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Dokumentenidentifikation DE68927919T2 06.11.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0324658
Titel Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Anion-Lösungen
Anmelder E.I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Del., US
Erfinder Kim, Young Hwan, Wilmington Delaware 19803, US
Vertreter Abitz & Partner, 81679 München
DE-Aktenzeichen 68927919
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, LU, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 16.01.1989
EP-Aktenzeichen 893003681
EP-Offenlegungsdatum 19.07.1989
EP date of grant 02.04.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.11.1997
IPC-Hauptklasse C08G 69/48

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung

Es ist bekannt, daß Natriumhydrid mit Dimethylsulfoxid unter wasserfreien Bedingungen unter Wasserstoffentwicklung reagiert, um das sogenannte "Dimsyl"-Anion zu ergeben. Das Dimsyl-Anion kann verwendet werden, um Protonen von einer Vielzahl von Verbindungen, wie z.B. Aminen, Amiden, Acetylenen und schwachsauren Kohlenwasserstoffen, zu entfernen. Typische Reaktionen sind von Corey et al., J. Am. Chem. Soc., 87, 1345 bis 1353, 1965, neben anderen beschrieben worden. Takayanagi et al. haben die Reaktion des Dimsyl-Anions mit Amiden auf Polyamide mit relativ niedrigem Molekulargewicht ausgeweitet und haben das dabei gebildete Amid-Anion verwendet, um eine Vielzahl von N-substituierten Produkten zu erzeugen; siehe J. Poly. Sci. (Polymer Chemistry Edition) 19, 1133 bis 1145 (1981). Andere Hintergrundpublikationen sind u.a. die folgenden:

Takayanagi et al., Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Band 21, 31 bis 39 (1983);

Ogata et al., Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Band 22, 865 bis 867 (1984);

Takayanagi et al., Journal of Applied Polymer Science, Band 29 141 bis 151 (1984);

Takayanagi et al., 3. Macromol. Sci.-Phys., B17(4), 591 bis 615 (1980);

Takayanagi et al., Journal of Applied Polymer Science, Band 29, 2057 bis 2067 (1984) und 2547 bis 2559, und Band 27, 3903- 3917 (1982);

Bodaghi et al., Polymer Engineering and Science, 24, 242 bis 251 (1984);

Takayanagi, Pure and Appl. Chem., 55, 819 bis 832 (1983);

Moore and Mathias in 3. of Applied Polymer Science, 32, 6299 bis 6315 (1986);

Japanische Patentveröffentlichungen 57/195136, 58/7426, 59/223752, 61/194273 und 62/6975; US-Patent Nr. 4 228 218; Yamada et al., 3. Appl. Polym. Sci., 32, 5231 (1986); Flood et al., J. Appl. Polym. Sci., 27, 2965 (1982); und Aoki et al., Polymer Engineering and Science 20, 221 (1980).

Die EP-A-302377 offenbart das Auflösen aromatischer Polyamide in Dimethylsulfoxid unter Verwendung einer Base und eines Co-Lösungsmittels, beispielsweise Wasser oder vorzugsweise Alkohol.

Es ist bekannt, daß aromatische Polyamide in Schwefelsäure und Fluorwasserstoff löslich sind. Jedoch haben die ätzende Wirkung solcher Lösungsmittel in Zusammenwirkung mit anderen, deren Verwendung begleitenden Faktoren die Entwicklung kommerzieller Anwendungen der aromatischen Polyamide etwas eingeschränkt. Bei Lösungsmittelsystemen wie Amid-Salz- Kombinationen, z.B. Dimethylacetamid-Lithiumchlorid, sind hohe Salzkonzentrationen notwendig, um konzentrierte Polymerlösungen zu erzielen. Dies wiederum kann sich auf die Verwendung dieser Lösungen für bestimmte Anwendungen auswirken.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Deprotonierung eines aromatischen Polyamids, wobei das Verfahren besteht aus der Umsetzung des Polyamids unter wasserfreien Bedingungen mit einer Base, ausgewählt aus wenigstens einem Mitglied der Gruppe: (i) ein Alkoxid der Formel CxH2x+1O&supmin;M&spplus;, worin x = 1 bis 7 und M Li, Na, K, Rb oder Cs ist, und (ii) ein Alkalimetallamid der Formel R&sub1;R&sub2;N&supmin;M&spplus;, worin M wie bei (i) definiert ist, und R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub7;-Alkyl und Trialkylsilyl, wodurch ein in einem flüssigen Sulfoxid gelöstes Polyamidanion gebildet wird. In der Praxis dieser Erfindung werden Basen der Gruppe (i) und Gruppe (ii) mit pKa-Werten in Dimethylsulfoxid (DMSO) von 19 und höher verwendet. Bevorzugte Basen aus Gruppe (i) sind die tertiären Alkoxide, wie z.B. Kalium-t-butoxid. Eine bevorzugte Base der Gruppe (ii) ist Natriumamid.

Die Polymere werden in Sulfoxid, das Base (i) und/oder Base (ii) enthält, aufgelöst. Die Base entfernt ein Proton aus dem Polymer und führt zu stabilen Polymerlösungen der resultierenden anionischen Form des Polymers; In Erwägung gezogene Polymere sind Polyamide mit der sich wiederholenden Einheit

-NHRCO- ,

worin:

R ausgewählt ist aus R³ und R¹NHCOR²,

R¹ und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus m-Phenylen, p-Phenylen, 3,3'-Biphenylen, 3,4'-Biphenylen und 4,4'-Biphenylen,

R² ausgewählt ist aus R¹ und -CH&sub2;-x, und

x 1 bis 10 ist, vorzugsweise 1 bis 4.

Die beschriebene sich wiederholende Einheit kann mit ein oder mehreren zusätzlichen Substituenten, die die hier beschriebene Lösungsbildung nicht beeinträchtigen, substituiert sein. Bevorzugt unter diesen fakultativen Substituenten sind Halogen, besonders Chlor und Brom, und CxH2x+1, worin x 1 bis 10 ist. Sollte sich das Auflösen des Polymers als langsam erweisen, was passieren kann, wenn Lithiumdialkylamid die Base ist, kann ein Hilfslösungsmittel verwendet werden. Das Hilfslösungsmittel kann aus einem von Formamid und Benzamid oder aus beiden sein.

Wenn das Polymer ausschließlich aus sich wiederholenden R³- Einheiten besteht, kann es als Homopolymer bezeichnet werden. Homopolymere werden auch gebildet, wenn R¹ und R² überall im Polymer gleich sind. Copolymere entstehen, wenn R¹ und/oder R² innerhalb der Polymermatrix variieren. Es ist auch beabsichtigt, daß relativ kleine Mengen aliphatischer Komponenten mit den aromatischen Resten vorliegen können, solange sie sich nicht nachteilig auf die Lösungsstabilität oder das Filmbildungsvermögen auswirken.

Fabrikate können aus den Polymerlösungen dieser Erfindung hergestellt werden durch Entfernen des Polymers aus der Lösung, z.B. durch Fällung oder durch Einengen der Lösung, um das Polymer zu verfestigen, dann Umwandeln des Polymers in eine formbare Masse und Formen der Masse in die erwünschten Gestalt. Die Fabrikate sind gekennzeichnet durch physikalische und chemische Profile, die die neuen Polymerlösungen, aus denen sie hergestellt sind, widerspiegeln.

N-Alkylierte und N-acylierte Polymerderivate werden durch eine übliche Reaktion des Polymers in Lösung mit einem Alkyl- oder Acylhalogenid oder -tosylat hergestellt. Die bevorzugten Halogene sind Cl, Br und I. Wie durch ihre stark nucleophilen Reaktivitäten gezeigt, sind Polymeranionen, die durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt sind, durch im wesentlichen vollständige Entfernung von Protonen von den Stickstoffatomen gekennzeichnet.

Details der Erfindung Die Polymere

In Erwägung gezogene Polymere sind u.a. aromatische Polyamide, die die -NH-Funktion als Teil der Polymereinheit enthalten. Geeignete aromatische Polyamide sind in US 3 869 429 und US 4 075 172 beschrieben. Polymere sollten wenigstens ein filmbildendes Molekulargewicht besitzen, vorzugsweise eine massegemittelte Molekülmasse von etwa 2500 oder mehr. Bevorzugte Molekulargewichte sind etwa 3300 oder mehr, angezeigt durch eine logarithmische Viskositätszahl von etwa 0,4 oder größer, gemessen bei 0,5%iger Konzentration in konzentrierter (95% bis 98%) Schwefelsäure bei 30ºC. In Erwägung gezogene Polymere sind u.a. Poly(paraphenylenterephthalamid), Poly(metaphenylenisophthalamid), Poly(parabenzamid), Poly(4,4'-biphenylenisophthalamid), Poly(chlorparaphenylenisophthalamid) und Copolymere davon. Die zur Verwendung bei dieser Erfindung in Erwägung gezogenen Polymere sind nur mit großer Schwierigkeit in bis jetzt bekannten typischen Lösungsmittelsystemen löslich.

Das Lösungsmittelsystem und die Lösungen

Flüssige Sulfoxide, die als Lösungsmittel in der Praxis dieser Erfindung geeignet sind, sind u.a. die folgenden:

worin R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl mit drei oder weniger Kohlenstoffatomen sind und mit der Sulfoxid-Gruppe verbunden werden können, um einen cycloaliphatischen Ring zu bilden. Bevorzugt sind Dimethylsulfoxid (DMSO) und Tetrahydrothiophenoxid (THTO). Geringe Mengen anderer organischer Co-Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA) und N-Methylpyrrolidon (NMP), die das Polymer-Anion nicht ausfällen, können ebenfalls verwendet werden.

Die aromatischen Polyamide werden in dem Sulfoxid zu homogenen Lösungen des entsprechenden Anions umgewandelt, indem sie mit den hier offenbarten Basen umgesetzt werden. Die deprotonierten Polyamidlösungen können mit einem Feststoffgehalt von bis zu etwa 3,5 Gew.-% hergestellt werden. Lösungen mit einem höheren Polymergehalt von bis zu 15 Gew.-% und mehr können durch Eindampfen des Lösungsmittels unter Vakuum oder durch Gefriertrocknen erhalten werden. Die Lösungen können durch Filtration gereinigt und die Konzentration durch Umfällung bestimmt werden.

Zur Herstellung von Polymerlösungen ist es nur notwendig, das Polymer mit den Komponenten, die das Lösungsmittelsystem bilden, in Kontakt zu bringen. Die Reihenfolge der Zugabe ist nicht entscheidend, obwohl das Lösungsmittelsystem in der Regel vor dem Eintauchen des zu lösenden Polymers erzeugt wird. Es wäre jedoch annehmbar, das zu lösende Polymer in der Sulfoxid- Lösungsmittelkomponente zu dispergieren und anschließend zu dieser Dispersion Base zuzugeben.

Die Lösungen werden vorzugsweise bei Temperaturen von weniger als 50ºC hergestellt, da eine Langzeiteinwirkung bei höheren Temperaturen zur Verringerung des Molekulargewichts führen kann. Der Zersetzungsgrad hängt natürlich von der Polymerstruktur ab. Eine geringe Zersetzung von Poly(paraphenylenterephthalamid)anionlösungen tritt bei Langzeitlagerung bei Umgebungstemperaturen auf.

Die Polymermenge, die durch das vorliegende Lösungsmittelsystem gelöst werden kann, ist eine Funktion der Fähigkeit zur Handhabung der Viskosität der erzeugten Lösung. In dieser Hinsicht liefern Polymere mit gestreckten Ketten, wie z.B. Poly(paraphenylentherephthalamid), höhere Lösungsviskositäten bei äquivalenten Konzentrationen und Molekulargewichten wie Polymere mit biegsamen Ketten, wie z.B. Poly(metaphenylenisophthalamid). Die in den Lösungen erreichbaren Polymerkonzentrationen werden mit der Polymerstruktur und mit dem Molekulargewicht, ermittelt durch die logarithmische Viskositätszahl, variieren.

Der Fachmann wird in der Lage sein, eine große Auswahl an nützlichen Gegenständen aus den Lösungen dieser Erfindung zu fertigen, einschließlich Folien, Fasern, Beschichtungen, beschichteten und eingebetteten Materialien und dergleichen. Bezogen auf Folien, wird ihre Herstellung aus den vorliegenden Lösungen ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften sicherstellen. Solche Eigenschaften sind u.a. niedriger Salzgehalt, gute Temperaturstabilität und Einheitlichkeit. Folien aus entweder Polyamid oder Polyamidanion können wie folgt hergestellt werden.

(i) Quenchen in protischen Lösungsmitteln erzeugt Polyamidfolie;

(ii) Quenchen in nichtprotischen Lösungsmitteln erzeugt Polyamidanionfolie;

(iii) Eindampfen des Sulfoxids erzeugt Polyamidanionfolie; und

(iv) Polyamidanionfolie in Kontakt gebracht mit einem protischen Lösungsmittel wird eine Polyamidfolie erzeugen.

Polyamidanionlösungen können als Spinnmassen zum Faserspinnen, entweder durch Trockenspinnverfahren oder durch Trockendüsennaßspinnverfahren, verwendet werden. Polyamidanion- Sulfoxid-Lösungen können auch zur Herstellung von Polymerbeschichtungen verwendet werden. Der Vorteil bei der Verwendung dieser Lösungen für Beschichtungen ist das nichtätzende Lösungsmittel. Dies ermöglicht die Beschichtung und das Einbetten von einer Vielzahl von Substraten, die normalerweise von Schwefelsäure oder HF angegriffen werden. Gegenstände, die aus den Lösungen dieser Erfindung hergestellt sind, haben mehrere auszeichnende Charakteristika, einschließlich gute Homogenität und gute Färbung und thermische und mechanische Eigenschaften.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Polymere, die in den Beispielen verwendet wurden, hatten eine inhärente Viskosität von über etwa 3.

BEISPIEL 1

Zu 11,91 g Poly(m-phenylendiaminisophthalamid) in 100 ml DMSO wurden 13,82 g Kalium-t-butoxid bei Raumtemperatur zugegeben. Nach dem Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde eine grünliche Lösung erhalten. Als 2 ml Allylbromid zu dieser Lösung zugegeben wurden, wurde sie klarer aber farbiger. Insgesamt wurden 10 ml Allylbromid zugegeben. Die Temperatur stieg auf 75ºC, und während der Zugabe von Allylbromid fiel ein Niederschlag aus. Die Mischung wurde in Wasser gegossen und der Niederschlag abfiltriert. Eine IR-Analyse zeigte keine Bande bei 1540 cm&supmin;¹ für N-H, was auf vollständige Bildung des Anions und vollständige Allylierung hinweist. Tg = 139,5ºC.

BEISPIEL 2

Zu 32 g Poly(p-phenylendiaminterephthalamid)-Masse (inhärente Viskosität = 5,5) in 1,6 Liter wasserfreiem DMSO unter Stickstoff wurden 37,31 g Kalium-t-butoxid auf einmal zugegeben. Die klare rote Lösung wurde über Nacht gerührt. Ein Volumen von 800 ml der Lösung wurde in einen anderen Kolben unter Stickstoff überführt. Dazu wurden 30 ml Allylbromid hinzugegeben. Innerhalb einer Minute wurde die Lösung gelb und die Viskosität fiel ab. Die Lösung wurde in Wasser gegossen und der Niederschlag abfiltriert und unter Vakuum getrocknet. H-NMR (90 MHz, CDCl&sub3;): 4,4 (breit, 2H, allylisch), 5,0 (d, 1H, nicht endständiges Vinyl), 5,2 (s, 1H, syn-Vinyl), 6,8 (s, 2H, aromatisch, mit N verbunden), 7,1 (s, 2H, aromatisch, mit Carbonyl verbunden). C-NMR (75,6 MHz, CDCl&sub3;): 52,8, 117,9, 127,9, 128,2, 132,4, 137,7, 141,3, 169,1.

BEISPIEL 3

Zu 200 ml DMSO wurden 1,19 g Poly(p-benzamid) (inhärente Viskosität = 1,67) und 1,46 g Kalium-t-butoxid bei Raumtemperatur zugegeben. Die Lösung wurde 15 Stunden lang gerührt. Allylbromid wurde zu der gelben Lösung zugegeben, die anschließend über Nacht gerührt wurde. Die Lösung wurde mit Wasser gequencht, um weißes pulveriges Produkt zu ergeben. NMR (360 MHz, THF, TMS-Standard) 4,4 (b, 2H), 5,1 (b, 2H), 5,7 (b, 1H), 6,5-8,0 (b, 4H).

BEISPIEL 4

Zu einer Ampulle mit 0,119 g vakuumgetrocknetem Poly(p- phenylendiaminterephthalamid) wurden in einer Schutzkammer unter Stickstoffatmosphäre 9 ml DMS zugegeben, gefolgt von 0,039 g NaNH&sub2; in 1 ml DMSO. Das Polymer löste sich innerhalb etwa 5 Minuten auf, wobei eine rote viskose Lösung entstand. Die Lösung wurde 4 Stunden lang gerührt, dann mit 0,4 ml Allylbromid versetzt. Die Ampulle wurde aus der Schutzkammer herausgenommen, anschließend wurde die Lösung in 120 ml Wasser gegossen und durch einen Cellulosemembranfilter (0,45 µ) filtriert. Nachdem das Polymer in einem Vakuumofen bei 80ºC getrocknet worden war, wurde es in 10 ml CH&sub2;Cl&sub2; 30 Minuten lang gerührt, dann durch einen Membranfilter filtriert. Das Filtrat wurde unter Vakuum eingedampft. Insgesamt machte das N-Allyl- PPD-T 0,138 g aus.

BEISPIEL 5

Zu einer Ampulle mit 0,119 g vakuumgetrocknetem Poly(p- phenylendiaminterephthalamid) wurden in einer Schutzkammer unter Stickstoffatmosphäre 9 ml DMS zugegeben, gefolgt von 0,051 g Lithiumdimethylamid in 1 ml DMSO. Während eines Zeitraums von 4 Stunden kam es zu keiner Auflösung. Zu der Mischung wurden dann 90 mg Formamid zugegeben und das Polymer löste sich, wobei eine rote viskose homogene Lösung gebildet wurde.


Anspruch[de]

1. Ein Verfahren zur Deprotonierung eines aromatischen Polyamids, wobei das Verfahren besteht aus der Umsetzung des Polyamids unter wasserfreien Bedingungen mit einer Base, ausgewählt aus wenigstens einem Mitglied der Gruppe: (i) ein Alkoxid der Formel CxH2x+1O&supmin;M&spplus;, worin x = 1 bis 7 und M Li, Na, K, Rb oder Cs ist, und (ii) ein Alkalimetallamid der Formel R&sub1;R&sub2;N&supmin;M&spplus;, worin M wie bei (i) definiert ist, und R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub7;-Alkyl und Trialkylsilyl, wobei die Base einen pKa-Wert in Dimethylsulfoxid von 19 oder höher hat, wodurch ein in einem flüssigen Sulfoxid gelöstes Polyamidanion gebildet wird, wobei das Polyamid die sich wiederholende Einheit:

-NHRCO--

besitzt, worin:

R ausgewählt ist aus R³ und R¹NHCOR²,

R¹ und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus m-Phenylen, p-Phenylen, 3,3'-Biphenylen, 3,4'-Biphenylen und 4,4'-Biphenylen,

R² ausgewählt ist aus R¹ und (CH&sub2;)x, und

x 1 bis 10 ist.

2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Polyamid ein Homopolymer ist.

3. Ein Verfahren gemäß Anspruch 2, worin R R³ ist.

4. Ein Verfahren gemäß Anspruch 3, worin R³ ausgewählt ist aus m-Phenylen, p-Phenylen, 3,3'-Biphenylen, 3,4'-Biphenylen oder 4,4'-Biphenylen.

5. Ein Verfahren gemäß Anspruch 2, worin R R¹NHCOR² ist.

6. Ein Verfahren gemäß Anspruch 5, worin R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus m-Phenylen, p-Phenylen, 3,3'-Biphenylen, 3,4'-Biphenylen oder 4,4'-Biphenylen, wobei R² zusätzlich ausgewählt ist aus (CH&sub2;)x.

7. Ein Verfahren gemäß Anspruch 6, worin R² ausgewählt ist aus (CH&sub2;)&sub1; bis 4.

8. Ein Verfahren gemäß Anspruch 6, worin R¹ und R² p-Phenylen sind.

9. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Base ein tertiäres Alkoxid ist.

10. Ein Verfahren gemäß Anspruch 9, worin die Base Kalium- t-butoxid ist.

11. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Base ein Alkalimetallamid ist.

12. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, das ein Hilfslösungsmittel, ausgewählt aus Formamid und Benzamid, verwendet.







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