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Dokumentenidentifikation DE69312852T2 22.01.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0594301
Titel Verfahren zur Herstellung von auf Pech basierenden aktivierten Kohlenstofffasern
Anmelder Petoca Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Tamaki, Toshio, c/o Petoca, Ltd., Kashima-gun, Ibaraki 314-02, JP;
Nakajima, Hideyuki, c/o Petoca, Ltd., Kashima-gun, Ibaraki 314-02, JP;
Nishimura, Yoshiyuki, c/o Petoca, Ltd., Kashima-gun, Ibaraki 314-02, JP;
Ejiri, Hiroshi, c/o Petoca, Ltd., Kashima-gun, Ibaraki 314-02, JP
Vertreter Vossius & Partner GbR, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69312852
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 20.09.1993
EP-Aktenzeichen 933074213
EP-Offenlegungsdatum 27.04.1994
EP date of grant 06.08.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.01.1998
IPC-Hauptklasse C10C 3/00
IPC-Nebenklasse D01F 9/145   

Beschreibung[de]
Fachgebiet der Erfindung

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von auf Pech basierenden aktivierten Kohlenstoffasern bereit, die aus optisch anisotropen Bestandteilen und optisch isotropen Bestandteilen bestehen.

Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, das zur Herstellung aktivierter Kohlenstoffasern mit ausgezeichneter Spinnbarkeit, hoher Faserfestigkeit und ausgezeichneten Gleiteigenschaften oder elektrischer Leitfähigkeit fähig ist, wobei die Oberflächenschicht der aktivierten Kohlenstoffasern im wesentlichen aus den optisch isotropen Bestandteilen besteht und das Innere der aktivierten Kohlenstoffasern die optisch anisotropen Bestandteile enthält.

Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von auf Pech basierenden Kohlenstoffasern bereit, die aus optisch anisotropen Bestandteilen und optisch isotropen Bestandteilen bestehen.

Hintergrund der Erfindung

In den letzten Jahren werden, da sie eine größere Oberfläche als die von granulierter Aktivkohle aufweisen, zu textilen Stoffen, Filz, Matten usw. verarbeitete aktivierte Kohlenstoffasern als Adsorptionsmittel oder Filter für eine Lösungsmittelrückgewinnungsvorrichtung oder Luftreinigungssystem usw. verwendet und zogen Aufmerksamkeit auf sich.

Es ist bekannt, daß solche aktivierte Kohlenstoffasern aus solchen Ausgangssubstanzen, wie zum Beispiel Polyacrylnitrilfasern, phenolischen Harzfasern, Cellulosefasern und Pechfasern, hergestellt werden können. Bezüglich der aktivierten Polyacyrylnitril-Kohlenstoffasern wurde ein Verfahren zur Herstellung davon zum Beispiel durch Oxidationsbehandlung von Acrylnitrilfasern, die Eisenverbindungen enthalten, bei einer bestimmten Temperatur, gefolgt von Aktivierungsbehandlung vorgeschlagen (japanische Patentveröffentlichung Nr. 53294/1988). Bei diesem Verfahren werden jedoch solche Probleme einbezogen, daß, obwohl die erhaltenen aktivierten Kohlenstoffasern eine relativ hohe Festigkeit, wie 20 - 50 kg/mm² aufweisen, die spezifische Oberfläche davon klein, wie 700 - 1200 m²/g, ist und daß die Polyacrylnitrilfasern als Ausgangssubstanz relativ teuer sind.

Bezüglich der aus Pech hergestellten aktivierten Kohlenstoffasern wurde ein Verfahren zur Herstellung davon, zum Beispiel durch Spinnen eines optisch isotropen Erdöl- oder Kohlepechs zu Fasern und Unschmelzbarmachen der entstehenden Fasern, gefolgt von Carbonisierungs- und Aktivierungsbehandlung, vorgeschlagen (japanische Offenlegungsschriften Nr.132629/1986 und 27315/1987). Bei diesen Verfahren ist jedoch ein Problem insofern einbezogen, als die Faserfestigkeit der erhaltenen aktivierten Kohlenstoffasern gering, wie nicht mehr als 20 kg/mm² ist, obwohl die aktivierten Kohlenstoffasern aus einer relativ billigen Ausgangssubstanz, wie Pech, erhalten werden und eine große spezifisch Oberfläche von 1000 - 2000 m²/g aufweisen.

Auf diese Weise weisen die auf dem Fachgebiet bekannten aktivierten Kohlenstoffasern aus Pech insofern ein Problem auf, als sie schlecht in der Faserfestigkeit sind, obwohl sie gering in den Produktionskosten und ausgezeichnet in der spezifischen Oberfläche und dem Adsorptionswirkungsgrad im Vergleich mit den aktivierten Polyacrylnitril-Kohlenstoffasern sind.

Ferner werden die Kohlenstoffasern ausgehend von Pech durch Spinnen von Erdölpech oder Kohlepech zu Fasern und Unschmelzbarmachen der entstehenden Fasern, gefolgt von Carbonisierung und/oder Graphitisierung in einem Inertgas, hergestellt. Die mechanischen Eigenschaften der so hergestellten Kohlenstoffasern werden jedoch in großem Maße durch die Eigenschaften des zum Spinnen verwendeten Pechs beeinflußt und es ist bekannt, das Vielzweck (GP)-Kohlenstoffasern mit geringer Festigkeit und geringem Elastizitätsmodul aus einem optisch isotropen Pech erhalten werden, während Hochleistungs (HP)-Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul aus einem Mesophasen (Flüssigkristall)-Pech erhalten werden, das eine optisch anisotrope Phase enthält.

Wenn die Kohlenstoffasern unter Verwendung des Mesophasenpechs hergestellt werden, neigen jedoch, da die entstehenden Kohlenstoffasern in axialer Richtung der Faser zum Zeitpunkt des Spinnens davon orientiert werden, die Faseroberflächen zum Zeitpunkt der Carbonisierungs- und/oder Graphitisierungsbehandlung zum Spalten. Verschiedene Untersuchungen wurden bis jetzt angestellt, um das vorstehend erwähnte Problem zu lösen.

Zum Beispiel offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 170528/1987 ein Verfahren zum Hemmen des Auftretens der Spaltung auf der Faseroberfläche der Kohlenstoffasern, wobei ein Ausgangspech durch Zugabe und Zusammenmischen eines optisch isotropen Pechs und eines optisch anisotropen Pechs hergestellt wird, um so die Kohlenstoffasern aus einer Doppelstruktur herzustellen, die eine aus den optisch isotropen Bestandteilen bestehende Oberflächenschicht und den aus optisch anisotropen Bestandteilen bestehenden Mittelkern aufweisen.

Bei diesem Verfahren wird jedoch das zum Spinnen verwendete Pech durch einfaches Schmelzen und Zusammenmischen des optisch isotropen Pechs und des optisch anisotropen Pechs hergestellt, und daher sind die optisch anisotropen Bestandteile schwer gleichmäßig in den optisch isotropen Bestandteilen zu dispergieren, mit dem Ergebnis, daß die Spinnbarkeit des Pechs schlecht wird und keine Kohlenstoffasern mit der vorstehend erwähnten Doppelstruktur mit großer Zufriedenheit erhalten werden.

Ziele der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wurde unter solchen Umständen wie vorstehend erwähnt gemacht, und ein Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zur effizienten Herstellung aktivierter Kohlenstoffasern mit großer spezifischer Oberfläche, die ähnlich zu der aktivierter Kohlenstoffasern ist, die aus optisch isotropem Pech erhalten werden, und mit hoher Festigkeit unter Verwendung eines Pechs als Ausgangssubstanz bereitzustellen, das billig und reichlich vorhanden ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zur effizienten Herstellung von Kohlenstoffasern mit ausgezeichneter Zugfestigkeit oder ausgezeichnetem Zugmodul der Elastizität unter Verwendung eines Pechs als Ausgangsmaterial bereitzustellen, das billig und reichlich vorhanden ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Durch die Erfinder durchgeführte umfassende Untersuchungen bezüglich der vorstehend erwähnten Ziele der Erfindung haben die Feststellung ergeben, daß ein Spinnpech, das durch Mischen eines optisch isotropen Pechs, das schwer in ein optisch anisotropes Pech zum Zeitpunkt des Spinnens umzuwandeln ist, mit einem optisch isotropen Pech, das zum Zeitpunkt des Spinnens davon leicht in ein optisch anisotropes Pech umgewandelt wird, in einem festgelegten Anteil erhalten wird, zu Fasern mit einer Doppelstruktur gesponnen wird. Die Oberflächenschicht der Faser zeigt optische Isotropie und der Innenteil der Fasern zeigt optische Anisotropie, und wenn die so erhaltenen Fasern unschmelzbar gemacht und einer Aktivierungsbehandlung unterzogen werden, um aktivierte Kohlenstoffasern zu erhalten, zeigt der Oberflächenteil der aktivierten Kohlenstoffasern optische Isotropie und der Innenteil der aktivierten Kohlenstoffasern optische Anisotropie, und die Fasern weisen hohe spezifische Oberfläche, hohe Faserfestigkeit und ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit und Gleiteigenschaften auf.

Weitere durch die Erfinder durchgeführte umfassende Untersuchungen haben die Feststellung ergeben, daß die Fasern mit der vorstehend erwähnten Doppelstruktur, die durch Spinnen des vorstehend erwähnten Pechs und Unschmelzbarmachen, gefolgt von Carbonisierung und/oder Graphitisierung erhalten werden, hohe Festigkeit und hohes Elastizitätsmodul aufweisen und hoch in der elektrischen Leitfahigkeit und den Gleiteigenschaften sind.

In einem Verfahren zur Herstellung von aktivierten Kohlenstoffasern gemäß der vorliegenden Erfindung, die aus optisch anisotropen Bestandteilen und optisch isotropen Bestandteilen bestehen, wird ein Spinnpech, hergestellt durch Schmelzmischen (A) eines optisch isotropen Pechs mit einem Erweichungspunkt von 230 - 300ºC, erhalten durch Hitzebehandlung eines Pechs unter Einblasen eines Sauerstoff enthaltenden Gases in das Pech, und (B) 10 - 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Pechs (A), eines optisch isotropen Pechs mit einem Erweichungspunkt von 200 - 270ºC, der geringer als der des Pechs (A) ist, und das zur Umwandlung in ein optisch anisotropes Pech durch Spannung zum Zeitpunkt des Spinnens davon fähig ist, zu Fasern gesponnen, und die so erhaltenen Fasern werden unschmelzbar gemacht, gefolgt von Aktivierung.

In einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern gemäß der Erfindung, die aus optisch anisotropen Bestandteilen und optisch isotropen Bestandteilen bestehen, wird ein Spinnpech, hergestellt durch Schmelzmischen (A) eines optisch isotropen Pechs mit einem Erweichungspunkt von 230 - 300ºC, erhalten durch Hitzebehandlung eines Pechs unter Einblasen eines Sauerstoff enthaltenden Gases in das Pech, und (B) 10 - 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Pechs (A), eines optisch isotropen Pechs mit einem Erweichungspunkt von 200 - 270ºC, der geringer als der des Pechs (A) ist, und das zur Umwandlung in ein optisch anisotropes Pech durch Spannung zum Zeitpunkt des Spinnens davon fähig ist, zu Fasern gesponnen, und die so erhaltenen Fasern werden unschmelzbar gemacht, gefolgt von Carbonisierung und/oder Graphitisierung.

Bei der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, daß das vorstehend erwähnte optisch isotrope Pech (B) ein durch Polymerisation von Naphthalin in Gegenwart eines Lewissäure-Katalysators erhaltenes Pech ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden aktivierte Kohlenstoffasern oder Kohlenstoffasern erhalten, von denen die Oberflächenschicht optische Isotropie zeigt und der Innenteil optische Anisotropie zeigt.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das Verfahren zur Herstellung der aktivierten Kohlenstoffasern, Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kohlenstoffasern und die aktivierten Kohlenstoffasern und so erhaltenen Kohlenstoffasern werden nachstehend im einzelnen veranschaulicht.

In dem in der Erfindung verwendeten Spinnpech ist das als Bestandteil (A) verwendete optisch isotrope Pech ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 230 - 300ºC, erhalten durch Hitzebehandlung eines Pechs unter Einblasen eines Sauerstoff enthaltenden Gases in das Ausgangspech.

Das zu verwendende Ausgangspech ist in der Art nicht besonders beschränkt, und viele Arten von Pech können verwendet werden, sofern sie optisch isotrop sind und den vorstehend erwähnten Erweichungspunkt aufweisen, erhalten durch die Hitzebehandlung davon unter Einblasen eines Sauerstoff enthaltenden Gases in das Ausgangspech. Beispiele des hier verwendeten Ausgangspech schließen die durch solche Behandlungsverfahren, wie Filtration, Destillation, Hydrierung oder katalytisches Cracken aus einem Erdölpech (Schweröl), zum Beispiel Restöl aus Rohöldestillation, einem fluiden katalytischen Cracking (FCC)-Schweröl, einem Naphtha-Cracking-Restöl oder einem Ethylenbodenöl, oder aus einem Kohlepech (Schweröl), zum Beispiel Kohleteer oder verflüssigtes Kohleöl, hergestellten ein. Von diesen Substanzen sind die aus dem fluiden katalytischen Cracking-Schweröl hergestellten vom Standpunkt der betreffenden Reaktivität mit Sauerstoff, dem hohen Erweichungspunkt usw. bevorzugt.

Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich des Verfahrens für die Behandlung des vorstehend erwähnten Ausgangspechs, und es kann jedes verwendet werden, das im wesentlichen optisch isotropes Pech mit den vorstehend definierten Erweichungspunkten durch Hitzebehandlung des Ausgangspechs unter Einblasen eines Sauerstoff enthaltenden Gases in das Ausgangspech ergibt. Jedoch wird das nachstehend beschriebene Behandlungsverfahren vorzugsweise verwendet.

Eine solche Hitzebehandlung des Ausgangspechs wird zuerst bei Normaldruck bis leichtem Überdruck von etwa 0.3 kg/cm² und einer Temperatur von 300 bis 370ºC unter Einblasen eines Sauerstoff enthaltenden Gases in das Pech durchgeführt, und die Hitzebehandlung wird, kurz bevor die Bildung eines optisch anisotropen Bestandteils auftritt, abgebrochen. In diesem Verfahren beträgt die Hitzebehandlungsdauer üblicherweise etwa 5 - 12 Stunden. Mit dieser Hitzebehandlung wird ein optisch isotropes Pech mit einem Erweichungspunkt von 230 - 300ºC, vorzugsweise etwa 240 - 270ºC, erhalten, in dem der Gehalt an in Chinolin unlöslichen Substanzen (nachstehend QI genannt) nur etwa 0 - 15 Gew.-% beträgt, kein optisch anisotroper Bestandteil im Produkt enthalten ist und eine Polymerisation und/oder Vernetzung in einem gewissen Ausmaß vonstatten gingen.

Falls erforderlich kann der Erweichungspunkt des vorstehend erhaltenen optisch isotropen Pechs auf 250 - 300ºC durch Hitzebehandlung des vorstehend erhaltenen optisch isotropen Pechs unter vermindertem Druck von üblicherweise nicht mehr als 100 Torr (13.2 kPa), vorzugsweise 5 - 30 Torr (658 - 3947 Pa) und bei einer Temperatur von etwa 300 - 370ºC für 10 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise 20 Minuten bis 1 Stunde, unter Einblasen eines Sauerstoff enthaltenden Gases in das Pech erhöht werden.

Das bei der vorstehend erwähnten Hitzebehandlung verwendete Sauerstoff enthaltende Gas schließt zum Beispiel Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Gase ein. Vom Standpunkt der Verfügbarkeit ist jedoch Luft bevorzugt. Die Menge an in diesem Verfahren verwendeten Sauerstoff beträgt üblicherweise 0.2 - 5 NL/Min., vorzugsweise 0.5 - 2 NL/Min., bezogen auf 1 kg des hitzezubehandelnden Pechs, und die Luft wird in einer Menge von etwa 4mal die des Sauerstoffs verwendet. Wenn inerte Gase, wie Stickstoffgas statt des Sauerstoff enthaltenden Gases verwendet werden, ist das der Hitzebehandlung unterzogene Pech kaum als optisch isotrope Struktur zu halten, weil dabei die optisch anisotropen Bestandteile erhöht werden und so nicht die Ziele der Erfindung erreicht werden.

Diese Hitzebehandlung kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn die Hitzebehandlung kontinuierlich durchgeführt wird, kann jede Vorrichtung verwendet werden, sofern sie mit Entlüftungslöchern ausgestattete Extruder, zum Beispiel einen zur Bildung von Kunststoffgranulat verwendeten Zerkleinerer, und einen Mischkneter für Kunststoff, einen Extruder des selbstreinigenden Typs für Entgasung und Entfernung der Nebenprodukte, die mit Polykondensation von Monomeren verbunden sind, einschließen.

Das als Bestandteil (A) auf vorstehend erwähnte Weise erhaltene optisch isotrope Pech weist einen geringen QI-Gehalt von etwa 0 - 15 Gew.-%, im allgemeinen nicht mehr als 5 Gew.- %, und einen hohen Erweichungspunkt (gemessen mit dem Mettler- Verfahren) von 230 - 300ºC auf. Wenn der Erweichungspunkt geringer als 230ºC ist, ist der Bestandteil (A) schwer unschmelzbar zu machen, und wenn der Erweichungspunkt 300ºC übersteigt, wird die Viskosität des Bestandteils (A) zu hoch zum Spinnen und außerdem werden leicht optisch anisotrope Bestandteile in den Bestandteil (A) eingeschlossen.

Das bei der Erfindung verwendete Spinnpech enthält als Bestandteil (B) ein optisch isotropes Pech mit einem Erweichungspunkt von 200 - 270ºC und der Eigenschaft, daß es durch die Spannung zum Zeitpunkt des Spinnens in ein optisch anisotropes Pech umgewandelt wird. Das optisch isotrope Pech (B) wird zum Beispiel durch Polymerisation von Naphthalin in Gegenwart eines Lewissäure-Katalysators erhalten.

Bei der praktischen Durchführung der Polymerisation von Naphthalin wird das Naphthalin in Gegenwert eines Lewissäure-Katalysators einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von etwa 230 - 300ºC unterzogen. Die Behandlungsdauer kann, obwohl sie durch die verwendete Temperatur und die Art und Menge des verwendeten Katalysators beeinflußt ist, nicht wahllos bestimmt werden, die Behandlung wird fortgesetzt, bis festgestellt wird, daß das Polymerisat ein optisch isotropes Pech mit einem Erweichungspunkt von 200 - 270ºC ist. Die Behandlungsdauer beträgt im allgemeinen 10 Minuten bis etwa 5 Stunden.

Der zu verwendende Lewissäurekatalysator schließt zum Beispiel Fluorwasserstoff, Bortrifluorid, wasserfreies Aluminiumchlorid, wasserfreies Eisen(III)-chlorid usw. ein, und diese Katalysatoren können entweder einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Das optisch isotrope Pech (B) mit der Eigenschaft, daß es in ein optisch anisotropes Pech durch die Spannung zum Zeitpunkt des Spinnens umgewandelt wird, wird vorzugsweise mit dem vorstehend erwähnten Verfahren erhalten. Zusätzlich dazu jedoch kann ein optisch isotropes Pech, erhalten durch Abtrennen der leicht in ein optisch anisotropes Pech umwandelbaren Bestandteile durch Lösungsmittelextraktion aus Schwerölen oder Pechen, oder ein optisch isotropes Pech, das leicht in ein optisch anisotropes Pech umwandelbar ist, hergestellt durch Reduktion eines optisch isotropen Pechs, ebenfalls verwendet werden. Ein optisch isotropes Pech (B) mit der Eigenschaft, daß es leicht in ein optisch anisotropes Pech umwandelbar ist, kann ausgehend von Erdöl- oder Kohlematerialien erhalten werden.

Um das Mischen des Bestandteils (B) mit dem Bestandteil (A) zu erleichtern, und um das Spinnen glatt zu betreiben, ist der Erweichungspunkt des Bestandteils (B) dem des Bestandteils (A) angenähert und ist etwas geringer als der des Bestandteils (A), zum Beispiel 200 - 270ºC, vorzugsweise 210 - 260ºC.

Wenn der Erweichungspunkt des Bestandteils (B) geringer als 200ºC ist, sind die erhaltenen Fasern schlecht in der Festigkeit, und wenn der Erweichungspunkt 270ºC übersteigt, ist die Viskosität des Bestandteils übermäßig hoch und das Spinnen des Bestandteils (B) wird schwierig, und außerdem werden leicht optisch anisotrope Bestandteile darin eingeschlossen.

In der vorliegenden Erfindung wird ein optisch isotropes Pech zum Spinnen durch Zusammenmischen von 100 Gew.-Teilen des vorstehend erwähnten Bestandteils (A) und 10 - 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 20 - 45 Gew.-Teilen, des Bestandteils (B) in einem geschmolzenen Zustand erhalten.

Im vorstehenden Fall werden, wenn die Menge des Bestandteils (B) geringer als 10 Gew.-Teile ist, die erhaltenen aktivierten Kohlenstoffasern und Kohlenstoffasern gering in der Festigkeit, und wenn die Menge 50 Gew.-Teile übersteigt, wird die spezifische Oberfläche der entstehenden aktivierten Kohlenstoffasern unerwünscht gering.

Der Erweichungspunkt des auf vorstehend erwähnte Weise durch Zusammenmischen des Bestandteils (A) und des Bestandteils (B) erhaltenen Spinnpechs beträgt üblicherweise 210 - 290ºC, vorzugsweise 220 - 280ºC, und der QI-Gehalt des Spinnpechs beträgt üblicherweise 0 - 15 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 10 Gew.-%.

Das wie vorstehend erhaltene Spinnpech wird gemäß dem herkömmlich bekannten Schmelzspinnverfahren zu Fasern gesponnen. Das Spinnpech weist gute Spinnbarkeit auf, da es ein optisch isotropes Pech ist, und der in dem Pech enthaltende Bestandteil (B) wird zum Zeitpunkt des Spinnens in ein optisch anisotropes Pech umgewandelt, und die so erhaltenen Fasern weisen eine Doppelschichtstruktur auf. Die Oberflächenschicht davon zeigt optische Isotropie und der Innenteil davon zeigt optische Anisotropie. Diese Doppelschichtstruktur kann durch Untersuchung eines Querschnitts der Fasern mit einem Polarisationsmikroskop bestätigt werden.

Obwohl der Grund, warum die optisch anisotropen Teile sich im Inneren der Faser befinden, unbekannt ist, wird angenommen, daß das dem Einfluß der Spannungsverteilung in der Spinndüse zuzuordnen ist.

Anschließend wird eine Behandlung zum Unschmelzbarmachen der vorstehend erwähnten Fasern durchgeführt. Diese Behandlung des Unschmelzbarmachens wird durch Hitzebehandlung der Fasern bei einer Temperatur von 200 - 400ºC, vorzugsweise 260 - 300ºC, für etwa 5 - 300 Minuten nach Erhöhen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von üblicherweise 1 - 15ºC/Min. vorzugsweise 2 - 12ºC/Min., in einer Atmosphäre eines solchen Gases, wie Sauerstoff, mit Sauerstoff angereichertem Gas, Luft oder Stickstoffoxid, durchgeführt.

Zur Herstellung der aktivierten Kohlenstoffasern werden die der Behandlung des Unschmelzbarmachens unterzogenen Fasern dann der Aktivierungsbehandlung unterzogen. Bezüglich der Art, wie diese Behandlung durchgeführt wird, wird keine besondere Einschrähkung auferlegt und es kann jedes Verfahren verwendet werden, das üblicherweise bei der Herstellung aktivierter Kohlenstoffasern verwendet wird. Zum Beispiel wird eine Aktivierung durch Behandeln der Fasern bei einer Temperatur von vorzugsweise 700 - 1000ºC für einen Zeitraum von etwa 10 - 150 Minuten in einer Aktivierungsgasatmosphäre, wie Wasserdampf, Kohlendioxid oder Sauerstoff, durchgeführt.

Die einer Behandlung des Unschmelzbarmachens unterzogenen Fasern können bei geringer Temperatur vor der Aktivierungsbehandlung carbonisiert werden. Die Vorrichtung zur Aktivierung der hier zu verwendenden Fasern kann jede der bis jetzt bekannten, wie chargenweise oder kontinuierliche, Vorrichtungen sein.

Da die erfindungsgemäßen zu aktivierenden unschmelzbar gemachten Fasern eine Doppelschichtstruktur aufweisen, besteht die Oberflächenschicht davon im wesentlichen aus optisch isotropen Bestandteilen, die leicht zu aktivieren sind, und der Innenteil davon enthält optisch anisotrope Bestandteile, die schwer zu aktivieren sind, nur die Oberflächenschicht wird aktiviert, während der Innenteil nicht zu sehr aktiviert wird, und daher sind die so erhaltenen aktivierten Fasern ausgezeichnet in der Festigkeit.

In den so erhaltenen aktivierten Kohlenstoffasern beträgt die spezifische Oberfläche etwa 1000 - 2000 m²/g, die vergleichbar mit der von aus üblichem optisch isotropen Pech erhaltenen aktivierten Kohlenstoffasern ist, und die Faserfestigkeit beträgt etwa 30 - 90 kgf/mm².

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen aktivierten Kohlenstoffasern sind ausgezeichnet in den Gleiteigenschaften oder der elektrischen Leitfähigkeit und werden daher als Gleitmaterial oder Material zum Abschirmen elektromagnetischer Wellen verwendet, und wegen ihrer großen spezifischen Oberfläche werden sie als Katalysatorträger, Adsorptionsmittel für Lösungsmittelrückgewinnungsvorrichtungen oder Luftreinigungssysteme, Filter zur Verwendung in Wasserreinigungsvorrichtungen oder in Batterien oder Kondensatoren verwendet.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kohlenstoffasern, die aus optisch anisotropen Bestandteilen und optisch isotropen Bestandteilen bestehen, wird das vorstehend erwähnte Spinnpech auf vorstehend erwähnte Weise zu Fasern gesponnen und die entstandenen Pechfasern werden unschmelzbar gemacht, und dann werden die unschmelzbar gemachten Fasern gemäß dem üblicherweise bekannten Verfahren carbonisiert und/ oder graphitisiert, zum Beispiel durch Erhitzen der Fasern auf 1000 bis 3000ºC in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoffgas.

Wie vorstehend erwähnt weisen, da der Oberflächenteil der unschmelzbar gemachten Fasern im wesentlichen aus den optisch isotropen Bestandteilen besteht und der Innenteil der unschmelzbar gemachten Fasern die optisch anisotropen Bestandteile enthält, die durch Carbonisieren und/oder Graphitisieren der unschmelzbar gemachten Fasern erhaltenen Kohlenstoffasern hohe Festigkeit und hohes Elastizitätsmodul auf, sind hoch in der thermischen Leitfähigkeit und elektrischen Leitfähigkeit und auch ausgezeichnet in den Gleiteigenschaften, und daher werden sie in einer breiten Reihe von Anwendungen verwendet.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen in bezug auf die Beispiele veranschaulicht, es sollte aber angemerkt werden, daß die Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1 (1) Herstellung des Bestandteils (A)

FCC-Schweröl (Erweichungspunkt: 70ºC), das durch Flashdestillation von FCC- decantierten Öl zum Köpfen einer Fraktion von unter 495ºC in bezug auf Normaldruck erhalten wurde, wurde als Ausgangspech verwendet. Das Ausgangspech wurde einer Hitzebehandlung bei 350ºC für 9 Stunden unter Einblasen von Luft in das Ausgangspech mit einer Geschwindigkeit von 1 NL/kg Min. zum Erhalt eines optisch isotropen Pechs mit einem Erweichungspunkt (Mettler-Erweichungspunkt) von 250ºC und einem QI-Gehalt von 3 Gew.-% mit einer Ausbeute von 70 % unterzogen. Bei Untersuchung unter einem Polarisationsmikroskop wurde festgestellt, daß das Pech keinen optisch anisotropen Bestandteil enthält.

(2) Herstellung des Bestandteils (B)

Naphthalin wurde bei 240ºC für 30 Minuten durch Mischen mit 2 molen Wasserstofffluorid und 0.5 mol Bortrifluorid, basierend auf 1 mol des Naphthalins, polymerisiert. Nach vollständiger Polymerisation wurde der Lewissäure-Katalysator aus dem Polymerisat entfernt, wobei ein optisch isotropes Pech mit einem Erweichungspunkt (Mettler-Erweichungspunkt) von 230ºC erhalten wurde. Bei Untersuchung unter einem Polarisationsmikroskop wurde festgestellt, daß das Pech keinen optisch anisotropen Bestandteil enthält.

(3) Herstellung eines Spinnpechs

Ein Spinnpech wurde durch Mischen von 100 Gew.-Teilen des vorstehend in (1) erhaltenen optisch isotropen Pechs (Bestandteil (A)) mit 30 Gew.-Teilen des vorstehend in (2) erhaltenen optisch isotropen Pechs (Bestandteil (B)), gefolgt von Schmelzmischen unter Rühren bei 280ºC für 30 Minuten hergestellt. Bei Untersuchung unter einem Polarisationsmikroskop wurde festgestellt, daß das so erhaltene Spinnpech ein optisch isotropes Pech war.

Das vorstehend erhaltene Spinnpech wies einen Erweichungspunkt (Mettler-Erweichungspunkt) von 245ºC und einen QI-Gehalt von 3 Gew.-% auf.

(4) Herstellung der aktivierten Kohlenstoffasern

Pechfasern mit einem Durchmesser von 18 µm wurden durch Schmelzspinnen des vorstehend in (3) erhaltenen Spinnpechs bei einer Spinntemperatur von 270ºC durch eine Düse mit einem Innendurchmesser von 0.3 mm bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von 500 m/Min. erhalten. Bei Untersuchung durch ein Polarisationsmikroskop wurde festgestellt, daß die Fasern eine Doppelschichtstruktur aufweisen; die Oberflächenschicht davon zeigt optische Isotropie, während 20 % des Mittelteils des Querschnitts der Faser optische Anisotropie zeigen.

Die so erhaltenen Fasern wurden durch Erhitzen von 120ºC bis zu 300ºC mit einer Erhöhungsgeschwindigkeit von 3ºC/Min. unschmelzbar gemacht.

Anschließend wurden aktivierte Kohlenstoffasern durch eine Aktivierungsbehandlung der so erhaltenen unschmelzbar gemachten Fasern für 20 Minuten bei 950ºC durch Wasserdampf hergestellt.

Es wurde festgestellt, daß die so erhaltenen aktivierten Kohlenstoffasern hohe spezifische Oberfläche von 1500 m²/g und große Faserfestigkeit von 60 kgf/mm² aufweisen. Wenn der Querschnitt dieser aktivierten Kohlenstoffaser unter einem Polarisationsmikroskop untersucht wurde, wurde festgestellt, daß die Oberflächenschicht der Faser optische Isotropie zeigt, während der Innenteil der Faser optische Anisotropie zeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Spinnpech wurde durch Mischen von 80 Gew.-Teilen des optisch isotropen Pechs (Bestandteil (A)) mit einem Erweichungspunkt von 250ºC, das wie in (1) von Beispiel 1 erhalten wurde, und 20 Gew.-Teilen eines pulverisierten optisch anisotropen Pechs mit einem Erweichungspunkt von 265ºC unter Rühren bei 280ºC hergestellt. Ein Spinnen dieses Pechs zu Fasern bei einer Temperatur von 270ºC war jedoch nicht durchführbar, da dabei viele Faserbrüche auftraten.

Vergleichsbeispiel 2

Aktivierte Kohlenstoffasern mit einer spezifischen Oberfläche von 1520 m²/g und einer Faserfestigkeit von 10 kgf/mm² wurden durch Spinnen des in (1) von Beispiel 1 erhaltenen optisch isotropen Pechs (Bestandteil (A)) zu Fasern und Unschmelzbarmachen der Fasern, gefolgt von Aktivierungsbehandlung wie in (4) von Beispiel 1, erhalten.

Beispiel 2

Ein Spinnpech wurde durch Zugabe von 50 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen Bestandteils (B) zu 100 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen Bestandteils (A), gefolgt von Schmelzen, Mischen und Rühren für 30 Minuten bei 280ºC hergestellt. Bei Untersuchung unter einem Polarisationsmikroskop wurde festgestellt, daß das so erhaltene Pech ein optisch isotropes Pech war.

Von dem vorstehend erhaltenen Pech wurde festgestellt, daß es einen Erweichungspunkt (Mettler-Erweichungspunkt) von 243ºC und einen QI-Gehalt von 3 Gew.- % aufweist.

Fasern mit einem Faserdurchmesser von 18 µm wurden durch Schmelzspinnen dieses Pechs durch eine Düse mit einem Innendurchmesser von 0.3 mm bei einer Spinntemperatur von 265ºC und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 500 m/Min erhalten. Bei Untersuchung eines Querschnitts der Faser unter einem Polarisationsmikroskop zeigt die Oberflächenschicht der Faser optische Isotropie, während 33 % des Mittelteils des Querschnitts der Faser optische Anisotropie zeigen.

Aktivierte Kohlenstoffasern wurden durch Unschmelzbarmachen der vorstehend erwähnten Fasern unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, gefolgt von Aktivierungsbehandlung, erhalten. Es wurde festgestellt, daß die so erhaltenen aktivierten Kohlenstoffasern eine spezifische Oberfläche von 1300 m²/g und eine Faserfestigkeit von 86 kgf/mm² aufweisen.

Bei Untersuchung des Querschnitts dieser aktivierten Kohlenstoffaser unter einem Polarisationsmikroskop wurde festgestellt, daß die Oberflächenschicht der Faser optische Isotropie zeigt, während der Innenteil der Faser optische Anisotropie zeigt.

Beispiel 3

Fasern mit einem Faserdurchmesser von 18 µm wurden durch Schmelzspinnen des in (3) von Beispiel 1 erhaltenen Spinnpechs durch eine Düse mit einem Innendurchmesser von 0.3 mm bei einer Spinntemperatur von 270ºC und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 500 m/Min. erhalten. Bei Untersuchung des Querschnitts der Faser unter einem Polarisationsmikroskop wurde bestätigt, daß die Faser eine Doppelschichtstruktur aufweist. Die Oberflächenschicht der Faser zeigt optische Isotropie, während 20 % des Mittelteils des Querschnitts der Faser optische Anisotropie zeigen.

Die so erhaltenen Fasern wurden durch Erhitzen von 120ºC auf 300ºC mit einer Erhöhungsgeschwindigkeit von 3ºC/Min. unschmelzbar gemacht. Danach wurden die so erhaltenen unschmelzbar gemachten Fasern in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 1500ºC und von 2000ºC carbonisiert, wobei Kohlenstoffasern erhalten wurden.

Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Kohlenstoffasern sind in Tabelle 1 aufgeführt. Bei Untersuchung eines Querschnitts der Faser unter einem Polarisationsmikroskop zeigt die Oberflächenschicht der Faser optische Isotropie und der Innenteil des Querschnitts der Faser optische Anisotropie.

Tabelle 1

Es ist so möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aktivierte Kohlenstofffasern mit großer spezifischer Oberfläche, verglichen mit der der aus herkömmlich optisch isotropen Pech erhaltenen aktivierten Kohlenstoffasern, und mit hoher Faserfestigkeit zu erhalten, das das Spinnen eines Spinnpechs, das durch zusammen Schmelzmischen eines optisch isotropen Pechs, erhalten durch Hitzebehandlung des Pechs unter Einblasen eines Sauerstoff enthaltenden Gases, und einer bestimmten Menge eines optisch isotropen Pechs, das durch Spannung zum Zeitpunkt des Spinnens zu Fasern zur Umwandlung in ein optisch anisotropes Pech fähig ist, erhalten wird, und Unschmelzbarmachen der entstandenen Fasern, gefolgt von Aktivierungsbehandlung, umfaßt.

Weiter können Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit, hohem Elastizitätsmodul und ausgezeichneter Gleiteigenschaft durch Spinnen des vorstehend erwähnten Spinnpechs zu Fasern und Unschmelzbarmachen der entstehenden Fasern, gefolgt von Carbonisierung und/oder Graphitisierung, erhalten werden.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung aktivierter Kohlenstoffasern, die aus optisch anisotropen Bestandteilen und optisch isotropen Bestandteilen bestehen, das

Spinnen eines Spinnpechs zu Fasern,

Unschmelzbarmachen der so erhaltenen Fasern und

Aktivieren der unschmelzbar gemachten Fasern umfaßt,

wobei das Spinnpech durch Schmelzmischen (A) eines optisch isotropen Pechs mit einem Erweichungspunkt von 230 - 300ºC, erhalten durch Hitzebehandlung eines Pechs unter Einblasen eines Sauerstoff enthaltenden Gases in das Pech, und (B) 10 - 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Pechs (A), eines optisch isotropen Pechs mit einem Erweichungspunkt von 200 - 270ºC, der geringer als der des Pechs (A) ist, und das zur Umwandlung in ein optisch anisotropes Pech durch Spannung zum Zeitpunkt des Spinnens davon fähig ist, hergestellt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern, die aus optisch anisotropen Bestandteilen und optisch isotropen Bestandteilen bestehen, das

Spinnen eines Spinnpechs zu Fasern,

Unschmelzbarmachen der so erhaltenen Fasern und

Carbonisieren und/oder Graphitisieren der unschmelzbar gemachten Fasern umfaßt.

wobei das Spinnpech durch Schmelzmischen (A) eines optisch isotropen Pechs mit einem Erweichungspunkt von 230 - 300ºC, erhalten durch Hitzebehandlung eines Pechs unter Einblasen eines Sauerstoff enthaltenden Gases in das Pech, und (B) 10 - 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Pechs (A), eines optisch isotropen Pechs mit einem Erweichungspunkt von 200 - 270ºC, der geringer als der des Pechs (A) ist, und das zur Umwandlung in ein optisch anisotropes Pech durch Spannung zum Zeitpunkt des Spinnens davon fähig ist, hergestellt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern nach Anspruch 1 oder 2, wobei das optisch isotrope Pech (B) durch Polymerisation von Naphthalin in Gegenwart eines Lewissäure-Katalysators erhaltenes Pech ist.







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