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Dokumentenidentifikation DE69220379T2 15.01.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0611331
Titel CHEMISCHE BESCHICHTUNG VON DIAMANTFILMEN UNTER BENUTZUNG VON PLASMAENTLADUNGSMITTELN AUF WASSERBASIS
Anmelder Research Triangle Institute, Research Triangle Park, N.C., US
Erfinder RUDDER, Ronald, A., Wake Forrest, NC 25787, US;
HUDSON, George, C., Goldsboro, NC 25733, US;
HENDRY, Robert, C., Hillsborough, NC 27514, US;
MARKUNAS, Robert, J., Chapel Hill, NC 27514, US
Vertreter Kuhnen, Wacker & Partner, Patent- und Rechtsanwälte, 85354 Freising
DE-Aktenzeichen 69220379
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 05.11.1992
EP-Aktenzeichen 929231280
WO-Anmeldetag 05.11.1992
PCT-Aktenzeichen US9209289
WO-Veröffentlichungsnummer 9308927
WO-Veröffentlichungsdatum 13.05.1993
EP-Offenlegungsdatum 24.08.1994
EP date of grant 11.06.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.01.1998
IPC-Hauptklasse B05D 3/06
IPC-Nebenklasse B05D 5/12   C23C 16/00   C23C 16/26   H01J 37/32   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum chemischen Aufdampfen von Diamantfilmen.

Hintergrund des Stands der Technik

Die Abscheidung von Diamantfilmen und Verwendung von CVD-Techniken hat sich gut etabliert. Eine große Zahl an Arbeitenden haben eine Fülle von Techniken und Quellengasen für das Diamantenwachstum verwendet (siehe T.R. Anthony in Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 162, 61 (1990) oder siehe auch P.K. Bachmann et al. in Diamond and Related Materials 1, 1 (1991)]. Die Techniken schlossen folgende CVD-Techniken ein: Mikrowellenplasma-unterstützete, Heizdraht-unterstützte, DC-Plasma-unterstützte, Bogenstrahlentladungen, HF-Plasma-unterstützte und Sauerstoff-Acetylen-Brenner. Der überwiegende Hauptteil der Arbeit bezieht sich auf die molekulare Wasserstoff-Dissoziation/Aktivierung in Hochtemperatur-Plasmabereichen oder in äquivalenten Hochtemperaturbereichen wie einem Heizdraht oder einem Sauerstoff- Acetylen-Brenner. Als eine Folge davon, daß die Probentemperatur viel niedriger ist als die Quellentemperatur, existiert ein Übergleichgewicht an atomaren Wasserstoff an der Diamantenwachstumsoberfläche. Somit findet ein Diamantenwachstum statt, wenn einmal eine ausreichende Menge an atomaren Wasserstoff produziert wird. Eine Rolle des atomaren Wasserstoff ist es, jeglichen Graphit von der abgeschiede nen Diamantschicht zu lösen. Einige der frühesten und einfachsten Theorien hinsichtlich des Diamantwachstums nahmen hypothetisch an, ctaß das Diamanten-CVD-Wachstum ein Co-Ab- scheidungsverfahren war, in welchem die Abscheidung von sowohl Graphit als auch Diamant beteiligt war, in welchem jedoch der Graphit bevorzugt aufgelöst wurde, was zu einer Stabilisierung der Diamantenphase führt. Somit ist die Bereitstellung eines wirksamen Graphitätzmittels zum Auflösen des Graphits von einer abgeschiedenen Diamantschicht in jedem Diamant-CVD-Verfahren kritisch. Eine andere Rolle des atomaren Wasserstoff ist es, durch Stabilisierung der Oberfläche des Diamanten die Diamantbildung zu unterstützen. Eine zusätzliche Einsicht in die Thermodynamik der Diamantabscheidung wurde von W.A. Yarbrough geliefert, dessen Quasi-Gleichgewichtsberechnungen zeigten, daß bei hohen Fraktionen an atomaren Wasserstoff (größer als 0,1%) die Kondensation von Diamant gegenüber Graphit bevorzugt ist (siehe W.A. Yarbrough in Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 192, 75 (1990)). Somit benötigen Diamantabscheidungstechniken eine Erzeugung eines hohen Anteils an atomarem Wasserstoff um eine Unterstützung von Diamant gegen Graphit sicherzustellen. Mit dem Abscheidungsverfahren, bei welchem die Kohlenstoffatomzugabe pro Zeiteinheit beteiligt ist, muß das Abscheidungsverfahren zusätzlich ebenfalls einen kritischen absoluten Fluß von atomaren Sauerstoff pro Zeiteinheit zur Verfügung stellen, um die momentane Wachstumsoberfläche zu stabilisieren. Es ist in der Praxis klar, daß die Hochtemperaturextremen dieser physikalischen und chemischen Quellen notwendig sind, um die atomaren Wasserstoffkonzentrationen zu produzieren, welche für das Diamantenwachstum notwendig sind. In der Tat erzeugen solche Quellen, welche die heißesten sind (DC-Bogenplasma und Sauerstoff-Acetylen Brenner), mit der höchsten Rate Diamanten. Dies ist eine Folge von solchen Quellen, welche sowohl hohe Fraktionen an atomaren Wasserstoff als auch hohe absolute Konzentrationen besitzen.

Unter Verwendung schwerer Verdünnungen von molekularem Wasserstoff wurden eine große Vielzahl an Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenstoff-, Fluorkohlenstoff- und organische Quellen zur Herstellung von Diamantfilmen verwendet. Die Förderung der Diamantbindung gegenüber der Graphitbindung wird typischerweise nur dann erreicht, wenn der Prozentsatz an Kohlenwasserstoff in der Gasphase gering ist, wobei sichergestellt ist, daß der Prozentsatz der Graphitabscheidung bei der entsprechenden Technik aufgelöst werden kann, bevor die Graphitphasen in die Kohlenstoffschichten eingelagert werden können. Dementsprechend werden die besten Filme mit Prozentwerten von Kohlenwasserstoff zwischen 0,5 bis 2,0% abgeschieden. Bei h;heren Konzentrationen abgeschiedene Filme zeigen anhand einer Ramananalyse wenn überhaupt geringe Anzeichen einer Diamantbindung (siehe C. Hata und Y. Sato in New Diamond, 32 - 34 (1990)).

Atomares F, atomarer O, molekulares F&sub2; und OH sind ebenfalls bei der Auflösung von Graphit wirksam. In der Tat wurden Variationen der traditionellen Speisegase von 95 bis 99% H&sub2; mit 1 bis 5% CH&sub4; mit den Zusatzstoffen F, Cl, 0 und OH erstellt. Zusätzlich wurde ein Wachstum von Diamant aus Sauerstoff-Acetylen-Flammen unter Verwendung einer 1:1,05 Mischung von O&sub2; zu C&sub2;H&sub2;, als die Vormischung, welche in die Brennerflamme eintritt, erreicht (siehe L.M. Hansen et al. in Mater. Letters 7, 289 (1988)).

Eine kürzlich veröffentlichte Arbeit des Zessionars der vorliegenden Erfindung hat belegt, das thermisch aktivierte auf Fluor basierende Verfahren Diamantfilme abgeschieden haben (siehe R.A. Rudder, J.B. Posthill und R.J. Markunas in Electronics Letters 25, 1220 (1989)). Diese Arbeit (basierend auf atomarem Fluor im Verfahren) löst Graphit auf eine analoge Weise wie bei atomarem Wasserstoff in dem oben beschriebenen herkömmlichen Verfahren auf. Andere Arbeitende an der Rice University verwendeten in einer heißen Monelröhre aktivierte gemischte Wasserstoff-flalogen-Chemie, um Diamantteilchen auf einem Substrat, welches aus der heißen Zone entfernt wurde, abzuscheiden (siehe D.E. Patterson et al. in Application of Diamond Film and Related Materials, Elsevier Science Publications, 564 - 576 (1991)). Diese Arbeitenden verwendeten F&sub2;/CH&sub4;- und H&sub2;/CF&sub4;- Gase, welche in der heißen Zone aktiviert wurden, um in kühleren Bereichen des Ofens Diamant abzuscheiden. Die Ak tivierung führte zu in hohem Maße exothermen Reaktionen über die Bildung von HF. Die chemische Umwandlung beim atmosphärischen Druck erzeugt eine heiße chemische Flammenquelle, in welcher aktives Fluor und Wasserstoff am Diamantwachstum teilnehmen können.

In einer verwandten veröffentlichen Arbeit des vorliegenden Zessionars wurde aufgezeigt, daß Halogene (zum Beispiel CF&sub4;) zu einem auf Wasserstoff basierenden Plasmaverfahren gegeben werden können, um die Diamantkeimbildung zu verstärken. Dieses Verfahren scheidet Diamantfilme bei einer viel höheren Konzentration an CF&sub4; ab, als verwendet werden könnte, wenn CH&sub4; anstelle von CF&sub4; verwendet wird. Somit bildet durch das Plasma freigesetztes Fluor eine Schlüsselrolle bei der Förderung des Diamantwachstums.

Bei Plasma unterstützten Verfahren wurde eine O- und OH-Chemie eingesetzt. Zu Mikrowellenplasmareaktoren wurden geringe Mengen an Sauerstoff und Wasserdampf zugegeben. Es zeigte sich, daß die geringen Prozentsätze (0,5 bis 2%) an Sauerstoff und der geringe Prozentsatz an Wasserdampf (0 bis 6%) das Ramanspektrum verbessern und die Temperatur, bei welcher Diamant abgeschieden werden kann, erniedrigen (siehe Y. Saito et al. in J. Mat. Sci. 23, 842 (1988) oder Y. Saito in J. Mat. Sci. 25, 1246 (1990)). Es wurde beobachtet, daß höhere Prozentsätze die Diamantqualität verschlechtern. Somit hat die Arbeit am Mikrowellen-CFD-Reaktor viele Forscher davon abgehalten, einer hinsichtlich Sauerstoff reicheren Entladung oder von Entladungen, welche hohe Konzentration an OH enthalten, nachzugehen.

Im Gegensatz zu dieser Arbeit verwendeten Buck et al. reines Methanol oder Ar/Methanol-Mikrowellenentladungen zur Abscheidung von Diamant bei einem Druck von 3066,66 Pa (23 Torr) (siehe M. Buck et al. in Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 162, 97 (1990). Diese Arbeit belegt, daß ein Diamantwachstum aus Mikrowellenentladungen bei höheren O/C- und O/H-Verhältnissen des Speisegasmaterials möglich ist. Die Zugabe eines inerten Gases zu der Mikrowelle wirkt als ein Verdünnungsmittel und stellt kein Mittel zur chemischen Änderung des O/C/H-Verhältnisses zur Verfügung, und somit stellt dieses Verfahren kein Mittel zur Anpassung der Wachstumschemie zur Verfügung.

Noch ein anderer Weg zur Abscheidung von Diamant unter Verwendung hoher O/C-Verhältnisse ist eine Sauerstoff- Acetylen-Flamme. In einer Sauerstoff-Acetylen-Flamme rea gieren Sauerstoff (O&sub2;) und Acetylen (C&sub2;H&sub2;) spontan in einer chemischen Flamme. Gleich dem Mikrowellenplasma-Diamantwachstum findet die chemische Flamme bei einer extrem hohen Temperatur von 3000ºC statt. Bei solchen Temperaturen liegen die Reaktanten (O&sub2; und C&sub2;H&sub2;) und die Verbrennungspro dukte (CO, CO&sub2;, H&sub2;O) in einem teilweise dissoziierten Zustand vor, so daß für die Diamantwachstumsoberfläche atomarer Wasserstoffleicht verfügbar ist.

Die Erzeugung von atomarem Wasserstoff aus den verschiedenartigen Plasma- und chemischen Verfahren, welche hochenergetische physikalische Quellen (DC-Plasmen, Bogenentladungen, Mikrowellenplasma, HF-Plasmen, Heizdrähte) und heiße chemische Quellen (Sauerstoff-Acetylen-Brenner, atmosphärische F&sub2;/CH&sub2;- oder H&sub2;/CF&sub4;-Reaktoren) einbeziehen, waren notwendig, um eine kritische Konzentration an atomarem Wasserstoff beizubehalten, welche für die Herstellung eines Diamantenwachstums ausreichend ist. Eine unzureichende Zuführung von atomaren Wasserstoff zu der Diamantwachstumsoberfläche führt zu einem geringen Piamantwachstum oder keinem Diamantwachstum. Mit Sicherheit bringt die theoretische Arbeit W.A. Yarbrough einen gewissen Einblick in die Natur des Diamantabscheidungsverfahrens. In der Gas- phase ist ein kritischer Anteil an atomarem Wasserstoff notwendig, um eher Diamant als Graphit abzuscheiden. Unglücklicherweise ist das Gebiet des Diamant-CVD nicht erforscht genug, um für jeden Wachstumsdruck und Temperatur die notwendige absolute Konzentration quantitativ zu defineren.

Die Notwendigkeit für diese physikalischen und chemischen Hochtemperaturquellen ist für die Aufrechterhaltung einer hohen stationären atomaren Wasserstoffpopulation, welche wiederum im Zusammenhang steht mit der Lebensdauer der atomaren Wasserstoffspezies, erforderlich. Atomarer Wasserstoff ist extrem reaktiv und besitzt die höchste thermische Geschwindigkeit jeglicher Elemente. Nach der Bildung diffundiert atomarer Wasserstoff schnell von seinem Entstehungspunkt und reagiert häufig unter entweder einer Rekombination mit sich selbst über Dreikörperwechselwirkungen oder unter Ausbildung einer Hydridverbindung mit einem anderen Element. Beispiele solcher Verluste sind H-H-Rekombinationen an CVD-Reaktorwänden und H-Graphit-Wechsel wirkungen unter Ausbildung von CH&sub4;. Beide Verlustmechanismen (Rekombination und Hydridbildung) verarmen die Gasphase an atomarem Wasserstoff. Da die Verlustraten bei den tradiotionellen molekularen auf H&sub2;-basierenden Verfahren hoch sind, muß die Bildungsrate den Verlust kompensieren, um eine ausreichende Konzentration an atomaren Wasserstoff aufrecht zu erhalten. Diese Erfordernis für eine hohe Bildungsrate, um die Verlustrate auszugleichen, bringt bei der traditionellen Diamant-CVD die Notwendigkeit für physikalische oder chemische Hochtemperaturquellen mit sich. Wenn die Verlustrate verringert werden könnte, könnten physikalische und chemische Niedertemperaturquellen verwendet werden. Alternativ dazu, wenn die Verlustraten reduziert werden könnten, dann würden die traditionellen -Hochtemperatur quellen auch höhere Flüsse an atomarem H erzeugen, und folglich würden höhere Diamantabscheidungsraten erreicht werden.

Die physikalische Chemie der Diamantsynthese hat sich auf Reaktionen fokussiert, welche unter diesen extrem energetischen Hochtemperaturbedingungen durchgeführt werden. Dies trifft für Gleichgewichtsansätze zu, wie Hochdruck, Hochtemperatursynthesen aus Metallschmelzen, und trifft ebenfalls für kinetische Ansätze zu, in welchen kinetische Zwänge verwendet werden, um einen Produktzustand (Diamant) auszuwählen, welcher von der Gleichgewichtsform (Graphit) verschieden ist. Kurz gesagt wurden viele Techniken entwikkelt, von denen jede durch verschiedene Arten an Einrichtungen unterstützt wurden, um eine auf molekularem Wasserstoff basierende Verfahrenschemie zu implementieren, welche auf der Erzeugung von atomaren Wasserstoff aus hochenergetischen Quellen basiert.

Der Stand der Technik enthält ebenfalls die vier folgenden Dokumente, welche kurz diskutiert werden.

JP-A-64 024 093 offenbart ein Diamant-Gasphasenabscheidungsverfahren, welches organische Verbindungen wie Methanol oder Ethanol und Dampf als die Ausgangsmaterialien in einem Volumenverhältnis 1: ungefähr 0,0005-10 mit einem angepaßten Heizdrahtverfahren verwendet, wobei die Temperatur auf ungefähr 1500 bis 2800ºC reguliert wurde, und der Druck ungefähr 1,33 bis 133333 Pa (0,01-1000 Torr) betrug.

US-A-5 023 109 offenbart eine Plasma-CVD-Vorrichtung mit einem Paar an Plattenelektroden, welche einen Plasmabildungsbereich definieren, in welchem unter Verwendung von DC-, AC-, Mikrowellen- oder HF-Anregung ein Plasma erzeugt wird, und ein Diamantabscheidungsverfahren, welches selbiges verwendet, mit einer Gasmischung, welche ungefähr gleiche Anzahlen an C-Atomen (kann bis zu 15% der gesamten Atome betragen) und O-Atome enthalten, und die zur Herstellung dieser atomaren Mischung verwendete molekulare Spezies enthält Alkohole, Aldehyde, Ketone, CO&sub2;, Wasser, CH&sub4;, Acetylen und gewöhnliche Luft oder vergleichbare Verbindungen bei einem Druck von zwischen ungefähr 133 bis 13333 Pa (1 bis 100 Torr) und einer Substrattemperatur von ungefähr 925 bis 975ºC.

US-A-4 673 589 offenbart die Abscheidung von amorphem Kohlenstoff unter Verwendung eines Plasma-CVD-Verfahrens, welches bekannte und gängige Plasmaglimmentladungsvorrichtungen bei einem Druck von ungefähr 0,1333 bis 133 Pa (0,001-1 Torr) verwendet, welche entweder induktiv gekoppelt oder kapazitiv gekoppelt sind. Die beschriebenen Vorrichtungen umfassen eine Reaktionskammer, welche mit Vakuumpumpen und Gaszuführmitteln für drei verschiedene Gase, einer HF-Spule oder zwei Elektroden und einer HF-Leistungsversorgung verbunden ist, welche mit einem Widerstandsanpassungsnetzwerk verbunden ist.

US-A-4 971 667 offenbart eine Plasma-CVD-Vorrichtung und ihre Verwendung zur Abscheidung von z.B. Kohlenstoffilmen, welche Vorrichtung eine Reaktionskammer umfaßt, welche mit Vakuummitteln, einem Gaszuführsystem, einem Substrathalter und einem Paar an Netzelektroden umfaßt, welche mit einer HF-Leistungsversorgung und einem Anpassungstransformator, einer AC-Leistungsquelle und einer Vorrichtung zum Anlegen einer Vorspannung verbunden sind. Die Leistungsquelle kann zwei HF-Leistungsquellen umfassen, welche mit zwei Anpassungstransformatoren gekoppelt sind, welche mit den Sekundärspulen der Transformatoren in Reihe geschalten sind, wobei die anderen Anschlüsse mit dem Paar an Netzelektroden verbunden sind.

Offenbarung der Erfindung

Wie in Anspruch 1 genannt, ist es folglich eine Aufgabe dieser Erfindung, ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von einkristallinen und polykristallinen Diamantfilmen unter Verwendung von CVD-Techniken zur Verfügung zu stellen, welches nicht auf Verfahren baut, welche auf molekularem Wasserstoff basieren

Es ist eine andere Aufgabe dieser Erfindung, Diamantfilme mit CVD-Techniken herzustellen, welche nicht notwendigerweise physikalische Hochtemperatur- oder chemische Hochtemperaturquellen erfordern.

Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, Graphitätzmittelspezien (H und OH) durch die Verbindungen von Wasser und auf Wasser basierenden Lösungen, welche organische Säuren, anorganische Säuren, Hydroniumionen, Hydrazin und Wasserstoffperoxide enthalten, zur Verfügung zu stellen.

Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es, die Verlustmechanismen für atomaren H und OH im Diamantwachstum durch Einleiten von im wesentlichen Wasserdampf auf > 20%, vorzugsweise 40-80%, in die Gasphase zu reduzieren.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, die Kohlenstoffquelle für das Diamantwachstum in einem auf Wasser basierenden Verfahren aus einfachen Alkoholen oder Kohlenwasserstoff zuzuführen: der Alkohol stellt den klaren Vorteil der Mischbarkeit mit Wasser zur Verfügung.

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, unter Verwendung von günstigen umweltfreundlichen Materialien Diamantfilme herzustellen.

Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches industriell sicheres Verfahren zur Herstellung von Diamantfilmen zur Verfügung zu stellen, wodurch die Anzahl der ausführbaren kommerziellen Anwendungen für die vorliegende Technologie erhöht wird.

Diese und andere Aufgaben werden erreicht, indem ein neues und verbessertes Verfahren zur Verfügung gestellt wird, in welchem auf Wasser basierende Verfahren ausgewählte Verbindungen mit gewünschten Gruppierungen, insbesondere Vorläufer, welche Kohlenstoffquellenmaterialien für das Diamantwachstum zur Verfügung stellen, und Ätzmittelspezien für die Entfernung von Graphitmaterial zur Verfügung stellen. Die ausgewählten Verbindungen werden zur Erzeugung von Diamantfilmen auf Diamant oder auf Nichtdiamantsubstrat umgesetzt. Das Umsetzungsverfahren für die Herstellung ausgewählter Verbindungen mit solchen Gruppierungen findet in einer gasförmigen Umgebung statt, welche wirksam die Ätzmittelspzien (H und OH) erzeugt, indem Moleküle wie Wasser, organische Säure, anorganische Säure, Hydroniumionen, Hydrazine oder Peroxidmoleküle zur Verfügung gestellt werden, welche größere Querschnitte für einen Elektronenstoß besitzen, und welche entweder vergleichbare Bindungsfestigkeiten oder beträchtlich geringere Bindungsfestigkeiten für die H-Dissoziationen besitzen. Ferner findet das Umsetzungsverfahren für die Herstellung ausgewählter Verbindungen mit solchen Gruppierungen in einer Umgebung statt, welche die Verlustrate der Ätzmittelspezies verhindert, wodurch die absolute Konzentration an Ätzmittelspezies für eine gegebene Bildungsrate (Leistungsniveau) erhöht wird.

Diese Leistung wurde in einem HF-Plasma-Entladungssystem demonstriert, in welchem für das Wachstum von Diamant das auf Wasser basierende Plasmaverfahren, welches hier offenbart ist, mit dem auf H&sub2; basierenden verglichen wurde. Während wir keine Zahlen für die absoluten atomaren Wasserstofffluß für die auf dem Wasser gegenüber auf dem H&sub2; basierenden Verfahren angegeben werden können, können wir die für das Diamantwachstum in diesem HF-Plasma-Entladungssystem zwischen beiden Verfahren notwendigen Leistungsniveaus und Drücke vergleichen und die Wirksamkeit für jedes Verfahren im Hinblick auf das Diamantwachstum ableiten. Es wurde beobachtet, daß die Bildung von atomaren H- und O- Radikalen in den auf Wasser basierenden Verfahren, welche ausreicht, um qualitativ hochwertigen Diamant abzuscheiden, bei niedrigeren zugeführten Leistungen und niedrigeren Drücken erreicht werden kann, als die, welche in dem auf H&sub2; basierenden Verfahren möglich sind. Der Verlust an atomaren H aus der Gasphase in dem auf Wasser basierenden Verfahren wird durch eine Wasserpassivierung der Reaktorwände, niedrigeren Diffusionskoeffizienten von atomarem H in H&sub2;O als von atomarem H in H&sub2; und durch eine Komplexierung von atomarem Wasserstoff mit Wassermolekülen in der gasförmigen Entladung verhindert.

Es ist lehrreich, den in einem auf Wasser basierenden Plasmaverfahren dissoziierten atomaren Wasserstoff als analog zu einem H-Atom zu betrachten, welches in flüssigen Säure-Wasser-Lösungen dissoziiert ist. In gewöhnlichen Säure-Wasser-Lösungen ist der pH der Lösung der negative dekadische Logarithmus der Dissoziation. Eine Säure von pH 5 hat 10&sup5; Moleküle dissoziiert. Die "dissoziierte" Wasserstoffpopulation (als ein Ion existierend) ist eines in 10&sup5;.

Das dissoziierte Wasserstoffion verschwindet nicht aus der Wasserlösung, vielmehr komplexiert es mit einem Wassermolekül unter Ausbildung eines stabilen Hydronium-H&sub3;O-Ions in Lösung. Es sollte bedacht werden, daß die Stabilität der Hydroniumionen in Lösung mit der dielektrischen Abschirmung der Wassermoleküle und somit mit der Dichte des Wassers zusammenhängt. Bei niedrigen Drücken ist die effektive Abschirmung verringert. Folglich wird die Lebensdauer der Hydroniumionen in einem Niederdruck-Diamant-CVD nicht so lang sein, wie die Lebensdauer von Hydroniumionen in flüssiger Lösung.

In der vorliegenden Erfindung müssen die in zum Beispiel einem HF-Plasma freigesetzten H-Atome eher in einer Wasserumgebung als in einer Umgebung aus molekularem Wasserstoff diffundieren. Zur Veranschaulichung der Diffusionskoeffizientenänderung sei angemerkt, daß der Diffusionskoeffizient D proportional zu dem folgenden Ausdruck ist

wobei "m¹" und "m²" die entsprechenden Massen bezeichnen. Der Unterschied zwischen H in H&sub2;O im Vergleich mit H in H&sub2; ist 83% so schnell. Als Folge davon wird die Diffusion von H-Atomen vom Bereich der Bildung in der Wasserumgebung geringer sein, wodurch die konstante Population an H-Atomen erhöht wird. In der vorliegenden Erfindung können die von zum Beispiel einer HF-Plasmaentladung freigesetzten H-Atome ebenfalls ionisiert und mit H&sub2;O-Molekülen im Plasmagas unter Ausbildung von H&sub3;O&spplus; komplexiert werden. Diese komplexierten Moleküle (wie sie es auch in den Säurelösungen tun) werden chemisch sehr reaktiv sein. Wenn es einmal mit dem Wassermolekül komplexiert ist, ist das Molekulargewicht des Komplexes 19 mal so groß wie das des Wasserstoffatoms und würde folglich mit einer thermischen Geschwindigkeit, welche viermal so langsam ist, wandern. Folglich würde der Hydroniumkomplex nicht so schnell von dem Punkt seiner Bildung wegdiffundieren wie das Wasserstoffatom. Die Bildungsrate wird nicht notwendigerweise so hoch wie die Bildungsrate in einem auf molekularem H&sub2; basierendem Verfahren sein, um eine ausreichende atomare Wasserstoffkonzentration aufrecht zu erhalten. Bei einer Kollision des Hydroniumions mit einem H&sub2;O-Molekül in der Gasphase oder an den Wänden des Reaktors, geht das H-Atom nicht unter Rekombination verloren. Es kann zu dem benachbarten Wassermolekül übergehen, was nicht zu einem Verlust der Reaktantenspezies führt. Die für die Komplexierung des H-Ions mit dem Wassermolekül verantwortlichen Dipolwechselwirkungen sind so, daß die Annäherung von zwei Hydroniumionn sehr leicht eine elektrostatische Abstoßung erfahren wird, bevor die Ionen nahe genug zusammenkommen können, um eine H-H-Atomrekombination aus zwei Hydroniumionen zu ermöglichen. Dadurch wird der Verlust an reaktivem atomaren Wasserstoff in einem auf Wasser basierenden Plasmaverfahren unterdrückt. Somit wird für ein gegebenes Leistungsniveau das auf Wasser basierende Verfahren eine viel höhere kontinuierliche Population an atomarem Wasserstoff aufrechterhalten.

Zusätzlich erzeugen die Wasserdampfentladungen ebenfalls OH-Gruppen aufgrund der Plasmadissoziation der H&sub2;O- Moleküle. Sowohl H als auch OH unterstützen ein Diamantwachstum durch die Auflösung von Graphit, welches sich co-abscheiden könnte. In vielerlei Hinsicht sind die OH- Radikale vergleichbar mit Halogenatomen, da das Sauerstoffenthaltende Radikal stark elektronegativ ist und ihm ein Bindungselektron zur Vervollständigung seiner äußeren Hülle fehlt. Das OH-Radikal kann am Wachstumsverfahren sowohl durch eine chemische Extraktion von H aus der Wachstumsoberfläche als auch durch eine chemische Auflösung des Graphits teilnehmen. Als eine Folge der verringerten Verlustraten und der Co-Erzeugung der OH-Spezies, ist die vorliegende Erfindung somit nicht auf physikalische oder chemische Hochtemperaturquellen zur Erzeugung einer ausreichenden atomaren Wasserstoffpopulation angewiesen. Es kann vielmehr physikalische oder chemische gemäßigte oder Niedertemperaturquellen zur Erzeugung der für die Diamantsynthese notwendigen atomaren Wasserstoffpopulation verwenden. Hochtemperaturquellen können natürlich verwendet werden, um höhere atomare Wasserstoffpopulationen zu erzeugen, und um höhere Abscheidungsraten zu erzeugen.

Die vorliegende Erfindung stellt fest, daß Entladungen, welche an Sauerstoff (d.h. OH-Gruppen) reich sind, zur Abscheidung von Diamant verwendet werden können. Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein neues und verbessertes Verfahren für das- CVD-Wachstum von polykristallinen und homoepitaxialen Diamantfilmen zur Verfügung, welches es Wasser- und Alkoholdämpfen in einer elektrischen Niederdruckentladung ermöglicht, Diamantwachstum zu erzeugen. Die Zugabe von molekularem Wasserstoff zu der Plasmaentladung ist für ein qualitativ hochwertiges Diamantwachstum nicht notwendig. Somit unterscheidet sich die vorliegende Erfindung durchaus bemerkenswert von früheren Mikrowellenarbeiten, bei welchen 0 bis 6% an Wasserdampf in einem Rest aus H&sub2;/CH&sub4; beteiligt sind, wobei der atomare Wasserstoff prinzipiell durch Dissoziation von molekularem Wasserstoff zugeführt wird, und die reaktiven Spezien H und OH schnell in dem auf molekularem H&sub2; basierendem Verfahren diffundieren können.

Somit beinhaltet die Erfindung die Substitution von Wasser (H&sub2;O) für molekularen H&sub2; als die atomare Wasserstoffquelle. Der Wasserdampf in der Entladung erzeugt H- Atome und OH-Radikale, welche jeglichen Graphit ersetzen können, der sich zusammen mit dem Diamant abscheiden könnte. Der Wasserdampf in dem Verfahren verringert signifikant den Verlust an atomarem Wasserstoff aus der Wachstumsumgebung. Dies verringert den Leistungseinsatz, welcher für das Diamantwachstum notwendig ist, oder ermöglicht höhere Populationen an atomarem Wasserstoff und OH, welche für ein beliebig gegebenes Leistungsniveau erhalten werden können.

Die Substitution von H&sub2;0 für H&sub2; in dem Diamantwachstumsverfahren vereinfacht beträchtlich die Komplexität des Wachstumsverfahrens und des Wachstumssystems. Sie eliminiert Herstellungskosten, welche mit der Zuführung von großen Mengen an explosiven, unter Druck stehenden Gasen (H&sub2;, CH&sub4; usw.) zu der Herstellungsanlage zusammenhängen. Sie vereinfacht das Gaszuführsystem durch Eliminierung der Sensoren für einen überschüssigen Durchfluß und der Druckregulatoren. Dadurch, daß es ermöglicht wird, daß die Kohlenstoffquellen durch eine volumetrische Verdünnung von Alkohol und Wasser vermischt werden können, vereinfacht sie die Gasverteilung. Sie verringert die Kontamination der Filme durch Verunreinigungen aus Materialien, welche den Reaktoraufbau umfassen, durch eine Unterdrückung des Gastransports von diesen Materialien. Reine atomare Wasserstoffentladungen erlauben einen chemischen Transport dieser Materialien in der Gasphase von dem Reaktor zu dem Film, durch die Ausbildung von flüchtigen Hydriden. Dieses Verfahren wird durch die Gegenwart von OH minimiert, welches durch eine simultante Oxidation das Reduktionsverfahren ausgleicht. Die Oxide von Stahl, Aluminium und Silicium sind keine flüchtigen Verbindungen.

Die Substitution von H&sub2;O für Halogene oder Kohlenwasserstoffe in dem Diamantwachstumsverfahren vereinfacht ebenfalls beträchtlich die Komplexität des Wachstumsverfahrens und des Reaktors. Diese Substitution eliminiert Herstellungskosten, welche mit der Zuführung und der Abscheidung von großen Mengen an toxischen oder umweltgefährlichen Gasen zusammenhängen. Nebenprodukte der Halogen-Diamant Chemie sind korrosive Gase wie HF oder HCl. Das Auswaschen und Neutralisieren von saurem Abfall erzeugt zusätzliche Kosten im Hinblick auf das hergestellte Produkt. Korrosive Gase erfordern für den Aufbau spezielle Materialien. Toxische Gase erfordern zusätzliche Systemkosten für eine Gefahrenabsicherung. Eine staatliche Kontrolle des Halogen verbrauchs verhindert leicht deren Anwendung im Diamantwachstum.

Die Erfindung beinhaltet die Zugabe von Säuren wie Essigsäure zu der Wassermischung um eine geeignete Quelle für atomaren Wasserstoff zur Verfügung zu stellen. Essigsäure (CH&sub3;COOH) enthält die COOH-Gruppierung, deren COO-H-Bindungsstärke 1/10 der Bindungstärke von HO-H ist. Somit werden die Radikale von COOH in der Plasmaentladung bereitwillig atomarem Wasserstoff zu der Wachstumsoberfläche zuführen. Ferner schwächt die Halogenierung der Essigsäure (CH&sub2;ClCOOH) oder (CHCl&sub2;COOH) sogar die COO-H-Bindung in der benachbarten Essigsäuregruppe. Somit wird die Zugabe von Chloressigsäure oder Dichloressigsäure zu dem Wachstumsverfahren durch eine Schwächung der COO-H-Bindung die Zuführung von atomarem Wasserstoff weiter erhöhen.

Zum besseren Verständnis dieser Prinzipien geben wir die nachfolgenden Beispiele: die Bindungsdissoziationsenergien für das molekulare Wasserstoffdimer, H-H (104 kcal/mol) und Wasser, HO-H (119 kcal/mol) sind vergleichbar und sowohl OH als auch H können dieselbe Rolle in dem Diamantverfahren spielen. Aus einer Wasserentladung (Plasma) hergeleitetes OH ist jedoch selbst eine Spezies mit langer Lebensdauer und stellt für andere Spezien eine lange Lebensdauerumgebung zur Verfügung. Wir haben daher experimentell beobachtet, daß die kritische Ppopulation von atomarem Wassestoff und OH, welche für ein qualitativ hochwertiges Diamantwachstum erforderlich ist, aus dem Wasserverfahren bei merklich geringeren (5 x) Plasmaleistungen und Reaktordrücken erreicht werden kann, als im Vergleich mit auf molekularem Wasserstoff basierendem Verfahren. Die Zugabe von Essigsäure zu der Wasserbasis erlaubt ebenfalls durch die Dissoziation die Erzeugung von COOH-Radikalen im Plasmagas. Die Bindungsenergie zwischen dem H-Atom und der COO-H-Einheit beträgt 12 kcal/mol. Es sei daran erinnert, daß die Bindungsenergie in einem Exponenten der Dissoziation auftaucht. Eine Änderung um den Faktor von 9 in einem Exponenten stellt eine enorme Steigerung der Rate der Dissoiation dar (ungefähr 8000 x). Diese Wasser-Essigsäure-Strategie erschöpft somit sowohl die Argumentation hinsichtlich der Lebensdauer als auch der Energie. Eine weitere Verfahrensverbesserung kann durch die Verwendung von Chloressigsäure oder sogar Dichloressigsäure erhalten werden. Für solche Fälle schwächt die Substitution der elektronegativeren Spezies (Cl) für Wasserstoff in der Methylgruppe des Essigsäuremoleküls die Bindung des Wasserstoffs in der OH Gruppe noch mehr. Dieser Effekt kann auch analog zu wäßrigen Säuren gesehen werden-, bei welchen die Verfügbarkeit von Wasserstoff (Dissoziationskonstante) für die Säuren mit dem Austausch von H gegen Cl an der Methylgruppe zunimmt: Essigsäure (0,00017); Chloressigsäure (0,0015) und Dichloressigsäure (0,050). Diese Änderungen spiegeln sich in den Anforderungen hinsichtlich der Plasmaleistung wieder. Entladungen, welche durch das Pumpen von Dämpfen aus Mischungen von 2:2:1 Wasser zu Essigsäure zu Alkohol erzeugt werden, wachsen Diamant bei der Hälfte des Leistungsniveaus von Entladungen, welche durch Pumpen von Dämpfen von Mischungen von 4:1 Wasser zu Alkohol erzeugt werden.

Ferner erlaubt die Zugabe von Säuren zu der Wasserlösung die Zugabe einer anderen passenden Quelle an Wasserstoffatomen zu dem Wachstumsverfahren. Säuren wie HCl in Wasserlösung übertragen Protonen auf benachbarte H&sub2;O-Moleküle unter Ausbildung von H&sub3;O&spplus;-Ionen in Lösung. Säuren könnten zu dem auf Wasser basierenden Verfahren, welches für die Diamantabscheidung verwendet wird, zugegeben werden. Während es unklar ist, ob Hydroniumionen von der Quelle gepumpt werden, werden neutrales HF und Wassermoleküle dies mit Sicherheit tun. HF hat eine der stärksten Bindungen aller zweiatomigen Moleküle mit 136 kcal/mol. Man würde keine ausreichende Dissoziation annehmen. Wie in den Säurelösungungen würde jedoch die Verfügbarkeit von Stellen niedriger Energie an benachbarten Wassermolekülen einen Protonenübergang in der Gasphase, welcher bei einer Kollision eines HF- und eines H&sub2;O-Moleküls stattfindet, ermöglichen, wodurch Hydroniumionen H&sub3;O&spplus; erzeugt werden. Diese Ionen können ebenso wie Wasser H und OH dem Wachstumsverfa hen zur Verfügung stellen. Diese Ionen besitzen, nicht wie das Wasser, eine sehr schwache Bindung zu dem benchbarten Wassestoffatom, 1/20 der Bindungsstärke von H-OH. Das Hydroniumion würde dann einen Weg niedriger Energie für die H-Dissoziation darstellen. Wie bei den organischen Säuren würden die hohen Dissoziationskonstanten zu hohen Konzentrationen an H&sub3;O&spplus;--Ionen in der Flüssigkeit und folglich in der Gasphase führen. Diese H&sub3;O+-Ionen würden bereitwillig H-Atome und OH-Gruppen der Diamantwachstumsoberfläche zuführen.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform könnte die Zugabe von Wasserstoffperoxid oder Hydrazin zu der Wasserlösung ebenfalls geeignete Quellen für H und OH für das Wachstumsverfahren zur Verfügung stellen. Diese Verbindungen werden typischerweise wie Säuren vom Hersteller in einer Wasserbasis geliefert. Die Wasserbasis stabilisiert die Verbindungen gegenüber spontanen Reaktionen bei Raumtemperatur und Drücken. Die Wasserbasis, welche vom Hersteller geliefert wird, ist eindeutig kompatibel mit dem in dieser Erfindung berichteten auf Wasser basierenden Diamantwachstum. Während die Wasserbasis diese Reaktanten (N&sub2;H&sub2; und H&sub2;O&sub2;) bei Raumtemperatur und Druck stabilisiert, sollte die Einleitung dieser Spezien in einen Plasmabereich eine wirksame Bildung von H- und OH-Gruppen zur Verfügung stellen. Die Wasserbasis zu dem vorherigen Verfahren wird Rekombinationen in der Gasphase und an der Wand reduzieren.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung stellen Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, welche mit Wasser mischbar sind, Kohlenstoffspezien zur Verfügung, welche für ein Wachstum notwendig sind. Reine Wasserentladungen ätzen Graphit unter Ausbildung von gasförmigem Kohlenstoff, wahrscheinlich als CO oder CO&sub2;, scheiden nicht Diamant auf Substraten in der Nachbarschaft zu Graphit ab. Somit stellen in dem Wasserverfahren die Alkohole Kohlenstoff, welcher für das Diamantwachstum notwendig ist, zur Verfügung. Alkohole sind lediglich vollständig gesättigte Kohlenwasserstoffketten, welche endständig OH tragen. Es ist einsichtig, daß längere Alkohole (welche nicht mit Wasser mischbar sind) für die Abscheidung von Diamant verwendet werden könhten, vorausgesetzt, daß die Alkohole getrennt in die Kammer zudosiert werden können. Tabelle 1 zeigt eine Liste von Alkoholen, welche für das Diamantwachstum verwendet werden könnten.

Durch die Verdünnung der größeren Alkohole in der Gasphase mit proportional mehr Wasser kann das C/O-Äquvivalentverhältnis für die Alkohole mit geringem Gewicht erhalten werden. Das Alkohol-Wasser-System ist ein besonders spezielles System. Wasser, H&sub2;O, enthält zwei von drei Atomen H. Die gängigen Alkohole Methanol, Ethanol, Isopropanol folgen der fortschreitenden Reihe CH&sub4;O, C&sub2;H&sub6;O, C&sub4;H&sub1;&sub0;O usw. Für jeden der Alkohole sind zwei von drei Atomen H. Es kann mathematisch überprüft werden, es ist jedoch ausreichend zu wis sen, daß jede beliebige Mischung aus Wasser und Alkohol entsprechend 66% der Atome als H enthält. Somit verändert die Verdünnung des Alkohols mit Wasser lediglich das C/O- Verhältnis. Es kann gezeigt werden, daß das C/O-Verhältnis in der Gasphase mit "n-xn" variiert, wobei "n" = 1, 2, 3 usw. für Methanol, Ethanol, Propanol usw. und x der Prozentsatz an Wasser in der Gasphase darstellt. Die 80%-ige Wasserlösung, welche zur Demonstration der Erfindung verwendet wurde, führte zu einer Wasserdampfkonzentration für Methanol, Ethanol und Isopropanol von entsprechend 47%, 66% und 83%. Das C/O-Verhältnis ist dann entsprechend 0,53, 0,68 und 0,51. Tabelle I zeigt den Bereich an Wasser:Alkohol-Verhältnissen für jeden dieser Alkohole in der Gasphase, für welche angenommen wird, daß sich ein Diamantwachstum ergibt.

Folglich könnten geeignete Wasserverdünnungen von Kohlenwasserstoffen eher als die üblichen Alkohole äquivalente C/O-Verhältnisse erzeugen. Es wird daher angenommen, daß Kohlenwasserstoffe, welche getrennt von dem Wasser in die Reaktionskammer zudosiert werden, ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden könnten. Der Wasserstoffatomgehalt für ein Kohlenwasserstoff-Wasser-System wird nicht auf 66% festgelegt sein, wie dies für das Alkohol-Wasser-System ist. Die Kohlenwasserstoffe besitzen eine breite Variationsmöglichkeit von H/(C+H)-Verhältnissen und enthalten keinen Sauerstoff. Nachfolgend sind einige gängi-Seite - 19 -ge Kohlenwasserstoffe mit dem H/(C+H)-Verhältnis aufgelistet.

CH&sub4; 0,80

C&sub2;H&sub2; 0,50

C&sub2;H&sub4; 0,66

C&sub2;H&sub6; 0,75

C&sub3;H&sub6; 0,66

C&sub3;H&sub8; 0,72

Wenn daher jemand Kohlenwasserstoffe mit Wasser vermischt, wird sich eine linear fortschreitende Reihe aus dem Endpunkt des Wassers von 0,66 bis zu dem entsprechenden Endpunkt des Kohlenwasserstoffes von 0,80 bei zum Beispiel Methan ergeben. Um für die Wasserbasis im Hinblick auf die Reduzierung des Verlusts an atomarem Wasserstoff wirksam zu sein, muß das Wasser mindestens 20%, vorzugsweise 40-80%, der Gasphase ausmachen. Der Prozentsatz an Wasser wird direkt den Prozentsatz an H in der Gasphase und dem Prozentsatz an Sauerstoff in der Gasphase beeinflussen. Für die Alkohol-Wasser-Ergebnisse führt ein C/O-Verhältnis von 0,55 zu einem qualitativ hochwertigen Diamantwachstum. Für CH&sub4;- H&sub2;O würde dies 65% H&sub2;O in der Gasphase erfordern, was zu einer Wasserstoffkonzentration von 73% führt. Für C&sub2;H&sub2;-Wasser würde ein C/O-Verhältnis von 0,55 78% an Wasser in der Gasphase erfordern, mit einer entsprechenden Wasserstoffkonzentration von 62%. Für das System Kohlenwasserstoff- Wasser ist das C/O-Verhältnis wie folgt gegeben

n(1-x)/x

wobei "n" die Zahl an Kohlenstoffatomen pro Kohlenwasserstoffmolekül darstellt, und "x" den Prozentsatz an Wasser in der Gasphase darstellt.

Es scheint daher vernünftig anzunehmen, daß wenn eine Wasserbasis mit Kohlenwasserstoffe bei nahezu denselben C/O-Verhältnissen dieselbe Wasserstoffatomkonzentration zur Verfügung stellen kann, das Wasser-Kohlenwasserstoff ideal für ein Diamantwachstum geeignet sein würde. Tabelle II zeigt eine Liste von Kohlenwasserstoffen, welche in der Gasphase mit Wasser verdünnt werden können, um zu den Wasseralkoholen äquivalente C/O-Verhältnisse zur Verfügung zu stellen. Tabelle II zeigt ebenfalls die H-Atomkonzentration von jedem dieser Kohlenwasserstoffe bei dem bevorzugten C/O-Verhältnis von 0,55. Es sei angemerkt, daß der Wasserstoffatomgehalt innerhalb einiger weniger Prozent von 66% liegt, dem Wasserstoffatomgehalt für alle Wasser-Alkohole.

Das Wasser-Alkohol-Verfahren der vorliegenden Erfindung erweitert die Akzeptanz der Diamant-CVD-Technologie auf Gebiete, in welchen traditionell die Kosten und die Gefahren des Diamant-CVD seine Verwendung verhindert hätten. Zum Beispiel könnten kleine Geschäfte in ein Diamant-CVD-Werkzeug investieren, um Diamantwerkzeuge, welche von einem Werkzeughersteller gekauft wurden, wieder aufzuarbeiten. In einem anderen Beispiel kann die reduzierte Atmosphäre der Plasmaentladung ein wirksames Mittel zur Wiederaufbereitung und Sterilisierung von teuren medizinischen Diamantwerkzeugen vor jeder Operation zur Verfügung stellen. Zum Beispiel kann die reduzierende Atmosphäre der Plasmaentladung ein wirksamer Weg zur Reinigung von Diamantoptiken sein, welche bei der Benutzung kontaminiert wurden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde in einer beschränkten Niederdruck-HF-Entladung ein CVD-Diamantwachstum aus Wasser/Alkohol-Dämpfen demonstriert. Die Dämpfe mit 30-40% an Alkohol im Wasser wurden mit 20 sccm (20 Standard cm³/min) einer Plasfraentladung zugeführt. Der Druck wird durch eine automatische Steuerung eines Flügelventils, welches die Fördermenge einer Turbomolekularpumpe reguliert, auf 133,33 Pa (1,0 Torr) gehal- ten. Es wurden Methanol-, Ethanol- und Isopropanolmischungen demonstriert. Die eingeschränkte HF-Entladung erzeugt eine wirksame Dissoziation der H&sub2;O-Moleküle zu OH- und H- Gruppen. Die Emission aus dem Plasmabereich zeigt Emissi onslinien von atomarem H und OH. Durch diese Technik wurden sowohl polykristalline als auch homoepitaxiale Diamantabscheidung demonstriert. Filme, welche durch diese Technik abgeschieden wurden, wurden prinzipiell durch eine Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und einer Raman-Streuungsspek troskopie charakterisiert. Beide Techniken bescheinigen durch dieses Verfahren eine Diamantsynthese.

Die Zahl der oben beschriebenen Verfahrensvariationen, welche (1) Wasser/Alkohol-Entladung, (2) Wasser/Alkohol plus Essigsäure-Entladung, (3) Wasser/Alkohol plus Chloressigsäure-Entladung, (4) Wasser/Alkohol plus Dichloressigsäure-Entladung einschließen, erlauben eine stetige Reduktion hinsichtlich der Energieanforderungen im Verfahren. Die kontinuierliche Verringerung der Verfahrensenergie ist eine Folge der geringeren Verlustraten an atomarem H, der Co-Erzeugung von OH und der Erzeugung von atomarem H aus Quellen, deren Bindungsstärke zu atomarem H beträchtlich schwächer ist als die Bindungsstärke von molekularem H&sub2;. Basierend auf diesem erkannten Prinzip gibt es eine Vielzahl an alternativen Auswahlen von sowohl der Kohlenstoffquelle als auch dem Wasserstoffanalogen. Als ein weiteres Beispiel im Hinblick auf den Bereich, auf den diese Prinzipien ausgedehnt werden können, kann nachfolgendes betrachtet werden. Als eine alternative Niedertemperaturquelle für eine auf OH- basierende Chemie, kann Wasserperoxid, H&sub2;O&sub2;, katalytisch zersetzt (Ag oder Pt) oder bei Raumtemperatur umgesetzt werden. Hydrazin, N&sub2;H&sub2;, kann entweder allein oder in Kombination mit H&sub2;O&sub2; als eine exotherme Wasserstoffquelle verwendet werden. Diese Niedertemperatur H- und OH-Quellen könnten mit weit reaktiveren Kohlenstoffvorläufern wie einem Halogenacetylen (Cl-C=C-Cl) kombiniert werden, um sowohl ein Ätzmittel als auch eine Kohlenstoffquellenspezies für das Wachstumsverfahren zur Verfügung zu stellen. Die Moderation dieser exothermen Quellen würde viel geeigneter durch eine Wassermoderation stattfinden. Wasserstoffperoxid wird zur Stabilisierung der Struktur bei Raumtemperatur in 75% Wasser abgefüllt. Hydrazin N&sub2;H&sub2; ist in konzentrierter Form ein Raketentreibstoff, ist jedoch bei Konzentrationen von 30% in H&sub2;O nicht explosiv. Für Diamantbeschichtungen bei reduzierten Temperaturen würden Niedertemperaturquellen das Beschichten von Diamant ermöglichen, um bei wirklich niedrigen Temperaturen auf empfindlichen Teilen wie Kunststoffen abgeschieden zu werden. Die derzeitigen auf molekularem H&sub2; basierenden Verfahren schließen auf Grund einer unbeabsichtigten Erwärmung des Substrats durch die Hochtemperaturquellen ein Niedertemperaturwachstum (< 100ºC) aus.

Die auf Wasser basierenden Verfahren mit den exothermen Quellen gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen die Fä higkeit der Ausbildung von Wachstum bei extrem niedrigen Temperaturen, vielleicht unter 100ºC, abhängig von den physikalischen Einschränkungen hinsichtlich der Eliminierung von Verunreinigungsatomen (insbesondere O und H) vom Diamantkristall. Da ein Diamantwachstum bei so niedrigen Tem peraturen bis 135ºC von Prof. Komiyama an der Tokyo University berichtet wurde (siehe Diamond Depositions: Science and Technology, 15, (August 1991)), ist es klar, daß eine Eliminierung von Verunreinigungsatomen in diesem niedrigen Temperaturbereich möglich ist. Es gibt zwei Mechanismen der O- und H-Eliminierung vom Diamantkristall bei seinem Wachsen. Ein Mechanismus ist die reine thermische Desorption von in O und H endenden Spezien von der Wachstumsoberfläche. Der andere Mechanismus ist eine chemische Extraktion von in O und H endenden Spezien von der Waöhstumsoberfläche. Der erste Mechanismus findet bei Temperaturen von oberhalb 600ºC statt und ist daher bei ntedrigen Temperaturen nicht aktiv. Während der chemische Extraktionsmechanis- mus nicht für Diamant dokumentiert ist, wurde er für die Extraktion von H von Si(100)-Oberflächen untersucht. Diese Mechanismen haben Aktivierungsenergien von weniger als 20 kcal/mol und sind daher sogar bei niedriger Temperatur aktiv.

Neben Eliminierungen von atomaren Verunreinigungen wie O und H muß das auf Wasser basierende Verfahren ebenfalls Wasser von den Wachstumsoberflächen eliminieren. Wasser kann bei niedrigen Temperaturen physiosorbieren, um durch ein Verdecken der Diamantoberfläche vor einer Kohlenstoffradikaladdition ein Diamantfilmwachstum inhibieren. Die thermische Desorption von physiosorbiertem Wasser von Metallen wie Edelstahl und Aluminium wurde untersucht. Wasser desorbiert von diesen Oberflächen bei Temperaturen von oberhalb 55ºC (siehe S.J. Pang et al. in J. Vac. Sci. Technol. A5, 2516). Ein Maximum wird bei 85ºC beobachtet. Ein Wachstum von Diamant bei Temperaturen oberhalb von 55ºC sollte nicht durch eine Wasserphysiosorption auf der Wachstumsoberfläche inhibiert werden und ist somit durchaus möglich.

Tabelle I
Tabelle II

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Ein vollständigerer Zugang zu der Erfindung und viele der damit zusammenhängenden Vorteile werden auf einfache Weise erhalten, wenn selbige unter Bezug auf die nachfol gende ausführliche Beschreibung besser verstanden wird, wenn diese in Zusammenhang mit den beiliegenden Zeichnungen betrachtet wird, welche folgendes bezeichnen:

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung der isolierten HF-Spulenvorrichtung zur Erzeugng von Diamantfilmen gemäß der vorliegenden Erfindung.

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung der in Reihe kapazitiv gekoppelten resonanten Transmissionsvorrichtung zur Erzeugung von Diamantfilmen gemäß der vorliegenden Erfindung.

Fig. 3 ist eine schematische Darstellung der widerstandsgekoppelten resonanten Transmissionsvorrichtung zur Erzeugung von Diamantfilmen gemäß der vorliegenden Erfindung.

Fig. 4 ist eine schematische Darstellung der induktiv gekoppelten resonanten Transmissionsvorrichtung zu Erzeugung von Diamantfilmen gemäß der vorliegenden Erfindung.

Fig. 5 ist eine schematische Darstellung der resonanten Hohlraum-gekoppelten HF-Vorrichtung zur Erzeugung von Diamantfilmen gemäß der vorliegenden Erfindung.

Fig. 6 ist ein Diagramm, welches das Ramanspektrum von drei Filmen aufzeigt, welche mit Wasser/Methnol, Wasser/Ethanol und Wasser/Isopropanol gewachsen sind.

Fig. 7 zeigt SEM-Fotografien von polykristallinen Diamantfilmen, welche durch die in Bezug auf Fig. 6 angegebenen drei verschiedenen Wasser/Alkohol- Zusammensetzungen erzeugt wurden.

Fig. 8 zeigt Ramandaten für ein Diamantwachstum auf einem natürlichen Diamantkristall.

Die Figuren 9 und 10 veranschaulichen SEM-Mikrofotografien und ein Ramanspektrum für Diamantfilme, welche gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, welche die Essigsäurezugabe zu dem Diamantwachstum berücksichtigt, abgeschieden wurden.

Beste Weise zur Durchführung der Erfindung

Unter Bezug auf die Zeichnungen, in welchen durch die verschiedenen Ansichten gleiche Bezugsziffern identische oder entsprechende Teile bezeichenen, und insbesondere auf Fig. 1 davon, ist eine bevorzugte Ausführungsform der für die Herstellung von Diamantfilmen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Vorrichtungen ein Niederdruck HF-Plasmasystem, welches ein Vakuumgefäß einschließt, welches mit einer Plasmaröhre verbunden ist, um welche eine HF-Induktionsspule gewunden ist. Die Vorrichtungen ermöglichen es, daß Proben in das Vakuumsystem eingeführt werden können und durch einen vertikalen Bedienungsarm (1) genau neben die HF-Induktionsspule (2) positioniert werden können. Die Turbomulekularpumpe (3) der Vorrichtung ermöglicht es, daß das System vor der Einleitung der Prozeßgase gründlich evakuiert werden kann. (10&supmin;&sup7; Torr) evakuiert, bevor das Prozeßgas eingeleitet wird. Wenn die Probe in Position ist, wird die Prozeßgasmischung durch ein Dosierventil (4) mit einer Rate von ungefähr 20 sccm eingeleitet. Ein Prozeßdruck-Steuerventil (5), welches sich vor der Turbomolekularpumpe (3) befindet, beschränkt das Pumpen, um zu ermöglichen, daß der Druck in der Kammer während der Diamantabscheidung auf 133,33 Pa (1,0 Torr) gehalten wird. Um die Diamantabscheidung zu starten, wird ein HF-Signal mit 13,56 MHz an der HF-Induktionsspule (2) angelegt. Die Konfiguration des Anpassungsnetzwerks (6) ermöglicht es, daß im Inneren der Spule innerhalb der Röhre ein über eine regelbare Leistungsdichte beschränktes HF-Plasma aufrecht erhalten wird. Als Folge davon wird die Gasmischung dissoziiert, wodurch atomarer Wasserstoff und molekulare OH-Gruppen ebenso wie CH-Gruppen aus den Alkoholen freigesetzt werden. Sowohl der atomare Wasserstoff als auch OH können Graphit von der Oberfläche des abgeschiedenen Diamanten auflösen, wodurch die Diamantphase stabilisiert wird.

Ferner besitzt das für die vorliegende Erfindung ver wendete HF-Plasmasystem die einmalige Eigenschaft, daß das Plasma durch die HF-Induktionsspule (2), welche zur Anregung des Plasmagases verwendet wird, beschränkt wird. Diese Beschränkung wird durch das Anpassungsnetzwerk (6) zustande gebracht, wobei die HF-Spule über eine Transformatorenkopplung elektrisch von Masse isoliert wird. Somit erscheint das Zentrum der HF-Plasmaspule als eine virtuelle Erdung. Herkömmliche Konfigurationen verbinden eine Seite der HF-Spule mit der Erde, und die Spule beschränkt nicht mehr länger die HF-Ladung. Die Entladung erstreckt sich von dem Spulenbereich in Richtung des Metallvakuumkreuzes (7), welches ebenfalls geerdet ist. In dieser Konfiguration führt die Anwendung einer höheren Leistungszufuhr zur Anregung eines größeren Volumens an Gas. Folglich ist der Gewinn im Hinblick auf die Leistungsdichte sublinear. Wenn jedoch die Konfiguration mit beschränkter Entladung verwendet wird, hält jede Zunahme hinsichtlich der Leistung unge fähr dasselbe Anregungsvolumen aufrecht, was zu einer linearen Zunahme hinsichtlich der Leistungsdichte in Bezug auf die angewendete Leistung führt.

Die Vorrichtung zur chemischen Abscheidung umfaßt eine typische Metallvakuumkreuzkammer (7) an welcher ein Vakuummeter, eine Vakuumpumpe, eine Gaszuführung, eine Probenzuführung und die Plasmaquarzröhre montiert sind. Proben, welche in das CVD-System eingebracht werden, werden in die Plasmaquarzröhre genau unterhalb der HF-Induktionsspule (2) gegeben. Proben werden auf einen Graphitaufnehmer (8) plaziert, welcher von Strömen erwärmt wird, die durch das hohe AC-Magnetfeld in der HF-Induktionsspule (2) in dem Graphit induziert werden. Die Quarzreaktionsröhre (9) ist eine Quarzröhre mit einem Innendurchmesser von 50 mm mit einem integrierten Wasserkühlmantel (10). Die HF-Induktionsspule (2) wird von einem HF-Generator (11) mit 13,56 MHz mit Leistung versorgt. Das HF-Anpassungsnetzwerk (6) umfaßt eine Spule mit drei Windungen, welche parallel mit einem Vakuumkondensator geschalten ist, welcher bei 13,56 MHz resonant ist. Das Anpassungsnetzwerk ist von Erde isoliert und prinzipiell mit dem HF-Generator (11) induktiv gekoppelt. Der hohe Wert des Parallelkondensators und die niedrige Impedanz der HF-Spule erzeugen relativ hohe zirkulierende Ströme aus großen Differnzialspannungen über dem Kopplungsnetzwerk und der HF-Spule. Die hohen zirkulierenden Ströme erzeugen ein sehr starkes AC-Magnetfeld, welches wirksam die Induktionskopplung zu dem Plasma mit niederer Impedanz gestattet, wodurch ein Plasmagas mit hoher oder geringer Dichte (wie gewünscht) erzeugt wird, welches wirksam die Wasser- und Alkoholdampfmischung dissioziieren kann.

Die Herstellung der für die Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Gase wurde durch Vermischen der Wasser-Alkohol-Lösungen in einem Aufbewahrunhsbehälter durchgeführt. Ein weiteres evakuierte Gefäß, der Lagertank (12) wurde in dem Aufbewahrungsbehlter untergetaucht, dann geöffnet, um die Wasser-Alkohol-Mischung in den Tank einzuziehen, und dann verschlossen, um den Transport dieses Gefäßes zu dem Wachstumsreaktor zu ermöglichen. Wenn er einmal auf dem Wachstumsreaktor instaliert ist, werden die Verbindungsleitungen durch Öffnen des Dosierventils (4) zu der Pumpe (3) evakuiert. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Dosierventil (4) geschlossen, der Lagerungstank wurde geöffnet, und die Gasmischung zu dem Dosierventil in Gleichgewicht gebracht. Das Dosierventil wurde geöffnet, um die Wasser/Alkohol-Mischungen in die Vakuumkammer einzulassen. Das Verfahren nach der Instalation des Lagerungstanks (12) an der Befüllungsschleuse des Systems (13) war so, daß während 30 Minuten vor der Einstellung das Drucks in der Kammer für das Diamantwachstum durch das Dosierventil gepumt wurde. Proben, welche vor der Installation der auf Wasser basierenden Lösungen in die Befüllungsschleuse gegeben wurden, werden über einen horizontalen Betätigungsarm (14) in die Wachstumskammer überführt. Für das Wachstum unter Verwendung von H&sub2;/CH&sub4; tritt das vorgemischte Gas durch die zusätzliche Gaszuführung (15) in den Wachstumsreaktor ein. Dieses Verfahren entfernt jegliche Luft, welche möglicherweise während der Befüllung des Übertragungs gefäßes eingefangen wurde.

Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung des Wasser/Alkohol-Dampfverfahrens ist mit anderen elektrischen Entladungen betreibbar, bei welchen eine ausreichende Leistungsdichte vorhanden ist, um wirksam die Wassermoleküle zu dissoziieren. In der Tat ist unter der Maßgabe, daß die Bindungsfestigkeit der O-H-Bindung in Wasser vergleichbar mit der Bindungsstärke von H-H in molekularem H&sub2; ist, und unter der Maßgabe, daß die Wassermoleküle einen größeren physikalischen und elektronischen Kollisionsquerschnitt besitzten, wird das Wasserverfahren Diamant bei einer verringerten Leistungsdichte aufwachsen, als bei den auf molekularem Wasserstoff basierenden Verfahren notwendig ist. Somit ist das vorliegende Verfahren auf andere diamanterzeugende Entladungen, z .B. Mikrowelle, Elktronencyclotronresonanz (ECR), DC-Plasma, DC-Bogenstrahl, Heizdrähte usw. anwendbar.

Das HF-Induktionsplasma ist eine ziemlich bekannte Weise, auf welche die plasmaunterstützte chemische Abscheidung in vielen Systemen zur Materialabscheidung betrieben wird. Bei Abscheidung vieler Materialien ist man jedoch typischerweise nicht versucht, die metastabile Phase des Materials zu stabilisieren. Es wurde aufgezeigt, daß die Stabilisierung von Diamant auf ein Co-Abscheidungsverfahren zurückgeführt werden kann, welches sowohl die Abscheidung von Diamant als auch Graphit mit der Auflösung von Graphit von der Oberfläche beinhaltet. In vielen Diamantabscheidungstechniken haben die Arbeitenden vorgeschlagen, daß die Produktion von atomarem Wasserstoff oder Fluor als aktive Reagenzien für die Auflösung von Graphit verantwortlich sind. In solche Systemen wird die Produktion von atomarem Wasserstoff oder atomarem Fluor durch die Verwendung einer Hochtemperaturzone über eine chemische Flamme, einem heißen Draht oder einem Plasma vollbracht. Diese Umgebungen sind im Hinbick auf die Dissoziation des Radikals, welches versucht wird herzustellen, heiß. Atomarer Wasserstoff benötigt eine charakteristische Temperatur von über 2300ºK, um wirksam dissoziiert zu werden. Fluor benötigt andererseits eine geringere charakteristische Temperatur von über 1000ºK. Je heißer im allgemeinen die charakteristische Temperatur der Flamme oder der Entladung oder des Drahtes ist, desto wirksamer wird die atomare Wasserstofferzeugung werden. Es existieren häufig reale Einschränkungen, welche die Temperatur der Flamme oder des Plasmas einschränken und somit die atomare Wasserstoffproduktion limitieren. Im Niederdruckbereich dieser Arbeit (ungefähr 133,33 Pa (1,0 Torr)) wird das Plasma nicht durch druckdämpfende Effekte eingeschränkt. Es ist für Niederdruckentladungen durchaus üblich, sich über große Bereiche und Volumen zu erstrecken. Für einige Verfahren ist dies in hohem Maße wünschenswert. Unglücklicherweise benötigt man für das Wachstum von Diamant bei den traditionellen auf molekularen H&sub2; basierenden Verfahren eine wirksame Erzeugung der atomaren H-Spezies, welche zum Auflösen von Graphit in der Lage ist. Es erfordert Plasmen mit einer hohen Leistungsdichte. Um diese Limitierung zu überwinden verwendet die vorliegenden Erfindung das HF-Anpassungsnetzwerk, in welchem die HF-Spule elektrisch vom Erdpotential durch die Verwendung einer Transformatorkopplung isoliert ist. Als Folge davon existiert kein hohes HF-Potential zwischen der Spule und der Kammererdung, und das Plasma bleibt auf die Spule beschräkt. Somit skaliert die Leistungszufuhr zu der Spule linear die Leistungsdichte zu dem Entladungsgas. Somit ist das vorliegende System zu einem Diamantwachstum von sowohl auf molekularem H&sub2; basierenden Verfahren als auch auf Wasser basierenden Verfahren in der Lage. Dieses System erlaubt somit einen gültigen Vergleich zwischen den beiden Verfahren. Die Position der Probe auf der Graphithalterung außerhalb der Spulenfläche führt eher zu der intensiven Leistungskopplung mit dem Gas als zu der Induktion des überschüssigen HF-Stroms in der Graphithalterung.

Neben der isolierten induktiven Kopplung könnten andere Mittel zur Kopplung von Radiofrequenzenergie in das Reaktantengas verwendet werden. Jegliche Mittel, durch welche die notwendige zu übertragende Leistungsdichte erreicht wird, wäre geeignet, vorausgesetzt, sie kann physikalisch implementiert werden, ohne die Chemie des Verfahrens oder die Reaktionskinetik zu beeinflussen. Potentiell mögliche Mechanismen würden Hochfrequenzkreise verwenden, welche verschiedene spezielle Eigenschaften, wie einen hohen "Q- Faktor" besitzten (das Verhältnis von gespeicherter Energie zu abgegebener Energie im Kreis), wo solche Eigenschaften notwendig sind, um die zuvor erwähnte übertragene Leistungsdichte zu realisieren. Eine in ausreichend hohem Maße übertragen Leistungsdichte könnte zum Beispiel durch ein resonantes Segment der Übertragungsleitung mit einem hohen Gütefaktor, welches kapazitiv mit den Reaktantengasspezien gekoppelt ist, erreicht werden. Ein anderer Mechanismus könnte die Verwendung eines resonanten Hohlraums, welcher sowohl induktiv als auch kapazitiv mit einem Reaktantengasstrom gekoppelt ist, einschließen. Geht man diesen Ideen nach, könnte ferner ein resonantes Segment der Übertragungsleitung mit einem hohen Gütegrad mit einem Reaktantengasvolumen widerstandsgekoppelt sein. Beispiele dieser Kopplungsschematas sind entsprechend in den Figuren 2, 3 und 4 aufgezeigt. Andere Segmente der Übertragungsleitung könnten ebenfalls für den Zweck der Erzeugung eines hohen Gütegrades verwendet werden. Die Figuren 2, 3 und 4 veranschaulichen lediglich einige Ansätze für die Anwendung von Übertragungsleitungen mit hohem Gütegrad für die Leistungskopplung mit dem Plasma. In diesen beispielhaften Fällen würden die Schaltungsabmessungen so gewählt werden, um in einem gewissen Verhältnis gleich der Wellenlänge der speziellen Frequenz zu sein, welche zu verwenden ist. Für 13,56 MHz würde die ungefähr eine Abmessung von 22 m ausmachen. Für 81,36 MHz würde dies ungefähr eine Abmessung von 3,7 m ausmachen.

Die prinzipiellen Abmessungen von solchen Übertragungsleitungen und resonanten Hohlräumen werden von den Dimnsionen W, P, C, L, C&sub1;, C&sub2; und D abhängen. W ist ein

Wert, welcher im allgemeinen im Verhältnis zu L klein ist. P ist eine Kopplungseinstellung welche zur Sicherstellung der besten Leistungsübertragung zum Plasmagas variiert wird. C&sub1; und C&sub2; sind ebenfalls Kopplungseinstellungen, welche zur Sicherstellung der besten Energieübertragung zum Plasmagas variiert werden. L ist eine Länge&sub1; welche charakteristisch für die Betriebsfrequenz ist. Normalerweise ist L=kn(vλ/4), wobei k eine Proportionalitätskonstante ist, welche.normalerweise gleich 1 ist, und n ist eine ganze Zahl von 1, 2, 3 usw., und λ ist die Wellenlänge der gewählten Frequenz im freien Raum, und v ist ein Geschwindigkeitsfaktor, welcher von den Abmessungen und den Konstruktionsmaterialien der Übertragungsleitung abhängt. C&sub1;, C&sub2; und D werden geeignet variiert, um den besten Leistungsübergang zum Plasmagas herzustellen.

In Figur 2 ist ein Segment der resonanten Übertragungsleitung mit einer kapazitiven Kopplung zum Plasmagas aufgezeigt. Das gekürzte Segment der Übertragungsleitung (21) ist elektrisch mit demselben Punkt P verbunden, dessen Last die Plasmaimpedanz zu dem I-V- Verhältnis auf der gekürzten Transmissionsleitung passend macht. Das Plasma ist in einem evakuierten Gefäß (22) enthalten, um mit dem zuvor erwähnten Reaktantengas wieder gefüllt zu werden. Das Substrat (23) ruht auf einer Seite der parallelen Plattenanordnung, welche durch die planaren Elektroden (24) festgelegt ist. Die planaren Elektroden sind in physikalischem Kontakt mit einer dielektrischen Wand (25), um einem elektrischen Zusammenbrechen des angelegten Feldes und dem folgenden Kurzschluß des Segments der Übertragungsleitung vorzubeugen. Ein HF-Generator (26) wird gemäß der Figur 2 an demselben Punkt C angeschlossen, um eine optimale Leistungsübertragung zu dem Segment der Übertragungsleitung (24) sicherzustellen.

In Figur 3 ist ein Segment der resonanten Übertragungsleitung mit einer Widerstandkopplung zu dem Plasmagas aufgezeigt. Das gekürzte Segment der Übertragungsleitung (41) ist elektrisch mit demselben Punkt P verbunden, dessen Last die Plasmaimpedanz zu dem I-V- Verhältnis auf dieser Leitung passend macht. Das Plasma ist in einem evakuierten Gefäß (42) enthalten, um mit dem zuvor erwähnten Reaktantengasen erneut gefüllt zu werden. Das Substrat (43) ruht auf einer Seite der parallelen Plattenanordnung, welche durch die planaren Elektroden (44) festgelegt ist. Die planaren Elektroden sind in physikalischem Kontakt mit dem Plasmagas, wodurch ermöglicht wird, daß ein Stromfluß durch das Gas stattfindet. Ein HF-Generator (45) wird gemäß Figur 3 an demselben Punkt C angeschlossen, um eine optimale Leistungsübertragung zu dem Segment der Übertragungsleitung (41) sicherzustellen.

In Figur 4 ist ein Segment einer resonanten Übertragungsleitung, welche induktiv mit dem Plasmagas gekoppelt ist, aufgezeigt. Das gekürzte Segment der Übertragungsleitung (61) wird um ein evakuiertes Gefäß (62) mit einer Gaszuführung und einem Anschluß zum Abpumpen geführt. Das Substrat (63) ruht auf einer Stufe innerhalb des evakuierten Gefäßes (62). Die Wände des evakuierten Gefäßes sind derart, daß sie sehr starke AC-Magnetfelder ermöglichen, welche mit den hohen zirkulierenden Strömen in dem gekürzten Segment der Übertragungsleitung (61) assoziiert sind, zur Induzierung einer Kopplungsleistung zu dem Plasma mit niedriger Impedanz. Ein HF-Generator (64) ist gemäß Figur 4 an demselben Punkt C angeschlossen, um eine optimale Leistungsübertragung zu dem Segment der Übertragungsleitung (61) sicherzustellen.

Ein anderes Mittel zum Erreichen einer wirksamen Leistungsübertragung zu dem Plasmagas wäre die Verwendung von resonanten Hohlräumen, bei welchen die Frequenz und die physikalische Größe der Kammer geeignet zusammenpassen würden. Für HF-Frequenzen würde dies großvolumige Kammern erfordern. Wenn das Gebiet der Diamantabscheidung fortschreitet, werden für einen wirtschaftlichen Maßstab großflächige Diamantabscheidungen notwendig sein. Solche HF-resonanten Hohlräume mit Abmessungen von > 4 m würden hinsichtlich der Größe beträchtlich von mikrowellenresonanten Hohlräumen abweichen, welche derzeit für kleinflächige Diamantabscheidungen verwendet werden. Für großflächige Diamantabscheidungen würden diese Dimensionen somit für die Erzeugung von gleichförmigen Abscheidungen über großen Flächen geeignet sein. Figur 5 veranschaulicht die Proportionierung und Größenordnung eines HF-resonanten Hohlraums.

In Figur 5 wird der Ansatz eines HF-resonanten Hohlraums für die Kopplung der Leistung an ein Plasmagas verwendet. Ein resonanter Hohlraum, welcher das Evakuierungsgefäß (81) umfaßt, wird mit geeigneten Hohlraumdimensionen L, D, C&sub1;, C&sub2; und W verwendet, um eine Kopplung zu dem Plasmagas zur Verfügung zu stellen. Das Substrat (82) wird auf einer herausstehenden Stufe (83) plaziert. Der HF-Generator (84) ist mit dem resonanten Hohlraum an Punkten gekoppelt, welche durch die Abmessungen C&sub1; und C&sub2; definiert sind. Es sind andere resonante Hohlraumstrukturen möglich. Figur 5 stellt ein veranschaulichendes Beispiel dar, wie ein resonanter Hohlraum implementiert werden könnte.

Die Gasmischungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind Mischungen aus Wasser und Alkoholen. Es zeigte sich, daß die Zugabe von organischen Säuregruppen zu dem Wasser ebenfalls eine geeignete Quelle für atomaren Wasserstoff für das Wachstumverfahren zur Verfügung stellt. Alkohol dient als eine geeignete Quelle auf Grund seiner Mischbarkeit mit Wasser. Für die Demonstration der Erfindung wurden Volumenmischungen von 20% Methanol in Wasser oder 20% Ethanol in Wasser oder 20% Isopropanol in Wasser verwendet. Die nachfolgende Abscheidung dieser Filme wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) und eines Ramanspektroskops (siehe Fig. 2, nachfolgend diskutiert) untersucht. Diese Techniken zeigen schlüssig, daß die Filme Diamant sind. Die Morphologie der Filme, welche auf Siliciumsubstraten abgeschieden wurden, zeigen die gut definierten Kristalle, welche einen polykristallinen Film bilden. Die Halbwertsbreite (FWHM) beträgt 5 cm&supmin;¹, typisch für ein polykristallines Material. Auf einem Diamantsubstrat wurde ein homoepitaxialer Diamantfilm abgeschieden, dessen FWHM 2,60 cm&supmin;¹ betrug, was übereinstimmend mit der FWHM des Ausgangssubstrats war, dessen Wert 2,75 cm&supmin;¹ betrug. Es wurde ferner aufgezeigt, daß bei niedrigen Temperaturen (bis 350ºC) und mit einer Zugabe von Essigsäure zu der Wasser/Alkohol-Mischung Diamant auf Si(100)-Substraten mit einer FWHM von 2,9 cm&supmin;¹ gewachsen werden kann, welche vergleichbar mit der von natürlichen Kristallen ist.

Als nächstes wird das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung für die chemische Abscheidung von Diamant beschrieben. Es wurde Diamant aus Plasmaentladungen von Wasser/Alkohol auf Diamant- und Nichtdiamantsubstraten abgeschieden. Es wurden sowohl polykristalline als auch einkristalline Filme abgeschieden. Wie zuvor angemerkt, verwendet das vorliegende Verfahren für die Diamantabscheidung Wasser, um molekularen Wasserstoff als die Quelle für atomaren Wasserstoff zu ersetzen. Als Folge davon sind sowohl atomarer Wasserstoff als auch OH-Radikale an den Wachstumsoberflächen vorhanden, um Graphit aufzulösen und die Diamantbindung zu fördern. Wie in der Zusammenfassung in der Erfindung diskutiert, verringert die Wasserbasis des Verfahrens (40-80% H&sub2;O in der Gasphase) merklich den Mechanismus des Verlustes von atomarem H durch

(1) Verlangsamung der Diffusion von H vom Reaktionspunkt. Die Diffusion von H in H&sub2;O-Dampf sollte 20% langsamer sein als die Diffusion von H in H&sub2;.

(2) Komplexierung von H-Atomen (Ionen) mit H&sub2;O unter Ausbildung von Hydroniumionen, welche die Diffusion weiter verringern. Die Diffusion von H&sub3;O+ in H&sub2;O sollte 3,72 mal langsamer sein als die Diffusion von H in H&sub2;.

(3) Passivierung der Röhrenwände mit Wasser, um die Wandrekombinationen zu verringern.

Der Ersatz von molekularem 112 mit Wasser stellt das Plasma mit einem Molekül zur Verfügung, dessen Querschnitt für einen Elektronenstoß viel größer als der von H&sub2; ist. Das Plasma wird viel effizienter in der Wasserdissoziation sein als bei der H&sub2;-Dissoziation. Als Folge davon sind die Anforderungen hinsichtlich der Leistung, wie in der vorliegenden Erfindung beobachtet, für das auf Wasser basierende Verfahren viermal geringer als bei dem auf molekularem 112 basierenden Verfahren. Höhere Leistungen könnten in dem auf Wasser basierenden Verfahren natürlich zur Erzeugung von höheren Konzentrationen von atomarem H und OH bei vergleichbaren Leistungsniveaus verwendet werden. Der Ersatz von molekularem Wasserstoff durch Wasser als die atomare Wasserstoffquelle hat bedeutende Auswirkungen auf die Produktion von kostengünstigem Diamant. Er beseitigt die hohen Unkosten, welche mit der Lagerung und Bereitstellung von beträchtlichen Mengen an molekularem Wasserstoff zusammenhängen. Er beseitigt die Explosionsgefahren, welche mit molekularem Wasserstoff zusammenhängen. Er beseitigt die Notwendigkeit für teure Vakuumpumpen, welche dazu entworfen wurden, um Wasserdampf aus vielen Wachstumsumgebungen zu eliminieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird Wasser mit Alkohol gemischt, wobei der Alkohol den für die Diamantabscheidung notwendigen Kohlenstoffliefert. Alkohole stellen eine geeignete Kohlenstoffquelle zur Verfügung, welche mit Wasser gemischt werden kann und somit die Handhabung von Gasen beseitigt. Anstelle von Alkohol können ebenfalls andere organische Verbindungen, Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenstoffe verwendet werden. Es werden ungefähr sccm bis 30 sccm an Wasserdampf/Alkohol-Mischung in die Wachstumskammer dosiert, in welcher der Kammerdruck auf 133,33 Pa (1,0 Torr) gehalten wird. Bei einer Probentemperatur von ungefähr 625ºC wird während 2-5 Stunden ein HF-Plasma von 500 W aufrechterhalten. Es wird vorweggenommen, daß Bedingungen, welche im wesentlichen von diesen verschieden sind, ebenfalls eine Diamantabscheidung erzeugen können. Tabelle III listet die Bereiche der Parameter auf, in welchen erwartet wird, daß Wasser/Alkohol-Lösungen Diamant abscheiden könnten. Die Tabellen I und II in der Zusammenfassung der Erfindung listen Alkohole und Kohlenwasserstoffe auf, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden könnten, zusammen mit ihren Gasphasenverhältnissen zu Wasser. Es wird vorweggenommen, daß dieselben Proportionen für analoge Halogenkohlenstoffe verwendet werden könnten.

Zur Demonstration der Bedeutung des Wasserdampfs bei der Diamantabscheidung wurde unter Verwendung von reinem Methanol eine Probe abgeschieden. Es wurden lediglich einige wenige Keimbildungsstellen beobachtet. Die Kristalle waren nicht gut facettiert und es schien, daß sie eine wesentliche Menge an Nicht-Diamantbindungen enthielten. Das Wasser fördert sowohl die Keimbildung als auch die Qualität der abgeschiedenen Diamanten. Zur Veranschaulichung der Bedeutung des Alkohols beim Wachstumprozeß wurde bei einem Wachstum bei weniger als 20% Alkohol pro Volumen an Flüssigkeit im Lagerungstank keinerlei Wachstum erzeugt.

Tabelle III

Es ist interessant, die Bedingungen für Diamantwachstum in diesem Reaktor für Wasser/Alkohol mit den Bedingungen des Diamantwachstums in diesem Reaktor für das gängigere CH&sub4;/H&sub2; zu vergleichen. Wenn Bedingungen verglichen werden, welche eine vergleichbare Diamantqualität bei einer nahezu gleichen Rate erzeugen, dann werden die Vorteile bei Wasser/Alkohol offensichtlicher.

Somit liegen die Bedingungen für Wasser-Alkohol bei einem verringerten Druck einer niedrigeren Temperatur und einer verringerten Leistung. Ferner wurde die Durchführung mit Wasser/Alkohol durch die Zugabe von Essigsäure auf noch niedrigere Wachstumstemperaturen erweitert. Für Mischungen 2:2:1 H&sub2;O:CH&sub3;COOH:CH&sub3;OH ist ein Wachstum bei 300-400ºC möglich.

Die optische Emission der Wasserdampf-Alkohol-Plasmen zeigt eine Emission von atomarem Wasserstoff bei 656 nm ebenso wie OH-Emissionen. Es wurde kein Hinweis auf eine Emission von atomarem Sauerstoff beobachtet. Es scheint, daß das Plasma die Wassermoleküle zu H und OH dissoziiert, ohne eine merkliche Dissoziation der OH-Gruppe unter Bildung von atomarem Sauerstoff.

Es wurde die Neigung der Wasserentladung zur Erzeugung von Ätzmittelspezien für Graphit bestätigt. Für die auf Wasser basierenden Verfahren wurde gegenüber den auf molekularem 112 basierenden Verfahren die Graphitauflösung gemessen. Die Wasser/Alkohol-Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung scheiden Diamant mit 0,5 µm/h ab und ätzen Graphit mit 25-50 µm/h. Die Proben (welche sich während des Wachstums auf der Graphithalterung befinden) maskieren den Graphit, wodurch eine Messung der Graphitauflösungsrate ermöglicht wird, während die Proben ein Maß für die Diamantabscheidungsrate geben. H&sub2;/CH&sub4;- Entladungen ätzen ebenfalls Graphit, jedoch lediglich mit ungefähr 0,5 µm/h. Der Faktor von nahezu 100 spiegelt signifikant die Unterschiede des Wasserverfahrens gegenüber dem H&sub2;-Verfahren wieder. Die OH-Radikale sind sehr wirksam bei der Überführung des Graphits in den Gaszustand. Es ist wichtig, daß angemerkt wird, daß aus der Graphithalterung in den Gaszustand übergegangener Kohlenstoff nicht in den Diamantfilm eingelagert wird. Somit sind die Nebenprodukte des Graphitätzens gegenüber dem Diamantwachstum inert. Figur 6 ist ein Diagramm, welches das Ramanspektrum von drei Filmen aufzeigt, welche mit Wasser/Methanol, Wasser/Ethanol und Wasser/Isopropanol gewachsen wurden. Die Filme zeigen eine dominante Streuungslinie bei 1332 cm&supmin;¹, welche Diamant anzeigt. Es sollte betont werden, daß die Qualität des Diamantwachstums für verschiedeije Alkohole für jede Wasser-Alkohol-Mischung eine Optimierung benötigt. Figur 2 zeigt lediglich, daß für diese Wasser/Alkohol- Mischungen ein Diamantwachstum möglich ist.

Figur 7 zeigt SEM-Fotographien der polykristallinen Diamantfilme. Die kristalline Natur und die Keimdichte scheint im hohem Maße von der Wahl des Alkohols abhängig zu sein. Diese Filme wurden auf Si(100)-Substraten abgeschieden, deren Oberflächen vor dem Einführen in den Wachstumsreaktor mit Graphitfasern behandelt wurden. Diese Technik war erfolgreich bei der Verbesserung der Diamantkeimbildung unter üblicheren Wachstumsgasen wie 1% CH&sub4; und H&sub2;. Die Oberflächentopographien der Diamantfilme, welche in Figur 7 aufgezeigt sind, sind eine Folge der Keimbildungsdichte, welche zu vielen anderen Wachstumstechniken vergleichbar ist.

Neben der Erzeugung von polykristallinen Diamantfilmen wurden homoepitaxiale Schichten unter Verwendung von Wasser/Methanol und Wasser/Ethanol abgeschieden. Die Ethanolprobe hatte die sauberste Topographie. Eine Ramananalyse der abgeschiedenen Schicht zeigte eine sehr enge FWHM, welche mit dem Ausgangssubstrat vergleichbar war. Es wurde kein amorpher Kohlenstoff oder Graphit gefunden. Das Wachsen auf natürlichen Diamantkristallen erzeugte relativ glatte homoepitaxiale Diamantfilme. Figur 8 zeigt Ramandaten von einem Wachstum auf einem natürlichen Diamantkristall. Zur Untersuchung der nahen Oberfläche des Diamantfilms wird mikrofokussiertes Raman verwendet. Er besitzt eine FWHM von 2,6 cm&supmin;¹, welche vergleichbar mit der des Substrats von 2,75 cm&supmin;¹ ist. Es scheint somit, daß das Wachstum aus Wasser/Ethanol eine höhere Qualität besitzt als das ursprüngliche Substrat. Figur 8 zeigt ebenfalls eine SEM-Fotographie der epitaxialen Diamantoberfläche Die Oberfläche zeigt eine leicht modellierte Textur, d.h. eine augenscheinliche Variation im Kontrast, wie sie durch die SEM beobachtet wird, auf Grund von langwinkeligen Abgrenzungen in den Materialien, zeigt jedoch keine Eigenschaften, welche mit einem polykristallinen Wachstum im Zusammenhang stehen.

Wie in der Zusammenfassung der Erfindung diskutiert, können organische Säuren zu den Wasser/Alkohol-Lösungen gegeben werden, um das Diamantwachstum weiter zu erhöhen. Unter der Maßgabe der nahen chemischen Verwandtschaft von Essigsäure, CH&sub3;COOH, und Methanol, CH&sub3;OH, wurden lediglich Lösungen von Wasser und Essigsäure für das Diamantwachstum untersucht. Es wurde keine Abscheidung beobachtet. Es wurden Lösungen von 20-80% Essigsäure in Wasser getestet. Die Zugabe der Essigsäure zu dem Wasser verringerte jedoch das Leistungsniveau, welches zum Erreichen einer starken Emission von OH und atomarem 11 notwendig ist. Es wird postuliert, daß die Zugabe von Essigsäure durch eine e-Stoßdissoziation der CH&sub3;COO-H-Bindung eine geeignete Quelle für H-Atome zur Verfügung stellt. Somit sollten Mischungen von Essigsäure, Wasser und Methanol sogar bei niedrigeren Leistungsniveaus ein Diamantwachstum zur Verfügung stellen. In der Tat wurde Diamantwachstum bei ungefähren Leistungsniveaus von 300 W für Essigsäure:Wasser:Methanol erreicht, als vergleichsweise von 600 W für Wasser:Methanol. Der verringerte Input an HF-Leistung ermöglicht ebenfalls, daß bei noch niedrigeren Temperaturen ein Diamantwachstum stattfindet. Figur 9 zeigt eine SEM-Mikrofotographie von Diamantkristallen, welche unter Verwendung von Essigsäure, Wasser und Methanol bei 350ºC abgeschieden wurden. Die Kristalle zeigen eine sehr unterschiedliche Morphologie mit einem Habitus, welcher nicht isotrop ist. Es wird angenommen, daß bei niedrigen Temperaturen eine Passivierung durch OH oder H auf möglicherweise einer der Hauptkristallebenen eine Ausbreitung der Hauptebene verhindert, was zu einem Anisotropenwachstum führt. Figur 10 zeigt das Raman- Spektrum der in Figur 9 aufgezeigten Probe. Es zeigt keine merkliche amorphe Komponente und eine extrenl scharfe Raman Linie bei 1332 cm&supmin;¹.

Es sind offensichtlich zahlreiche Modifikationen und Änderungen der vorliegenden Erfindung, wie sie hier beschrieben ist, im Rahmen der obigen Lehre möglich. Es ist daher selbstverständlich, daß innerhalb des Umfangs der beigefügten Ansprüche die Erfindung anders ausgeführt werden kann, als sie speziell hier dargelegt ist.


Anspruch[de]

1. Auf Wasser basierendes Verfahren zum Abscheiden von Diamant auf einer Oberfläche eines Substrats, welches Verfahren folgendes umfaßt:

Herstellen einer Gasphasenmischung, welche in Volumenprozent aus mindestens 20% an Wasserdampf und einer Verbindung, welche einen Kohlenstoffvorläufer enthält, besteht, in einer Kammer, welche das Substrat einschließt;

Dissoziieren der Gasphasenmischung um dissoziierte OH- und H-Spezien und Kohlenstoffspezien zu erzeugen; und

Zuführen der dissoziierten OH- und H-Spezien und der Kohlenstoffspezien zu dem Substrat und Wachsen eines Diamantfilms auf der Oberfläche des Substrates;

dadurch gekennzeichnet, daß:

die Gasphasenmischung ebenfalls eine Säure umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer organischen Säure und einer anorganischen Säure;

während der Dissoziation die Säure die Förderung von atomarem Wasserstoff durch eine bereitwillige Dissoziation von COO-H-Bindungen erhöht, wenn die organische Säure verwendet wird, und eine Dissoziation der H&spplus;-H&sub2;O-Hydronium-Bindungen, wenn die anorganische Säure verwendet wird; und

der Diamantfilm einen dominanten Ramanpeak bei 1332 cm&supmin;¹ besitzt.

2. Auf Wasser basierendes Verfahren gemäß Anspruch 1, wel ches folgendes umfaßt:

Auswählen einer Menge der den Kohlenvorläufer enthaltenen Verbindung, um in der Gasphase ein C/O-Verhältnis von 0,40 bis 0,80 zu ergeben.

3. Auf Wasser basierendes Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Herstellungsschritt folgendes umfaßt:

Herstellen der Gasphasenmischung, welche in Volumenprozent aus 40-80% Wasserdampf besteht.

4. Auf Wasser basierendes Verfahren gemäß Anspruch 1, welches folgendes umfaßt:

Auswählen eines Alkohols als die Verbindung, welche einen Kohlenstoffvorläufer enthält.

5. Auf Wasser basierendes Verfahren gemäß Anspruch 3, welches folgendes umfaßt:

Auswählen eines Alkohols als die Verbindung, welche einen Kohlenstoffvorläufer enthält.

6. Auf Wasser basierendes Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Alkohol aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Methanol, Ethanol und Isopropanol.

7. Auf Wasser basierendes Verfahren gemäß Anspruch 2, wel ches folgendes umfaßt:

Auswählen eines Kohlenwasserstoffes als die Verbindung, welche einen Kohlenstoffvorläufer enthält.

8. Auf Wasser basierendes Verfahren gemäß Anspruch 1, welches folgendes umfaßt:

Ergänzen des Wasserdampfes in der Gasphasenmischung mit Wasserstoffperoxid, um die Erzeugung von OH-Radikalen zu erhöhen.

9. Auf Wasser basierendes Verfahren gemäß Anspruch 1, welches folgendes umfaßt:

Ergänzen des Wasserdampfes in der Gasphasenmischung mit Hydrazin, um die Erzeugung von atomarem 11 zu erhöhen.

10. Auf Wasser basierendes verfahren gemäß Anspruch 1, welches folgendes umfaßt:

Halten des Substrates auf zwischen 55ºC bis 1000ºC und bei einem Druck von zwischen 0,667 bis 101333 Pa (0,005 bis 760 Torr).

11. Auf Wasser basierendes Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei das Substrat auf einer Temperatur zwischen 135ºC is 650ºC und einem Druck zwischen 13,33 bis 1333,33 Pa (0,1 bis 10 Torr) gehalten wird.

12. Auf Wasser basierendes Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Dissoziationsschritt folgendes umfaßt:

Versorgen der Gasphasenmischung mit Energie in einer begrenzten HF-Plasmaentladung.







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