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Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Nichteisen-Metallurgie, und insbesondere ein Verfahren zur Gewinnung von Blei aus Blei-enthaltenden Rohstoffen.

Die vorliegende Erfindung kann auf sehr vorteilhafte Weise zur Gewinnung von Blei aus Sulfidkonzentraten verwendet werden.

Es ist allgemein bekannt, daß Blei und seine Verbindungen stark toxisch sind. Sowohl traditionelle als auch neue Verfahren zur Herstellung von Blei werden bei hohen Temperaturen in der Größtenordnung von 1200 bis 1300 ºC durchgeführt. Bei diesen Temperaturen besitzen Blei und seine Verbindungen eine hohe Flüchtigkeit und als Ergebnis gehen sie in beträchtlichen Mengen in eine Gasphase über, wodurch sie die Umgebung mit hochtoxischen Blei- und Schwefelhaltigem Gas verunreinigen. Mit keinem einzigen der bekannten Verfahren zur Gewinnung von Blei ist es möglich, eine angemessene Umweltkontrolle an Ort des Betriebes und in den solchen Bleigewinnungsanlagen benachbarten Arealen sicherzustellen. Als Ergebnis überschreitet die Bleikonzentration in der Atmosphäre die zulässigen Werte um ein vielfaches. Abgesehen davon unterliegen die bekannten Methoden Beschränkungen im Hinblick auf den Gehalt von Zink- und Kupfer-Zumischungen in den Konzentraten, und diese Beschränkungen machen es unmöglich, Konzentrate mit Bleigehalten von mehr als 45 % zu verarbeiten. Auf der anderen Seite ist eine Verwendung hoher Temperaturen bei der Herstellung von. niedrig-schmelzendem Blei aus wirtschaftlicher Sicht nicht gerechtfertigt und deshalb ist das bevorzugtes Verfahren zur Bleigewinnung das in "Tsvetnye Metally"/Non-Ferrous Metals J./Nr. 5 (1990) Metallurgia Publishers, Moscow, Seiten 34-36, Fig. 1, beschriebene Niedertemperaturver fahren.

Nach dem vorstehend genannten Verfahren wird Blei enthaltendes pulverisiertes Sulfidkonzentrat und geschmolzenes Alkali einer Reaktionszone zugeführt, in der eine Temperatur in der Größenordnung von 600 bis 700 ºC aufrechterhalten wird. Um eine angemessene Fließbarkeit der Schmelze innerhalb dieses Temperaturbereiches zu erhalten, wird Natriumhydroxid im Überschuß zugefügt.

Das Verfahren der Reduktion von Blei in der Reaktionszone erfolgt gemäß der folgenden Formel

4 PbS + 8 NaOH = 4 Pb + 3 Na&sub2;S + Na&sub2;SO&sub4; + 4H&sub2;O (1)

Das vorstehende Verfahren ergibt eine Bleiausbeute von 96-98%.

Das so erhaltene rohe Blei wird zur nachfolgenden Raffination vom Verfahren abgezogen. Der mit dem Blei assoziierte Schwefel reagiert mit Natriumhydroxid unter Bildung der Salze Na&sub2;S und Na&sub2;SO&sub4;, die, zusätzlich zu überschüssigem NaOH, die Bestandteile der Schmelze bilden. Die letztere umfaßt außerdem Sulfide anderer Schwermetalle, wie z.B. ZnS, Cu&sub2;S und ausgelaugtes Gestein. Die Schmelze wird zur Regenerierung von Alkali und zur Entfernung von Zink und Kupfer in Form von Zwischenprodukten einer hydrometallurgischen Behandlung unterworfen. Um das Natriumsulfat Na&sub2;SO&sub4; in Natriumsulfid Na&sub2;S zu reduzieren, werden in die Schmelze Kohle und Konvertgas eingeführt. Das Verfahren wird bei 800-850 ºC durchgeführt. Die so behandelte Na&sub2;S und überschüssige Natriumhydroxid enthaltende Schmelze wird einer Auslaugung mit einer wässerigen Lösung unterworfen, um eine Aufschlämmung oder Pulpe zu erhalten. Zur Aufschlämmung wird Zinkoxid in Form von gebrannter Schlacke zugegeben und als Ergebnis der chemischen Umsetzung mit Natriumsulfid werden Natriumhydroxid in Form einer Lösung und Zinksulfid als feste Teilchen gebildet, d.h. eine Aufschlämmung, die einer Filtration unterworfen wird. Als Ergebnis der Filtration werden aus dem zugeführten Blei-enthaltenden Konzentrat eine und ein Zinksulfid und ausgelaugtes Gestein enthaltender Filterkuchen erhalten. Die wird einer Entwässerung zugeführt, um eine in die Reaktionszone einzuspeisende Natriumhydroxidschmelze zu erhalten, während der Filterkuchen mit Wasser gewaschen wird. Der Filterkuchen wird dann getrocknet und bei einer Temperatur von 950 bis 1000 ºC gebrannt, um Zinkoxid in Form von Zinkschlacke und Schwefeldioxidgas (SO&sub2;), das zur Herstellung von Schwefelsäure verwendet wird, zu erhalten.

Da das vorstehend beschriebene Bleigewinnungsverfahren in einem Temperaturbereich von 600 bis 700 ºC durchgeführt wird, treten beträchltich weniger Blei und Bleiverbindungen in die Gasphase über, wodurch das Volumen der Prozessgase um einen Faktor von 20 bis 30 verringert wird. Dadurch wird das Reinigen der Prozessgase stark vereinfacht und es ist leichter möglich, in ihnen die vorgeschriebene zulässige Bleikonzentration zu erreichen. Alle diese Faktoren tragen zur Verbesserung der sanitären und hygienischen Arbeitsbedingungen bei, und verringern den Gasausstoß und die Luftverschmutzung.

Es ist die Regeneration von Natriumhydroxid aus der Schmelze, die die entscheidende Stufe des vorstehend beschriebenen Verfahrens darstellt. Diese Regenerierungsstufe ist nicht mit toxischem Blei verbunden und verbessert die Bleidarstellung insgesamt im Hinblick auf den Umweltaspekt. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Blei ist reiner als das nach irgendeinem traditionellen Verfahren hergestellte Blei, und enthält nur Edelmetalle, Bismut und eine geringe Menge (≤ 0,1 %) Kupfer. Nach dem Betriebsschema, das zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens gewählt wird, werden mehr als 98 % Edelmetalle und Bismut aus dem zugeführten Konzentrat gewonnen, während Arsen, Zinn und Antimon in der Schmelze bleiben. Die Abwesenheit dieser Verunreinigungen, und insbesondere von Kupfer, im Blei vereinfacht die nachfolgende Raffination beträchtlich und ermöglicht es, den Prozentsatz der Gewinnung von Blei, Edelmetallen und Bismut in dieser Verfahrensstufe zu erhöhen.

Das vorstehend beschriebene Verfahren macht es möglich, Blei aus zugeführten Konzentraten, die einen hohen Prozentsatz an Beimischungen von Zink, z.B. bis 11 %, und Kupfer, z.B. bis 20 %, sowie einen hohen Prozentgehalt an Blei, z.B. bis zu 70 bis 80 %, enthalten.

Eines der spezifischen Merkmale des vorstehend beschriebenen Verfahrens besteht in der Notwendigkeit, der Schmelze Kohle oder Konvertgas zuzuführen, um Natriumsulfat zu Natriumsulfid zu reduzieren.

Dieses Reduktionsverfahren wird in einem getrennten Ofen bei erhöhter Temperatur in der Größenordnung von 800 bis 850 ºC durchgeführt, um die Verdampfung des Alkalis zu verursachen. Das Verfahren wird durch Nebenreaktionen in der Schmelze begleitet:

C + O&sub2; = CO&sub2;

2 NaOH + CO&sub2; = Na&sub2;CO&sub3; + H&sub2;O

was dazu führt, daß in der Schmelze enthaltendes freies Natriumhydroxid in Natriumcarbonat überführt wird. Diese Nebenreaktion verkompliziert die Regenerierung von Natriumhydroxid aus der Schmelze und benötigt einen zusätzlichen Soda-Kaustifizierungsschritt.

Um die NaOH-Regenerierung durchzuführen, umfaßt das bekannte Verfahren den Verfahrensschritt der Behandlung von Natriumsulfidlösung mit Zinkoxid in Form von gebranntem Zink, das ein wertvolles Produkt ist. Als Ergebnis der Reaktion zwischen Natriumsulfid und Zinkoxid geht das letztere in Zinksulfid über. Da gebrannte Zinkschlacke ein wertvolles Produkt ist, muß es regeneriert werden. Zu diesem Zweck wird ein Röstverfahren bei hohen Temperaturen von 950 bis 1000 ºC durchgeführt.

Das Oxidationsverfahren ist von einer Freisetzung von Schwefeldioxidgas (SO&sub2;) begleitet, wodurch sich die Umweltaspekte verschlechtern.

Aus den Stand der Technik ist außerdem ein anderes Verfahren zur Gewinnung von Blei aus Blei-enthaltenden Rohstoffen bekannt, das von M.P. Smirnov und L.N. Kudriashova in der Arbeit "Alkaline Lead Melting Process" in "Tsvetnye Metally"/Non-Ferrous Metals Journal/, Moscow, Metallurgizdat Publishers, 1958, Nr. 9, Seiten 14-23, beschrieben wird.

Dieses Verfahren wird auffolgende Weise durchgeführt. In eine Reaktionszone werden geschmolzene Natriumhydroxid und ein Blei-enthaltender Rohstoff, wie z.B. Blei-enthaltende Sulfidkonzentrate in Form eines Pulvers zugeführt. In der Reaktionszone wird eine Temperatur von 600 bis 700 ºC aufrechterhalten. Um den Schmelzprozess zu fördern, wird die in der Reaktionszone gebildete Schmelze einem mechanischen Rühren unterworfen. Das Schmelzen wird in einer Luftatmosphäre durchgeführt. Die Hauptmenge an Bleimetall wird sofort aus dem Konzentrat extrahiert, und dieses rohe Blei wird für die nachfolgende Raffination aus dem Verfahren abgezogen. Schwefel und andere Komponenten des Konzentrats treten in der Schmelze ein, die einer hydrometallurgischen Behandlung unterworfen wird, um Natriumhydroxid zu regenerieren, und um Zink und Kupfer in Form eines aus dem Verfahren zu entfernenden Zwischenproduktes herzustellen.

Gemäß der Reaktion (I) reagiert der mit dem Blei assozierte Schwefel mit Natriumhydroxid unter Bildung der Salze Na&sub2;S und Na&sub2;SO&sub4;, die die Komponenten der Schmelze bilden. Die Regeneration von Natriumhydroxid aus der Schmelze wird in drei Stufen bewirkt:

Erste Stufe - Entfernung von freiem Natriumhydroxid aus der Schmelze, indem man einen ersten Auslaugungsschritt durchführt, danach filtriert, um einen festen Rückstand zu erhalten, der einem zweiten Auslaugungsschritt unterworfen wird;

Zweite Stufe - Sulfidierung der durch den zweiten Auslaugungsschritt erhaltenen Lösung, die hauptsächlich Natriumsulfat enthält, unter Verwendung von Bariumsulfid;

Dritte Stufe - Kaustifizierung der durch die Sulfidierungsbehandlung erhaltenen Lösung, die hauptsächlich Natriumsulfid enthält, unter Verwendung von Kupfersulfid.

Nach Vervollständigung der zweiten Regenerationsstufe wird eine starke NaOH-Lösung erhalten. Natriumsulfid, Na&sub2;S, geht jedoch aus der Schmelze teilweise in die starke NaOH-Lösung über, und teilweise in einen festen Rückstand, der hauptsächlich Natriumsulfat, Na&sub2;SO&sub4;, enthält.

Die zweite Stufe der Regeneration von Natriumhydroxid verläuft wie folgt:

Na&sub2;SO&sub4; + BaS = Na&sub2;S + BASO&sub4; (2)

Das ausgefallene BASO&sub4; wird einer Behandlung unterworfen, in deren Verlauf es thermisch mit Kohlenstoff bei Temperaturen von oberhalb 1000 ºC reduziert wird, um gasförmiges Kohlendioxid, CO&sub2;, zu erhalten, und Bariumsulfid, BaS, das in die zweite Alkali-Regenerierungsstufe rückgeführt wird.

Die dritte Stufe der Regeneration von NaOH verläuft wie folgt:

Na&sub2;S + CuO + H&sub2;O = 2 NaOH + CuS (3)

Das ausgefällte CuS wird einer thermischen Oxidation mit Luftsauerstoff bei einer Temperatur von oberhalb 1000 ºC unterworfen. Als Ergebnis der thermischen Oxidation werden Schwefeldioxid, SO&sub2;, und Kupferoxid, CuO, erzeugt, wobei CuO in die dritte Alkali-Regenerationsstufe rückgeführt wird.

Die in der ersten Alkali-Regenerationsstufe erhaltene, mit Natriumsulfid, Na&sub2;S, verunreinigte konzentrierte Natriumhydroxidlösung wird einem Kaustifizierungsschritt mit Kupferoxid, CuO, unterworfen, wobei diese Kaustifizierungsbehandlung auf ähnliche Weise wie in der dritten Alkali-Regenerationsstufe durchgeführt wird.

Die durch die dritte Alkali-Regenerationsstufe erhaltene Natriumhydroxidlösung wird mit der in der ersten Regenerationsstufe erhaltenen Natriumhydroxidlösung kombiniert und einer Kaustifizierungsbehandlung unterworfen. Die kombinierte Natriumhydroxidlösung wird einer Entwässerung unterworfen und als Ergebnis eine Natriumhydroxidschmelze erhalten, die zur Reaktionszone rückgeführt wird.

Unter den Nachteilen dieses letzteren Verfahrens zur Gewinnung von Blei aus Blei-haltigen Konzentraten sind die beträchtlichen Kosten zur Durchführung der Alkaliregeneration zu nennen, weil es zusätzliche Produktionseinheiten zur Regeneration des Sulfidierungsmittels (d.h. Bariumsulfid) und des kaustifizierenden Mittels (d.h. Kupferoxid) benötigt.

Die Schritte zur Regenerierung von Bariumsulfid und Kupferoxid benötigen die Verwendung hoher Temperaturen und werden von für die Umgebung schädlichen Gasen (wie z.B. CO, SO&sub2;, usw.) begleitet.

Da ein Teil des Natriumsulfids in die starke Natriumhydroxidlösung eintritt, während der verbleibende Teil - zusammen mit Natriumsulfat - in die durch die zweite Auslaugungsstufe erhaltene schwache Natriumsulfatlösung eintritt, wird es notwendig, daß Natriumsulfid in beiden Zweigen der Verfahrensführung zu kaustifizieren, wodurch das Verfahren ziemlich kompliziert wird.

Abgesehen davon erfordern Verfahrensschritte mit Lösungen, die Natriumsulfid enthalten, einen beträchtlichen Aufwand für Umweltschutzmaßnahmen, um ein Austreten von Schwefelwasserstoff in die Umgebung zu verhindern.

Die vorliegende Erfindung versucht, ein umweltverträgliches Verfahren zur Gewinnung von Blei aus Blei-enthaltenden Rohstoffen mit hoher Produktivität bereitzustellen, daß eine niedrigschmelzende Natriumschmelze bildet, wodurch das Natriumhydroxid-Regenerationsverfahren vereinfacht wird.

Die vorstehend angesprochene Aufgabe wird mit der folgenden erfindungsgemäßen Ausführungsform gelöst, nämlich mit einem Verfahren zur Gewinnung von Blei aus Blei-enthaltenden Rohstoffen, das die Stufen umfaßt:

Zuführen von geschmolzenem Natriumhydroxid und Bleienthaltendem Rohstoff in eine Reaktionszone, die bei einer Temperatur von 600 bis 700 ºC gehalten wird, um darin als Ergebnis einer chemischen Umsetzung ein aus dem Verfahren abzuziehendes Bleimetall und eine Natriumhydroxid, Natriumsulfat, Zinksulfid, Kupfersulfid und Ganggestein enthaltende Schmelze herzustellen;

Abziehen der Schmelze aus der Reaktionszone und Unterwerfen der Schmelze einer ersten Auslagestufe, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die aus einer Mischung aus festen Teilchen von Natriumsulfat, Zink- und Kupfersulfiden, Ganggestein und einer im wesentlichen Natriumhydroxid enthaltenden wässerigen Lösung besteht;

Filtrieren der so erhaltenen Aufschlämmung, um eine konzentrierte wässerige Lösung zu erhalten, die im wesentlichen Natriumhydroxid, und einen im wesentlichen aus Natriumsulfat und Cu&sub2;S und Ganggestein bestehenden festen Rückstand enthält; Unterwerfen des festen Rückstandes einer zweiten Auslaugungsstufe, um eine Suspension aus einer Mischung aus festen Teilchen von ZnS, Cu&sub2;S, Ganggestein und einer wässerigen, im wesentlichen Natriumsulfat enthaltenden Lösung zu erhalten;

Filtrieren dieser Suspension, wodurch ein Filterkuchen aus festen Teilchen von ZnS, Cu&sub2;S und Ganggestein, die an ihrer Oberfläche adsorbiert eine Natriumsulfatlösung enthalten, und eine im wesentlichen Natriumsulfat enthaltende wässerige Lösung erhalten wird;

Waschen des Filterkuchens, um eine Natriumsulfatlösung und einen im wesentlichen ZnS, Cu&sub2;S und Ganggestein enthaltenden gewaschen Kuchen zu erhalten;

Entfernen des so erhaltenen Kuchens aus dem Verfahren;

Entwässern der konzentrierten wässerigen Lösung, die im wesentlichen Natriumhydroxid enthält, um eine Natriumhydroxidschmelze zu erhalten, die der Reaktionszone zugeführt wird.

Erfindungsgemäß wurden in dieses Verfahren eine Vielzahl von Verbesserungen eingeführt, nämlich: daß man ein Sauerstoff-enthaltendes Gas durch die Schmelze in der Reaktionszone hindurchsprudeln läßt; die im wesentlichen Natriumsulfat enthaltende wässerige Lösung einer elektrochemischen Behandlung unterwirft, wodurch eine aus dem Verfahren abzuziehende Schwefelsäurelösung und eine Natriumhydroxidlösung, die als Lösungsmittel für die erste Auslaugungsstufe verwendet wird, erhält, während die durch Waschen des Filterkuchens erhaltenen Natriumsulfatlösung als Lösungsmittel für die zweite Auslaugungsstufe verwendet wird.

Das vorstehend beanspruchte Verfahren findet in der Reaktionszone statt und wird durch die folgende chemische Gleichung dargestellt:

PbS + 2 NaOH + 1,5 02 = Pb + Na&sub2;SO&sub4; + H&sub2;O + Q (4)

Die vorstehend beschriebenen Verbesserungen ergeben die folgenden Vorteile: sie machen es möglich, den Prozentsatz der Bleigewinnung zu erhöhen, und die Verfahrensproduktivität zu steigern, indem man das intensive Rühren eines pulverisierten Blei-enthaltenden Rohstoffes und einer Natriumhydroxid-Schmelze unter Verwendung eines Sauerstoffenthaltenden Gases bewirkt, und außerdem das thermodynamische Reaktionsgleichgewicht zwischen Bleisulfid und Natriumhydroxid zur Seite der Bleireduktion verschiebt; diese Maßnahmen machen es möglich, den Energieverbrauch zu verringern, indem man die Umsetzung zwischen dem Bleienthaltenden Rohstoff und dem Natriumhydroxid mit einer erhöhten exothermen Wirkung durchführt, die sich von selbst aus der Natur der Reaktion ergibt; diese Verbesserungen machen es möglich, die Gegenwart von Natriumsulfid in der Schmelze zu minimieren, wodurch der Verfahrensschritt der Natriumsulfid-Kaustifizierung unnötig wird und die Bildung von Schwefelwasserstoff vermieden wird; diese Verbesserungen machen es möglich, der Entwässerungsstufe eine reine konzentrierte Natriumhydroxidlösung zuzuführen, und danach das entwässerte Natriumhydroxid der Reaktionszone zuzuführen, und ebenfalls, eine reine Natriumsulfatlösung der elektrochemischen Behandlung zuzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert geringere Materialkosten für die Regenerierung von Alkali, da dieses Verfahren eine Schmelze mit einer niedrigen Konzentration an Natriumsalzen ausbildet.

Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aufgrund der Tatsache, daß der Schwefel vollständig in Form von verwendbarer Schwefelsäure verwendet wird, z.B. zur Herstellung von Gips technischer Reinheit, keine mit Schwefel beladenen Gase in die Atmosphäre abgelassen. Um die während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auftretenden Alkaliverluste auszugleichen (solche Alkaliverluste treten während des Schmelzens und ebenfalls durch die aus dem Verfahren abgezogenen Produkte, z.B. dem Schmelzkuchen und den entweichenden Gasen, auf), wird eine frische Natriumsulfatlösung zusätzlich der Stufe der elektrochemischen Behandlung der Na&sub2;SO&sub4;-Lösung zugeführt.

Die vorstehend angezeigten Alkaliverluste können auch durch eine zusätzliche Zufuhr einer zusätzlichen Menge frisches Natriumhydroxids zur Reaktionszone ausgeglichen werden.

Es ist zweckmäßig, daß die Blei-enthaltenden Rohstoffe (Beschickung) granuliert werden, bevor sie in die Reaktionszone eingeführt werden.

Die Tatsache, daß der Blei-enthaltende Rohstoff in die Reaktionszone in Form von Granulaten eingebracht wird, verringert das Abtragen von Materialteilchen mit Wasserdampf beträchtlich. Dadurch sind für die Konstruktion von Staubfänger-Einrichtungen Einsparungen möglich. Darüberhinaus verhindert die Verwendung von zugeführtem Rohstoff in Granulatform ein Schäumen der Schmelze.

Es ist empfehlenswert, daß die zweite Auslaugungsstufe durch Wiederaufschlämmen durchgeführt wird.

Die Durchführung des zweiten Auslaugungsstufe zur Behandlung eines festes Natriumsulfat, NaOH, Zinksulfid, Kupfersulfid und ausgelaugtes Gestein enthaltenden Rückstandes durch Wiederaufschlämmung dient dazu, die Extraktion von Natriumsalzen zur Lösung zu intensivieren und den Grad (das Ausmaß) ihrer Extraktion zu erhöhen.

Es ist notwendig, daß die Kqnzentration der wässerigen, im wesentlichen Natriumhydroxid enthaltenden Lösung im Bereich von 350 bis 450 g/dm³ bei einem Fest-Fflüssig-Verhältnis von 1/2 in der Aufschlämmung gehalten wird.

Wenn die Konzentration der Natriumhydroxidlösung in der Aufschlämmung innerhalb des vorstehend spezifizierten Bereiches gehalten wird, tritt bei einer ausreichenden Filtrationsgeschwindigkeit dieser Aufschlämmung eine unbedeutende Natriumsulfat-Solubilisierung auf.

Wenn die Konzentration der Natriumhydroxidlösung in der Aufschlämmung geringer als 350 g/dm³ ist, erhöht sich die Natriumsulfatlöslichkeit darin, wodurch die Bedingungen der Trennung von NaOH und Na&sub2;SO&sub4;-Salzen verschlechtert werden.

Sollte die Konzentration der Natriumhydroxidlösung in der Aufschlämmung oberhalb eines Gehaltes von 450 g/dm³ gehalten werden, erhöht sich die Viskosität der Aufschlämmung und die Filtrationsgeschwindigkeit der Aufschlämmung nimmt ab.

Es ist empfehlenswert, daß die Konzentration in der wässerigen, im wesentlichen Natriumsulfat enthaltenden Lösung innerhalb vpn 170 bis 200 g/dm³ gehalten wird.

Sollte die Natriumsulfatsalz-Konzentration in der Lösung unterhalb von 170 g/dm³ gehalten werden, so ergibt dies eine vergrößerte Menge der zu behandelnden Lösung und deshalb einen erhöhten Energieverbrauch zu Durchführung der Elektrolyse. Sollte die Natriumsulfatsalz-Konzentration in der Lösung 200 g/dm³ überschneiden, bilden sich Natriumsulfatkristalle aus, wodurch die Bedingungen der Zufuhr der Lösung zur Elektrolyse und ebenfalls die Bedingungen zur Durchführung der Elektrolyse selbst gestört werden.

Es ist empfehlenswert, daß als Sauerstoff-enthaltendes Gas Luft in einer Menge von 0,1 bis 0,5 m³ pro 1 kg Bleienthaltendem Rohstoff (bezogen auf das Gewicht) verwendet wird.

Bei einem Luftverbrauch von unterhalb 0,1 m³/kg ist die Oxidation von Na&sub2;S nicht vollständig, wodurch die Regeneration der Natriumhydroxidschmelze komplizierter wird.

Sollte der Luftverbrauch 0,5 m³/kg übersteigen, so tritt eine Oxidation von in den Rohstoffen vorhandenen Eisen- Zinksulfiden auf, wodurch der Verbrauch an in die Reaktionszone eingespeistem Natriumhydroxid erhöht wird und ihr Regenerationsverfahren komplizierter wird.

Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung wird unter Zuhilfenahme der nachfolgenden spezifischen Ausführungsform besser verständlich, die durch die beiliegende Zeichnung, die ein Fließschema der Bleigewinnung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, ergänzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Blei aus Blei-enthaltenden Rohstoffen (Beschickung) wie z.B. aus Sulfidkonzentraten, wird wie folgt durchgeführt:

Bevor pulverisierte Konzentrate in die Reaktionszone eingespeist werden, werden sie einer Granulation unterworfen, z.B. in einem Pfannengranulator, unter Verwendung einer wässerigen Natriumhydroxidlösung als Bindemittel, um Granulate mit einem Durchmesser von 2 bis 10 mm zu erhalten. Die so hergestellten Granulate werden an der Luft getrocknet, und in die Reaktionszone eingespeist, z.B. in einen elektrischen Ofen, in den geschmolzenes Natriumhydroxid in einem Verhältnis von 0,7 bis 1,2:1 und ein Sauerstoffenthaltendes Gas, wie z.B. Luft, in einer Menge von ca. 0,1 bis ca. 0,5 m³ pro 1 kg Gewicht der Konzentrate eingespeist werden. In der Reaktionszone wird eine Temperatur von 600 bis 700 ºC aufrechterhalten.

Das vorstehend angegebene Gewichtsverhältnis von Natriumhydroxid zu Konzentrat wird durch die Qualität des Konzentrates bestimmt. Je höher der Bleigehalt und je geringer der Gehalt an Fe, Al&sub2;O&sub3;, CaO usw. im Konzentrat sind, um so geringer ist die Menge an in die Reaktionszone einzuspeisendem Natriumhydroxid. Durch die Natriumhydroxid, Natriumsalz, Blei, Zink- und Kupfersulfide, und ausgelaugtes Gestein, wie z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kalciumoxid, usw. enthaltende Schmelze wird Luft hindurchsprudeln gelassen. Durch das Durchsprudeln der Schmelze mit dem in der Luft enthaltenden Sauerstoff wird das Bleireduktionsverfahren intensiviert, und das so reduzierte Blei aus dem Verfahren abgezogen.

Das Bleireduktionsverfahren der Reaktionszone findet nach folgender Gleichung statt:

PbS + 2 NaOH + 1,5 02 = Pb + Na&sub2;SO&sub4; + H&sub2;O + Q

Der Grad der Reduktion von Blei aus dem Konzentrat in Metall beträgt 97 bis 99 %, wobei der Basismetallgehalt in dem reduzierten Blei 99,0 bis 99,5 % beträgt. Zusätzlich reichert dieses reduzierte Blei nehr als 98 % von in dem Beschickungskonzentrat enthaltenen Edelmetallen und Bismut an.

Wenn die Temperatur innerhalb der Reaktionszone unter 600 ºC fällt, wird die Vollständigkeit der Oxidation von Na&sub2;S, Natriumsulfid (d.h. des Zwischenproduktes) zu Natriumsulfat, Na&sub2;SO&sub4;, beeinträchtigt. Sollte die Temperatur in der Reaktionszone über 700 ºC steigen, finden unerwünschte Reaktionen von Natriumhydroxid mit Kupfer-, Zink- und Eisensulfiden statt, wodurch der Verbrauch an Natriumhydroxid steigt.

Darüberhinaus führt ein Temperaturanstieg auf über 700 ºC zu Alkaliverlust aufgrund von Verdampfung.

Der vorstehend angegebene Luftverbrauch von 0,1 bis 0,8 m³/kg stellt die Herstellung einer Schmelze sicher, die eine optimale chemische Zusammensetzung für eine nachfolgende Regenerierung von Natriumhydroxid aus ihr besitzt.

Sollte der Luftverbrauch unterhalb von 0,1 m³/kg liegen, so ist die Oxidation von Na&sub2;S unvollständig, wodurch das Natriumhydroxid-Regenerierungsverfahren aus der Schmelze kompliziert wird. Sollte der Luftverbrauch größer als 0,5 m³/kg sein, so tritt eine Oxidation von in der Beschickung vorhandenen Eisen- und Zinksulfiden ein, wodurch der Verbrauch an Natriumhydroxid in der Reaktionszone erhöht wird. Die Temperatur innerhalb der Reaktionszone wird auf Kosten der während einer Reaktion zwischen Bleisulfid und Natriumhydroxid in Gegenwart von Sauerstoff der Luft freigesetzten Wärme aufrechterhalten. Da das so gewonnene Blei sich unterhalb des Schmelzbettes befindet, wird seine Verdampfung verhindert, und die Umgebung deshalb von schädlichen Wirkungen des Bleis und seiner Verbindungen verschont.

Die im wesentlichen Natriumhydroxid, Natriumsulfat, Zink- und Kupfersulfide, und ausgelaugtes Gestein, z.B. Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Calciumoxid, usw. enthaltende Schmelze wird dann aus der Reaktionszone abgezogen und einer ersten Auslaugungsstufe zugeführt. Als Ergebnis der Auslaugung wird eine Aufschlämmung oder Pulpe erhalten, die im wesentlichen aus einer Mischung. fester Teilchen von Natriumsulfat, ZnS, Cu&sub2;S, einem ausgelaugtes Gestein und einer in wesentlichen Natriumhydroxid enthaltenden wässerigen Lösung besteht. In der Aufschlämmung wird ein Fest/Flüssig-Gewichtsverhältnis von 1/2 aufrechterhalten, eine Temperatur der Aufschlämmung von 110 bis 120 ºC, und eine NaOH-Konzentration in der Lösung im Bereich von 350 bis 450 g/dm³. Die Aufschlämmung wird einer Filtration unterworfen, um eine wässerige Lösung zu erhalten, die im wesentlichen Natriumhydroxid in einer Konzentration von 350 bis 450 g/dm³ und einen festen Rückstand aus im wesentlichen Natriumsulfat, ZnS, Cu&sub2;S und ausgelaugtem Gestein enthält. Der feste Rückstand hat einen Feuchtigkeitsgehalt von bis zu 15 %. Die so hergestellte starke alkalische Lösung wird einer Entwässerung zugeführt, um geschmolzenes Natriumhydroxid, das der Reaktionszone zugeführt wird, zu erhalten. Der resultierende feste Rückstand wird einer zweiten Auslaugungsstufe zugeführt, die durch eine Wiederaufschlämmung durchgeführt wird, um die Extraktion von Natriumsulfat aus dem festen Rückstand in die Lösung zu intensivieren und um die Wiedergewinnung des Natriumsulfats zu erhöhen. Das Auslaugen wird bei einer Temperatur von 30 bis 35 ºC durchgeführt. Als Ergebnis der zweiten Auslaugungsstufe wird eine Suspension erhalten, die aus einer Mischung von festen Teilchen von ZnS, Cu&sub2;S, ausgelaugtem Gestein und einer wässerigen Lösung, die im wesentlichen Natriumsulfatsalz enthält, besteht. Diese Suspension wird dann filtriert, um einen festen Rückstand zu erhalten, den sogenannten "Filterkuchen", und eine wässerige Lösung, die im wesentlichen Natriumsulfatsalz enthält und eine Konzentration von 170 bis 200 g/dm³ besitzt. Der Filterkuchen stellt eine Mischung aus festen Teilchen aus ZnS, Cu&sub2;S und ausgelaugtem Gestein dar, die auf der Teilchenoberfläche adsorbiert eine Lösung enthalten (bis zu 15 %). Der Kuchen wird deshalb mit Wasser gewaschen. Als Ergebnis wird eine schwache Natriumsulfatlösung erhalten, die der zweiten Auslaugungsstufe zugeführt wird, während der Filterkuchen aus dem Verfahren entfernt wird und später z.B. einer Zinkschmelzeherstellung zugeführt wird. Die konzentrierte Natriumsulfatlösung wird einer elektrochemischen Behandlung zugeführt, z.B. durch Elektrodialyse oder Elektrolye, um eine alkalische NaOH- Lösung mit einer Konzentration von 180 bis 200 g/dm³ zu erhalten, die dann der ersten Auslaugungsstufe zugefügt wird, und eine Schwefelsäurelösung. Die letztere wird aus dem Verfahren abgezogen und z.B. zur Gipsherstellung verwendet.

Das erfindungsgenäße Verfahren zur Gewinnung von Blei aus Blei-enthaltenden Rohstoffen vermeidet eine Umweltverschmutzung. Das Schmelzen der Beschickung mit Natriumhydroxid wird bei niedrigen Temperaturen von 600 bis 700 ºC durchgeführt, die eine Verdampfung von stark toxischem Blei und seinen Verbindungen in die umgebende Luft ausschließen; Verluste von Blei als Staub werden ebenfalls vermieden. In den austretenden Prozessgasen sind auch keine toxischen Schwefel-enthaltenden Gase vorhanden. Die Bleigewinnung liegt, abhängig vom Bleigehalt der Rohstoffe, zwischen 97 und 99 %. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Alkali-Regenerierungsstufe macht es möglich, aus der Schmelze Alkali bis zu 95 % wiederzugewinnen, und dieser hohe Prozentsatz an Alkaliwiedergewinnung wird durch den geschlossenen Alkali-Regenerationskreislauf sichergestellt, in dem keine Emissionen oder ein Austritt von Verunreinigungen in die umgebende Luft auftreten.

Im folgenden wird zur Veranschaulichung der Gewinnung von Blei aus einem sulfidischen Blei-enthaltenden Konzentrat (aus einer 100 g Probe) ein spezifisches Beispiel beschrieben. Dieses Konzentrat, das (in Gewichtsprozent) Pb 54,9; Zn 8,2; Cu 0,8; Fe 5,5 und S 16,0 enthält, wurde mit 80 Tonnen Natriumhydroxid geschmolzen, was einem Verhältnis von Konzentrat/Alkali von 1/0,8 entspricht. Das Schmelzen wurde bei 700 ºC bei einem Luftverbrauch von 0,15 m³ pro 1 kg Konzentrat durchgeführt. Als Ergebnis des Schmelzens wurde rohes Bleimetall (54 Tonnen, Reinheit 99,5 %), und eine Schmelze (134 Tonnen) gewonnen, die (in Gewichtprozent) enthält: NaOH 40; Na&sub2;SO&sub4; 31,5; Zn 6,5; Cu 0,2; S 12,4, wobei der Rest ausgelaugtes Gestein und Prozessgase, die im wesentlichen aus Wasserdampf bestehen, sind.

Die Schmelze wird einer ersten Auslaugungsstufe zugeführt, in der als Lösungsmittel eine alkalische Lösung, die 203 g/dm³ NaOH enthält, und eine durch Elektrodialyse hergestellte Natriumsulfatlösung, die 208 g/dm³ Na&sub2;SO&sub4; und 70 g/dm³ NaOH enthält, verwendet wird.

Als Ergebnis der Auslaugung wird eine Aufschlämmung erhalten, die einer Filtration unterworfen wird. Als Ergebnis der Filtration werden ein fester Rückstand und eine stark alkalische Lösung erhalten. Diese alkalische Lösung enthält 392 g/dm³ NaOH und 2 g/dm³ Na&sub2;SO&sub4;, und wird einer Entwässerungsstufe zugeführt, die unter Verwendung des in dem Buch von M.B. Zelikin "Caustic Soda Production by Chemical Methods", Noscow, Goskhimizdat Publishers, 1961, beschriebenen Verfahrens durchgeführt wird. Als Ergebnis der Entwässerungsstufe wird eine 92 %-ige Schmelze von Natriumhydroxid erhalten, die der Reaktionszone zugeführt wird. Der feste Rückstand wird einer zweiten Auslaugungsstufe zugeführt, in der als Lösungsmittel eine schwache Natriumsulfatlösung, die 20 bis 40 g/dm³ Na&sub2;SO&sub4; enthält, und durch eine Waschung des Filterkuchens erhalten wurde, verwendet wird. Als Ergebnis der zweiten Auslaugungsstufe wird eine Suspension erhalten, die einer Filtration unterworfen wird, um einen Filterkuchen und eine wässerige Lösung zu erhalten, die 180 g/dm³ Na&sub2;SO&sub4; und 30 g/dm³ NaOH enthält. Diese Lösung wird einer Elektrolyse unter Verwendung des in der von der Firma De Nora Permelec Hydrina veröffentlichten Broschüre "Membrane Electrolyzers" beschriebenen Verfahren unterworfen. Als Ergebnis wird eine alkalische Lösung erhalten, die 203 g/dm³ NaOH enthält und eine schwache Schwefelsäurelösung, die 130 g/dm³ H&sub2;SO&sub4; enthält, erhalten.

Der aus dem Ver£ahren abgezogene Filterkuchen enthielt (in Gewichtsprozent): Fe 13,3; Zn 19,8; Cu 0,57; Pb 2,5; S 19,6; SiO&sub2; 8,7, Feuchtigkeitsgehalt 15 %.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine 99 %-ige Gewinnung von Blei einer Reinheit von 99,5 %, und eine 95 %-ige Regenerierung von Natriumhydroxid mit einer Reinheit von 92 %, bezogen auf das Gewicht des in die Reaktionszone eingespeisten Natriumhydroxids.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Gewinnung von Blei aus Blei-enthaltenden Rohstoffen, umfassend die Stufen:

Zuführen von geschmolzenen Natriumhydroxid und Blei-enthaltendem Rohstoff in eine Reaktionszone, die bei einer Temperatur von 600 bis 700 ºC gehalten wird, um darin als Ergebnis einer chemischen Umsetzung ein aus dem Verfahren abzuziehendes Bleimetall und eine Natriumhydroxid, Natriumsulfat, Zinksulfid, Kupfersulfid und Ganggestein enthaltende Schmelze herzustellen;

Abziehen der Schmelze aus der Reaktionszone und Unterwerfen der Schmelze einer ersten Auslaugungsstufe, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die eine Mischung aus festen Teilchen von Natriumsulfat, Zink- und Kupfersulfiden, Ganggestein und einer im wesentlichen Natriumhydroxid enthaltenden wässerigen Lösung darstellt;

Filtrieren der Aufschlämmung, um eine konzentrierte wässerige Lösung zu erhalten, die im wesentlichen Natriumhydroxid, einen im wesentlichen Natriumsulfat, Zink und Kupfersulfide und Ganggestein enthaltenden festen Rückstand enthält;

Unterwerfen des festen Rückstandes einer zweiten Auslaugungsstufe, um eine Suspension zu erhalten, die eine Mischung aus festen Teilchen von Zink- und Kupfersulfiden, Ganggestein und einer wässerigen, im wesentlichen Natriumsulfat enthaltenden Lösung darstellt;

Filtrieren dieser Suspension, wodurch ein Filterkuchen aus festen Teilchen von Zink- und Kupfersulfiden und Ganggestein, die an ihrer Oberfläche absorbiert eine Natriumsulfatlösung enthalten, und eine im wesentlichen Natriumsulfat enthaltende wässerige Lösung erhalten wird;

Waschen des Filterkuchens, um eine Natriumsulfatlösung und einen im wesentlichen Zink- und Kupfersulfide und Ganggestein enthaltenden Kuchen zu erhalten;

Entwässern der konzentrierten wässerigen Lösung, die im wesentlichen Natriumhydroxid enthält, um eine Natriumhydroxidschmelze zu erhalten, die der Reaktionszone zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sauerstoff-enthaltendes Gas durch die Schmelze in der Reaktionszone hindurchsprudeln läßt; die im wesentlichen Natriumsulfat enthaltende wässerige Lösung einer elektrochemischen Behandlung unterwirft, wodurch eine aus dem Verfahren abzuziehende Schwefelsäurelösung und eine , die als Lösungsmittel für die erste Auslaugungsstufe verwendet wird, erhalten wird, während die durch Waschen des Filterkuchens erhaltene Natriumsulfatlösung als Lösungsmittel für die zweite Auslaugungsstufe verwendet wird.

2. Verfahren zur Gewinnung von Blei nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Blei-enthaltenden Rohstoffe vor ihrer Zufuhr in die Reaktionszone granuliert, werden.

3. Verfahren zur Gewinnung von Blei nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Auslaugungsstufe durch Wiederaufschlämmen durchgeführt wird.

4. Verfahren zur Gewinnung von Blei nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der im wesentlichen Natriumhydroxid enthaltenden wässerigen Lösung in einem Bereich von 350 bis 450 g/dm³ und bei einem Fest/Flüssig-Verhältnis von 1/2 gehalten wird.

5. Verfahren zur Gewinnung von Blei nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wässerigen Natriumsulfatlösung in einem Bereich von 170 bis 200 g/dm³ gehalten wird.

6. Verfahren zur Gewinnung von Blei nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sauerstoff enthaltendes Gas Luft in einer Menge von ca. 0,1 bis ca. 0,5 m² pro 1 kg des Blei-enthaltenden Rohstoffes verwendet wird.







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