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THERMOPLASTISCHE ZUSAMMENSETZUNGEN ENTHALTEND MISCHUNGEN AUS POLYAMIDEN UND AMORPHEN COPOLYAMIDEN - Dokument DE69312701T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69312701T2 04.12.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0636161
Titel THERMOPLASTISCHE ZUSAMMENSETZUNGEN ENTHALTEND MISCHUNGEN AUS POLYAMIDEN UND AMORPHEN COPOLYAMIDEN
Anmelder Allied-Signal Inc., Morristown, N.J., US
Erfinder AKKAPEDDI, Murali, Krishna, Morristown, NJ 07960, US;
GLANS, Jeffrey, Harper, Morristown, NJ 07960, US;
Parmer, Jerome Forest, Madison, New Jersey 07940, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69312701
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 01.04.1993
EP-Aktenzeichen 939087235
WO-Anmeldetag 01.04.1993
PCT-Aktenzeichen US9303093
WO-Veröffentlichungsnummer 9321276
WO-Veröffentlichungsdatum 28.10.1993
EP-Offenlegungsdatum 01.02.1995
EP date of grant 30.07.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.12.1997
IPC-Hauptklasse C08L 77/02
IPC-Nebenklasse C08L 77/06   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND 1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische polymere Formenmassen und insbesondere misch bare thermoplastische polymere Blendzusammensetzungen, enthaltend mindestens ein Polyamid und mindestens eine amorphe Polyamidzusammensetzung, wobei die Formmasse durch gute Gasbarriereeigenschaften und/oder gute physikalische Festigkeitseigenschaften auch bei hoher Feuchte gekennzeichnet sein kann.

2. Stand der Technik

Man kennt bereits viele thermoplastische Formmassen, die ein Polyamid enthalten. Polyamide sind aufgrund ihrer hervorragenden Festigkeitseigenschaften einschließlich Schlagzähigkeit und Verschleißfestigkeit, die sich aus der hohen Kristallinität derartiger Substanzen ergibt, gut als Konstruktionswerkstoffe geeignet. Sie sind leicht verarbeitbar, leicht zu verschiedensten Gegenständen und Formen formbar und leicht zugänglich. Polyamide sind jedoch bekanntlich besonders empfindlich gegen die Aufnahme von Feuchtigkeit, wie sie beispielsweise bei der Verwendung unter feuchten Bedingungen oder beim Kontakt eines Gegenstands mit Wasser anzutreffen ist, was bekanntlich zu einer beträchtlichen Verschlechterung vieler erwwnschter physikalischer Eigenschaften des Polyamids führt. Ferner besitzen Polyamide bekanntlich schlechte Dampfbarriereeigenschaften gegenüber Gasen wie Sauerstoff und natürlich Wasserdampf.

Als Abhilfe für diese Nachteile findet sich im Stand der Technik eine Fülle von verbesserten thermoplastischen Formmassen, für die ein breiter Bereich von zusätzlichen Bestandteilen vorgeschlagen wird, die zur Erzielung ausgesuchter Verbesserungen bei derartigen Zusammensetzungen neben einem Polyamid eingesetzt werden können.

Die US-PS 4,952,628 von Blatz beschreibt thermoplastische Blendmassen, die im wesentlichen etwa 50-95 Gewichtsprozent eines amnrphen Polyamids und etwa 5-50 Gewichtsprozent eines Ethylen-Vinylalkohol- Copolymers mit einem Ethylengehalt von 0-60% enthalten. Diese Blendmassen zeichnen sich durch eine verringerte Feuchtigkeitsempfindlichkeit und verbesserte Barriereeigenschaften aus. Die Blends liefern Folien und Folienschichten in Hartverpackungsverbunden, die sich durch gute Dampfbarriereeigenschaften auszeichnen.

Die US-PS 4,983,719 von Fox et al. beschreibt eine amorphe Polyamidzusammensetzung, bei der es sich um das Produkt einer Umsetzung eines Para-Xylylendiamins mit Adipinsäure und Isophthalsäure handelt; die Polyamidzusammensetzung zeichnet sich durch hervorragende Sauerstoffbarriereeigenschaften aus und findet insbesondere als Behälterschicht in Hartverpackungsverbunden für Lebensmittel Anwendung.

Die US-PS 4,467,011 von Brooks et al. beschreibt Spritzgußmassen, die sich zur Verwendung bei der Herstellung von Laminaten für Folien und Hartverbunde, die ein amorphes Polyamid und Polyamid-Imid-Copolymere enthalten, eignen. Die Zusammensetzungen eignen sich insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Überzügen für Glasfasern.

Die US-PS 4,788,248 und 4,788,249 von Maresca et al. beschreiben Blends aus thermoplastischen Harzen, die ein Polyamid, ein Harz, bei dem es sich um ein Polycarbonat, ein Polyestercarbonat oder ein Polyarylat handeln kann, ein verträglichkeitsvermittelndes Polyamid- Polyester-Copolymer sowie gegebenenfalls einen kautschukartigen Schlagzähigkeitsverbesserer enthalten. Die Zusammensetzungen können ein amorphes Polyamid enthalten, das sich von Hexamethylendiamin und Gemischen von Terephthalsäure und Isophthalsäure ableitet.

Die US-PS 4,014,967 von Kirsch et al. beschreibt thermoplastische Polyamidformmassen, die mindestens ein amorphes lineares Polyamid und mindestens einen thermoplastischen elastomeren Blockcopolyester enthalten; der elastomere Copolyester besteht im wesentlichen aus einer großen Zahl von sich wiederholenden intralinearen lang- und kurzkettigen Estereinheiten, die nach Kopf-Schwanz- Art über Esterbrücken verbunden sind, wobei sowohl die langkettigen als auch die kurzkettigen Esterbrücken eine besondere Struktur besitzen.

Die US-PS 4,826,955 von Akkapeddi et al. beschreibt ein Erzeugnis, das mindestens eine Barriereschicht aus einem amorphen Nylon-Copolymer enthält.

Die Internationale PCT-Anmeldung WO 91/13113 von Exxon Chemical Patents Inc. beschreibt Sauerstoffbarriereverbunde, die Polyoxamide oder Copoly(amidoxamid)e enthalten, die sich von der Umsetzung eines oder mehrerer Diamine mit Oxalsäure oder einem ihrer Derivate ableiten lassen. In Beispiel 7 dieser Literaturstelle wird das Copoly(amidoxamid) Nylon-MXD2/MXD6 besprochen. Die Sauerstoffbarriereschichten finden insbesondere in koextrudierten Verbunden, wie z.B. Folien, Anwendung.

Verschiedene andere Harze mit verringerten Barriereeigenschaften finden sich in "The Effect of Structure Upon the Oxygen Permeation Properties of Amorphous Polyamide" von T.D. Krizan, J.C. Coburn und P.S. Blatz, Polymer Preprints, 30, 9 (1989), worin Blends aus Nylon 66 und einem Poly(hexamethylenisophthalamid/terephthalamid)-Harz besprochen werden. In einem in POLYMER, 1988, Band 29 (November) veröffentlichten Artikel mit dem Titel "Miscibility in blends of aliphatic polyamides and aromatic polyamide, nylon 3Me6T" von T.S. Ellis werden Blends aus Nylon 6 und einem amorphen aromatischen Polyamid Nylon 3ME6T, einem Kondensationsprodukt von Terephthalsäuredimethylester und 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiamin, sowie verschiedene Nylontypen besprochen.

Zwar liefern diese Zusammensetzungen wertvolle thermoplastische Zusammensetzungen, die in der Technik Anwendung finden, jedoch besteht trotzdem weiterhin Bedarf an verbesserten thermoplastischen Formmassen, die sich durch gute physikalische Eigenschaften, gute Dampfbarriereeigenschaften und gute Verarbeitbarkeit auszeichnen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine thermoplastische polymere Zusammensetzung, enthaltend:

(A) ein erstes Polyamid, bei dem es sich um ein oder mehrere aliphatische oder cycloaliphatische Polyamide handelt, und

(B) ein zweites amorphes Copolyamid, das der allgemeinen Formel:

entspricht, worin:

x + y1 + y2 + z = 1

und

y1 + y2 = x,

n einen Wert von 5-11 aufweist, z = 0-0,5 und R unter

ausgewählt ist, worin X unter -CH&sub3;-, n-Alkyl und Halogen, z.B. Chlor, und Y unter H und -CH&sub3;- ausgewählt ist, wobei (A) und (B) bei der Herstellung einer Blendzusammensetzung weitgehend miteinander mischbar sind.

Die Zusammensetzung enthält bevorzugt 50-95% Polyamid A und 5-50% Polyamid B.

Polyamid B weist bevorzugt eine Tg von mindestens 100ºC, gemessen bei einer relativen Feuchte von weniger als 25%, auf.

Daneben weist Polyamid B bevorzugt eine Tg von mindestens 25ºC, gemessen bei einer relativen Feuchte von 100%, auf.

Polyamid A wird bevorzugt unter Polycaprolactam, Polyhexamethylenadipamid und deren Copolymeren ausgewählt.

Ein Blend aus dem Polyamid A und dem amorphen Polyamid B sind bevorzugt so gut miteinander mischbar, daß der Blend eine einzige Tg aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Folie aus der oben definierten thermoplastischen polymeren Zusammensetzung.

Die Folie weist bevorzugt eine Sauerstoffdurchlässigkeit, gemessen bei einer relativen Feuchte von mehr als 90%, kleiner gleich 3464,4 cm³ Sauerstoff pro µm Dicke pro m² pro Tag (8,8 cm³ Sauerstoff pro Millizoll Dicke pro 100 Quadratzoll pro Tag) auf.

Die Polyamide (A) und (B) sind bei der Herstellung einer Blendzusammensetzung, die sich durch gute physikalische Eigenschaften, die gegenüber Feuchtigkeit verhältnismäßig unempfindlich sind, und gute Barriereeigenschaften auszeichnet, weitgehend miteinander mischbar. Die Blendzusammensetzung findet als Formmasse sowie als Zusammensetzung zur Herstellung von Folien Anwendung.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner gegebenenfalls enthalten:

(C) bekannte herkömmliche Additive und Verarbeitungshilfsmittel, u.a.: Wärmestabilisiermittel, Verarbeitungsmittel, Gleitmittel, Formtrennmittel, UV-Stabilisatoren, organische Farbstoffe und Pigmente, anorganische Verstärkungsmaterialien und Weichmacher.

Die oben beschriebene Zusammensetzung zeichnet sich durch eine Glasübergangstemperatur (die im folgenden auch als "Tg" bezeichnet wird) aus, die höher ist als die des herkömmlichen Polyamidbestandteils (A) unter ähnlichen Bedingungen und bevorzugt größer gleich 100ºC ist, was auf eine beträchtliche Mischbarkeit der Bestandteile der Blendzusammensetzung hinweist.

Die oben definierten Zusammensetzungen lassen sich zur Herstellung verschiedenster Gegenstände verwenden, u.a. von Folien, Formteilen, Profilteilen sowie Gegenständen, die mit einer Schicht aus der Zusammensetzung aufgebaut sind.

Zu den Polyamiden, die sich zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung eignen und die erfindungsgemäß als herkömmliche Polyamide (A) betrachtet werden, gehören u.a. die langkettigen polymeren Amide mit wiederkehrenden Amidgruppen als Teil der Polymerhauptkette sowie bevorzugt einem durch Endgruppentitration bestimmten zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 15.000 bis 40.000. Die zur Verwendung geeigneten Polyamide lassen sich nach beliebigen bekannten und üblichen Methoden herstellen.

Zu den herkömmlichen Polyamiden (A), die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zählen diejenigen, die erhältlich sind durch Polymerisation von eguimolaren Anteilen eines Diamins mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen zwischen den terminalen Aminogruppen mit einer Dicarbonsäure oder alternativ dazu durch Polymerisation einer Monoaminocarbonsäure oder eines inneren Lactams davon mit einer eguimolaren Menge eines Diamins und einer Dicarbonsäure. Außerdem lassen sich geeignete Polyamide durch Kondensation einer Monoaminocarbonsäure oder eines inneren Lactams davon mit mindestens zwei Kohlenstoffen zwischen der Amino- und der Carbonsäuregruppe sowie nach anderen Methoden ableiten. Allgemeine Verfahren zur Herstellung von Polyamiden sind an sich wohlbekannt und unter der Überschrift "Polyamides" der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, veröffentlicht von John Wiley & Sons, Inc., Band 10, S. 487-491 (1969), ausführlich beschrieben.

Als Diamine eignen sich u.a. diejenigen der Formel

H2N(CH2)nNH2

worin n einen ganzzahligen Wert von 1-16 aufweist, darunter Verbindungen wie Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin sowie cycloaliphatische Diamine, wie z.B. Diaminodicyclohexylmethan, und andere Verbindungen.

Als Dicarbonsäuren, die sich zur Verwendung bei der Herstellung von Polyamiden eignen, werden diejenigen der allgemeinen Formel

HOOC-Z-COOH

bevorzugt, worin Z für einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen steht, wie z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Octadecandisäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure&sub1; Undecandisäure und Glutarsäure. Bei den Dicarbonsäuren kann es sich um aliphatische Säuren oder aromatische Säuren, wie z.B. Isophthalsäure und Terephthalsäure, handeln.

Als Polyamide eignen sich beispielsweise: Polypyrrolidon (Nylon 4), Polycaprolactam (Nylon 6), Polyheptanolactam (Nylon 7), Polycaprylactam (Nylon 8), Polynonanolactam (Nylon 9), Polyundecanolactam (Nylon 11), Polydodecanolactam (Nylon 12), Poly(tetramethylendiamin-co-oxalsäure) (Nylon 4,2), Poly(tetramethylendiamin-co-adipinsäure) (Nylon 4,6), Poly(tetramethylendiamin-co-isophthalsäure) (Nylon 4,I), Polyhexamethylenazelamid (Nylon 6,9), Polyhexamethylensebacamid (Nylon 6, 10), Polyhexamethylenisophthalamid (Nylon 6,IP), Polymetaxylylenadipamid (Nylon MXD6), das Polyamid aus n-Dodecandisäure und Hexamethylendiamin (Nylon 6,12), das Polyamid aus Dodecamethylendiamin und n-Dodecandisäure (Nylon 12,12) sowie deren Copolymere, u.a.: Hexamethylenadipamid-caprolactam (Nylon 6,616), Hexamethylenadipamid/Hexamethylenisophthalamid (Nylon 6,6/6IP), Hexamethylenadipamid/Hexamethylenterephthalamid (Nylon 6, 6/6T), Trimethylenadipamid-hexamethylenazelamid (Nylontrimethyl 6,2/6,2) und Hexamethylenadipamid-hexamethylenazelamid-caprolactam (Nylon 6,6/6, 9/6) sowie andere, die hier nicht im einzelnen aufgeführt werden.

Darunter sind als herkömmliche Polyamide u.a. Polyhexamethylenadipamid (Nylon 12) und Polycaprolactam (Nylon 6) bevorzugt.

Das amorphe Polyamid (B), das einen zweiten wesentlichen Bestandteil der vorliegenden Erfindung bildet, hat die oben angegebene Formel.

Wie leicht ersichtlich ist, weisen die Polyamide Segmente auf, die sich von den folgenden Monomeren ableiten:

(B&sub1;) Lactame, Aminoalkansäuren und deren Gemische

(B&sub2;) m-Arylendiamin oder m-Aralkylendiamine

(B&sub3;) Terephthal- oder Isophthalsäure.

Diese Substanzen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind insbesondere in der US-A-4826955 beschrieben.

Bei dem Polyamid bildenden Monomer (B&sub1;) handelt es sich um mindestens ein unter Lactamen und Aminoalkansäuren ausgewähltes Monomer. Beispiele hierfür sind die C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Lactame sowie ihre korrespondierenden Aminoalkansäuren, wie z.B. Caprolactam, Lauroyllactam, ε-Aminocapronsäure, w-Aminolaurinsäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure und Aminomethylbenzoesäure. In Betracht kommen auch Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Substanzen. Von diesen ist Caprolactam als Monomer bevorzugt.

Bei dem Diamin (B&sub2;) handelt es sich um ein Diamin oder mehrere unter Aralkylendiaminen und Diaminen ausgewählte Diamine.

Als Beispiele für Diamine (B&sub2;) seien genannt:

m-Bis (aminoalkylbenzole),

wie z.B. m-Xylylendiamin, sowie deren Gemische, m-Bis(aminoethylbenzol) und 2,4-Bis-(aminomethyl)chlorbenzol. Weitere Beispiele für Diamine (B&sub2;) sind aromatische Diamine, wie z.B. Toluol-2,4-diamin, das gegebenenfalls geringe Mengen an Toluol-2,6-diamin enthalten kann.

Ferner kann man als Monomerbestandteil für (B&sub2;) anstelle der hier besprochenen aromatischen Diamine die korrespondierenden Diisocyanate einsetzen.

Besonders bevorzugte Diamine (B&sub2;) sind u.a. m-Xylylendiamin (das manchmal auch alternativ als "MXDA" bezeichnetwird), das etwas para-Isomer enthalten kann.

Selbstverständlich kommen als Diaminbestandteil (B&sub2;) auch Mischungen aus zwei oder mehr der oben genannten Diamine oder andere geeignetd oben beschriebene Bestandteile in Betracht.

Bei einem weiteren wesentlichen Bestandteil (B&sub3;) handelt es sich um mindestens eine unter Terephthalsäure (alternativ auch als "TPA" bezeichnet) und Isophthalsäure (alternativ auch als "IPA" bezeichnet) ausgewählte aromatische Dicarbonsäure

Außerdem kann man anstelle der Disäure oder in Verbindung damit das korrespondierende Esterderivat der Disäure einsetzen, d.h. anstelle von TPA kann man Terephthalsäurediphenyl- oder -dimethylester verwenden; somit soll die Disäure (B&sub3;) auch solche Esterderivate einschließen.

Als Disäure (B&sub3;) kommen auch Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Disäuren und/oder Ester derivate in Betracht.

Bevorzugt enthält die Disäure (B&sub3;) Gemische aus Terephthalsäure und Isophthalsäure.

Die Bestandteile (B&sub1;), (B&sub2;) und (B&sub3;) können in einem Molverhältnis (B&sub1;) : (B&sub2;) : (B&sub3;) von etwa 0-50%:25-60%:25-60% vorliegen. Bevorzugt liegen die ungefähren Molverhältnisse bei etwa 20-50%:30-50%:30-50%. Ganz besonders bevorzugt liegen die Molverhältnisse dieser Bestandteile bei 30-40:30-40%:30-40%. Außerdem verwendet man bevorzugt etwa äguimolare Mengen an (B&sub2;) und (B&sub3;).

Es wurde gefunden, daß das entstehende amorphe Copolymer (B) bei Vorliegen der Komponente (B&sub1;) in einer größeren Menge als der oben beschriebenen in feuchter Umgebung schlechte Sauerstoffbarrierenbeständigkeit aufwies. Schlechte Sauerstoffbarrierenbeständigkeit in feuchter Umgebung ergibt sich auch dann, wenn B&sub2; und B&sub3; in kleineren Mengen als den oben beschriebenen vorliegen.

Bei dem amorphen Copolymer (B) kann es sich um jeden Copolymertyp handeln, wie z.B. ein statistisches Copolymer, Blockcopolymer, Pfropf- oder "verzweigte" Copolymere, sich wiederholende Copolymere und andere, die hier nicht näher beschrieben werden.

Die Herstellung des amorphen Copolymers (B) kann nach an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyamiden erfolgen. Im Fall von Copolymeren aus Caprolactam, MXDA, IPA und TPA kann man beispielsweise alle Bestandteile in einem Reaktor vorlegen und anschließend unter einem Inertgas, wie z.B. Stickstoff oder Argon, auf eine geeignete Reaktionstemperatur, im allgemeinen etwa 200-325ºC, erhitzen. Nach einem alternativen Verfahren kann man im Fall von Copolymeren aus Caprolactam, MXDA, IPA und TPA das MXDA-Salz und das IPA/TPA-Salz vorher in situ erzeugen und anschließend das Caprolactam zusetzen. Bei den anfänglichen Salzbildungsstufen kann man als Lösungsmittel Wasser verwenden.

Weitere Verfahren zur Herstellung des amorphen Copolyamids (B) werden in der US-A-4 826 955 ausführlicher beschrieben.

Bei dem erfindungsgemäßen amorphen Copolyamid (B) handelt es sich um ein transparentes, amorphes Polymer mit einer Trocken-Tg (wobei unter trocken weniger als 25% relative Feuchte zu verstehen ist) von mindestens 100ºC, bevorzugt jedoch im Bereich von 130ºC-290ºC und bevorzugt außerdem einer "Naß"-Tg (wobei "Naß" als 100% relative Feuchte zu verstehen ist) von mindestens 25ºC, besonders bevorzugt über 40ºC.

Das erfindungsgemäße amorphe Copolyamid (B) weist in m-Cresol bei 25ºC eine reduzierte Lösungsviskosität von mindestens 0,5 dl/g, bevorzugt von 0,7 bis 1,2 dl/g, auf.

Die thermoplastischen polymeren Formmassen können das herkömmliche Polyamid (A) und das amorphe Copolyamid (B) in jeder Menge enthalten, bei der durch die Zusammensetzung eine Verbesserung des Moduls, der Streckspannung und/oder der Sauerstoffbarriereeigenschaften, insbesondere unter feuchten Bedingungen, gegenüber dem Modul, der Streckspannung und/oder den Sauerstoffbarriereeigenschaften des herkömmlichen Polyamids (A) unter ähnlichen Bedingungen realisiert wird. Eine thermoplastische polymere Formmasse enthält bevorzugt mindestens 5 Gew.-% (B). Besonders bevorzugt enthält eine erfindungsgemäße Zusammensetzung 50-95% (A) und 5-50% (B).

Ein vorteilhaftes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß spezielle Zusammensetzungen bereitgestellt werden, die herkömmliche Polyamide, insbesondere die als Nylon 6 und Nylon 66 bekannten sowie diese enthaltende Gemische und Copolymere, enthalten, wobei bestimmten Nachteilen des Standes der Technik abgeholfen wird. Genauer gesagt werden durch den Zusatz der erfindungsgemäßen amorphen Copolyamide (B) die Glasübergangstemperaturen und die Barriereeigenschaften der herkömmlichen Nylontypen verbessert, und aus der so erhaltenen thermoplastischen Formmasse kann man Gegenstände herstellen. Ferner zeichnen sich derartige Gegenstände gleichzeitig durch hervorragende physikalische Eigenschaften aus, die unter ähnlichen Bedingungen denen des herkömmlichen Polyamids (A) alleine sehr ähnlich sind, insbesondere unter Bedingungen verhältnismäßig hoher Feuchte, d.h. 25% und darüber, insbesondere bei Bedingungen von 100% relativer Feuchte; die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich durch verringerte Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit aus und liefern hervorragende Barriereeigenschaf ten und gute physikalische Eigenschaften.

Es wurde außerdem überraschend gefunden, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch dann Verbesserungen bei der Streckspannung und den Barriereeigenschaften, insbesondere unter feuchten Bedingungen, ergeben, wenn man nur geringe Mengen des amorphen Copolyamids (B) in die Zusammensetzung einarbeitet. Zwar würde der Fachmann erwarten, daß man bestenfalls Verbesserungen der verschiedenen Eigenschaften einer Zusammensetzung erreichen kann, die zur in eine derartige Zusammensetzung eingearbeiteten Menge des amorphen Copolyamids (B) im Verhältnis zur Menge an herkömmlichem Polyamid (A) direkt proportional sind, jedoch wurde keine derartige Beziehung gefunden. Vielmehr stellte sich heraus, daß sich bei Einarbeitung von Mengen von 35% und sogar noch weniger an amorphem Copolyamid (B) wesentliche Verbesserungen der Barriereeigenschaften, insbesondere bei verhältnismäßig hoher Feuchte und bei 100% Feuchte, ergeben. Die Zusammensetzungen zeichnen sich auch durch eine Erhöhung der Schmelztemperatur aus. Dieser Aspekt wird insbesondere anhand der nachfolgenden Beispiele deutlich.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erfolgt nach an sich bekannten und üblichen Verfahren zur Herstellung und Verarbeitung von Polyamidzusammensetzungen. Man kann die Bestandteile der Zusammensetzung mit beliebigen geeigneten Mitteln einheitlich dispergieren. Dazu kann man alle Bestandteile gleichzeitig oder getrennt mit Hilfe eines Mischers, eines Kneters, einer Walze oder eines Extruders vermischen und so eine einheitliche Mischung der Bestandteile herstellen. Alternativ dazu kann man zwei oder mehr, aber nicht alle Bestandteile, mit Hilfe eines Mischers, eines Kneters, einer Walze oder eines Extruders vermischen und so eine einheitliche Mischung der Bestandteile herstellen und die entstehende Mischung dann in einem Extruder in der Schmelze mit den übrigen Bestandteilen zu einer einheitlichen Mischung verkneten. Beim gangigsten Verfahren verknetet man in einem beheizten Extruder mit einer einzelnen Schnecke oder auch mehreren Schnecken eine trockenvorgemischte Zusammensetzung in der Schmelze, extrudiert die einheitliche Zusammensetzung zu Strängen und zerschlägt die extrudierten Stränge anschließend zu Pellets. Danach kann man die erhaltene Formmasse dem Speisekasten eines Formwerkzeugs zur Herstellung von Gegenständen zuführen oder auch lagern.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner auch noch an sich bekannte und übliche Additive und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Derartige Additive werden der Zusammensetzung in der Regel in einem Mischschritt zugesetzt und sind in einem Extrudat der Zusammensetzung enthalten.

Als Wärmestabilisatoren und Verarbeitungshilfsmittel kommen u.a. diejenigen in Betracht, die sich bekanntermaßen zur Verwendung in Verbindung mit thermoplastischen Zusammensetzungen eignen, u.a. Halogenide von Metallen der Tabelle I des Periodensystems, u.a. Natriumhalogenide, Lithiumhalogenide, Kahumhalogenide sowie derartige Halogenide in Verbindung mit Kupferhalogeniden. Als Stabilisatoren kommen außerdem sterisch behinderte Phenole, Hydrochinone sowie deren Derivate in Betracht. Derartige Stabilisatoren und Verarbeitungshilfsmittel machen im allgemeinen bis zu 5 Gewichtsprozent einer gesamten thermoplastischen Zusammensetzung aus. Bevorzugt machen derartige Stabilisatoren und Verarbeitungshilfsmittel bis zu 2,5 Gewichtsprozent einer gesamten thermoplastischen Zusammensetzung aus.

Als herkömmliche Gleitmittel und Formtrennmittel kommen u.a. Stearylalkohol und Fettsäureester einschließlich Stearinsäureestern in Frage. Derartige Gleitmittel und Formtrennmittel machen im allgemeinen bis zu 5 Gewichtsprozent und bevorzugt bis zu 2,5 Gewichtsprozent einer gesamten thermoplastischen Zusammensetzung aus.

Als UV-Stabilisatoren kommen alle gängigen UV-Stabilisatoren in Betracht, beispielsweise substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone sowie andere Substanzen. Derartige UV-Stabilisatoren machen im allgemeinen bis zu 5 Gewichtsprozent, bevorzugt bis zu 2,5 Gewichtsprozent einer gesamten thermoplastischen Zusammensetzung aus.

In die Zusammensetzungen können auch gängige organische Farbstoffe und Pigmente eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind Ruß, Ultramarinblau, Farbstoffe auf Phthalocyanidbasis, Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfidselenid, Nigrosin usw. Diese gängigen Farbstoffe und Pigmente können in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsprozent, bevorzugt bis zu 5 Gewichtsprozent der gesamten thermoplastischen Zusammensetzung, eingearbeitet werden.

In die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zweckmäßig auch anorganische Verstärkungsmaterialien sowie faserförmige und pulverförmige Füllstoffe eingearbeitet werden. Beispiele für derartige gängige Materialien sind Glasperlen oder -kugeln, Glaspulver, Kohlenstoffasern, Glasfasern, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Aluminiumsilicat, amorphes Siliciumoxid, pyrogenes Siliciumoxid, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Quarzpulver, Kreide, Feldspat und Glimmer. Derartige Verstärkungsmaterialien können bis zu 65 Gewichteprozent, bevorzugt bis zu 50 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Formmassen ausmachen.

Als Additive eignen sich außerdem Keimbildner, die bekanntlich zur Verwendung in Verbindung mit Polyamidzusammensetzungen geeignet sind. Beispiele hierfür sind Talk, Calciumfluorid, Aluminiumoxid, Natriumphenylphosphinat, Polytetrafluorethylen, insbesondere in feinteiliger Form, usw. Diese üblicherweise eingesetzten Keimbildner können in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsprozent, bevorzugt bis zu 5 Gewichtsprozent, der gesamten thermoplas tischen Zusammensetzung eingearbeitet werden.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können darüberhinaus auch noch bekannte Weichmacher enthalten sein. Beispiele hierfür sind Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstof föle, p-Toluolethylsulfonamid, n- (n- Butyl)benzolsulfonamid usw. Die Weichmacher können in einer Menge von bis zu etwa 35 Gewichtsprozent, bevorzugt bis zu 20 Gewichtsprozent, der Gesamtzusammensetzung eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich zur Herstellung von Gegenständen, die sich aus thermoplastischen Materialien formen lassen. Beispiele hierfür sind Folien, Stäbe, Schläuche, Profilkörper, Überzüge, Blasrohlinge sowie andere, hier nicht einzeln aufgeführte Gegenstände. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich außerdem insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung einer Barriereschicht in einem harten Formkörper, wie z.B. einer Flasche, oder in einem flexiblen Formkörper, wie z.B. einem Behälter mit einer flexiblen oder halbharten Struktur. Zu derartigen flexiblen und/oder halbharten Strukturen gehören u.a. Folien und sogenannte "dünnwandige" Strukturen, die plastisch verformbar, aber zumindest teilelastisch sind.

Üblicherweise stellt man aus der Zusammensetzung Produkte her, indem man eine Menge der vorher nach einem Extrusionsverfahren zu Pellets verarbeiteten Zusammensetzung spritzgießt, wobei man die vorgeformten Pellets zunächst unter Einwirkung von Wärme, Verdichtung und Schereffekten zu einer Schmelze verflüssigt und anschließend eine Menge dieser schmelzflüssigen Zusammensetzung in eine Form einpreßt und sie dort erstarren läßt oder man für den Fall, daß eine derartige Zusammensetzung zur Herstellung einer Folie verwendet wird, eine Menge der schmelzflüssigen Zusammensetzung durch eine Foliendüse, wie z.B. eine Breitschlitzdüse oder eine Blasfolienrunddüse, preßt und zu einer Folie formt. Bei Verwendung der Zusammensetzung zur Herstellung einer Folie können die Folien unorientiert sein oder nach einem üblichen Verfahren orientiert werden. Man kann eine derartige Folie in einer Richtung, wie z.B. der "Maschinenrichtung" und/oder der "Querrichtung", oder in beiden Richtungen oder "biaxial" orientieren.

Die in der vorliegenden Patentanmeldung beschriebenen Zusammensetzungen liefern thermoplastische Blendzusammensetzungen, die sich durch bekanntlich für nicht amorphe Polyamide charakteristische gute physikalische Eigenschaften, d.h. Festigkeit, Zähigkeit, Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit, auszeichnen. Besonders bevorzugt sind hier Polyhexamethylenadipamid (Nylon 12) und Polycaprolactam (Nylon 6) sowie Copolymere, die eine oder mehrere der oben genannten Substanzen enthalten. Die in der vorliegenden Patentanmeldung beschriebenen Zusammensetzungen zeichnen sich außerdem durch hervorragenden Erhalt des Moduls der Zusammensetzungen aus, die gegenüber steigenden Feuchtigkeitsgehalten verhältnismäßig unempfindlich sind. Derartige Eigenschaften eignen sich insbesondere für Anwendungen, bei denen der Erhalt der physikalischen Eigenschaften und gute Gasbarriereeigenschaft, wie z.B. Sauerstoffbarriere und Aromabarriere, erwünscht sind. Hierzu gehört die Verwendung bei der Herstellung von Folien, die aus den hier beschriebenen Zusammensetzungen bestehen oder diese enthalten, sowie von Gegenständen für die Aufnahme von gegenüber Feuchtigkeit oder Kontakt mit Gasen oder Aromen empfindlichen Flüssigkeiten und Feststoffen.

Die vorstehende Erfindung wird nun anhand von beispielhaften speziellen Ausführungsformen näher erläutert. Dabei versteht es sich jedoch, daß die Erfindung nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt ist. Vielmehr kann man die vorliegende Erfindung auch auf hier nicht beispielhaft aufgeführte Art und Weise ausführen, ohne ihren Schutzbereich zu verlassen.

BEISPIELE

In den folgenden Ausführungsformen der Erfindung handelt es sich bei allen Prozentsätzen bezüglich eines zur Herstellung einer Zusammensetzung verwendeten Bestandteils um den Gewichtsanteil des jeweiligen Bestandteils, bezogen auf die jeweilige Zusammensetzung, soweit nicht anders vermerkt.

BEISPIEL 1 - Herstellung des amorohen Copolyamids (I)

Ein amorphes Copolymer wurde folgendermaßen hergestellt: in einem Reaktionsgefäß werden 32,2 g Caprolactam, 1,7 g Aminocapronsäure (als zusätzlicher Initiator), 19,9 g Terephthalsäure ("TPA"), 19,9 g Isophthalsäure ("IPA") und 18,5 g Phenylindandicarbonsäure ("PIDA") vorgelegt.

Nach Verschließen des Gefäßes und dreißigminütigem Durchleiten von Argon wurden 40,8 g meta- Xylylendiamin ("mXDA") zugesetzt und weitere 15 Minuten mit Argon gespült.

Das erhaltene Copolyamid besaß folgende Struktur:

worin x = 0,34, y1 = y2 = 0,17, z = 0,32 und n = 5 waren und der Substituent "R" die folgende Struktur besaß:

Dann wurde der Inhalt des Gefäßes zunächst auf 125ºC erhitzt und die Temperatur dann in 25ºC-Schritten auf 275ºC erhöht. Der jeweilige Zeitraum hierfür variierte zwischen 30 Minuten und 2 Stunden, mit Ausnahme des letzten Zeitraums, bei dem so lange auf 275ºC erhitzt wurde, bis die Reaktionsmischung zu viskos wurde, um weiterzurühren bzw. keine weitere Veränderung der Viskosität mehr festzustellen war.

Das erhaltene Produkt war transparent und zeigte bei der DSC-Analyse keine Kristallisationsendotherme.

BEISPIEL 2 - Herstellung des amorohen Copolyamids (II)

Zur Herstellung eines amorphen Polyamids auf Basis von MXDA/IPA/TPA nach einem Grenzflächenpolymerisationsverfahren wurden 3,05 Gramm Isophthaloylchlorid und 3,05 Gramm Terephthaloylchlorid in 300 ml Ethylenchlorid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen sauberen, trockenen Tropftrichter gegeben. In einem zweiten Kolben wurden 4,086 Gramm m-Xylendiamin und 6,36 Gramm Natriumcarbonat in 500 ml Wasser aufgelöst. Diese Lösung wurde dann in einen Labormischer überführt. Anschließend wurde die wäßrige Lösung gerührt und die Ethylenchloridlösung zugetropft. Dabei entstand ein flockiger, weißer Polymerniederschlag, der abfiltriert, gewaschen und dann zur Entfernung von Lösungsmittelresten im Vakuum getrocknet wurde. Die Gesamtausbeute betrug etwa 96% der theoretischen Ausbeute. Das erhaltene Copolyamid besaß die folgende Struktur:

worin die Substituenten die Werte x = 0,5 und y1 = y2 = 0,25 aufwiesen und der Substituent "R" die folgende Struktur besaß:

Diese Probe und andere analog hergestellte Proben besaßen Grenzviskositätszahlen im Bereich von 0,60 bis 0,80. Laut Differential scanning calorimetry der Proben besaß das Polymer eine Glasübergangstemperatur von etwa 184ºC. Es wurde kein Schmelzpeak beobachtet, was zeigte, daß das Polymer amorph war.

BEISPIEL 3 - Herstellung des amorohen Copolyamids (III)

Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wurde nach einem Schmelzpolymerisationsverfahren ein amorphes Polyamid hergestellt. Zu den Bestandteilen gehörten meta-Xylylendiamin und Isophthalsäure. Das erhaltene Copolyamid besaß die folgende Struktur:

worin die Substituenten die Werte x = y2 = 0,5 aufwiesen und der Substituent NREI die folgende Struktur besaß:

BEISPIEL 4 - Herstellung des amorohen Copolyamids (IV)

Unter den Bedingungen des Beispiels 2 wurde nach einem Lösungspolymerisationsverfahren ein amorphes Polyamid hergestellt. Zu den Bestandteilen gehörten Toluol-2,4-diamin und Isophthaloylchlorid. Als Lösungsmittel wurde Methylenchlorid verwendet, und als Base Triethylamin.

Das erhaltene Copolyamid besaß die folgende Struktur:

worin die Werte für die Substituenten x = y2 = 0,5 betrugen und der Substituent "R" die folgende Struktur besaß:

Herstellung von Blendzusammensetzungen

Es wurden erfindungsgemäße Zusammensetzungen hergestellt. Als Bestandteil (A) wurde das herkömmliche Polyamid Capron 8202 verwendet, bei dem es sich um ein handelsübliches Nylon-G-Homopolymerharz mit Formqualität mit den folgenden physikalischen Eigenschaften handelte: spezifische Dichte gemäß ASTM D-792 1,13, Schmelzpunkt gemäß ASTM D-789 420ºF (215ºC), Zugfestigkeit gemäß ASTM D-638 etwa 11.500 psi (80 MPa), Reißdehnung gemäß D 638 etwa 70%, Biegefestigkeit gemäß ASTM D-790 etwa 15.700 psi (110 MPa), Biegemodul gemäß ASTM D-790 etwa 410.000 psi (2.825 MPa). Als amorphes Polyamid (B) wurden Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 bis 4 verwendet.

Mischformmassen wurden gemäß einer der folgenden Verfahrensweisen hergestellt.

Vermischen in der Schmelze (1) - Einschneckenextruder

Ein 1-Zoll- bzw. 25,4-mm-Einschneckenextruder von Killion mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 30:1 und einer Allzweck-Mischschnecke wurde eine im Taumeltrockner getrocknete Mischung aus anteiligen Mengen (A), das in einer Wiley-Mühle zu einem Pulver gemahlen worden war, und anteiligen Mengen eines amorphen Copolyamids (B) gemäß den Beipielen 1 bis 4 beschickt. Die Bestandteile wurden bei einer Extruderbetriebstemperatur von 280ºC plastifiziert und in der Schmelze vermischt und das Extrudat durch eine Kleiderbügel-Flachdüse zu einer Folie mit einer Dicke von etwa 1-2 Millizoll [0,004 - 0,008 cm] und einer Breite von etwa 6 Zoll [15,25 cm] gepreßt.

Vermischen in Schmelze (2) - Doppelschneckenextruder

Ein Doppelschneckenextruder von HBI wurde mit einer im Taumeltrockner getrockneten Mischung aus anteiligen Mengen (A) und anteiligen Mengen eines amorphen Copolyamids (B) gemäß den Beispielen 1 bis 4 mit der Bezeichnung "Amorphous Copolyamide Type I-V" beschickt. Die Bestandteile wurden bei einer Extruderbetriebstemperatur von 280ºC plastifiziert und in der Schmelze vermischt und das Extrudat durch eine Strangdüse gepreßt, die das Extrudat zu Strängen mit einem Durchmesser von etwa 1/8 Zoll (3 mm) Durchmesser formte, welche in einem Wasserbad schnell abgekühlt und anschließend pelletiert wurden.

Vermischen in Lösung

Ein 500-cm³-Dreihalsrundkolben mit Rückflußkühler, mechanischem Rührer, Stickstoffeinleitung und Heizmantel wurde mit einer anteiligen Menge (A) und einer jeweiligen anteiligen Menge eines amorphen Copolymers (B) sowie 200 cm³ Trifluorethanol beschickt. Unter einer "anteiligen Menge" versteht man, daß bei der Herstellung eines Blends anteilige Gewichtsmengen (A) und (B) bereitgestellt wurden, d.h. bei einem 50%/50%-Blend gleiche Mengen (A) und (B) und bei einem 75%/25%-Blend dreimal soviel (A) wie (B).

Die Mischung wurde 60 Minuten gerührt, dann zum Rückfluß erhitzt und über Nacht gerührt. Danach ließ man die Mischung abkühlen und in ein Becherglas mit 600 ml Diethylether tropfen. Dabei bildete sich ein flockiger weißer Niederschlag, der anschließend abfiltriert, gewaschen ünd zur Entfernung von Lösungsmittelresten im Vakuum getrocknet wurde. Die erhaltenen Blends wurden dann nach Differential-Scanning-Calorimetry-Methoden (DSC) untersucht.

Physikalische Eigenschaften

Die Bewertung der physikalischen Eigenschaften der gemischten Formmassen erfolgte nach physikalischen Standardprüfverfahren gemäß ASTM D-638 unter Verwendung von 1/8 Zoll (3 mm) dicken ASTM-Zugstäben. Zur Bewertung der Wirkung von Feuchtigkeit auf die Zugfestigkeit der vermischten Formmassen wurden die Stäbe zunächst formfrisch geprüft und ähnliche Proben anschließend in einer Kammer mit 50% relativer Feuchte acht Wochen bei etwa 20-25ºC konditioniert, wonach die Proben wiederum gemäß ASTM D-638 geprüft wurden.

Die Bestimmung der DSC-Schmelzpunkte und Glasübergangstemperatur der verschiedenen Proben wurde mit einem DSC-Gerät Dupont 9900 oder Mettler DSC-30 durchgeführt. Die Bestimmungen der "Naß"-Tg erfolgten an Folienproben, die vor dem Einbringen in eine DSC-Probenschale aus rostfreiem Stahl mit Wasser voräquilibriert und fein gehackt wurden. Dann wurden die Schalen durch Überstülpen einer weiteren DSC-Schale aus rostfreiem Stahl und Zusammenquetschen der DSC-Schalen dicht verschlossen. Anschließend erfolgte die DSC-Bewertung auf herkömmliche Art und Weiße bei einer Heizgeschwindigkeit von 10ºC/Minute; dabei konnte das Wasser nicht aus den durch Zusammenquetschen versiegelten Schalen entweichen. Der Feuchtigkeitsgehalt einer Probe wurde außerdem unabhängig davon jeweils durch thermogravimetrische Analyse ausgewählter Proben überwacht; in allen anderen Fällen wurde zur Gewährleistung der Wasserabsorption bis zur Sättigung ein gravimetrisches Verfahren verwendet.

Die Prüfung der Dampfbarriereeigenschaften einer Zusammensetzung erfolgte jeweils an Filmproben mit einer Dicke von etwa 1-2 Millizoll [0,004-0,008 cm], die nach dem oben als Vermischen in der Schmelze (1) beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Die Prüfung der Folienprobe erfolgte auf einem Permatran MOCON OxTrans Analyzer, der in einem Automatikmodus betrieben wurde. Die erhaltenen Ergebnisse geben die Sauerstoffdurchlässigkeit der jeweiligen Probe bei 100% (bzw. in besonders vermerkten Fällen 90%) relativer Feuchte ("naß") in Kubikzentimeter durchgelassenem Sauerstoff pro Millizoll Folie über eine Folienfläche von 100 Quadratzoll pro Tag an. 1 cm²/mil/100in²/Tag entspricht 393,7 cm²/µm/m²/Tag.

Bestimmte physikalische Eigenschaften der verschiedenen erfindungsgemäßen amorphen Copolyamide (B), die als Copolyamide des Typs I bis V angegeben sind, sowie die physikalischen Eigenschaften eines herkömmlichen Polyamids (A), nämlich Nylon 6, sind in Tabelle 1 aufgeführt.

TABELLE 1 - Amorphe Nylontypen

-"naß"-Tg-Werte bei 100% relativer Feuchte

-Sauerstoffdurchlässigkeit in cm³ Sauserstoff pro Millizol Dicke/100 Quadratzoll/Tag (cm²/µm/m²/Tag)

-Die Tg-Werte zeigen die DSC-Anfags und -Midpoint-Werte

Die Prüfergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 2 und 3 angegeben; in Tabelle 2 sind spezielle physikalische Eigenschaf ten von Blendformmassen aus Polyamid (A) und dem amorphen Polyamid (B) des Typs I gemäß Beispiel 1 aufgeführt.

In Tabelle 2 ist eine Reihe von Zusammensetzungen aufgeführt&sub1; bei denen es sich bei "C1" um ein im wesentlichen aus dem Polyamid (A) bestehendes Vergleichsbeispiel handelt und bei denen die numerierten Beispiele 1-7 erfindungsgemäße Blendzusammensetzungen bezeichnen, die wie oben beschrieben zu Folien mit einer Dicke von 1-2 Millizoll (25,4-50,8 µm) geformt wurden. Aus den Ergebnissen ist leicht ersichtlich, daß schon der Zusatz von geringen Mengen (B) zu Blendzusammensetzungen aus (A) und (B) zu wesentlichen Verbesserungen der "Naß"-Glasübergangstemperaturen und der Sauerstoffdurchlässigkeit der Blends im Vergleich mit dem herkömmlichen Polyamid (A) führt. Die Herstellung aller Zusammensetzungen der Beispiele 1-7 erfolgte, indem man zunächst (A) und (B) in einem Doppelschneckenextruder in der Schmelze vermischte, das Extrudat pelletierte und die Pellets anschließend zur Herstellung von Folien verwendete.

TABELLE 2 - Blends aus Nylon 6 und amorphem Nylon

-"naß"-Tg-Werte bei 100% relativer Feuchte

-Sauerstoffdurchlässigkeit in cm³ Sauserstoff pro Millizol Dicke/100 Quadratzoll/Tag (cm²/µm/m²/Tag)

-Die mit * bezeichneten "Naß"-Sauerstoffdurchlässigkeitswerte wurden bei 90% relativer Feuchte bestimmt; alle anderen bei 100% relativer Feuchte

-Die Tg-Werte zeigen die DSC-Anfags und -Midpoint-Werte

TABELLE 3 - Blends aus Nylon-6/66-(85/15)-Copolymer und amorphem Nylon

-"naß"-Tg-Werte bei 100% relativer Feuchte

-Sauerstoffdurchlässigkeit in cm³ Sauerstoff pro Millizoll Dicke/100 Quadratzoll/Tag (cm²)/µm/m²/Tag)

In der Tabelle 3 sind die Glasübergangstemperaturen von Elendformmassen aus einem weiteren Polyamid (A) und dem amorphen Copolyamid (B) des Typs I aufgeführt. Bei dem weiteren Polyamid (A) gemäß Tabelle 2 handelt es sich um ein Nylon-6/66-Polyamid mit einem Gewichtsverhältnis von Nylon-6 zu Nylon-66-Segmenten von 85 Gew.-% zu 15 Gew.-%. Dieses Nylon-6/66-Polyamid ist derzeit im Handel von Allied Signal Corp., Morristown, NJ, USA, unter dem Handelsnamen "XPN-1539" oder alternativ dazu in Folienform als "Capron Extraform erhältlich.

Die Zusammensetzungen der Tabelle 3 liefern ein Vergleichsbeispiel "C3", das im wesentlichen aus dem Nylon-6/66-Polyamid besteht, und weitere erfindungsgemäße Blendzusammensetzungen, die als numerierte Beispiele 8-11 dargestellt sind. Alle Beispielszusammensetzungen gemäß Tabelle 2 wurden wie für die Zusammensetzungen der Beispiele 1-7 beschrieben zu Folien mit einer Dicke von 1-2 Millizoll (25,4-50,8 µm) geformt. Zu den angegebenen Werten ist insbesondere anzumerken, daß jede der geprüften Blendproben sowohl unter "trockenen" als auch "nassen" (100% relative Feuchte) Prüfungebedingungen eine einzige Glasübergangstemperatur aufwies, was die Mischbarkeit der beiden Polyamide (A) und (B) in der Blendzusammensetzung zeigt.

Wie aus der Tabelle 3 ersichtlich ist, führt schon der Zusatz von geringen Anteilen (B) zu den Blendzusammensetzungen aus (A) und (B) zu einer beträchtlichen Verbesserung der Sauerstoffbarriereeigenschaften der Proben.

Die Ergebnisse der physikalischen Prüfung an weiteren beispielhaften erfindungsgemäßen Blendzusammensetzungen 12 und 13 und einem Vergleichsbeispiel "C1", das im wesentlichen aus Capron 8202 besteht, sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die Zusammensetzungen wurden zu 1/8 Zoll (3 mm) dicken Standardprüfstäben geformt und unter "trockenen" und "nassen" Bedingungen bewertet. Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 4 ersichtlich ist, zeigen die Blendzusammensetzungen unter der widrigen Bedingung von 100% Feuchte verbesserten Erhalt der Streckspannung.

TABELLE 4 - Blends aus Nylon 6 und amorphem Nylon

-"naß"-Tg-Werte bei 100% relativer Feuchte

Weitere Beispielszusammensetzungen 14-22 aus verschiedenen Elends eine. herkömmlichen Polyamids (A), bei dem es sich um Capron 8202 handelt, und verschiedenen oben beschriebenen amorphen Copolyamiden (B) der Typen II, III und IV, die erfindungsgemäße Blendzusammensetzungen darstellen, sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die Zusammensetzungen der Beispiele 14-17 und 21-22 wurden nach der oben beschriebenen Methode des Vermischens in Lösung hergestellt und dann zu Folien extrudiert; die Herstellung der Zusammensetzungen der Beispiele 18-20 erfolgte, indem man (A) und (B) in einem Doppelschneckenextruder in der Schmelze vermischte, das Extrudat pelletierte und die Pellets anschließend zur Herstellung von Folien verwendete. Die Folien der Beispiele 14-22 waren 1-2 Millizoll (25,4-50,8 µm) dick.

TABELLE 5 - Blends aus Nylon 6 und amorphem Nylon

* ein kleiner Übergang wurde auch bei -9,7ºC beobachtet

- Sauerstoffdurchlässigkeit in cm3 Sauerstoff pro Millizoll Dicke/100 Quadratzoll/Tag (Cm²/µm/m²/Tag)

Wie die Ergebnisse der Tabelle 5 zeigen, lieferte schon die Einarbeitung von geringen Mengen der amorphen Copolyamide (B) in Blendzusammensetzungen wesentliche Verbesserungen der "Trocken"-Glasübergangstemperaturen sowie bei den gezeigten Beispielen auch der "Naß"-Glasübergangstemperaturen. Ferner demonstrieren die angegebenen Werte für die Sauerstoffdurchlässigkeit im Vergleich zu Vergleichsbeispiel Cl wiederum eine wesentliche Verbesserung der Barriereeigenschaften sowohl unter "trockenen" als auch unter "nassen" Bedingungen.

Dabei versteht es sich jedoch, daß die Erfindung nicht auf die Ausführungsbeispiele beschrankt ist. Vielmehr stehen dem Fachmann zahlreiche Möglichkeiten für An derungen und/oder Ergänzungen zu Gebote, ohne daß er dabei den -Grundgedanken der Erfindung verlassen müßte, der nur durch die beigefügten Ansprüche beschränkt wird.


Anspruch[de]

1. Thermoplastische polymere Zusammensetzung, enthaltend:

(A) ein erstes Polyamid, bei dem es sich um ein oder mehrere aliphatische oder cycloaliphatische Polyamide handelt, und

(B) ein zweites amorphes Copolyamid, das der allgemeinen Formel:

entspricht, worin:

x = y1 + y2 + z = 1

und

y1 + y2 = x,

n einen Wert von 5-11 aufweist, z = 0-0,5 und R unter

ausgewählt ist, worin X unter -CH&sub3;-, n-Alkyl und Halogen und Y unter H und -CH&sub3;- ausgewählt ist,

wobei (A) und (B) bei der Herstellung einer Blendzusammensetzung weitgehend miteinander mischbar sind.

2. Thermoplastische polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 50-95% Polyamid A und 5-50% Polyamid B enthält.

3. Thermoplastische polymer. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyamid B eine Tg von mindestens 100ºC, gemessen bei einer relativen Feuchte von weniger als 25%, aufweist.

4. Thermoplastische polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyamid B eine Tg von mindestens 25ºC, gemessen bei einer relativen Feuchte von 100%, aufweist.

5. Thermoplastische polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyamid A unter Polycaprolactam, Polyhexamethylenadipamid und deren Copolymeren ausgewählt ist.

6. Thermoplastische polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ein Blend aus dem Polyamid A und dem amorphen Polyamid B 80 gut miteinander mischbar sind, daß der Blend eine einzige Tg aufweist.

7. Thermoplastische polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Y für -CH&sub3;- steht.

8. Thermoplastische polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei n = 5.

9. Folie aus der thermoplastischen polymeren Zusammensetzung nach Anspruch 1.

10. Folie aus der thermoplastischen polymeren Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit, gemessen bei einer relativen Feuchte von mehr als 90%, kleiner gleich 3464,4 cm³ Sauerstoff pro µm Dicke pro m² pro Tag (8,8 cm³ Sauerstoff pro Millizoll Dicke pro 100 Quadratzoll pro Tag).







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