältnis von Isobutan zu Olefin, das in die Reaktionszone eintritt, ist 9 bis 1 und die Reaktionszonentemperatur ist zwischen 3800 (100ºF) und 4100 (105ºF). Unter diesen Bedingungen liefert die Anlage eine beträchtliche Menge an leichten ASO. Wenn die leichten ASO aus der Säure unter Verwendung der Rücklaufkolonne nicht entfernt werden, wird die Säurestärke rasch abfallen, was zu einem Säuredurchbruch führen kann.

Aufgrund der Schwierigkeit bei der Trennung von leichten ASO von HF in der Rücklaufkolonne muß die Alkyherungseinheit die Rücklaufkolonne bei einer geringeren Säurebeschickungstemperatur betreiben als zur Entfernung von lediglich schweren ASO aus dem HF empfohlen wird. Dies führt zu dem Verlust von etwas HF vom Sumpf der Rücklaufkolonne, da ein Teil der leichten HF-enthaltenden ASO bei den schweren ASO des Sumpfabfallprodukts verbleibt. Der HF-Verlust aus den Sumpfprodukten der Rücklaufkolonne muß jedoch bei der Bestandsaufnahme des HF-Katalysators in der Reaktor/Abscheider(Settler)anlage ersetzt werden. Die Rücklaufverfahrensführung für dieses Beispiel ist:

Druck 924 KPa / 134 psia

Temperatur

Säurebeschickung 12400

Kopf 11500

Sumpfprodukte 11300

Stripping-Isobutan 17700

Strom

Säurebeschickung 111 m³/Tag (700 bbl/Tag)

Stripping-Isobutan 64 m³/Tag (400 bbl/Tag)

Rücklaufsumpfprodukte 8 m³/Tag ( 50 bbl/Tag)

Die Rücklauf-Sumpfprodukte enthielten etwa 20 Vol% reinen HF 1,6 m³ (110 bbl)/Tag oder 1543 kg (3399 lb)/Tag.

Die Kosten für das Ersetzen dieses HF würden 2379 $/Tag bei einem HF-Kostenpreis von 1543 $/Tonne (1400 $/Short Tonne) sein. Ein fester Abfall, der 6025 kg (13270 lb)/Tag Calciumfluorid enthält, wird erzeugt, der minimal 1,9 m³ (2,5 cu. yards) bei einer Deponierung zusätzlich zu Verlusten aufgrund der Bildung von organischen Fluoriden, die, wie bereits gezeigt, auch unter idealen Umständen auftreten, einnimmt.

Um das Calciumfluorid aus dem HF der Rücklaufsumpfprodukte zu erzeugen, werden die Rücklaufsumpfprodukte mit Alkalilösung neutralisiert. Das neutralisierte Öl wird aus dem Alkali abgetrennt und zu einem anderen Raffinierungsverfahren, beispielsweise einem Koker oder einem Slop-Oil-Strom, geleitet. Nachdem das Alkali zu einer bestimmten Konzentration erschöpft wurde, wird es aus dem Neutralisierungsgefäß in einen Behälter abgezogen. In dem Behälter wird Calciumhydroxid zu dem Alkali aus dem Neutralisator gegeben. Calciumfluorid fällt aus der Lösung aus und das Alkali wird, wie in nachstehender Gleichung gezeigt, wiederhergestellt:

Ca(OH)&sub2; + 2 KF T CaF&sub2; + 2 KOH

Wenn tatsächlich das gesamte Fluorid umgesetzt und gefällt wurde, wird Alkali zum Neutralisator zurückgepumpt. Calciumfluorid muß dann abfiltriert werden, um das meiste der zurückbleibenden Flüssigkeit zu entfernen, gefolgt von Neutralisieren des Filterkuchens, um den pH-Erfordernissen ungefährlicher Deponierentsorgung zu genügen. Dieser feuchte Kuchen hat im allgemeinen ein Volumen von 3,8 m³ (5 cu. yards)/Tag und nimmt mehr Raum als reines Calciumfluorid ein. Dieses Verfahren kostet etwa 1,6 Millionen $/Jahr, einschließlich der Aufwendungen zur Herstellung von Nachfüll-HF- Säure für diese eine Anlage.

Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens können etwa 99 Gew.-% des HF in den Rücklaufsumpfproduktstrom in den Wasser/Rücklauf sumpfproduktkontaktor zurückgewonnen werden. Das Öl würde dann zu der Neutralisierungsanlage zur Entfernung der verbliebenen 1 Gew.-% HF, gefolgt von Verarbeiten in einem Slop-Oil-Strom, laufen. Folglich senken sich die Kosten für die Neutralisierung, HF-Säureauffüllung und Entsorgung für diese Anlage um 99% auf 16000 $/Jahr gegenüber 1,6 Millionen $. Die Menge an erzeugtem festem Abfall fällt auch von 3,8 m³/Tag (5 cu. yards/Tag) auf 0,04 m³/Tag (0,05 cu. yards/Tag).

Alternative Ausführungsformen

Obwohl die vorliegende Erfindung als bevorzugte Ausführungsform unter Verwendung von drei Betten von NaF beschrieben wurde, sind andere Anordnungen denkbar. Beispielsweise kann die Behandlung der HF-enthaltenden ASO vom Batchtyp durch Verwendung eines einzelnen NaF-Betts bewirkt werden. Außerdem können weitere Kombinationen eines, zwei oder sogar mehr als drei Betten einschließen, falls es die einzelne Anlage erfordert.

Ein Zweibettsystem kann eine kostenwirksame Alternative für das bevorzugte Dreibettsystem sein. Ein Zweibettsystem kann in verschiedener Weise eingesetzt werden. In einem Zweibettsystem kann man beispielsweise voran die Verwendung eines Schutzbetts und anschließend Neutralisation von Säure, die durch das Reaktionsbett durchbricht, auswählen. Alternativ kann man die Bettstandzeit durch Einstellen der Fließgeschwindigkeit von wässerigem HF oder HF-enthaltenden ASO in das Reaktionsbett verlängern oder verkürzen, so daß ein frisch regeneriertes Bett erhältlich ist, das als Schutzbett gegen einen Durchbruch der Säure dient. Bei diesem Verfahren wird in Aussicht gestellt, daß die Kontrolle der Bettstandzeit in dem ersten Bett vor dem Durchbruch von HF ausreichend Zeit zur Regenerierung des zweiten Betts, gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren, gestattet. Nach Regenerierung des Betts kann es als Schutzbett dienen, bis das Anfangsbett erschöpft ist. Nach Erschöpfung des Anfangsbetts wird das zweite Bett zum Reaktionsbett und das Anfangsbett wird regeneriert. Somit werden die zwei Betten zwischen Reaktion, Regenerieren und Schutz im Kreislauf geführt.

Bei einem Einzelbettsystem wird ein Spültank verwendet, um HF-enthaltende ASO aufzufangen bis die Bettregenerierung vollständig ist.

Weitere Ausführungsformen werden dem Fachmann nach Inkenntnisnahme der Beschreibung oder der hier offenbarten Erfindung ersichtlich. Es ist vorgesehen, daß die Beschreibung lediglich als beispielhaft anzusehen ist, wobei der tatsächliche Schutzbereich und die Prinzipien der Erfindung durch die nachstehenden Ansprüche ausgewiesen sind.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Zurückgewinnung von HF aus Kohlenwasserstoffströmen, erzeugt von einer HF-Alkylierungsanlage nach einer HF-katalysierten Alkylierung eines Olefins, umfassend:

a) Inkontaktbringen des Kohlenwasserstoffstroms mit Wasser zur Bildung einer organischen Phase und einer wässerigen HF-enthaltenden Phase,

b) Abtrennen der wässerigen HF-enthaltenden Phase von der Kohlenwasserstoffphase,

c) Inkontaktbringen der wässerigen HF-enthaltenden Phase mit mindestens einem Bett von NaF-Kristallen zur Bildung von Salzen von NaF und HF, gefolgt von

d) Regenerieren des Betts von NaF unter Freisetzung von wasserfreiem HF,

e) Kondensieren des freigesetzten wasserfreien HF.

2. Modifizierung des Verfahrens nach Anspruch 1, wobei HF aus dem Kohlenwasserstoffstrom durch Verwendung einer Säureregenerierungskolonne zurückgewonnen wird, die auch HFenthaltende säurelösliche Öle (ASO) erzeugt, wobei anstelle von Schritt a) von Anspruch 1 die ASO zur Bildung der organischen Phase und der wässerigen HF-enthaltenden Phase mit Wasser in Kontakt gebracht werden.

3. Verfahren zur Zurückgewinnung von HF aus Kohlenwasserstoffströmen, erzeugt von einer HF-Alkylierungsanlage nach einer HF-katalysierten Alkylierung eines Olefins, wobei der HF aus dem Kohlenwasserstoffstrom durch Verwendung einer Säureregenerierungskolonne, die auch HF-enthaltende säurelösliche Öle (ASO) erzeugt, zurückgewonnen wird, umfassend:

a) Inkontaktbringen der ASO mit Wasser zur Bildung einer organischen Phase und einer wässerigen HF-enthaltenden Phase,

b) Abtrennen der wässerigen HF-enthaltenden Phase von der organischen Phase,

c) Behandeln der organischen Phase mit einem alkalischen Mittel zur Neutralisation verbliebener Säure,

d) Zurückgewinnen der neutralisierten organischen Phase zur Verwendung in weiteren Reinigungsverfahren, während

e) Inkontaktbringen der wässerigen HF-enthaltenden Phase mit mindestens einem Bett von NaF-Kristallen bei einer Temperatur und einem Druck, ausreichend, um die wässerige HFenthaltende Phase in dampf förmigem Zustand zu halten, zur Bildung von Salzen von NaF und HF, gefolgt von

f) Regenerieren des Betts von NaF unter Freisetzung von wasserfreiem HF,

g) Zurückgewinnung des freigesetzten wasserfreien HF und dessen Rückführung zu der Alkylierungsanlage zur Wiederverwendung als Katalysator in dem Alkylierungsverfahren.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 und 3, wobei das Verfahren zur Zurückgewinnung von HF mindestens zwei Betten von NaF nutzt, wobei das erste Bett mit der wässerigen HFenthaltenden Phase reagiert, während das zweite Bett unter Freisetzung von wasserfreiem HF regeneriert wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 und 3, wobei das Verfahren drei Betten von NaF nutzt, ein erstes Bett, das mit der wässerigen HF-enthaltenden Phase reagiert, ein zweites Bett, das als Schutz dient, um mit HF, der beim ersten Bett durchbrechen kann, zu reagieren und ein drittes Bett, welches unter Freisetzung von wasserfreiem HF regeneriert wird, wobei die Betten von Reagieren zu Regenerieren zu Schützen, falls erforderlich, im Kreislauf geführt werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, wobei die wässerige HF-enthaltende Phase vor dem Inkontaktbringen des Betts von NaF verdampft wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 und 3, wobei der Strom aus wässeriger HF-enthaltender Phase zu dem Bett von NaF nach Detektion von HF in dem Ausfluß aus dem Bett gestoppt wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 und 3, wobei die wässerige HF-enthaltende Phase in das Bett mit einer Geschwindigkeit eintritt, die ausreicht, um das NaF-Bett zu fluidisieren.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 und 3, wobei der Regenerierungsschritt Durchleiten eines warmen hinsichtlich des Salzes inerten Gases bei einer Temperatur von mindestens (95ºF) durch das Salz, um Feuchtigkeit zu entfernen, gefolgt von Durchleiten von heißem hinsichtlich des Salzes inertem Gas bei einer Temperatur von mindestens 260ºC (500ºF) durch das Bett zur Freisetzung von wasserfreiem HF aus dem Salz.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Gas ausgewählt ist aus der Gruppe Stickstoff, Luft, Methan, Ethan, Propan, Isobutan, n-Butan und den Edelgasen.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com