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Dokumentenidentifikation DE69220045T2 11.09.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0572680
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KOLOPHONIUMESTER UND FARBLOSEM KOLOPHONIUM
Anmelder Arakawa Kagaku Kogyo K.K., Osaka, JP
Erfinder MAEDA, Masao, Research & Development Laboratory, 3-chome, Jyoto-ku, Osaka 536, JP;
YAMADA, Yukiharu, Res. & Development Laboratory, 3-chome, Jyoto-ku, Osaka 536, JP;
KOBA, Yutaka, Research & Development Laboratory, 3-chome, Jyoto-ku, Osaka 536, JP
Vertreter Türk, Gille, Hrabal, Leifert, 40593 Düsseldorf
DE-Aktenzeichen 69220045
Vertragsstaaten DE, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 17.12.1992
EP-Aktenzeichen 939003943
WO-Anmeldetag 17.12.1992
PCT-Aktenzeichen JP9201653
WO-Veröffentlichungsnummer 9313180
WO-Veröffentlichungsdatum 08.07.1993
EP-Offenlegungsdatum 08.12.1993
EP date of grant 28.05.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.09.1997
IPC-Hauptklasse C09F 1/04

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Harzesters (auch Kolophoniumester genannt) und eines Terpentinharzes (auch Kolophonium genannt), die farblos und geruchlos sind, und eine ausgezeichnete Stabilität besitzen.

Stand der Technik

Terpentinharze und Harzester, die Derivate davon darstellen, wurden bis heute verschiedentlich als Klebrigmacher für Heißschmelzkleber und Haftkleber, Modifizierungsmittel für Kautschuke und verschiedene Kunststoffe, Basismaterialien für Kaugummi und Ausgangsmaterialien wie Harze für Straßenmarkierungsfarben, Schlichtemittel für die Papierherstellung, Emulgatoren für synthetische Kautschuke, Harze für Druckfarben, Harze für Überzüge und ähnliches verwendet. Die Erscheinung der oben erwähnten Terpentinharzverbindungen war jedoch gelb oder gelblich braun verfärbt, und die Verbindungen waren unter den Gesichtspunkten des Geruchs, der thermischen Stabilität sowie der Witterungsbeständigkeit (im folgenden wird die thermische Stabilität und Witterungsbeständigkeit als Stabilität bezeichnet) und ähnlichem unbefriedigend.

Um die oben erwähnten Probleme der Terpentinharzverbindungen zu lösen, waren ein disproportioniertes Terpentinharz mit verbesserter thermischer Stabilität, das hergestellt wurde durch Disproportierung eines ungereinigten Terpentinharzes, ein hydriertes Terpentinharz mit etwas verbesserter Stabilität, das durch Hydrierung eines ungereinigten Terpentinharzes hergestellt wurde, oder deren Esterverbindungen, die durch Veresterung des oben erwähnten disproportionierten Terpentinharzes oder des hydrierten Terpentinharzes hergestellt wurden, kommerziell erhältlich. Keine dieser Terpentinharzverbindungen besaß jedoch eine zufriedenstellende Färbung, Stabilität und ähnliches.

Die japanische geprüfte Patentpublikation mit der Nummer 33771/1970 und die japanische geprüfte Patentpublikation mit der Nummer 20599/1974 offenbaren ein Verfahren zur Disproportionierung von Terpentinharzen oder Terpentinharzverbindungen mit einer spezifischen organischen Schwefelverbindung. Die disproportionierten Harzester oder die disproportionierten Terpentinharze, die durch diese Verfahren erhalten wurden, sind jedoch unter den Gesichtspunkten der Färbung, der Stabilität und des Geruchs nicht zufriedenstellend.

Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung mit der Nummer 9605/1980 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Harzestern mit höherer Stabilität, das die Reinigung eines disproportionierten Terpentinharzes zur Entfernung hochmolekulargewichtiger Anteile, nicht verseifbarer Materialien und ähnlichem, die in dem Rohterpentinharz enthalten sind, und die darauffolgende Veresterung des gereinigten disproportionierten Terpentinharzes mit einem Alkohol umfaßt. Der Harzester, der durch das Verfahren erhalten wird, ist in seiner Farbhelligkeit und Stabilität den bekannten Harzestern relativ überlegen. Der erhaltene Harzester wird jedoch in dem oben erwähnten Veresterungsschritt verfärbt und besitzt keine zufriedenstellende Wärmeverfärbungsbeständigkeit. Der erhaltene Harzester sollte daher hinsichtlich der oben erwähnten Eigenschaften verbessert werden.

Auch die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung mit der Nummer 186783/1988 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines farblosen Harzesters mit einer hohen Stabilität. Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichungsnummer 85265/1989 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines farblosen Terpentinharzes mit einer hohen Stabilität. Ein Hydrierungsschritt ist jedoch in diesen Verfahren unvermeidlich. In den Verfahren wird notwendigerweise eine höheren Anforderungen gerecht werdende hochdruckfeste Apparatur verwendet, oder es wird eine große Menge Wasserstoff verbraucht. Die Kosten der Herstellung werden dadurch deutlich erhöht. Diese Verfahren sind daher nachteilig.

Weiter offenbart die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung mit der Nummer 230072/1984 ein Verfahren zur Herstellung eines hellfarbigen Harzesters mit hoher Stabilität, das die Veresterung eines gereinigten Terpentinharzes durch Destillation mit einem Alkohol in Gegenwart einer spezifischen organischen Schwefelverbindung, die sowohl die Fähigkeit zur Disproportionierung als auch zur Farbaufhellung besitzt, umfaßt. Der erhaltene Harzester besitzt jedoch keine zufriedenstellende Färbung und Stabilität und es besteht das Problem, daß der erhaltene Harzester einen starken Schwefelgeruch aufweist, der sich aus der organischen Schwefelverbindung bildet, wenn der Harzester erhitzt wird.

Wie oben erwähnt, waren die bisherigen konventionellen Harzester, Terpentinharze, disproportionierte Terpentinharze und hydrierte Terpentinharze nicht zur selben Zeit zufriedenstellend in ihrem Geruch, ihrer Färbung und ihrer Stabilität. Zusätzlich konnten die oben erwähnten Terpentinharze nicht bei allen oben erwähnten Eigenschaften mit hydrierten Petroleumharzen konkurieren, die für die gleichen Zwecke wie die Terpentinharzverbindungen verwendet werden. Es bestand daher der Wunsch Harzester und Terpentinharze zu finden, die farblos sind und eine hohe Stabilität besitzen. Unter Berücksichtigung der oben erwähnten Umstände unternahmen die vorliegenden Erfinder Untersuchungen, um neue Verfahren zur Herstellung eines Harzesters und eines Terpentinharzes zu entwickeln, deren verschiedene Eigenschaften wie Färbung, Geruch und Stabilität, verglichen mit denjenigen konventioneller Harzester und Terpentinharze, weiter verbessert sind, und die es ermöglichen, eine solche Terpentinharzverbindung preiswert bereitzustellen.

Offenbarung der Erfindung

D.h., die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Harzesters wie im Anspruch 1 definiert, ein Verfahren zur Herstellung eines Harzesters wie in Anspruch 5 definiert, ein Verfahren zur Herstellung eines farblosen Terpentinharzes wie in Anspruch 10 definiert und ein Verfahren zur Herstellung eines farblosen Terpentinharzes wie in Anspruch 15 definiert

Um die oben erwähnten Probleme zu lösen, untersuchten die vorliegenden Erfinder ein Verfahren zur Herstellung einer Terpentinharzverbindung, die unter Berücksichtigung der verschiedenen Bedingungen wie der Art des Roh-Terpentinharzes, das als Ausgangsmaterial dient, des Verfahrens zur Reinigung und Dehydrierung, als gelegentliche Anforderungen, der Disproportionierung, der Veresterung und des Oxidationsinhibitor hinsichtlich der oben erwähnten Eigenschaften verbessert ist. Als Ergebnis fanden sie, daß ein Harzester und ein farbloses Terpentinharz, die verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, für die Aufgabe der vorliegenden Erfindung geeignet sind, preiswert erhalten werden, durch neue Verfahren zur Herstellung von Harzestern oder farblosen Terpentinharzen, die die Verwendung eines spezifischen Roh-Terpentinharzes, falls erforderlich, die Reinigung des Terpentinharzes und anschließende Unterwerfung des Resultierenden einem spezifischen Reaktionsschritt ohne Verwendung irgendeiner organischen Schwefelverbindung, die einen schlechten Geruch mit sich bringt, umfaßt. Dadurch konnten die oben erwähnten Probleme gelöst werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verfahren, die Harzester und ein farbloses Terpentinharz bereitstellen können, deren Erscheinung annähernd farblos ist, die geruchlos beim Erwärmen sind und eine ausgezeichnete Stabilität besitzen. Entsprechend den oben erwähnten Verfahren werden Harzester und ein farbloses Terpentinharz bereitgestellt, die die konventionellen, eingefahrenen Annahmen, die aus den verschiedenen Eigenschaften der bekannten Harzester und Terpentinharze herrührten, unerwartet beseitigen konnten. Die Harzester und das farblose Terpentinharz, das entsprechend den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, besitzt im Vergleich mit hydrierten Petroleumharzen, die repräsentative hellfarbige Harze darstellen, keine minderwertigen Eigenschaften. Weiter behalten die oben erwähnten Harzester und Terpentinharze ihre inhärenten Eigenschaften, d.h., ihre gute Kompatibilität mit verschiedenen Polymeren.

In folgenden werden die Verfahren zur Herstellung des Harzesters und die Verfahren zur Herstellung des farblosen Terpentinharzes entsprechend der vorliegenden Erfindung detailliert erläutert.

Es gibt zwei Arten von Verfahren zur Herstellung der Harzester der vorliegenden Erfindung. Eines davon ist ein Verfahren bei den ein Harzester mit den oben erwähnten ausgezeichneten verschiedenen Eigenschaften ohne Zugabe irgendeines Stabilisators wie ein Oxidationsinhibitor oder ein Verfärbungsinhibitor erhalten wird. Das oben erwähnte Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Dreistufenverfahren, d.h., ein Schritt für die Reinigung eines disproportionierten Terpentinharzes, ein Schritt der Veresterung des gereinigten disproportionierten Terpentinharzes mit einem der verschiedenen Alkohole und ein Schritt der Unterwerfung der oben erwähnten veresterten Verbindung der Dehydrierung.

Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es unumgänglich unter den Gesichtspunkten der Farbtönung, der Stabilität und ähnlichem des resultierenden Harzesters ein disproportioniertes Terpentinharz als Ausgangsmaterial zu verwenden. Das oben erwähnte disproportionierte Terpentinharz bedeutet ein Reaktionsprodukt, das erhalten wird durch Disproportionierung eines Naturharzes, eines Baumharzes und eines Tallölharzes, deren Hauptkomponenten Harzsäuren sind wie Abietinsäure, Abieta- 8,13-dien-18-carbonsäure, Neoabietinsäure, Pinarsäure, Isopimarsäure und Dehydroabietinsäure.

Das im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete disproportionierte Harz kann leicht hergestellt werden durch Unterwerfung eines Rohharzes einer konventionellen Disproportionierung. D.h., das die Disproportionierung durch Erwärmen eines Terpentinharzes in Gegenwart eines Disproportionierungskatalysators durchgeführt wird. Beispiele der Disproportionierungskatalysatoren sind die verschiedenen bekannten Katalysatoren, z.B. Metallkatalysatoren auf Trägern wie Palladium- Kohlenstoff, Rhodium-Kohlenstoff und Platin-Kohlenstoff, Pulver von Metallen wie Nickel und Platin, Iod, Iodide wie Eiseniodid und ähnliche. Der oben beschriebene Katalysator wird gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gew.-% auf der Grundlage der Menge des verwendeten Terpentinharzes verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt 100ºC bis 300ºC, bevorzugt 150ºC bis 290ºC.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, das disproportionierte Terpentinharz, das in vorherigen Schritt erhalten wurde, zu reinigen. Der Ausdruck Reinigung, wie er hier verwendet wird, beabsichtigt die Entfernung hochmolekulargewichtiger Materialien zu bedeuten, von denen man annimmt, daß sie sich aus Peroxiden, die in den nicht disproportionierten und disproportionierten Terpentinharzen enthalten sind, und nicht-verseifbaren Materialien, die ursprünglich in den oben erwähnten Terpentinharzen enthalten sind, bilden. Konkret kann die Reinigung durchgeführt werden durch übliche Reinigungsverfahren wie die Destillation, das Umkristallisieren und die Extraktion. Unter dem Gesichtspunkt der industriellen Reinigung der Ausgangsmaterialien ist es bevorzugt, daß das Terpentinharz durch Destillation gereinigt wird. Im Falle der Reinigung des Terpentinharzes durch Destillation, wird gewöhnlich zweckmäßig eine Temperatur von 200ºC bis 300ºC und ein Druck von 1 bis 10 mmHg unter Berücksichtigung der Dauer der Destillation verwendet. Im Falle der Reinigung des Terpentinharzes durch Umkristallisieren, kann das Umkristallisieren z.B. durchgeführt werden durch Herstellung einer Lösung des disproportionierten Terpentinharzes in einem guten Lösungsmittel, Abdestillieren des guten Lösungsmittels aus der Lösung, um eine konzentrierte Lösung zu ergeben, und anschließende Zugabe eines schlechten Lösungsmittels. Beispiele guter Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, niedere Alkohole, Ketone wie Aceton, niedere Alkylacetate wie Ethylacetat und ähnliches. Beispiele schlechter Lösungsmittel sind z.B. n- Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Isooctan und ähnliches. Weiter kann das gereinigte Roh-Terpentinharz auch durch Herstellung einer alkalischen Lösung des Roh-Terpentinharzes mit einer wäßrigen alkalischen Lösung hergestellt werden, Extraktion der nichtverseifbaren Materialien, die sich in der alkalischen wäßrigen Lösung nicht lösen, mit einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Neutralisieren der extrahierten wäßrigen Schicht.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die oben erwähnten gereinigten disproportionierten Terpentinharze dann mit einem der verschiedenen Alkohole verestert. Die Veresterung kann unter üblichen Bedingungen durchgeführt werden. Z.B. kann sie durch Erwärmen der Mischung des gereinigten disproportionierten Terpentinharzes und des Alkohols beispielhaft bei gewöhnlich 150ºC bis 300ºC in einem Inertgasstrom, um das gebildete Wasser aus der Mischung aus dem Reaktionssystem zu entfernen, durchgeführt werden. Beispiele des in dem obigen Verfahren verwendeten Alkohols sind z.B. einwertige Alkohole wie n-Octylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Decylalkohol und Laurylalkohol; zweiwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol und Cyclohexandimethanol; dreiwertige Alkohole wie Glycerin, Trimethylolethan und Trimethylolpropan; und vierwertige Alkohole wie Pentaerythrit und Diglycerin; und ähnliche. Ein Veresterungskatalysator ist nicht notwendigerweise bei der Veresterung erforderlich. Wenn jedoch ein Veresterungskatalysator verwendet werden kann, dann um die Dauer der Veresterung zu verkürzen. Beispiele der Veresterungskatalysatoren sind z.B. saure Katalysatoren wie Essigsäure und para-Toluolsulfonsäure, alkalische Metallhydroxide wie Calciumhydroxid, Metalloxide wie Calciumoxid und Magnesiumoxid.

Der Harzester als Zielprodukt der Erfindung kann durch Unterwerfen der Esterverbindung des gereinigten disproportionierten Terpentinharzes, der in dem oben beschriebenen Schritt erhalten wurde, der Dehydrierung als letztem Schritt erhalten werden. Der Ausdruck Dehydrierung, wie er hier erwähnt wird, meint die Änderung des Verhältnisses der Zusammensetzung der Dehydroabietinsäure und der Dihydroabietinsäure, die die Hauptharzkomponenten in dem oben erwähnten disproportionierten Harzester sind, konkret, den Anstieg des Dihydroabietinsäuregehalts, der verursacht wird durch Dehydrierung der Dihydroabietinsäure-Komponente, um Dehydroabietinsäure zu ergeben. Entsprechend der oben beschriebenen Dehydrierung werden 2 Mol Wasserstoff aus einem Mol der Dihydroabietinsäure-Komponente gebildet. Der erzeugte Wasserstoff erlaubt die effiziente Verringerung der Peroxide, die in kleinen Mengen in den veresterten Verbindungen des gereinigten disproportionierten Terpentinharzes vorliegen. Es kann nämlich ein annährend farbloser Harzester unter Verwendung der oben beschriebenen Reduktionswirkung erhalten werden.

Die Reaktionsbedingungen der oben erwähnten Dehydrierung sind nicht besonders beschränkt und übliche Bedingungen können angewendet werden. Z.B. kann die Reaktion durchgeführt werden durch Erwärmen des erhaltenen Harzesters in einem geschlossenen Reaktionsgefäß in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators und einem Anfangsdruck von Wasserstoff von weniger als 10 kg/cm², bevorzugt weniger als 5 kg/cm² bei einer Reaktionstemperatur von 100ºC bis 300ºC, bevorzugt 200ºC bis 280ºC. In der oben erwähnten Reaktion ist Wasserstoff nicht als wesentlicher Bestandteil erforderlich, da es sich um eine Dehydrierung handelt. Es werden jedoch weniger als 10 kg/cm² Anfangsdruck des Wasserstoffs eingestellt, um den gebildeten Wasserstoff für die Reduktion der Peroxide zu verwenden. Der Wasserstoffdruck kann durch den Eigendruck des gebildeten Wasserstoffs eingestellt werden oder durch Zufuhr einer geringen Menge von Wasserstoff in das Gefäß von außen. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht keine Beschränkung hinsichtlich des Dehydrierungskatalysators und die verschiedenen bekannten Dehydrierungskatalysatoren können verwendet werden. Bevorzugt wird ein Palladiumkatalysator, ein Rhodiumkatalysator oder ein Platinkatalysator als Dehydrierungskatalysator verwendet. Der oben erwähnte Katalysator wird gewöhnlich auf einen Träger aufgezogen wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff und dann verwendet. Die Menge des verwendeten Dehydrierungskatalysators beträgt gewöhnlich 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Menge des verwendeten Harzesters. Im Falle der Durchführung der Dehydrierung kann ein Lösungsmittel, z.B. ein alicyclischer Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan oder Decalin, ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Xylol oder ähnliches zweckmäßig verwendet werden.

Obwohl die Zusammensetzung der Harzsäuren in dem Harzester, der entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wird, mit dem Druck des zugeführten Wasserstoffs geringfügig variiert, beträgt die Zusammensetzung gewöhnlich 15 bis 35 Gew.-% der Dihydrokomponente und 85 bis 65 Gew.-% der Dehydroabietinsäure. Auch beträgt der Peroxidwert des so erhaltenen Harzesters gewöhnlich nicht mehr als 1.

Der Harzester, der entsprechend dem oben erwähnten Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, dessen Erscheinung nahezu mit dem farblosen Zustand identisch ist, besitzt verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften, wie Geruchlosigkeit bein Erwärmen, eine hohe Stabilität und eine gute Kompatibilität. Der Harzester der vorliegenden Erfindung kann daher geeignet als Klebrigmacher für Haftkleber und Heißschmelzkleber, Modifizierungsmittel für Kautschuke und verschiedene Kunststoffe, Ausgangsmaterialien für Straßenmarkierungsfarben, Basismaterialien für Kaugummi und Modifizierungsmittel für Druckfarben und Anstrichmittel und ähnliches verwendet werden. Wenn die Harzester der Erfindung in diesen Anwendungen verwendet werden, kann der Wert der Endprodukte als Wirtschaftsgüter verbessert werden.

Das andere Verfahren zur Herstellung des Harzesters der vorliegenden Erfindung wird unten erläutert.

Man hat angenommen, daß die Verfärbung von Harzestern durch hochmolekulargewichtige Materialien und nichtverseifbare Materialien, die durch Oxidation verfärbt werden, und die in den Roh-Terpentinharzen enthalten sind, durch Harzester, die konjugierte Doppelbindungen aufweisen, die ein hohes Sauerstoffabsorptionsvermögen zeigen, wie Abietinsäure, die in einem Roh-Terpentinharz enthalten sind, oder ähnliches verursacht wird. Folglich wurde das Verfahren der vorliegenden Erfindung vervollständigt zum Zwecke der Entfernung der oben erwähnten Ursachen. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es unvermeidlich: (1) ein gereinigtes Terpentinharz als Ausgangsmaterial zu verwenden, (2) das oben erwähnte gereinigte Terpentinharz gleichzeitig der Disproportionierung und der Veresterung zu unterwerfen, (3) die oben erwähnten veresterten Verbindungen zu dehydrieren und (4) eine organische Phosphorverbindung, die als Mittel zur Zersetzung der Peroxide, als Oxidationsinhibitor oder ähnliches arbeitet, zu dem oben erwähnten Reaktionssystem nach Abschluß der Dehydrierung hinzuzugeben. Der gewünschte Harzester mit den verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften der vorliegenden Erfindung kann daher auf keinen Fall erhalten werden im Falle der Verwendung eines nichtgereinigten Terpentinharzes ohne Reinigung oder im Falle der bloßen Disproportionierung eines gereinigten Harzesters.

Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es unumgänglich, ein gereinigtes Terpentinharz als Roh-Terpentinharz unter den Gesichtspunkten der Farbtönung, der Stabilität und ähnlichem des resultierenden Harzesters zu verwenden. Das oben erwähnte gereinigte Terpentinharz bedeutet ein gereinigtes Produkt aus Naturharz, Baumharz und Tallölharz, deren Hauptkomponenten Harzsäuren sind, wie Abietinsäure, Abieta-8,13-dien-18- carbonsäure, Neoabietinsäure, Pimarsäure, Isopimarsäure und Dehydroabietinsäure.

Der Ausdruck Reinigung, wie er hier verwendet wird, beabsichtigt die Entfernung hochmolekulargewichtiger Materialien zu bedeuten, von denen man annimmt, daß sie sich aus Peroxiden, die in dem ungereinigten Terpentinharz enthalten sind, und nicht-verseifbare Materialien, die ursprünglich in den oben erwähnten Terpentinharzen enthalten sind, bilden. Konkret kann die Reinigung durchgeführt werden durch übliche Reinigungsverfahren wie die Destillation, das Umkristallisieren und die Extraktion. Unter dem Gesichtspunkt der industriellen Reinigung des Ausgangsmaterials ist es bevorzugt, daß das Terpentinharz durch Destillation gereinigt wird. Im Falle der Reinigung des Terpentinharzes durch Destillation, wird gewöhnlich zweckmäßig eine Temperatur von 200ºC bis 300ºC und ein Druck von 1 bis 10 mmHg unter Berücksichtigung der Dauer der Destillation angewendet. Im Falle der Reinigung des Terpentinharzes durch Umkristallisieren, kann das Umkristallisieren z.B. durchgeführt werden durch Herstellung einer Lösung des disproportionierten Terpentinharzes in einem guten Lösungsmittel, Abdestillieren des guten Lösungsmittels aus der Lösung, um eine konzentrierte Lösung zu ergeben, und anschließende Zugabe eines schlechten Lösungsmittels. Beispiele guter Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, niedere Alkohole, Ketone wie Aceton, Acetate wie Ethylacetat und ähnliches. Bei-spiele schlechter Lösungsmittel sind z.B. n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Isooctan und ähnliches. Weiter kann das gereinigte Roh-Terpentinharz auch durch Herstellung einer alkalischen Lösung des Roh-Terpentinharzes mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, Extraktion der nichtverseifbaren Materialien, die sich in der alkalischen wäßrigen Lösung nicht lösen, mit einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Neutralisieren der extrahierten wäßrigen Schicht hergestellt werden.

Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es unvermeidlich, das oben erwähnte gereinigte Terpentinharz und einen Alkohol in Gegenwart eines Disproportionierungskatalysators zu erwärmen und dann gleichzeitig die Disproportionierung und die Veresterung durchzuführen. Die oben erwähnten, gleichzeitig durchgeführten Reaktionen erlauben es, die Verschlechterung, die durch die Oxidation bei der Veresterung verursacht wird, zu inhibieren und weiterhin die Reaktionsdauer zu verkürzen und somit die Produktionskosten zu verringern.

Beispiele der Disproportionierungskatalysatoren, die in dem oben erwähnten Reaktionsprozeß verwendet werden, sind die verschiedenen bekannten Katalysatoren, z.B. Metallkatalysatoren auf Trägern wie Palladium-Kohlenstoff, Rhodium-Kohlenstoff und Platin-Kohlenstoff, Pulver von Metallen wie Nickel und Platin, Iod, Iodide wie Eiseniodid und ähnliche. Unter diesen ist es bevorzugt, einen Palladiumkatalysator, einen Rhodiumkatalysator oder einen Platinkatalysator anzuwenden. Der oben beschriebene Katalysator wird gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.- %, bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gew.-% auf der Grundlage der Menge des gereinigten Terpentinharzes verwendet. Beispiele des in dem obigen Verfahren verwendeten Alkohols sind z.B. einwertige Alkohole wie n-Octylalkohol, 2-Ethylhexylalkohöl, Decylalkohol und Laurylalkohol; zweiwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol und Cyclohexandimethanol; dreiwertige Alkohole wie Glycerin, Trimethylolethan und Trimethylolpropan; und vierwertige Alkohole wie Pentaerythrit und Diglycerin; und ähnliche.

Die oben beschriebene gleichzeitige Reaktion kann entsprechend bekannter Verfahren unter den oben beschriebenen verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden. Z.B. kann sie durchgeführt werden durch Erwärmen der Mischung eines gereinigten Terpentinharzes und einem der verschiedenen oben beschriebenen Alkohole gewöhnlich bei 150ºC bis 300ºC in einem Inertgasstrom in Gegenwart eines Disproportionierungskatalysators und Fortführung unter Entfernung des gebildeten Wassers aus der Reaktionsmischung aus dem Reaktionssystem, bis das Resultierende mit den gewünschten Eigenschaften erhalten wird. Ein Veresterungskatalysator ist nicht notwendigerweise erforderlich in den oben beschriebenen Reaktionen. Ein Veresterungskatalysator kann jedoch verwendet werden, um die Reaktionsdauer zu verkürzen. Beispiele des verwendeten Veresterungskatalysators sind z.B. saure Katalysatoren wie Essigsäure und para-Toluolsulfonsäure, Alkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid, Metalloxide wie Calciumoxid, Metalloxide wie Calciumoxid und Magnesiumoxid und ähnliches.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es unvermeidlich, das Reaktionsprodukt, das durch den oben erwähnten Schritt erhalten wurde, der Dehydrierung zu unterwerfen. Der hier beschriebene Ausdruck Dehydrierung bedeutet die Änderung des Verhältnisses der Zusammensetzung der Dehydroabietinsäure und der Dihydroabietinsäure, die die Hauptharzkomponenten in dem oben erwähnten disproportionierten Harzester sind, konkret, den Anstieg des Dihydroabietinsäuregehalts, der verursacht wird durch Dehydrierung der Dihydroabietinsäure-Komponente, um Dehydroabietinsäure zu ergeben. Entsprechend der oben beschriebenen Dehydrierung werden 2 Mol Wasserstoff aus einem Mol der Dihydroabietinsäure-Komponente gebildet. Der erzeugte Wasserstoff erlaubt die effiziente Verringerung der Peroxide, die in kleinen Mengen in den veresterten Verbindungen des gereinigten disproportionierten Terpentinharzes vorliegen. Es kann nämlich ein annährend farbloser Harzester unter Verwendung der oben beschriebenen Reduktionswirkung in diesem Schitt erhalten werden.

Die Reaktionsbedingungen der oben erwähnten Dehydrierung sind nicht besonders beschränkt und übliche Bedingungen können angewendet werden. Z.B. kann die Reaktion durchgeführt werden durch Erwärmen des erhaltenen Harzesters in einem geschlossenen Reaktionsgefäß in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators und bei einem Anfangsdruck von Wasserstoff von weniger als 10 kg/cm², bevorzugt weniger als 5 kg/cm² bei einer Reaktionstemperatur von 100ºC bis 300ºC, bevorzugt 200ºC bis 280ºC. In der oben erwähnten Reaktion ist Wasserstoff nicht als wesentlicher Bestandteil erforderlich, da es sich um eine Dehydrierung handelt. Es werden jedoch weniger als 10 kg/cm² Anfangsdruck des Wasserstoffs eingestellt, um den gebildeten Wasserstoff für die Reduktion der Peroxide zu verwenden. Der Wasserstoffdruck kann durch den Eigendruck des gebildeten Wasserstoffs oder durch Zufuhr einer geringen Menge von Wasserstoff in das Gefäß von außen eingestellt werden. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht keine Beschränkung hinsichtlich des Dehydrierungskatalysators und die verschiedenen bekannten Dehydrierungskatalysatoren können verwendet werden. Bevorzugt wird ein Palladiumkatalysator, ein Rhodiumkatalysator oder ein Platinkatalysator als Dehydrierungskatalysator verwendet. Der oben erwähnte Katalysator wird gewöhnlich auf einen Träger aufgezogen wie Siliziumdioxid oder Kohlenstoff und dann verwendet. Die Menge des verwendeten Dehydrierungskatalysators beträgt gewöhnlich 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Menge des verwendeten Harzesters. Im Falle der Durchführung der Dehydrierung kann ein Lösungsmittel, z.B. ein alicyclischer Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan oder Decalin, ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Xylol oder ähnliches zweckmäßig verwendet werden.

Obwohl die Zusammensetzung der Harzsäuren in dem Harzester, der entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wird, mit dem Druck des zugeführten Wasserstoffs geringfügig variiert, beträgt die Zusammensetzung gewöhnlich 15 bis 35 Gew.-% der Dihydrokomponente und 85 bis 65 Gew.-% der Dehydroabietinsäure. Auch beträgt der Peroxidwert des so erhaltenen Harzesters gewöhnlich nicht mehr als 1.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es unvermeidlich eine organische Phosphorverbindung wie unten definiert nach Beendigung des oben erwähnten Schrittes hinzuzugeben. Ein annähernd farbloser Harzester, der das gewünschte Produkt der vorliegenden Erfindung ist, kann erhalten werden, in dem man zunächst die unten erwähnte organische Phosphorverbindung zu dem Harzester gibt und dann die Mischung unter Erwärmen behandelt. Die organische Phosphorverbindung wird durch die folgende Formel dargestellt:

(R-O-)&sub3;-P

worin die R-Gruppen gleich oder verschieden sind und jeweils ein Bestandteil sind, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Phenylgruppe, substituiert durch eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe und einer Phenylgruppe, substituiert durch zwei C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen, besteht.

Beispiele der organischen Phosphorverbindungen sind z.B. Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Diphenylisodecylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit, 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-t-butylphenyl-di-tridecyl)phosphit, cyclisches Neopentantetraylbis(octadecylphosphit), Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(dinonylphenyl)phosphit, 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10- oxid, 10-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-9,10-dihydro-9-oxa- 10-phosphaphenanthren-10-oxid, 10-Decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa- 10-phosphaphenanthren und ähnliche. Unter diesen ist es unter Berücksichtigung der Wirkung auf die Hellfarbigkeit, die Wirkung auf die Stabilisierung und die Kosten bevorzugt verschiedene Phosphorverbindungen wie Triphenylphosphit, Diphenylisodecylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit, Tri(nonylphenyl)phosphit und Tris(dinonylphenyl)phosphit zu verwenden.

Die oben erwähnte organische Phosphorverbindung wird in einer Menge von nicht mehr als 1,0 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.-% auf der Basis der Menge der gereinigten Harzesterverbindung, die als Ausgangsmaterial verwendet wird, verwendet. Für den Fall, daß die Menge mehr als 1,0 Gew.-% beträgt, wird eine Wirkung, die durch die Verwendung eines überschusses der oben erwähnten organischen Phosphorverbindung verursacht wird, nicht erhalten, und dies ist unökonomisch.

Das Verfahren der Zugabe der organischen Phosphorverbindung ist, insofern die organische Phosphorverbindung zu dem oben erwähnten Reaktionssystem nach Abschluß der Dehydrierung hinzugegeben wird, nicht besonders beschränkt. Gewöhnlich wird der Reaktionsdruck auf Normaldruck erhöht, und dann wird die organische Phosphorverbindung bevorzugt so rasch wie möglich nach Abschluß der Dehydrierung hinzugegeben. Weiter wird die organische Phosphorverbindung bevorzugter unter einer Atmosphäre hinzugegeben, die keinen Sauerstoff enthält. Auch ist die Temperatur des Reaktionssystems bei der Zugabe der organischen Phosphorverbindung nicht besonders beschränkt. Die Reaktionstemperatur soll nicht mehr als die Zersetzungstemperatur der oben erwähnten organischen Phosphorverbindung betragen. Gewöhnlich ist dies eine Temperatur von nicht mehr als 275ºC. Für den Fall, daß die organische Phosphorverbindung in dem Reaktionssystem der Dehydrierung vorliegt, inhibiert die Verbindung das Voranschreiten der Dehydrierung. Ein solcher Fall ist daher aufgrund dessen, daß der Farbton der resultierenden Terpentinharzverbindung verschlechtert wird, nicht bevorzugt.

Der Harzester, der entsprechend dem oben erwähnten Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, dessen Erscheinung nahezu nit dem farblosen Zustand identisch ist, besitzt verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften, wie Geruchlosigkeit beim Erwärmen, eine hohe Stabilität und eine gute Kompatibilität. Der Harzester der vorliegenden Erfindung kann daher geeignet als Klebrigmacher für Haftkleber und Heißschmelzkleber, Modifizierungsmittel für Kautschuke und verschiedene Kunststoffe, Ausgangsmaterialien für Straßenmarkierungsfarben, Modifizierungsmittel für Druckfarben und Anstrichmittel und ähnliches verwendet werden. Wenn die Harzester der Erfindung in diesen Anwendungen verwendet werden, kann der Wert der Endprodukte als Wirtschaftsgüter verbessert werden.

Die Verfahren zur Herstellung eines farblosen Terpentinharzes der vorliegenden Erfindung werden im folgenden erläutert.

Es gibt zwei Arten von Verfahren zur Herstellung eines farblosen Terpentinharzes der vorliegenden Erfindung. Eines davon ist ein Verfahren, bei dem ein Terpentinharz erhalten wird, das ausgezeichnete verschiedene Eigenschaften, wie Geruchlosigkeit beim Erwärmen und eine hohe Stabilität besitzt, und dessen Erscheinung nahezu mit dem farblosen Zustand identisch ist, durch Unterwerfen eines gereinigtem Terpentinharzes als Ausgangsmaterial, der Disproportionierung und Dehydrierung und anschließender Zugabe einer organischen Phosphorverbindung mit verschiedenen Funktionen, wie die Funktion zur Zersetzung von Peroxiden, die Funktion zur Inhibierung der Oxidation und die Funktion zur Inhibierung der Verfärbung des Reaktionssystems.

Man hat angenommen, daß die Verfärbung von Harzestern durch hochmolekulargewichtige Materialien und nichtverseifbare Materialien, die in dem Roh-Terpentinharzen enthalten sind, durch Harzsäuren, die konjugierte Doppelbindungen aufweisen, die ein hohes Sauerstoffabsorptionsvermögen zeigen, wie Abietinsäure unter den oben erwähnten Harzsäuren oder ähnliches verursacht wird. Folglich wurde das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Zwecke der Entfernung der oben erwähnten Ursachen vervollständigt. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es unvermeidlich: (1) ein gereinigtes Terpentinharz als Roh-Terpentinharz zu verwenden, (2) das oben erwähnte gereinigte Terpentinharz gleichzeitig der Disproportionierung und der Dehydrierung zu unterwerfen, (3) eine organische Phosphorverbindung, die als Mittel zur Zersetzung der Peroxide, als Oxidationsinhibitor oder ähnliches arbeitet, zu dem oben erwähnten Reaktionssystem hinzuzugeben.

Der gewünschte Harzester mit den verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften der vorliegenden Erfindung kann daher auf keinen Fall erhalten werden im Falle der Unterwerfung eines ungereinigten Terpentinharzes der Disproportionierung und Dehydrierung und anschließender Zugabe einer organischen Phosphorverbindung oder im Falle der Unterwerfung eines ungereinigten Terpentinharzes der Disproportionierung und Dehydrierung und anschließender Reinigung des resultierenden Terpentinharzes.

Das oben erwähnte gereinigte Terpentinharz bedeutet ein gereinigtes Produkt aus Naturharz, Baumharz und Tallölharz, deren Hauptkomponenten Harzsäuren sind, wie Abietinsäure, Abieta-8,13-dien-18-carbonsäure, Neoabietinsäure, Pimarsäure, Isopimarsäure und Dehydroabietinsäure.

Der Ausdruck Reinigung, wie er hier verwendet wird, beabsichtigt die Entfernung hochmolekulargewichtiger Materialien zu bedeuten, von denen man annimmt, daß sie sich aus Peroxiden, die in dem ungereinigten Roh-Terpentinharz enthalten sind, und nicht-verseifbare Materialien, die ursprünglich in den oben erwähnten Terpentinharzen enthalten sind, bilden. Konkret kann die Reinigung durchgeführt werden durch übliche Reinigungsverfahren wie die Destillation, das Umkristallisieren und die Extraktion. Unter dem Gesichtspunkt der industriellen Reinigung des Ausgangsmaterials ist es bevorzugt, daß das Terpentinharz durch Destillation gereinigt wird. Im Falle der Reinigung des Terpentinharzes durch Destillation, wird gewöhnlich zweckmäßig eine Temperatur von 200ºC bis 300ºC und ein Druck von 1 bis 10 mmHg unter Berücksichtigung der Dauer der Destillation angewendet. Im Falle der Reinigung des Terpentinharzes durch Umkristallisieren, kann das Umkristallisieren z.B. durchgeführt werden durch Herstellung einer Lösung des ungereinigten Terpentinharzes in einem guten Lösungsmittel, Abdestillieren des guten Lösungsmittels aus der Lösung, um eine konzentrierte Lösung zu ergeben, und anschließende Zugabe eines schlechten Lösungsmittels. Beispiele guter Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, niedere Alkohole, Ketone wie Aceton, Acetate wie Ethylacetat und ähnliches. Beispiele schlechter Lösungsmittel sind z.B. n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Isooctan und ähnliches. Weiter kann das gereinigte Roh-Terpentinharz auch durch Herstellung einer alkalischen Lösung des Roh-Terpentinharzes mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, Extraktion der nichtverseifbaren Materialien, die sich in der alkalischen wäßrigen Lösung nicht lösen, mit einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Neutralisieren der extrahierten wäßrigen Schicht hergestellt werden.

Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es notwendig das oben erwähnte gereinigte Terpentinharz der Disproportionierung und Dehydrierung zu unterwerfen. Die Reaktionsbedingungen der oben erwähnten Reaktion sind nicht besonders beschränkt und übliche Bedingungen können angewendet werden. Z.B. kann das oben erwähnte gereinigte Terpentinharz in einem geschlossenen Reaktionsgefäß in Gegenwart eines Katalysators unter einem Anfangsdruck von Wasserstoff von weniger als 10 kg/cm², bevorzugt weniger als 5 kg/cm² bei einer Reaktionstemperatur von 100ºC bis 300ºC, bevorzugt 200ºC bis 280ºC erwärmt werden. In den oben erwähnten Reaktionen ist Wasserstoff nicht als wesentlicher Bestandteil erforderlich, da es sich um eine Disproportionierung und eine Dehydrierung handelt. Es werden jedoch weniger als 10 kg/cm² Anfangsdruck des Wasserstoffs eingestellt, um den gebildeten Wasserstoff für die Reduktion der Peroxide wie oben beschrieben zu verwenden. Der Wasserstoffdruck kann durch den Eigendruck des gebildeten Wasserstoffs oder durch Zufuhr einer geringen Menge von Wasserstoff in das Gefäß von außen eingestellt werden. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht keine Beschränkung hinsichtlich der oben erwähnten Katalysatoren, und verschiedene bekannte Katalysatoren können verwendet werden. Bevorzugt wird ein Palladiumkatalysator, ein Rhodiumkatalysator oder ein Platinkatalysator als Katalysator verwendet. Der oben erwähnte Katalysator wird gewöhnlich auf einem Träger aufgezogen wie Siliziumdioxid oder Kohlenstoff und dann verwendet. Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt gewöhnlich 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Menge des verwendeten Terpentinharzes. Im Falle der Durchführung der Dehydrierung kann ein Lösungsmittel, z.B. ein alicyclischer Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan oder Decalin, ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Xylol oder ähnliches zweckmäßig verwendet werden.

Obwohl die Zusammensetzung der Harzsäuren in dem Terpentinharz, das entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wird, mit dem Druck des zugeführten Wasserstoffs geringfügig variiert, beträgt die Zusammensetzung gewöhnlich 15 bis 35 Gew.-% der Dihydrokomponente und 85 bis 65 Gew.-% der Dehydroabietinsäure. Auch beträgt der Peroxidwert des so erhaltenen Harzesters gewöhnlich nicht mehr als 1.

Bei dem Verfahren der vorliegendem Erfindung ist es unvermeidlich eine organische Phosphorverbindung wie unten definiert nach Beendigung des oben erwähnten Schrittes hinzuzugeben. Dadurch werden Farbton und Stabilität des so erhaltenen Terpentinharzes weiter verbessert. Die organische Phosphorverbindung wird durch die folgende Formel dargestellt:

(R-O-)&sub3;-P

worin die R-Gruppen gleich oder verschieden sind und jeweils ein Bestandteil sind, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Phenylgruppe, substituiert durch eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe und einer Phenylgruppe, substituiert durch zwei C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen, besteht.

Beispiele der organischen Phosphorverbindungen sind z.B. Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Diphenylisodecylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit, 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-t-butylphenyl-di-tridecyl)phosphit, cyclisches Neopentantetraylbis(octadecylphosphit), Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(dinonylphenyl)phosphit, 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10- oxid, 10-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-9,10-dihydro-9-oxa- 10-phosphaphenanthren-10-oxid, 10-Decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa- 10-phosphaphenanthren und ähnliche. Unter diesen ist es unter Berücksichtigung der Wirkung auf die Hellfarbigkeit, die Wirkung auf die Stabilisierung und die Kosten bevorzugt verschiedene Phosphorverbindungen wie Triphenylphosphit, Diphenylisodecylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit, Tri(nonylphenyl)phosphit und Tris(dinonylphenyl)phosphit zu verwenden.

Die oben erwähnte organische Phosphorverbindung wird in einer Menge von nicht mehr als 1,0 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.-% auf der Basis der Menge der gereinigten Terpentinharzes, die als Ausgangsmaterial verwendet wird, verwendet. Verwendet man eine Menge von weniger als 0,01 Gew.-%, wird eine ausreichende verbessernde Wirkung nich erzielt. Für den Fall, daß die Menge mehr als 1,0 Gew.-% beträgt, wird eine Wirkung, die durch die Verwendung eines Überschusses der oben erwähnten organischen Phosphorverbindung verursacht wird, nicht erhalten, und dies ist unökonomisch.

Das Verfahren der Zugabe der organischen Phosphorverbindung ist, insofern die organische Phosphorverbindung zu dem oben erwähnten Reaktionssystem nach Abschluß der oben erwähnten Reaktionen hinzugegeben wird, nicht besonders beschränkt. Gewöhnlich wird der Reaktionsdruck nach Abschluß der Reaktionen auf Normaldruck erhöht, und dann wird die organische Phosphorverbindung bevorzugt so rasch wie möglich hinzugegeben. Weiter wird die organische Phosphorverbindung bevorzugter unter einer Atmosphäre hinzugegeben, die keinen Sauerstoff enthält. Auch ist die Temperatur des Reaktionssystems bei der Zugabe der organischen Phosphorverbindung nicht besonders beschränkt. Die Reaktionstemperatur soll nicht mehr als die Zersetzungstemperatur der oben erwähnten organischen Phosphorverbindung betragen. Gewöhnlich ist dies eine Temperatur von nicht mehr als 275ºC. Für den Fall, daß die organische Phosphorverbindung in dem Reaktionssystem oben erwähnten Reaktionen vorliegt, inhibiert die Verbindung das Voranschreiten der Dehydrierung. Ein solcher Fall ist daher aufgrund dessen, daß der Farbton des resultierenden Terpentinharzes verschlechtert wird, nicht bevorzugt.

Das gewünschte Terpentinharz, das schließlich entsprechend dem oben erwähnten Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, dessen Erscheinung nahezu identisch mit dem farblosen Zustand ist, besitzt verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften wie Farblosigkeit beim Erwärmen, eine hohe Stabilität und eine gute Kompatibilität. Das Terpentinharz der Erfindung kann daher zweckmäßig als Emulgator für die Herstellung synthetischer Kautschuke oder in einer Emulsionspolymerisation in Form eines Alkalimetallsalzes ebenso wie als Modifizierungsmittel für eine Seifenzusammensetzung für die Reinigung verwendet werden. Die veresterte Verbindung, die sich aus dem oben erwähnten Terpentinharz ableitet, kann auch zweckmäßig als Klebrigmacher für Heißschmelzkleber, Modifizierungsmittel für Kautschuke und verschiedene Kunststoffe, Ausgangsmaterialien für Straßenbahnmarkierungsfarben, Modifizierungsmittel für Druckfarben und Anstrichmittel, Beschichtungsmaterialien für Pigmente, Flußmittel für Lötmetall und ähnliches verwendet werden. Wenn das Terpentinharz der vorliegenden Erfindung für diese Anwendungen verwendet wird, kann der Wert der Endprodukte als Wirtschaftsgüter verbessert werden.

Das andere Verfahren zur Herstellung des farblosen Terpentinharzes der vorliegenden Erfindung wird unten erläutert.

Dabei handelt es sich um ein Verfahren, bei dem ein Terpentinharz erhalten wird, das auch verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften besitzt wie Geruchlosigkeit beim Erwärmen und eine hohe Stabilität und dessen Erscheinung nahezu identisch mit dem farblosen Zustand ist, durch Dehydrierung eines gereinigten disproportionierten Terpentinharzes, bei dem es sich um ein spezifisches Roh-Terpentinharz handelt.

Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es unumgänglich, ein gereinigtes disproportioniertes Terpentinharz als Roh-Terpentinharz unter den Gesichtspunkten der Farbtönung, der Stabilität und ähnlichem des schließlich resultierenden Terpentinharzes zu verwenden. Das oben erwähnte gereinigte disproportionierte Terpentinharz bedeutet ein Reaktionsprodukt das durch Disproportionierung eines Naturharzes, eines Baumharz und eines Tallölharz erhalten wird, deren Hauptkomponenten Harzsäuren sind, wie Abietinsäure, Abieta-8,13-dien-18-carbonsäure, Neoabietinsäure, Pimarsäure, Isopimarsäure und Dehydroabietinsäure und anschließende Reinigung des erhaltenen Terpentinharzes.

Bei der oben erwähnten Disproportionierung können konventionelle Reaktionsbedingungen der Disproportionierung zweckmäßig verwendet werden. D.h., daß die Disproportionierung durchgeführt wird durch Erwärmen eines nichtgereinigten Harzes in Gegenwart eines Disproportionierungskatalysators. Beispiele des Disproportionierungskatalysators sind die verschiedenen bekannten Katalysatoren, z.B. Metallkatalysatoren auf Trägern wie Palladium-Kohlenstoff, Rhodium-Kohlenstoff und Platin-Kohlenstoff, Pulver von Metallen wie Nickel und Platin, Iod, Iodide wie Eiseniodid und ähnliche. Der oben beschriebene Katalysator wird gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gew.-% auf der Grundlage der Menge des ungereinigten Terpentinharzes verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt 100ºC bis 300ºC, bevorzugt 150ºC bis 290ºC.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, das oben erwähnte nichtgereinigte disproportionierte Terpentinharz, das in dem vorangehenden Schritt erhalten wurde, zu reinigen. Der Ausdruck Reinigung, wie er hier beschrieben wird, beabsichtigt die Entfernung hochmolekulargewichtiger Materialien zu bedeuten, von denen man annimmt, daß sie sich aus Peroxiden, die in den nicht disproportionierten und disproportionierten Terpentinharzen enthalten sind, und nicht-verseifbaren Materialien, die ursprünglich in den oben erwähnten Terpentinharzen enthalten sind, bilden. Konkret kann die Reinigung durchgeführt werden durch übliche Reinigungsverfahren wie die Destillation, das Umkristallisieren und die Extraktion. Unter dem Gesichtspunkt der industriellen Reinigung des Ausgangsmaterials ist es bevorzugt, daß das Terpentinharz durch Destillation gereinigt wird. Im Falle der Reinigung des Terpentinharzes durch Destillation, wird gewöhnlich zweckmäßig eine Temperatur von 200ºC bis 300ºC und ein Druck von 1 bis 10 mmHg unter Berücksichtigung der Dauer der Destillation angewendet. Im Falle der Reinigung des Terpentinharzes durch Umkristallisieren, kann das Umkristallisieren z.B. durchgeführt werden durch Herstellung einer Lösung des ungereinigten disproportionierten Terpentinharzes in einem guten Lösungsmittel, Abdestillieren des guten Lösungsmittels aus der Lösung, um eine konzentrierte Lösung zu ergeben, und anschließende Zugabe eines schlechten Lösungsmittels. Beispiele guter Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol, Acetate wie Ethylacetat und ähnliches. Beispiele schlechter Lösungsmittel sind z.B. n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Isooctan und ähnliches. Weiter kann das gereinigte disproportionierte Terpentinharz auch durch Herstellung einer alkalischen Lösung des ungereinigten disproportionierten Terpentinharzes mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, Extraktion der nichtverseifbaren Materialien, die sich in der alkalischen wäßrigen Lösung nicht lösen, mit einem organischen Lösungsmittel und, falls gewünscht, anschließendes Neutralisieren der extrahierten wäßrigen Schicht hergestellt werden.

Das gewünschte Terpentinharz mit dem verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften der vorliegenden Erfindung kann daher auf keinen Fall erhalten werden, wenn lediglich die Dehydrierung eines nicht gereinigten disproportionierten Terpentinharzes durchgeführt wird, oder wenn die Dehydrierung eines nicht gereinigten disproportionierten Terpentinharzes und anschließende Reinigung des Resultierenden durchgeführt wird.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, das oben erwähnte gereinigte disproportionierte Terpentinharz der Dehydrierung zu unterwerfen. Die Reaktionsbedingungen der oben erwähnten Dehydrierung sind nicht besonders beschränkt und übliche Bedingungen können angewendet werden. Z.B. kann sie durchgeführt werden durch Erwärmen des erhaltenen gereinigte Terpentinharz in einem geschlossenen Reaktionsgefäß in Gegenwart eines Katalysators unter einem Anfangsdruck von Wasserstoff von weniger als 10 kg/cm², bevorzugt weniger als 5 kg/cm² bei einer Reaktionstemperatur von 100ºC bis 300ºC, bevorzugt 200ºC bis 280ºC. In der oben erwähnten Reaktion ist Wasserstoff nicht als wesentlicher Bestandteil erforderlich, da es sich um eine Dehydrierung handelt. Es werden jedoch weniger als 10 kg/cm² Anfangsdruck des Wasserstoffs eingestellt, um den gebildeten Wasserstoff für die Reduktion der Peroxide wie oben beschrieben zu verwenden. Der Wasserstoffdruck kann durch den Eigendruck des gebildeten Wasserstoffs oder durch Zufuhr einer geringen Menge von Wasserstoff in das Gefäß von außen eingestellt werden. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht keine Beschränkung hinsichtlich der oben erwähnten Katalysatoren, und verschiedene bekannte Katalysatoren können verwendet werden. Bevorzugt wird ein Palladiumkatalysator, ein Rhodiumkatalysator oder ein Platinkatalysator als Katalysator verwendet. Der oben erwähnte Katalysator wird gewöhnlich auf einen Träger aufgezogen wie Siliziumdioxid oder Kohlenstoff und dann verwendet. Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt gewöhnlich 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Menge des oben erwähnten gereinigten disproportionierten Terpentinharzes. Im Falle der Durchführung der Dehydrierung kann ein Lösungsmittel, z.B. ein alicyclischer Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan oder Decalin, ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Xylol oder ähnliches zweckmäßig verwendet werden.

Obwohl die Zusammensetzung der Harzsäuren in dem schließlich gewünschtem Terpentinharz, das entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren der vorliegenden Erindung erhalten wird, mit dem Druck des zugeführten Wasserstoffs geringfügig variiert, beträgt die Zusammensetzung gewöhnlich 15 bis 35 Gew.-% der Dihydrokomponente und 85 bis 65 Gew.-% der Dehydroabietinsäure. Auch beträgt der Peroxidwert des so erhaltenen Harzesters gewöhnlich nicht mehr als 1.

Das gewünschte Terpentinharz, das entsprechend dem oben erwähnten Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, dessen Erscheinung nahezu identisch mit dem farblosen Zustand ist, besitzt verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften wie Farblosigkeit beim Erwärmen, eine hohe Stabilität und eine gute Kompatibilität. Das Terpentinharz der Erfindung kann daher zweckmäßig als Emulgator für die Herstellung synthetischer Kautschuke oder in einer Emulsionspolymerisation in Form eines Alkalimetallsalzes ebenso wie als Modifizierungsmittel für eine Seifenzusammensetzung für die Reinigung verwendet werden. Die veresterte Verbindung, die sich aus dem oben erwähnten Terpentinharz ableitet, kann auch zweckmäßig als Klebrigmacher für Heißschmelzkleber, Modifizierungsmittel für Kautschuke und verschiedene Kunststoffe, Ausgangsmaterialien für Straßenbahnmarkierungsfarben, Basismaterialien für Kaugummi, Modifizierungsmittel für Druckfarben und Anstrichmittel, Beschichtungsmaterialien für Pigmente, Flußmittel für Lötmetall und ähnliches verwendet werden. Wenn das Terpentinharz der vorliegenden Erfindung für diese Anwendungen verwendet wird, kann der Wert der Endprodukte als Wirtschaftsgüter verbessert werden.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Die Verfahren zur Herstellung der Harzester und des farblosen Terpentinharzes der vorliegenden Erfindung werden mittels der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele, in denen alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, sofern nichts anderes angegeben wird, detaillierter beschrieben und erläutert. Es ist darauf hinzuweisen, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1 (1) Disproportionierung

Zu 1000 g ungereinigtem Naturharz aus China mit einem Säurewert von 172 und einem Erweichungspunkt von 75ºC und einer Gardner-Farbe von 6 wurde 0,3 g 5 %iges Palladium auf Kohlenstoff als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde dann der Disproportionierung unter Rühren bei 280ºC für 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unterworfen, um ein disproportioniertes Terpentinharz mit einem Säurewert von 157, einen Erweichungspunkt von 77ºC und einer Gardner-Farbe von 8 zu ergeben.

(2) Reinigung

Das oben erhaltene disproportionierte Terpentinharz wurde unter vermindertem Druck von 3 mmHg in einer Stickstoffatmosphäre destilliert, um ein gereinigtes disproportioniertes Terpentinharz als Hauptfraktion zu erhalten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

TABELLE 1

(3) Veresterung

500 g des gereinigten disproportionierten Terpentinharzes mit einem Säurewert von 178 g, einem Erweichungspunkt von 83ºC und einer Gardner-Farbe von 4, die in der oben erwähnten Destillation erhalten wurden, wurden in einen Kolben mit einem Volumen von 1 L gegeben, und auf 180ºC in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Unter Rühren des Terpentinharzes im geschmolzenen Zustand wurden 60 g Glycerin zu dem Terpentinharz bei 200ºC gegeben. Die Mischung wurde auf 280ºC erhitzt und der Veresterung bei 280ºC für 12 Stunden unterworfen, um 515 g eines gereinigten disproportionierten Harzesters mit einem Säurewert von 3,4, einem Erweichungspunkt von 99ºC und einer Gardner-Farbe von 5 zu ergeben.

(4) Dehydrierung

200 g des gereinigten disproportionierten Harzesters, das in dem zuvor beschriebenen Schritt (3) erhalten wurde, und 1 g 5 %iges Palladium auf Kohlenstoff wurden in einen Rüttelautoklav mit einem Volumen von 1 L gegeben, und dann wurde der Sauerstoff aus dem Autoklaven entfernt. Der Innendruck des Autoklaven wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von 0,5 kg/cm² komprimiert, und der darin erhaltene Harzester wurde auf 270ºC erhitzt. Dann wurde der Harzester der Dehydrierung bei 270ºC für 3 Stunden unterworfen, um 197 g eines Harzesters mit einem Säurewert von 8,5, einem Erweichungspunkt von 99ºC und einer Gardner-Farbe von nicht mehr als 1 (Hazen-Farbe von 150) zu ergeben.

Beispiel 2

(1) 500 g des im Schritt (2) des Beispiels 2 erhaltenen gereinigten disproportionierten Terpentinharzes wurden in einem Kolben mit einem Volumen von 1 L gegeben, und auf 180ºC in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Unter Rühren des Terpentinharzes im geschmolzenen Zustand wurden 43 g Glycerin und 33 g Diethylenglykol zu dem Harz bei 200ºC gegeben. Die Mischung wurde auf 270ºC erwärmt und der Veresterung bei 270ºC für 12 Stunden unterworfen, um 517 g eines gereinigten disproportionierten Harzesters mit einem Säurewert von 3,7, einem Erweichungspunkt von 75ºC und einer Gardner-Farbe von 5 zu ergeben.

(2) 200 g des gereinigten disproportionierten Harzesters, die in Schritt (1) des Beispiels 2 erhalten worden waren, und 1 g 5 %iges Palladium auf Kohlenstoff wurden in einen Rüttelautoklaven mit einem Volumen von 1 L gegeben. Dann wurde die Dehydrierung in der gleichen Weise wie in Schritt (4) von Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, um 198 g eines Harzesters mit einem Säurewert von 7,6, einem Erweichungspunkt von 74ºC und einer Gardner-Farbe von nicht mehr als 1 (Hazen-Farbe von 120) zu ergeben.

Beispiel 3

(1) 500 g des gereinigten disproportionierten Terpentinharzes, die in Schritt (2) von Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden in einen Kolben mit einem Volumen von 1 L gegeben und auf 180ºC in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Unter Rühren des Terpentinharzes im geschmolzenen Zustand wurden 79 g Diglycerin zu dem Terpentinharz bei 200ºC gegeben. Die Mischung wurde auf 280ºC erwärmt und der Veresterung bei 280ºC für 13 Stunden unterworfen, um 517 g des gereinigten disproportionierten Harzesters mit einem Säurewert von 5,5, einem Erweichungspunkt von 103ºC und einer Gardner-Farbe von 7 zu ergeben.

(2) 200 g des in Schritt (1) von Beispiel 3 erhaltenen gereinigten disproportionierten Harzesters und 1 g 5 %iges Palladium auf Kohlenstoff wurden in einen Rüttelautoklaven mit einem Volumen von 1 L gegeben. Dann wurde die Dehydrierung in der gleichen Weise wie in Schritt (4) von Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, um 198 g eines Harzesters mit einem Säurewert von 9,8, einem Erweichungspunkt von 104ºC und einer Gardner-Farbe von nicht mehr als 1 (Hazen-Farben von 170) zu ergeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das ungereinigte disproportionierte Terpentinharz, das in Schritt (1) von Beispiel 1 erhalten worden war, wurde der Veresterung in der gleichen Weise wie in Schritt (3) von Beispiel 1 beschrieben, unterworfen, um 505 g eines ungereinigten Harzesters mit einem Säurewert von 4,5, einem Erweichungspunkt von 93ºC und einer Gardner-Farbe von 10 zu ergeben. Der so erhaltene ungereinigte disproportionierte Harzester wurde der Dehydrierung in der gleichen Weise wie in Schritt (4) von Beispiel 1 beschrieben, unterworfen, um 197 g eines Harzesters mit einem Säurewert von 8,5, einem Erweichungspunkt von 95ºC und einer Gardner-Farbe von 7 zu ergeben.

Die verschiedenen Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Harzester wurden entsprechend der folgenden Tests gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt.

(Peroxidwert)

Der Peroxidwert wurde entsprechend der Standardtestverfahren für Fette und Öle (2 4 12-86) der japanischen Ölchemiker-Gesellschaft gemessen.

(Zusammensetzung der Harzsäuren in einem Harzester)

Jede der Harzester vor und nach Unterwerfung der Dehydrierung wurde hydrolisiert. Die so erhaltenen Hydrolysate wurden der Gaschromatographie entsprechend ASTM D3008-82 unterworfen.

(Thermische Stabilität)

In einer Teströhre mit einem Innendurchmesser von 1,5 cm und einer Höhe von 15 cm wurden 10 g der Probe gegeben. Die Teströhre wurde in einen Ofen mit zirkulierender Luft bei 200ºC ohne Verschluß stehengelassen. Die Änderung der Farbtönung (Gardner) der Probe wurde mit dem Verstreichen der Zeit beobachtet.

(Witterungsbeständigkeit)

In eine Salbendose mit einem Innendurchmesser von 5,6 cm und einer Höhe von 1 cm wurden 2,0 g des Harzes mit einer Partikelgröße von 60 bis 100 Mesh gegeben. Die Dose wurde mit einer 400 Watt/Quecksilberlampe aus einer Entfernung von 40 cm für 15 Stunden bestrahlt. Die Zunahme der Gewichtsmenge in dem Harzester (Sauerstoffabsorption) wurde gemessen und die Änderung der Farbtönung (Gardner) des Harzester wurde beobachtet. Die Farbtönung wurde beobachtet, wenn der Harzester in Toluol gelöst wurde, um eine 50 %ige Toluollösung des Harzester zu ergeben.

Tabelle 2
Tabelle 3

Beispiel 4 (1) Reinigung

Ungereinigtes Naturharz aus China mit einem Säurewert von 171, einem Erweichungspunkt von 76ºC und einer Gardner-Farbe von 6 wurde unter vermindertem Druck von 3 mmHg in einer Stickstoffatmosphäre destilliert, um ein gereinigtes Terpentinharz mit dem allgemeinen Konstanten eines Säurewerts von 176, einem Er-weichungspunkt von 79ºC und einer Gardner-Farbe von 4 in der Hauptfraktion zu ergeben.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

TABELLE 4

(2) Gleichzeitige Reaktionen der Disproportionierung und Veresterung

600 g des oben erwähnten gereinigten Terpentinharzes wurden in einem Kolben mit einem Volumen von 1 L gegeben und auf 180ºC in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Unter Rühren des Terpentinharzes im geschmolzenen Zustand wurden 68 g Glycerin und 0,18 g 5 %iges Palladium auf Kohlenstoff (Wassergehalt 50 %) als Dehydrierungskatalysator zu dem Terpentinharz bei 200ºC gegeben. Die Mischung wurde auf 275ºC erhitzt und gleichzeitig der Disproportionierung und Veresterung bei 275ºC für 12 Stunden unterworfen, um ein Reaktionsprodukt zu ergeben mit einem Säurewert von 3,3, einem Erweichungspunkt von 98ºC und einer Gardner-Farbe von 3 bis 4.

(3) Dehydrierung

200 g des im oben beschriebenen Schritt (2) erhaltenen Reaktionsproduktes und 1 g 5 %iges Palladium auf Kohlenstoff (Wassergehalt 50 %) wurden in einen Rüttelautoklaven mit einem Volumen von 1 L gegeben, und dann wurde der Sauerstoff aus dem Autoklaven entfernt. Der Innendruck des Autoklaven wurde mit Wasserstoff unter einem Druck von 0,5 kg/cm² komprimiert und der darin enthaltene Harzester wurde 275ºC erhitzt. Dann wurde der Harzester der Dehydrierung bei 275ºC für 3 Stunden unterworfen, um einen Harzester mit einem Säurewert von 9,5, einem Erweichungspunkt von 98ºC und einer Gardner-Farbe von 2 zu ergeben.

(4) Zugabe einer organischen Phosphorverbindung

Zu 100 g des in dem oben beschriebenen Schritt (3) erhaltenen Harzesters wurden 0,1 g Triphenylphosphit gegeben. Die Mischung wurde bei ungefähr 200ºC für 30 Minuten gerührt, und die Innentemperatur des Autoklaven wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, um den gewünschten Harzester mit dem Säurewert von 9,5, einem Erweichungspunkt von 97ºC und einer Hazen-Farbe von 120 zu ergeben.

Beispiel 5

500 g des im Schritt (1) von Beispiel 4 erhaltenen gereinigten Terpentinharzes wurden in einen Kolben mit einem Volumen von 1 L gegeben und auf 180ºC in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Unter Rühren des Terpentinharzes im geschmolzenen Zustand wurden 39,5 g Glycerin, 30,5 g Diethylenglykol und 0,15 g Palladium auf Kohlenstoff zu dem Terpentinharz bei 200ºC gegeben. Die Mischung wurde auf 270ºC erhitzt und der Veresterung bei 270ºC für 12 Stunden unterworfen, um ein Reaktionsprodukt mit einem Säurewert vom 6,9, einem Erweichungspunkt von 75ºC und einer Gardner-Farbe von 3 zu ergeben. Das Reaktionsprodukt wurde der Dehydrierung in der gleichen Weise wie im Schritt (3) von Beispiel 4 beschrieben, unterworfen, um einen Harzester mit einem Säurewert von 11,2, einem Erweichungspunkt von 74ºC und einer Gardner-Farbe von 1 zu ergeben. Der so erhaltene Harzester wurde in der gleichen Weise wie in Schritt (4) von Beispiel 4 beschrieben, behandelt, um einen gewünschten Harzester mit einem Säurewert von 11,2, einem Erweichungspunkt von 73,5ºC und einer Hazen-Farbe von 120 zu ergeben.

Beispiel 6

500 g des im Schritt (1) von Beispiel 4 erhaltenen gereinigten Terpentinharzes wurden in einem Kolben mit einem Volumen von 1 L gegeben und auf 180ºC in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Unter Rühren des Terpentinharzes im geschmolzenen Zustand wurden 77 g Diglycerin und 0,15 g Palladium auf Kohlenstoff zu dem Terpentinharz bei 200ºC gegeben. Die Mischung wurde auf 280ºC erhitzt und der Veresterung bei 280ºC für 12 Stunden unterworfen, um ein Reaktionsprodukt mit einen Säurewert von 5,8 einem Erweichungspunkt von 102ºC und einer Gardner-Farbe von 3 zu ergeben. Das Reaktionsprodukt wurde der Dehydrierung in der gleichen Weise wie in Schritt (3) von Beispiel 4 beschrieben, unterworfen, um einen Harzester mit einem Säurewert von 10,8, einem Erweichungspunkt von 101ºC und einer Gardner-Farbe von 2 zu ergeben. Der so erhaltene Harzester wurde in der gleichen Weise wie in Schritt (4) von Beispiel 4 beschrieben, behandelt, um einen gewünschten Harzester mit einem Säurewert von 10,8, einem Erweichungspunkt von 100ºC und einer Hazen-Farbe von 150 zu ergeben.

Beispiele 7 und 8

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 beschrieben wurden wiederholt, ausgenommen, daß 0,2 g Tris(nonylphenyl)phosphit oder 0,2 g Diphenylisodecylphosphit in Beispiel 7 oder 8 verwendet wurden, anstelle von 0,1 g Triphenylphosphit, das in Schritt (4) von Beispiel 4 verwendet wurde, um einen Harzester zu ergeben. In Beispiel 7 wurde ein Harzester mit einem Säurewert von 9,4, einem Erweichungspunkt von 97,5ºC und einer Hazen-Farbe von 150 erhalten. In Beispiel 8 wurde ein Harzester mit einem Säurewert von 9,4, einem Erweichungspunkt von 97,5ºC und einer Hazen-Farbe von 150 erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Das Roh-Terpentinharz, das in Beispiel 4 verwendet wurde, d.h., das ungereinigte Naturharz aus China mit einem Säurewert von 171, einem Erweichungspunkt von 76ºC und einer Gardner-Farbe von 6 wurde wie es war ohne Unterwerfen der Reinigung verwendet. Jedes der gleichen Verfahren, wie sie in den Schritten (2) bis (4) von Beispiel 4 beschrieben sind, wurde wiederholt, ausgenommen, daß das ungereinigte Terpentinharz anstelle des gereinigten Terpentinharzes in den Verfahren, die in Schritt (2) von Beispiel 4 beschrieben sind, verwendet wurden, um einen Harzester mit einem Säurewert yon 9,6, einem Erweichungspunkt von 95ºC und einer Gardner-Farbe von 5 zu ergeben.

Vergleichsbeispiel 3

Das in Schritt (2) von Beispiel 4 erhaltene Reaktionsprodukt (der Harzester mit einem Säurewert von 3,3, einem Erweichungspunkt von 98ºC und einer Gardner-Farbe von 3 bis 4) wurde untersucht wie er war.

Die Eigenschaften der Harzester, die in den Beispielen 4 bis 8 und Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhalten worden waren, wurden entsprechend der folgenden Tests untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt.

(Peroxidwert)

Der Peroxidwert wurde entsprechend der Standardtestverfahren für Fette und Öle (2 4 12-86) der japanischen Ölchemiker-Gesellschaft gemessen.

(Zusammensetzung der Harzsäuren in einem Harzester)

Jede der Harzester vor und nach Unterwerfung der Dehydrierung wurde hydrolisiert. Die so erhaltenen Hydrolysate wurden der Gaschromatographie entsprechend ASTM D3008-82 unterworfen.

(Thermische Stabilität)

In einer Teströhre mit einem Innendurchmesser von 1,5 cm und einer Höhe von 15 cm wurden 10 g der Probe gegeben. Die Teströhre wurde in einem Ofen mit zirkulierender Luft bei 200ºC ohne Verschluß stehengelassen. Die Änderung der Farbtönung (Gardner) der Probe wurde mit dem Verstreichen der Zeit beobachtet.

(Witterungsbeständigkeit)

In eine Salbendose mit einem Innendurchmesser von 5,6 cm und einer Höhe von 1 cm wurden 2,0 g des Harzes mit einer Partikelgröße von 60 bis 100 Mesh gegeben. Die Dose wurde mit einer 400 Watt/Quecksilberlampe aus einer Entfernung von 40 cm für 15 Stunden bestrahlt. Die Zunahme der Gewichtsmenge in dem Harzester (Sauerstoffabsorption) wurde gemessen und die Änderung der Farbtönung (Gardner) des Harzester wurde beobachtet. Die Farbtönung wurde beobachtet, wenn der Harzester in Toluol gelöst wurde, um eine 50 %ige Toluollösung des Harzester zu ergeben.

Tabelle 5
Tabelle 6

Beispiel 9 (1) Reinigung

Ungereinigtes Naturharz aus China mit einem Säurewert von 172, einem Erweichungspunkt von 75ºC und einer Gardner-Farbe von 6 wurde unter vermindertem Druck von 3 mmHg in einer Stickstoffatmosphäre destilliert, um ein gereinigtes Terpentinharz mit dem allgemeinen Konstanten eines Säurewerts von 175,2, einem Erweichungspunkt von 70,0ºC und einer Gardner-Farbe von 4 in der Hauptfraktion zu ergeben.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

TABELLE 7

(2) Disproportionierung und Dehydrierung

200 g des oben erwähnten gereinigten Terpentinharzes und 0,6 g 5 %iges Palladium auf Kohlenstoff (Wassergehalt 50 %) wurden in einem Rüttelautoklaven mit einem Volumen von 1 L gegeben, und dann wurde Sauerstoff aus dem Autoklaven entfernt. Der Innendruck des Autoklaven wurde mit Wasserstoff unter einem Druck von 0,5 kg/cm² komprimiert, und das darin enthaltene Terpentinharz wurde auf 275ºC erhitzt. Dann wurde das Terpentinharz gleichzeitig der Disproportionierung und Dehydrierung bei 275ºC für 3 Stunden unterworfen, um ein Terpentinharz mit einem Säurewert von 171,3, einem Erweichungspunkt von 85,5ºC und einer Gardner-Farbe von 2 zu ergeben.

(3) Zugabe der organischen Phosphorverbindung

Zu 100 g des oben erwähnten Terpentinharzes wurden 0,1 g Triphenylphosphit gegeben. Die Mischung wurde bei ungefähr 200ºC für 30 Minuten gerührt und dann wurde die Innentemperatur des Autoklaven auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein Terpentinester mit einem Säurewert vom 171,2, einem Erweichungspunkt von 85,0ºC und einer Hazen-Farbe von 120 zu ergeben.

Beispiele 10 und 11

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 0,2 g Tris(nonylphenyl)phosphit oder 0,2 g Diphenylisodecylphosphit in Beispiel 10 oder 11 verwendet wurden, anstelle von 0,1 g von Triphenylphosphit, das in Beispiel 9 verwendet wurde, um ein Terpentinharz zu ergeben. In Beispiel 10 wurde ein Terpentinharz mit einem Säurewert von 170,7, einem Erweichungspunkt von 84,5ºC und einer Hazen-Farbe von 150 erhalten. In Beispiel 11 wurde ein Terpentinharz mit einem Säurewert von 171,1, einem Erweichungspunkt von 84,5ºC und einer Hazen-Farbe von 150 erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Das Roh-Terpentinharz, das in Beispiel 9 angewendet wurde, d.h., das ungereinigte Naturharz aus China mit einem Säurewert von 172, einem Erweichungspunkt von 75ºC und einer Gardner- Farbe von 6 wurde wie es war, ohne Unterwerfung der Reinigung, angewendet. Das gleiche Verfahren, wie es in den Schritten (2) bis (3) des Beispiels 9 beschrieben ist, wurde wiederholt, ausgenommen, daß das ungereinigte Terpentinharz anstelle des gereinigten Terpentinharzes, das in dem Verfahren, das in Schritt (2) von Beispiel 9 verwendet wurde, verwendet wurde, um ein Terpentinharz mit einem Säurewert von 176,3, einem Erweichungspunkt von 84ºC und einer Gardner-Farbe von 5 zu ergeben.

Vergleichsbeispiel 5

Das in Schritt (2) von Beispiel 9 erhaltene Terpentinharz wurde untersucht.

Die Eigenschaften des Terpentinharzes, erhalten in den Beispielen 9 bis 11 und Vergleichsbeispielen 4 und 5 wurden entsprechend der folgenden Tests gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 8 und 9 gezeigt.

(Peroxidwert)

Der Peroxidwert wurde entsprechend der Standardtestverfahren für Fette und Öle (2 4 12-86) der japanischen Ölchemiker-Gesellschaft gemessen.

(Zusammensetzung der Harzsäuren in einem Harzester)

Jeder der Terpentinharze wurde vor und nach Unterwerfung der Disproportionierung und der Dehydrierung der Gaschromatographie entsprechend ASTM D3008-82 unterworfen.

(Thermische Stabilität)

In einer Teströhre mit einem Innendurchmesser von 1,5 cm und einer Höhe von 15 cm wurden 10 g der Probe gegeben. Die Teströhre wurde in einem Ofen mit zirkulierender Luft bei 200ºC ohne Verschluß stehengelassen. Die Änderung der Farbtönung (Gardner) der Probe wurde mit dem Verstreichen der Zeit beobachtet.

(Witterungsbeständigkeit)

In eine Salbendose mit einem Innendurchmesser von 5,6 cm und einer Höhe von 1 cm wurden 2,0 g des Harzes mit einer Partikelgröße von 60 bis 100 Mesh gegeben. Die Dose wurde mit einer 400 Watt/Quecksilberlampe aus einer Entfernung von 40 cm für 15 Stunden bestrahlt. Die Zunahme der Gewichtsmenge in dem Harzester (Sauerstoffabsorption) wurde gemessen und die Änderung der Farbtönung (Gardner) des Harzester wurde beobachtet. Die Farbtönung wurde beobachtet, wenn der Harzester in Toluol gelöst wurde, um eine 50 %ige Toluollösung des Harzester zu ergeben.

Tabelle 8
Tabelle 9

Beispiel 12 (1) Disproportionierung

Zu 1000 g ungereinigtem Naturharz aus China mit einem Säurewert von 172 und einem Erweichungspunkt von 75ºC und einer Gardner-Farbe von 6 wurden 0,3 g 5 %iges Palladium auf Kohlenstoff (Wassergehalt 50 %) als Disproportionierungskatalysator gegeben. Die Mischung wurde der Disproportionierung unter Rühren bei 280ºC für 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unterworfen, um ein ungereinigtes disproportioniertes Terpentinharz mit einem Säurewert von 160, einem Erweichungspunkt von 78ºC und einer Gardner-Farbe von 7 zu ergeben.

(2) Reinigung

Das ungereinigte disproportionierte Terpentinharz, das oben erhalten wurde, wurde unter vermindertem Druck von 3 mmHg in einer Stickstoffatmosphäre destilliert, um ein gereinigtes disproportioniertes Terpentinharz, das die allgemeinen Konstanten eines Säurewertes von 176,5, eines Erweichungspunktes von 82ºC und einer Gardner-Farbe von 4 in der Hauptfraktion aufwies.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.

Tabelle 10

(3) Dehydrierung

200 g des gereinigten Produktes des oben erwähnten disproportionierten Terpentinharzes und 0,6 g 5 %iges Palladium auf Kohlenstoff (Wassergehalt 50 %) wurden in einen Rüttelautoklaven mit einem Volumen von 1 L gegeben, und der Sauerstoff wurde aus dem Autoklaven entfernt. Der Innendruck des Autoklaven wurde mit Wasserstoff unter einem Druck von 0,5 kg/cm² komprimiert und das darin enthaltene Terpentinharz wurde auf 275ºC erhitzt. Dann wurde das Terpentinharz der Dehydrierung bei 275ºC für 3 Stunden unterworfen, um ein Terpentinharz mit einem Säurewert von 171,7, einem Erweichungspunkt von 87ºC und einer Gardner-Farbe von nicht mehr als 1 (Hazen-Farbe von 120) zu ergeben.

Beispiel 13

Das gleiche Verfahren, das in Beispiel 12 beschrieben ist, wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Menge des 5 %igen Palladiums auf Kohlenstoff (Wassergehalt 50 %), die verwendet wurde, 0,2 g anstelle 0,6 g in Schritt (3) von Beispiel 12 war, um ein Terpentinharz mit einem Säurewert von 174,6, einem Erweichungspunkt von 87ºC und einer Gardner-Farbe von nicht mehr als 1 (Hazen-Farbe von 150) zu ergeben.

Vergleichsbeispiel 6

Das ungereinigte disproportionierte Terpentinharz, das in Schritt (1) von Beispiel 12 erhalten wurde, wurde der Dehydrierung unter den gleichen Bedingungen wie in Schritt (3) von Beispiel 12 beschrieben, unterworfen, um ein Terpentinharz mit einem Säurewert von 158, einem Erweichungspunkt von 80ºC und einer Gardner-Farbe von 5 zu ergeben.

Vergleichsbeispiel 7

Das Terpentinharz, das in Vergleichsbeispiel 6 erhalten wurde, wurde unter vermindertem Druck von 3 mmHg in einer Stickstoffatmosphäre destilliert, um schließlich das Terpentinharz mit den allgemeinen Konstanten eines Säurewertes von 175,8, eines Erweichungspunktes von 88ºC und einer Gardner-Farbe von 2 in der Hauptfraktion zu ergeben.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.

Tabelle 11

Die Eigenschaften der in den Beispielen 12 und 13 und Vergleichsbeispielen 6 und 7 erhaltenen Terpentinharze wurden entsprechend der folgenden Tests gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabellen 12 und 13 gezeigt.

(Peroxidwert)

Der Peroxidwert wurde entsprechend der Standardtestverfahren für Fette und Öle (2 4 12-86) der japanischen Ölchemiker-Gesellschaft gemessen.

(Zusammensetzung der Harzsäuren in einem Harzester)

Jeder der Terpentinharze wurde vor und nach Unterwerfung der Dehydrierung der Gaschromatographie entsprechend ASTM D3008-82 unterworfen.

(Thermische Stabilität)

In einer Teströhre mit einem Innendurchmesser von 1,5 cm und einer Höhe von 15 cm wurden 10 g der Probe gegeben. Die Teströhre wurde in einem Ofen mit zirkulierender Luft bei 200ºC ohne Verschluß stehengelassen. Die Änderung der Farbtönung (Gardner) der Probe wurde mit dem Verstreichen der Zeit beobachtet.

(Witterungsbeständigkeit)

In eine Salbendose mit einem Innendurchmesser von 5,6 cm und einer Höhe von 1 cm wurden 2,0 g des Harzes mit einer Partikelgröße von 60 bis 100 Mesh gegeben. Die Dose wurde mit einer 400 Watt/Quecksilberlampe aus einer Entfernung von 40 cm für 15 Stunden bestrahlt. Die Zunahme der Gewichtsmenge in dem Harzester (Sauerstoffabsorption) wurde gemessen und die Änderung der Farbtönung (Gardner) des Harzester wurde beobachtet. Die Farbtönung wurde beobachtet, wenn der Harzester in Toluol gelöst wurde, um eine 50 %ige Toluollösung des Harzester zu ergeben.

Tabelle 12
Tabelle 13

Gewerbliche Anwendbarkeit

Entsprechend den Verfahren zur Herstellung der Harzester und dem Verfahren zur Herstellung eines farblosen Terpentinharzes können ein Harzester und ein farbloses Terpentinharz, die verschiedene deutlich verbesserte Eigenschaften unter den Gesichtspunkten der Farbtönung, des Geruchs, der Stabilität und ähnlichem, verglichen mit den Eigenschaften bekannter Harzester und Terpentinharze aufweisen, preiswert bereitgestellt werden.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines Harzesters, das die Veresterung eines gereinigten Produktes eines disproportionierten Terpentinharzes mit einem Alkohol und die anschließende Unterwerfung des veresterten Terpentinharzes der Dehydrierung in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Dehydrierungskatalysator ein Palladiumkatalysator, ein Rhodiumkatalysator oder ein Platinkatalysator ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Reaktionsdruck bei der Dehydrierung mindestens 10 kg/cm² beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung der Harzsäuren in dem Harzester, die durch die erwähnte Dehydrierung erhalten wird, 15 bis 35 Gew.-% der Dihydrokomponente und 85 bis 65 Gew.-% Dehydroabietinsäure aufweist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Harzesters, das umfaßt: Erwärmen eines gereinigten Terpentinharzes und eines Alkohols in Gegenwart eines Disproportionierungskatalysators, gleichzeitiges Unterwerfen des resultierenden Terpentinharzes der Disproportionierung und Veresterung, Dehydrierung des Reaktanten in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators und anschließend Zugabe einer organischen Phosphorverbindung zum Reaktionssystem, worin die organische Phosphorverbindung durch die folgende Formel dargestellt wird:

(R-O-)&sub3;-P

worin die R-Gruppen gleich oder verschieden sind und jeweils ein Bestandteil sind, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Phenylgruppe, substituiert durch eine C&sub1;- C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe und einer Phenylgruppe, substituiert durch zwei C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen, besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin sowohl der genannte Disproportionierungskatalysator als auch der genannte Dehydrierungskatalysator ein Palladiumkatalysator, ein Rhodiumkatalysator oder ein Platinkatalysator ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, worin der Reaktionsdruck in der Dehydrierung mindestens 10 kg/cm² beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, worin die Zusammensetzung der Harzsäuren in dem Harzester, der durch die erwähnte Dehydrierung erhalten wird, 15 bis 35 Gew.-% der Dihydrokomponente und 85 bis 65 Gew.-% der Dehydroabietinsäure aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, worin die Menge der erwähnten zugegebenen organischen Phosphorverbindung 0,01 bis 1,0 Gew.-% auf der Basis der Menge des genannten gereinigten Terpentinharzes ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines farblosen Terpentinharzes, das umfaßt: gleichzeitiges Unterwerfen eines gereinigten Terpentinharzes der Disproportionierung und Dehydrierung in Gegenwart eines Katalysators und anschließende Zugabe einer organischen Phosphorverbindung zum Reaktionssystem, worin die organische Phosphorverbindung durch die folgende Formel dargestellt wird:

(R-O-)&sub3;-P

worin die R-Gruppen gleich oder verschieden sind und jeweils ein Bestandteil sind, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Phenylgruppe, substituiert durch eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe und einer Phenylgruppe, substituiert durch zwei C&sub1;- C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen, besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin der Katalysator ein Palladiumkatalysator, ein Rhodiumkatalysator oder ein Platinkatalysator ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, worin der Reaktionsdruck in den Reaktionen mindestens 10 kg/cm² beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, worin die Zusammensetzung der Harzsäuren in dem Terpentinharz, die durch die genannten Reaktionen erhalten wird, 15 bis 35 Gew.-% der Dihydrokomponente und 85 bis 65 Gew.-% der Dehydroabietinsäure aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Menge der genannten organischen Phosphorverbindung 0,01 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf die Menge des erwähnten gereinigten Terpentinharzes ist.

15. Verfahren zur Herstellung eines farblosen Terpentinharzes, das die Dehydrierung eines gereinigten disproportionierten Terpentinharzes in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin der erwähnte Katalysator ein Palladiumkatalysator, ein Rhodiumkatalysator oder ein Platinkatalysator ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, worin der Reaktionsdruck in der erwähnten Dehydrierung mindestens 10 kg/cm² beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, worin die Zusammensetzung der Harzsäuren in dem Terpentinharz, die durch die erwähnte Dehydrierung erhalten wird, 15 bis 35 Gew.-% der Dihydrokomponente und 85 bis 65 Gew.-% der Dehydroabietinsäure aufweist.







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