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Dokumentenidentifikation DE69218515T2 02.10.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0527644
Titel Kaliumdüngemittel aus Nebenprodukten der Aluminium-Züruckgewinnung
Anmelder Imco Recycling, Inc., Irving, Tex., US
Erfinder Stauffer, William O., Moraga, California 94556, US;
Hubbard, Robert F., Knoxville, Tennessee 37922, US
Vertreter Strehl, Schübel-Hopf, Groening & Partner, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69218515
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 12.08.1992
EP-Aktenzeichen 923073852
EP-Offenlegungsdatum 17.02.1993
EP date of grant 26.03.1997
Veröffentlichungstag der Übersetzung europäischer Ansprüche 08.07.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.10.1997
IPC-Hauptklasse C05D 1/02

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft die Technologie der Aluminiumwiedergewinnung und bietet eine einzigartige Kombination dieser Technologie mit der Technologie der Bodendüngung.

Mit dem anhaltenden und stetig wachsenden Interesse an der Rückführung von Materialien aus dem Hausmüll und aus industriellen Abfällen wird die sekundäre Aluminiumindustrie weiter als ein wichtiges und erhebliches Mittel zur Erhaltung wertvoller natürlicher Ressourcen und zur Erzielung des maximalen Nutzens daraus angesehen. Die sekundäre Alumlniumindustrie nutzt eine Reihe von Verfahren und Technologlen, um verwendbares Aluminiumetall aus verschiedenen Arten von Aluminiumresten und anderen aluminiumhaltigen Abfallmaterialien wiederzugewinnen.

Ein derartiges Verfahren ist das Schmelzen des Aluminiums in dem Abfallmaterial, während sich das Material in Kontäkt mit einem Salzschmelzfluß befindet. Bei dem Salz handelt es sich entweder um 100% NaCl oder um NaCl und bis zu 60% KCl. Die Bevorzugung von NaCl kann seinen geringeren Kosten zugeschrieben werden, und der Einschluß von KCl dient der Verringerung der Schmelztemperatur des Schmelzflusses. In jedem Fall benetzt das geschmolzene Salz bei ausreichender Bewegung und einem ausreichend flleßfählgen Schmelzfluß die Verunreinigungen in dem Abfallmaterial und bewirkt dabei eine Trennung des Aluminiums sowohl von dem Schmelzfluß als auch von den Verunreinigungen, die ursprünglich in dem Aluminium enthalten sind. Der Schmelzfluß schützt ferner das geschmolzene Aluminium und verhindert, daß es in dem Ofen selbst oxidiert wird. Das abgetrennte Aluminium bildet Tröpfchen, die unter Bildung eines flüssigen Aluminiumsees unterhalb des geschmolzenen Salzes zusammenfließen, und dieser See kann ohne weiteres als hochreines Aluminium abgezogen werden, das sich für die Verwendung in einem Aluminiumwalzwerk, für die Herstellung von Legierungen und für alle anderen Arten der Alumlniumverarbeitung eignet.

Der zurückbleibende Schmelzfluß zusammen mit den darin enthaltenen Verunreinigungen wird typischerweise auf Deponien oder Halden auf eine Weise, die die Umweltbestimungen erfüllt, abgelagert. Es bleibt jedoch die Gefahr einer Umweltverschmutzung bestehen, da NaCl die Gewässer und das Grundwasser verunrelnigen kann. Ferner ist zu befürchten, daß die Zahl der für die Ablagerung geeigneten Plätze abnimt und die Kosten für die Nutzung dieser Plätze weiter ansteigen.

Diese und weitere Probleme werden von der vorliegenden Erfindung angesprochen, die eine Modifizierung des Schmelzflusses auf eine Weise bereitstellt, die dazu führt, daß ein verbrauchter Schmelzfluß anfällt, der nicht nur sicher entsorgt werden kann, sondern der auch in einer unter Umweltgesichtspunkten akzeptablen Weise nützlich ist.

Die wesentlichen Merkmale der Erfindung sind Gegenstand der unabhängigen Ansprüche 1, 8 und 9.

Erfindungsgemäß wird das normalerweise in dem Schmelzfluß verwendete NaCl durch KCl ersetzt, wobei das KCl als die Hauptkomponente des Schmelzflusses dient. In bevorzugten Ausführungsformen wird KCl unter Ausschluß von NaCl verwendet, wobei jedoch andere Salze, die entweder in Wasser unlöslich oder unter Umweltgeslchtspunkten akzeptabel sind, ebenfalls enthalten sein können. In jedem Fall ist der Schmelzfluß, wenn er zur Extraktion von Verunreinigungen aus dem Aluminium verwendet worden ist, als verbrauchter Schmelzfluß (oder »Schlacke«) nützlich als Bodendünger, wobei der Kaliumgehalt des Schmelzflusses als eine Quelle von Kaliumnährstoff für den Boden dient. In bevorzugten Ausführungsformen der Verwendung als Dünger wird der verbrauchte Schmelzfluß auf eine geeignete Teilchengröße gemahlen und, wenn dies günstig ist, mit herkömmlichen Trägern, Hilfsstoffen, Verdünnungsmitteln und anderen Additiven, die typischerweise in Düngemitteln verwendet werden, gemischt.

Ein ungewöhnlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung, der im Hinblick auf die bekannten Eigenschaften und Merkmale der verwendeten Materialen weder vorhersagbar noch naheliegend war, besteht in der Feststellung, daß Kalium in dem verbrauchten Schmelzfluß bei allen pH-Werten hochgradig wasserlöslich ist, während Aluminium in dem verbrauchten Schmelzfluß dies nicht ist. Während bei Aluminium normalerweise ein Anstieg der Löslichkeit bei Verringerung des pH-Werts zu erwarten ist, ist es überraschend, festzustellen, daß das Aluminium in der Form, in der es in dem verbrauchten Schmelzfluß vorliegt, im wesentlichen eine Löslichkeit von Null bei pH-Werten über 6,0 aufweist und selbst unter extrem sauren Bedingungen nur begrenzt löslich ist, und zwar deutlich unterhalb des Grades, der zu phytotoxischen Wirkungen im Boden führen würde. Ungeachtet der bekannten schädlichen Wirkung von Aluminium auf bestimmte Pflanzen und des Vorhandenseins von Aluminium in dem verbrauchten Schmelzfluß der vorliegenden Erfindung eignet sich also der verbrauchte Schmelzfluß als ein Pflanzendünger bei maximalem Nutzen des Kaliums und allenfalls minimalen Wirkungen des Aluminiums.

Ein weiterer ungewöhnlicher und überraschender Aspekt der Erfindung besteht darin, daß Salze, die sich normalerweise nicht für die Verwendung in Bodendüngern eignen, nun aufgrund ihrer Verwendung in dem Schmelzfluß vorhanden sein können, ohne Schaden hervorzurufen, wie es sonst der Fall wäre. Diese Salze sind wasserlösliche metallische Chloride, die beim Kontakt mit Bodenfeuchtigkeit HCl bilden, der schädlich für pflanzliches Leben ist. In der vorliegenden Erfindung werden diese Salze jedoch von Stickstoff begleitet, der in dem verbrauchten Schmelzfluß in Form von Nitriden auftritt. In Kontakt mit Bodenfeuchtigkeit wird der Stickstoff in diesen Verbindungen in eine Form umgewandelt, in der er als Düngerstickstoff nützlich ist, und der Grad, in dem dies auftritt, ist überraschenderweise ausreichend, um HCl in genügendem Maße zu neutralisieren und einen möglichen Schaden auszuschließen.

Die vorliegende Erfindung besteht also in einem neuen Dünger sowie in Verfahren zur Herstellung eines Düngers aus Aluminiumresten, Verfahren zur Düngung von Boden unter Verwendung von verbrauchtem Schmelzfluß aus der Aluminiumwiedergewinnung und weiteren Maßnahmen zur Einführung der vorstehend beschriebenen Konzepte und Befunde. Weitere Ausführungsformen und Merkmale der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Erfindungsgemäß dient KCl als ein Ersatz für NaCl und kann NaCl in dem Schmelzfluß völlig ersetzen. Die Erfindung erstreckt sich jedoch auch auf Schmelzflüsse, die eine geringe Menge an NaCl enthalten, sofern ausreichend KCl vorhanden ist, das in wirksamer Weise als Pflanzennährstoff dient, wenn der verbrauchte Schmelzfluß anschließend auf den Boden aufgebracht wird, und die Konzentration an NaCl gering genug ist, um irgendeine wesentliche Schädigung des Bodens zu vermeiden. Im allgemeinen macht bei Salzgemischen, in denen sowohl NaCl als auch KCl vorhanden ist, das KCl mindestens 90% der Gesamtmenge an NaCl und KCl auf der Basis des Gewichts und insbesondere mindestens etwa 95% aus.

Andere Salze und andere Materialien können in dem Schmelzfluß entsprechend ihrer Verwendung in herkömmlichen Schmelzflüssen ebenfalls enthalten sein. Diese Materialien sind vorzugsweise unlösliche Materialien oder Materialien, gegen deren Einbringung in den Boden unter Umweltgesichtspunkten nichts einzuwenden ist. Kryolith und andere natürliche Mineralien sind Beispiele für derartige Materialien.

Aluminiumhaltige Materialien, die mit dem Schmelzfluß vor dessen Verwendung als Dünger gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden, können einen weiten Bereich an aluminiumhaltigen Abfallmaterialien oder Resten aus einer Reihe von Quellen unter Einschluß von sowohl industriellen Abfällen als auch Hausmüll umfassen. Beispiele für industrielle Abfälle sind Reste aus Walzwerken, wie Späne von Walz- oder Plattierschritten, und Schmelzofenabfälle, wie Luppen, Krätze oder Schlacke. Ein Hauptbeispiel für Hausmüll sind gebrauchte Getränkedosen Metallabfall jeder Art enthält häufig zusätzliche Materialien, wie Schmutz, Grobstaub, Ofen- und Anlagenbodenkehricht und Staub sowie verschiedenartige fremde Gegenstände. Um das Wiedergewinnungsverfahren zu erleichtern, kann der Metallabfall auf verschiedene Weise vorbereitet werden, bevor er in den Ofen gegeben wird, wie zum Beispiel durch Wärmevorbehandlung oder Lösungsmittelbehandlung zur Entfernung von Druckfarben und Beschichtungen, falls dies geeignet ist, und Zerkleinerung oder Shreddern, um das Schmelzen zu beschleunigen.

Das Wiedergewinnungsverfahren, bei dem der Schmelzfluß zunächst verwendet wird, wird im allgemeinen in einem Gefäß durchgeführt, das für das Erhitzen und Mischen der Materialien im geschmolzenen Zustand sorgt und das ein Absetzen des geschmolzenen Aluminiums als getrennte Phase unterhalb des Schmelzflusses und ein Abziehen ohne Mischen der Phasen erlaubt. Ausrüstungen und Verfahrensbedingungen für die auf diese Weise erfolgende Verwendung des herkömmlichen NaCl- oder NaCl/KCl-Schmelzflusses sind dem Fachmann bekannt und eignen sich auch für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Das Erhitzen kann direkt im Innern des Wiedergewinnungsgefäßes oder in einem Vorhelzgefäß durch gasgefeuerte oder ölgefeuerte Brenner oder durch Induktions- oder Widerstandsheizeinrichtungen erfolgen. Das Mischen kann durch Mischwerke oder Rührer oder durch Rotation des Gefäßes selbst erfolgen. Der Betrieb kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Es kann eine Reihe verschiedener Arten von Öfen verwendet werden. Beispiele sind Flammöfen, Drehöfen, Schmelzöfen und Seitenschachtschmelzöfen. Ein Drehtrommelofen wird von Evans et al. im am 6. Juli 1982 erteilten US-Patent 4 337 929 gezeigt. Der typische Ofen weist, abhängig vom Ort der Installation, der Verfügbarkeit von Gas und Öl und anderen Gesichtspunkten, ein Fassungsvermögen zwischen 3000 und 25000 Pfund auf, und er weist ein Gehäuse auf und ist mit Systemen zum Auffangen von ausströmenden Medien und für Abgase verbunden, die die Umweltauflagen erfüllen.

Betriebsbedingungen, die typischerweise bei herkömmlichen Wiedergewinnungsverfahren mit einem NaCl- oder NaCl/KCl-Schmelzfluß angewandt werden, können auch hier angewandt werden. Die Betriebstemperatur kann abhängig von den verwendeten Materialien, ihren relativen Mengen, der Form, in der sie zugeführt werden, und dem Grad der Verunreinigung variieren. Die Temperatur kann in der Tat niedriger sein als bei herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von ausschließlich NaCl, und zwar aufgrund des niedrigeren Schmelzpunktes von KCl; sie ist jedoch höher als die Temperatur, die bei herkömmlichen Verfahren, bei denen ein Gemisch aus NaCl und KCl verwendet wird, aufgrund der eutektischen Wirkung der Kombination gewählt wird. Bei den meisten Anwendungen werden die besten Ergebnisse bei Temperaturen im Bereich von etwa 1000ºF bis etwa 1700ºF (538ºC bis 927ºC), vorzugsweise etwa 1200ºF bis etwa 1600ºC (649ºC bis 871ºC) und insbesondere etwa 1300ºF bis etwa 1500ºF (704ºC bis 816ºC) erzielt.

Die Kontaktzeit der Materialien bei der Betriebstemperatur kann ebenfalls abhängig von vielen der gleichen Faktoren variieren. Die Kontaktzeit sollte ausreichen, um ein vollständiges Schmelzen derjenigen Bestandteile zu erreichen, die bei der Betriebstemperatur schmelzen, und eine vollständige Abtrennung des wiederzugewinnenden Aluminiums zu erlauben. Bei einem typischen Betrieb liegt die Kontaktzeit zwischen etwa 10 Minuten und etwa 1 Stunde pro Ansatz.

Während des Wiedergewinnungsverfahrens werden Verringerungen der Viskosität im Schmelzfluß vorzugsweise minimiert oder verhindert, da dann die Gefahr besteht, daß suspendierte Teilchen agglomerleren. Dieser Effekt wird in der Industrie allgemein als »trocknen« oder »Austrocknen« bezeichnet und ist durch Beobachtung leicht feststellbar. Wenn das Trocknen auftritt, kann das Verfahren noch fortgesetzt werden, wobei jedoch eine Verringerung der Ausbeute oder des Wirkungsgrads der Wiedergewinnung auftreten kann. In jedem Fall kann das Trocknen ohne weiteres durch Wahl eines geeigneten Verhältnisses von Schmelzfluß zu Metallabfall, gegebenenfalls Zugabe von zusätzlichem Salz zu dem Schmelzfluß, Wahl und Einstellung der anderen Betriebsbedingungen sowie durch andere Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, verhindert oder vermieden werden.

Das Wiedergewinnungsverfahren kann auf eine Reihe von Weisen durchgeführt werden. Bei absatzweisen Verfahren kann zum Beispiel eine einzelne Schmelzflußcharge nacheinander wiederholt ohne Entfernung der Verunreinigungen verwendet werden. Eine einzelne Schmelzflußcharge kann also für mehrere Metallabfallchargen verwendet werden.

Bei einem typischen Betrieb wird ein mit feuerfestem Material ausgekleideter Zylinder, der mit einem Brenner für Erdgas und/oder Propan ausgestattet ist, mit Aluminiumabfall (wie Blechkrätze oder gebrauchten Aluminium-Getränkedosen) und dem KCl-Salzschmelzfluß beschickt. Bei Abschluß des Verfahrens erscheint der verbrauchte Schmelzfluß als schwarze Schlacke, die Kaliumchlorid und Komponenten, wie Aluminiumoxid, Aluminiumchlorid, Siliciumdioxid, Aluminiumnitrid, Aluminiumcarbid und inerte Bestandteile, die die Verunreinigungen in dem Aluminiumabfall waren, enthält. Diese schwarze Schlacke wird aus dem Ofen entfernt und für die Verwendung als Bodendünger weiterverarbeitet. Das Aluminium, das sich am Boden des Ofens abgesetzt hat, wird getrennt entnommen und in ein Aluminiumwalzwerk gebracht oder auf andere Weise als Rohmaterial verwendet.

Zu den Komponenten der schwarzen Schlacke gehören neben den ursprünglichen Schmelzflußmaterialien also Aluminium, das im allgemeinen in Form von Aluminiumoxid, Aluminiumchlorid und metallischem Aluminium, das nicht mit der flüssigen Aluminiumphase zusammengeflossen ist, vorliegt. Wie vorstehend angegeben, ist Aluminium im allgemeinen phytotoxisch; sein Einschluß in das resultierende Feststoffgemisch gemäß der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht schädlich im Hinblick auf die Nutzung des Gemisches als Bodendünger, da das Aluminium, wie es in diesem Gemisch auftritt, eine geringe Wasserlöslichkeit aufweist. Dies ist eine der einzigartigen Eigenschaften des Gemisches. Dementsprechend gibt es keine Notwendigkeit, das KCl von dem Aluminium in dem Gemisch vor der Verwendung des Gemisches als Bodendünger abzutrennen.

Die Schlacke enthält auch weitere Metalle, die einen Wert als Mikronährstoffe oder sekundäre Nährstoffe haben. Diese Metalle umfassen Magnesium, Kupfer, Mangan und Zink. Wie weiter vorstehend angegeben wurde, wandelt sich der Stickstoffgehalt des Aluminiumnitrids langsam in Ammoniak um, das ebenfalls ein wertvoller Pflanzennährstoff ist, und zwar zusätzlich zu seinem Wert für die Neutralisierung von Säure, die durch die Hydrolyse von Chloridsalzen erzeugt wird.

Die folgenden Beispiele werden zum Zweck der Erläuterung vorgelegt und sollen den Schutzumfang der Erfindung weder in irgendeiner Weise begrenzen noch definieren.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert eine typische Anwendung der vorliegenden Erfindung auf die Wiedergewinnung von Aluminium aus gebrauchten Getränkedosen (UBC), und zwar mit KCl als völliger Ersatz von NaCl in dem Salzschmelzfluß.

Ein gasgefeuerter Drehrohrofen mit einer Kapazität von 15000 Pfund wird mit den folgenden Materialen verwendet:

Aluminiumschrott (UBC):

zerkleinerte Dosenkörper: 3004-Aluminium, mit einer Länge und einer Breite von 0,25-1,5 Zoll (0,6-3,8 cm) und einer Dicke von 0,0045-0,011 Zoll (0,011-0,03 cm)

zerkleinerte Dosendeckel: 5042/5182-Aluminium mit einer Länge und einer Breite von 0,25-1,5 Zoll (0,6-3,8 cm) und einer Dicke von 0,010-0,013 Zoll (0,025-0,033 cm)

Gesamte Beschickung: 15000 Pfund, aufgeteilt in drei gleiche Ansätze (1 Pfund = 0,453 kg)

KCl: 3400 Pfund insgesamt, in Portionen für jeden UBC-Ansatz

Der Ofen wird zunächst mit 500 Pfund KCl gereinigt, dann mit einer Portion des KCl-Schmelzflusses beschickt, auf etwa 100 bis 200ºF (55 bis 110ºC) höher als normal mit einem inneren Gasbrenner aufgeheizt und für etwa 20 Minuten gedreht. Der erste Ansatz an Aluminiumschrott wird dann zugegeben, und das Gemisch wird in dem Ofen für etwa 150 Minuten gedreht, um den Inhalt beim Schmelzen des Schrotts zu mischen. Der Gasbrenner wird dann abgestellt und aus dem Ofen abgezogen, und der Aluminiummetallsee, der sich am Boden des Ofens angesammelt hat, wird abgezogen. Weitere Chargen von Aluminiumschrott werden dann unter Verwendung der restlichen Portionen des Schmelzflusses für ungefähr die gleichen Zeiten und bei ungefähr der gleichen Temperatur zugegeben.

Die aus dem Ofen abgezogenen Aluminiumseen machen etwa 85,0% des mit der ersten Charge eingeführten Aluminiumschrotts und 90,0% des mit der zweiten und dritten Charge eingeführten Aluminiumschrotts aus.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert eine typische Anwendung der vorliegenden Erfindung auf die Wiedergewinnung von Aluminium aus Schrott der Klasse I. Schrott der Klasse I besteht aus Aluminiumkörper- und Gerüstschrott, der nicht dekoriert worden ist (d.h. nichts Gedrucktes ist aufgebracht worden) und der nicht in Kontakt mit einem Produkt gewesen ist.

Die Beschickungsmengen sind:

Aluminiumschrott Klasse I: 15000 Pfund, aufgeteilt in zwei Chargen mit ungefähr gleicher Größe

KCl: insgesamt 2700 Pfund, in Portionen für jede Schrottcharge

Die Reihenfolge der Chargen und die Betriebsbedingungen entsprechen denen in Beispiel 1. In diesem Fall machen die kombinierten Aluminiumseen 94,5% des eingeführten Metallschrotts aus.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert eine typische Anwendung der Erfindung auf Aluminiumschrott der Klasse III. Der Schrott der Klasse III besteht auch aus Aluminiumkörper- und Gerüstschrott, der dekoriert worden ist (Gedrucktes wurde aufgebracht), der jedoch nicht in Kontakt mit einem Produkt gewesen ist.

Die Beschickungsmengen sind:

Aluminiumschrott Klasse III: 30000 Pfund, aufgeteilt in drei Chargen mit ungefähr gleicher Größe

KCl: insgesamt 2800 Pfund in Portionen für die einzelnen Schrottchargen

Die Abfolge der Beschickung und die Betriebsbedingungen entsprechen denen in Beispiel 1. In diesem Fall machen die Aluminiumseen aus den drei Chargen 91,3%, 96,6% bzw. 93,1% des für die diese Chargen eingesetzten Metallschrotts aus.

Salzkuchen aus Ansätzen, die nach Verfahren entsprechend denen der Beispiele 1, 2 und 3 durchgeführt wurden, wurden durch ICAP analysiert. Die Ergebnisse für ausgewählte Metalle aus den Analysen sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Das in den Salzkuchen vorhandene Natrium stellt das restliche Natriumchlorid dar, das in dem Ofen von vorhergehenden Ansätzen, bei denen Natriumchlorid als Schmelzfluß verwendet wurde, zurückgeblieben war. Es ist darauf hinzuweisen, daß die in der Tabelle angegebene Natriumkonzentration von einem hohen Wert bei der UBC-Wiedergewinnung, wobei es sich um den ersten Ansatz handelte, der mit einem Schmelzfluß aus 100% KCl durchgeführt wurde, zur Wiedergewinnung von Klasse III, wobei es sich um den letzten der drei Ansätze handelte, abnimmt. Dies spiegelt eine Reinigung des Ofens wider und ist kein Hinweis auf Natrium beim Wiedergewinnungsverfahren.

Tabelle I ICAP-Abtastanalyse von Salzkuchen (ausgewählte Metalle, ppm)

Diese Daten zeigen in Kombination mit den Daten zur Aluminiumwiedergewinnung in den Beispielen 1, 2 und 3, daß KCl als Schmelzfluß in Abwesenheit von NaCl wirksam ist.

Beispiel 4

Die Wasserlöslichkeiten der Salzkuchenkomponenten wurden über einen pH-Bereich als Hinweis auf das Verhalten des Salzkuchens als Dünger im Boden bestimmt. Der analysierte Salzkuchen war eine repräsentative Probe der in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebenen Wiedergewinnungsverfahren bei einem Größenbereich von 0,15 bis 3 mm.

Um die Wasserlöslichkeit zu bestimmen, wurden Proben zu entionisiertem Wasser gegeben, das auf einen ausgewählten pH-Wert im Bereich von 0,6 bis 5,6 eingestellt war. Das Verhältnis betrug 50 ml des Wassers mit eingestelltem pH-Wert zu 1 g des granulierten Salzkuchens; es wurde für 16 Stunden bei 170 U/min auf einer Umlaufschüttelmaschlne geschüttelt und durch einen 2 µ-Millipore-Filter filtriert. Der endgültige pH-Wert wurde mit resultierendern Filtrat gemessen. Um die Gesamtkonzentrationen der einzelnen Komponenten des Salzkuchens zu bestimmen, wurden weitere Proben mit HNO&sub3; und HClO&sub4; aufgeschlossen.

Die Analysen auf Kalium und Natrium wurden durch Atomemissionsspektroskopie durchgeführt, während die Analysen auf Aluminium und Magnesium durch Atomabsorptionsspektroskopie durchgeführt wurden. Die Gesamtkonzentrationen in der Probe sind der nachstehenden Tabelle II zusammen mit dem pH-Wert des Filtrats, das durch Behandlung der Probe mit entionisiertem Wasser und Filtrieren gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten wurde, angegeben.

Tabelle II Konzentrationen an vier Metallen im Salzkuchen

Die Konzentrationen dieser vier Metalle in den Filtraten, die Hinweise auf die Wasserlöslichkeit bei den verschiedenen pH-Werten geben, sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III Wasserlöslichkeit von Metallen als Prozentsatz des Gesamtgehalts des Metalls in Abhängigkeit vom pH-Wert.

Die Daten in dieser Tabelle zeigen, daß die Löslichkeiten von Natrium und Kalium vom pH-Wert unabhängig sind und daß die Natrium- und Kaliumsalze über den gesamten pH-Bereich vollständig wasserlöslich sind, wobei die Variationen lediglich den Fehlerbereich darstellen. Im Gegensatz zu Natrium und Kalium war die Löslichkeit von Aluminium und Magnesium vom pH-Wert abhängig, wobei ein Anstieg der Löslichkeit bei einer Abnahme des pH-Werts auftrat. Selbst unter den am stärksten sauren Bedingungen (pH-Wert = 0,8) erreichte die Magnesiumlöslichkeit jedoch nur 18% des Gesamtmagnesiumgehalts, und die Aluminiumlöslichkeit erreichte nur 43%.

Diese Löslichkeitsdaten zeigen, daß das Material geeignet für die Verwendung als Bodendünger ist. Der gesamte Kaliumgehalt ist löslich und damit für die Aufnahme durch die Pflanze verfügbar, während das Aluminium eine wesentlich geringere Löslichkeit zeigt, so daß allenfalls eine geringe Gefahr der Phytotoxizität besteht.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Salzkuchen, der erfindungsgemäß erhalten wurde, als Bodendünger. Frühlingsweizen wurde als Testfeldfrucht verwendet, und die Tests verglichen den Salzkuchen mit einem herkömmlichen Pottaschedünger der Qualität 0-0-60. Zu den durchgeführten Messungen gehörten die Kaliumverfügbarkeit für den Weizen, die Aluminiumphytotoxizität und die Spurenmetallaufnahme. Wie nachstehend ausführlich gezeigt und erläutert und in den Tabellen IV bis X angegeben ist, waren die Ergebnisse sehr günstig. In diesen Tabellen wird die untersuchte Salzkuchenprobe als »Nebenprodukt« bezeichnet.

Die bei diesen Tests verwendete Salzkuchenprobe wurde auf eine Größe von 0,15 bis 3 mm gesiebt und auf den Elementgehalt in der flüssigen Phase nach Behandlung in HNO&sub3; und HClO&sub4; analysiert. Festphasenanalysen wurden unter Verwendung eines Röntgenbeugungssystems Scintag PADV durchgeführt, und sowohl feste als auch flüssige Phasen wurden mit einem optischen Polarisationsmikroskop Nikon Optophot analysiert.

Der bei diesen Tests verwendete Boden war Wynneville-Schlamm-Lehm- Boden, der durch Zugabe von 0,8 bzw. 3 g Kalk pro kg Boden auf einen pH- Wert von 6,5 bzw. 7,6 gebracht wurde. Bei dem verwendeten Kalk handelte es sich um ein Gemisch aus CaCO&sub3;:MgCO&sub3; im Verhältnis 4:1, das für jeden pH-Wert auf 200 kg Boden aufgebracht wurde. Nach der Kalkdüngung benetzte man den Boden bis zur Feldkapazität, ließ ihn für eine Woche sich absetzen und füllte ihn dann in Töpfe mit 8 kg Boden pro Topf. Stickstoff und Phosphor wurden auf den Boden in jedem Topf als NH&sub4;NO&sub3; bzw. Superphosphat (TSP) in Mengen von 225 mg/kg für N und 250 mg/kg für P aufgebracht. Mikronährstoffe wurden als ein Sulfat- und Borat-Salzgemisch in Mengen von 4,7 mg Mg, 4,7 mg Fe, 3,7 mg Mn, 4,3 mg Zn, 1,2 mg Cu, 0,5 mg B und 12,7 mg 5 pro kg Boden aufgebracht. Da der Boden bereits eine erhebliche Menge an Kalium enthielt, wurde Mais in dem Boden gezüchtet, um das Kalium abzuziehen und den Gehalt an verfügbarem Bodenkahum zu verringern und dabei die Empfindlichkeit für die nachfolgenden Experimente zu erhöhen. Dies wurde erzielt, indem zweimal nacheinander Mais auf dem Boden mit acht Maispflanzen pro Topf für 44 bzw. 34 Tage gezüchtet wurde. Nach dem ersten Maisanbau wurde zusätzlicher N als NH&sub4;NO&sub3;-Lösung aufgebracht, um 62,5 mg N pro kg Boden zuzuführen.

Die Mengen an extrahierbarem Kalium im Boden wurden durch Extraktion des Bodens mit Mehlich I-Extraktionsmittel, das 0,025 N H&sub2;SO&sub4; und 0,05 N HCl enthielt, bestimmt. Dies erfolgte durch Zugabe einer Bodenprobe von 12,5 g zu 50 ml Mehlich-Extraktionsmittel, Schütteln des Gemisches in einem Kreiselmischer für 5 Minuten und anschließende Filtration. Das Kalium im Filtrat wurde durch Atomemissionsspektroskopie analysiert. Die Menge an extrahierbarem Kalium im Boden, die auf diese Weise bestimmt wurde, betrug 63 mg/kg und 68 mg/kg bei Boden-pH-Werten von 6,5 bzw. 7,6 vor dem Anbau von Mais. Nach dem ersten Maisanbau fiel der Gehalt an extrahierbarem Kalium auf 11 mg/kg bzw. 22 mg/kg, während der Boden-pH-Wert auf 5,6 bzw. 7,4 abnahm. Nach dem zweiten Maisanbau nahmen die Werte weiter ab, und zwar auf 5 mg/kg bzw. 15 mg/kg und pH-Werte von 5,5 bzw. 7,2.

Nach dem Anbau von Mais wurde der Boden aus den Töpfen entnommen und für jeden Boden-pH-Wert homogenisiert. Für die folgenden Weizenstudien wurde 1 kg Boden mit 0,75 kg Sand für jeden Topf gemischt. Der Sand wurde verwendet, um das verfügbare K zu minimieren und das Volumen des Züchtungsmediums zu maximieren. Die Nährstoffe N, P und S wurden zu den Töpfen in Mengen von 280 mg/Topf für N (zugegeben in Form von NH&sub4;NO&sub3;) 120 mg/Topf für P (zugegeben in Form von TSP) und 23,6 mg/Topf für S (zugegeben in Form von CaSO&sub4;) gegeben.

Der vorstehend erwähnte gemahlene Salzkuchen wurde bei einigen Töpfen als K-Quelle zugegeben, während Pottaschedünger mit der Qualität 0-0- 60 (Oxidbasis, K&sub2;O) zu anderen gegeben wurde. Letztgenannter enthielt 552,3% K gemäß Bestimmung durch Säurebehandlung und Atomemissionsspektroskopie. Der Inhalt des Bodengemisches in den einzelnen Töpfen wurde gründlich gemischt, und eine Kontrolle, zu der keine Kaliumquelle gegeben wurde, wurde auf identische Weise hergestellt.

In jeden Topf wurden 15 Samen von Thatcher-Frühlingsweizen in einer Tiefe von 0,5 Zoll eingebracht. Nach 6 Tagen wurden die Pflanzen auf 8 Pflanzen pro Topf ausgedünnt. Die Pflanzen wurden unter Wachstumslampen hoher Intensität gezüchtet, und Wasser wurde bei Bedarf zugegeben, um einen Wassergehalt in jedem Topf von 230 g pro kg trockener Boden aufrechtzuerhalten. Die maximalen Tagestemperaturen lagen im Bereich von 75ºF bis 85ºF und die minimalen Tagestemperaturen im Bereich von 65ºF bis 70ºF.

Die Teile der Pflanzen über dem Grund wurden 42 Tage nach dem Pflanzen geerntet. Die Wurzeln wurden durch Trennen der Wurzeln vom Boden und Waschen in 0,05 M HNO&sub3; gewonnen. Die Teile über dem Grund und die Wurzelteile wurden in einem Umluftofen getrocknet, gewogen und für die chemische Analyse zerkleinert. Der Boden wurde an der Luft getrocknet, durch Siebe von 2 cm gesiebt und in Polyethylenbehältern gelagert, bis chemische Analysen durchgeführt wurden.

Die Teile über dem Grund und die Wurzelteile der Weizenpflanzen wurden durch trockene Veraschung für 6 Stunden bei 475ºC, Lösen in 2N HNO&sub3; und Filtration aufgeschlossen. Filtrate der Teile über dem Grund wurden auf K, Al, P, Ca, Mg, Ti, Fe, Zn, Pb, Cu, Ni und Cr analysiert, während die Filtrate der Wurzelteile auf K und Al analysiert wurden. Die Verfahren zur Analyse umfaßten die Atomemissionsspektroskopie für K und Ti, die Colorimetrie für P, die Atomabsorptionsspektroskopie für Al, Ca, Mg, Fe, Zn, Pb, Cu, Ni und Cr und ein Kjeldahl-Verfahren (mit Salicylsäure-Thiosulfat-Modifizierung) für den N-Gesamtgehalt. Die Pflanzenaufnahme von Nährstoffen oder Spurenmetallen wurde durch Multiplikation des Trockengewichts der Pflanzenwurzeln oder der Teile über dem Grund mit der Konzentration der Nährstoffe oder Spurenmetalle in den Pflanzenteilen berechnet.

Zusätzlich zu dem Mehlich I-Verfahren zur Bestimmung von extrahierbarem K im Boden wurde auch der Gehalt an alternativ durch 0,01 M CaCl&sub2; und 1 M KCl extrahierbarem Al gemessen. Das CaCl&sub2;-Verfahren zeigt für die Pflanzen verfügbares Al, während das KCl-Verfahren austauschbares Al zeigt. Für das CaCl&sub2;-Verfahren wurden 20 ml CaCl&sub2;-Lösung zu 10 kg Boden gegeben, und es wurde für 5 Minuten geschüttelt und dann filtriert. Für das KCl-Verfahren wurden 50 ml KCl-Lösung zu 5 g Boden gegeben, und es wurde für 30 Minuten geschüttelt und dann filtriert. Aluminium wurde in den Filtraten durch ein colorimetrisches Verfahren unter Verwendung von 8-Hydroxychinolin bestimmt.

Die Zusammensetzung des Salzkuchens ist in Tabelle IV angegeben, und die Ergebnisse der verschiedenen Experimente sind in den Tabellen V bis X angegeben.

Tabelle V zeigt, daß die Aufnahme von N, Ca und Mg durch den Weizen in den Pflanzenteilen über dem Grund weder durch den Boden-pH-Wert noch durch die Menge des aufgebrachten K oder die Quelle des K beeinflußt wurde.

Tabelle VI zeigt, daß die Aufnahme von K durch die Teile über dem Grund und die Wurzelteile des Weizens ebenfalls unabhängig von der K- Quelle gleich war, was auch für das Mehlich I-extrahierbare K im Boden gilt. Während ein Unterschied im Hinblick auf die Beziehung zwischen dem Mehlich I-extrahierbaren K und dem Boden-pH-Wert zwischen den beiden K- Quellen zu bestehen scheint, waren die K-Verfügbarkeit, ausgedrückt als die K-Aufnahme, und Mehlich I-Boden-K ähnlich.

Die Aluminiumaufnahmestudie, die in Tabelle VII angegeben ist, zeigt, daß es im wesentlichen keinen Unterschied zwischen den beiden K- Quellen gab, was darauf hindeutet, daß es keine Bioverfügbarkeit von Al aus dem Salzkuchen gab. Dies gilt auch für das extrahierbare Al im Boden.

Die Spurenmetallaufnahme wurde ebenfalls gemessen, wobei die Ergebnisse in Tabelle VIII angegeben sind. Hier gab es erneut keinen signifikanten Unterschied zwischen den beiden K-Quellen.

Um mögliche Gefahren der Aufbringung großer Mengen auf den Boden oder kontinuierlicher und wiederholter Aufbringungen mit der Zeit zu untersuchen, wurden Tests mit einer hohen Menge an aufgebrachtem K von 750 mg/Topf durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen IX und X angegeben. Die Daten in Tabelle IX zeigen, daß es keinen Unterschied im Wurzeltrockengewicht oder in der K- und Al-Aufnahme in die Teile über dem Grund und die Wurzelteile zwischen den beiden K-Quellen gab. Das gleiche gilt für die Spurenmetallaufnahme, wie es in Tabelle X gezeigt ist, insbesondere bei einem pH-Wert von 7,2.

Insgesamt zeigen die Daten klar, daß die Verwendung des Nebenprodukts der Aluminiumwiedergewinnung als Kaliumdünger von einem agronomischen Standpunkt aus akzeptabel ist. Das Kalium im Nebenprodukt und das Kalium in herkömmlichem Dünger 0-0-60 sind in gleicher Weise wasserlöslich und bioverfügbar, und es gibt keinen Hinweis auf eine erhöhte Bioverfügbarkeit von Al aus dem Nebenprodukt, ungeachtet der Tatsache, daß das Nebenprodukt 12% Al enthält. Es gibt auch keinen Hinweis auf eine erhöhte Spurenmetallverfügbarkeit.

Tabelle IV Das Nebenprodukt der Aluminium-Wiedergewinnung wird in Bioverfügbarkeitsstudien verwendet - chemische Analyse
Tabelle V Nährstoffaufnahme bei Weizen

* Mittelwerte für die Aufbringung von K auf den Boden in Mengen von 30 bis 150 mg/Topf.

Tabelle VI Kaliumaufnahme bei Weizen
Tabelle VII Aluminiumaufnahme bei Weizen und Boden-extrahierbares Aluminium

(a) Aus dem Boden mit 0,01 M CaCl&sub2; extrahierbares Al.

(b) Aus dem Boden mit 1 M KCl extrahierbares Al.

N/D: Werte unterhalb der Nachweisgrenze von 0,27 mg/kg.

Tabelle VIII Spurenmetallaufnahme bei Weizen (Teile über dem Grund)

N/D: Werte unterhalb der Nachweisgrenze von 2 mg Pb, 3 mg Cu und 5 mg Ni, jeweils pro kg Pflanzengewebe.

Tabelle IX Große Menge an aufgebrachtem K (750 mg/Topf) - Einfluß auf Weizentrockenmasseaufnahme, Elementaufnahme und Bodenparameter

(a): Aus dem Boden mit 0,01 M CaCl&sub2; extrahierbares Al.

(b): Aus dem Boden mit 1 M KCl extrahierbares Al.

N/D: Werte unterhalb der Nachweisgrenze von 0,27 mg/kg.

Tabelle X Große Menge an aufgebrachtem K (750 mg/Topf) - Einfluß auf die Spurenmetallaufnahme bei Weizen (Teile über dem Grund)

Aus einem KCl-Schmelzfluß stammende Schlacke bei der Aluminiumwiedergewinnung gemäß der vorliegenden Erfindung, wie die in den vorstehenden Beispielen angesprochene Schlacke, kann auf verschiedene Weise weiterverarbeitet werden, um sie in eine geeignete Form für die Verwendung als Dünger zu bringen. Das Material kann in einer Reihe von festen Düngerformen verwendet werden, und die Mittel, mit denen das Material verarbeitet wird, die Teilchengröße, das Vorhandensein und die Menge weiterer Bestandteile und andere Variablen, die bei der endgültigen Herstellung vor der Aufbringung auf den Boden relevant sein können, variieren mit der speziellen Art der Anwendung und der Feldfrucht, dem Typ des Feldes oder dem Ort, an dem die Anwendung erfolgen soll.

Für die meisten Anwendungen wird die Schlacke zunächst zu Teilchen mit einem Durchmesser von im allgemeinen etwa 10 mm oder kleiner und vorzugsweise etwa 5 mm oder kleiner gemahlen, und zwar abhängig von der schließlichen Formulierung. Zu den verschiedenen Typen von Formulierungen, die die Schlacke zur Verwendung als Dünger schließlich annehmen kann, gehören Suspensionen, Pulver, Körner und Pellets.

Für die weitere Formulierung der Schlacke für die Verwendung als Dünger kann die Schlacke mit Additiven kombiniert werden, um ihre Verteilung zu erleichtern oder anderweitig ihre physikalischen Eigenschaften zu modifizieren. Beispiele für derartige Additive sind Träger, Verdünnungsmittel, Mittel gegen Verklumpung und Konditioniermittel verschiedener Art. Diese Mittel können Tone, Gele, Diatomeenerde, Vermiculit, Netzmittel, Feuchthaltemittel, organisches Material, wie gemahlene Maiskolben, und viele andere derartige Additive, die für ihre Verwendung in Düngerformulierungen bekannt sind, umfassen. Die Schlacke kann ferner mit zusätzlichen Nährstoffen angereichert werden, um gewünschte Kombinationen verschiedener Typen von Nährstoffen zu erzielen.

Wenn die Schlacke als Dünger formuliert ist, dann kann sie auf den Boden auf herkömmliche Weise aufgebracht werden. Die Verfahren der Aufbringung umfassen die Aufbringung mit dem Flugzeug und die Aufbringung am Boden unter Anwendung von Techniken, wie Verstauben, Versprühen, Verteilen mit einer Scheibe, Eggen oder Mischen oder Zusatz zu Formulierungen für Wasser bei der Bewässerung.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Gewinnung eines als Düngemittel verwendbaren, kaliumhaltigen Mittels mit folgenden Schritten:

a) aluminiumhaltiges Abfallmaterial wird mit einem Schmelzfluß, dessen Salzgehalt aus mindestens 90% Kaliumchlorid besteht, beaufschlagt, um Aluminium aus dem aluminiumhaltigen Abfall in eine Aluminiumschmelzphase, die im wesentlichen keine anderen Bestandteile als metallisches Aluminium enthält, und in eine Salzphase überzuführen, die andere Bestandteile als metallisches Aluminium aus dem aluminiumhaltigen Abfallmaterial enthält; und

(b) die Salzphase wird als fester Rückstand getrennt von der Aluminiumschmelzphase rückgewonnen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Kaliumchlorid zumindest 95 Gew. % des Salzgehalts im Schmelzfluß ausmacht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei. dem der Schmelzfluß fast ausschließlich aus Kaliumchlorid besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das aluminiumhaltige Abfallmaterial Stickstoff enthaltende Verunreinigungen aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das aluminiumhaltige Abfallmaterial Aluminiumnitrid enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das aluminiumhaltige Abfallmaterial aus Aluminiumresten von Aluminium-Getränkedosen und aus Aluminiumabfall der Klassen 1 und III stammt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem außerdem die Salzphase auf eine Partikelgröße von 10mm und darunter gemahlen wird.

8. Düngemittel mit einem kaliumhaltigen, gemäß einem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 gewonnenen Bestandteil.

9. Verfahren zum Bodendüngen, bei dem ein Düngemittel gemäß Anspruch 8 dem Boden zugegeben wird.







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