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Dokumentenidentifikation DE19630581A1 05.02.1998
Titel Verfahren zur Herstellung von Solvens-stabilisierten Metallkolloiden und trägerfixierten Metallclustern
Anmelder Studiengesellschaft Kohle mbH, 45481 Mülheim, DE
Erfinder Reetz, Manfred Theodor, Prof. Dr., 45470 Mülheim, DE;
Lohmer, Gunther, Dipl.-Chem., 45470 Mülheim, DE
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Anmeldedatum 30.07.1996
DE-Aktenzeichen 19630581
Offenlegungstag 05.02.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.02.1998
IPC-Hauptklasse C25C 1/00
IPC-Nebenklasse B01J 37/02   B01J 23/44   C07B 37/00   C07C 15/52   C07C 1/26   C07C 1/20   
Zusammenfassung Solvens-stabilisierte Übergangsmetallkolloide werden entweder elektrochemisch über Metallsalze in Gegenwart von polaren, stabilisierenden Lösungsmitteln zu Metallkolloiden kathodisch reduziert oder die Übergangsmetallsalze werden in einem polaren Lösungsmittel mit Hilfe eines Alkohols bei erhöhter Temperatur reduziert.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft zwei überraschend einfache Verfahren zur größenselektiven Herstellung von löslichen Metallkolloiden sowie von trägerfixierten Metallclustern. Die Erfindung beinhaltet auch die Herstellung von bimetallischen Kolloiden und trägerfixierten bimetallischen Clustern. Nanostrukturierte Metallkolloide bzw. Cluster, insbesondere im Größenbereich von 1 bis 10 nm, sind bekanntlich nützliche Katalysatoren. Es ist ferner seit langem bekannt, daß die Reduktion von Übergangsmetallsalzen zu unlöslichen Metallpulvern führt, es sei denn, die Reduktion wird in Gegenwart von Stabilisatoren durchgeführt, die sich um die intermediär gebildeten nanometergroßen Metallcluster legen und diese vor unerwünschter Agglomeration schützen [G. Schmid, Clusters and Colloids, VCH, Weinheim, 1994; B. C. Gates, L. Guczi, H. Knözinger, Metal Clusters in Catalysis, Elsevier, Amsterdam, 1986]. Zu den bislang bekanntgewordenen Stabilisatoren gehören spezielle Liganden wie Triarylphosphane, Polymere wie Poly(vinylpyrollidone), Tenside wie langkettige Tetraalllylammoniumsalze (R&sub4;N&spplus;X&supmin;) und in manchen Fällen spezielle Lösungsmittel. Die für die Reduktion der Metallsalze erforderlichen Reduktionsmittel schließen z. B. Wasserstoff, Hydrazin, Formaldehyd und diverse Borhydride ein [Lit.: s. o.]. Kürzlich wurden die ersten elektrochemischen Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylammoniumsalz-stabilisierten Metallkolloiden und deren Trägerfixierung beschrieben [M. T. Reetz, W. Helbig, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 7491; M. T. Reetz, S. A. Quaiser, Angew. Chem. 107 (1995) 2461, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34 (1995) 2240]. Danach wird eine metallische Opferanode (z. B. ein Pd-Blech) als Metallquelle verwendet. In Gegenwart des Leitsalzes R&sub4;N&spplus;X&supmin; löst sich das Metallblech anodisch auf, wobei die dabei entstehenden Metallsalze zur Kathode wandern, wo sie wieder reduziert werden. Die Metallatome lagern sich zu nanostrukturierten Metallkolloiden zusammen, die von den Tetraalkylammoniumsalzen stabilisiert werden. Alternativ können im elektrochemischen Verfahren zwei inerte Elektroden verwendet werden, wobei ein Übergangsmetallsalz als Metallquelle dient, d. h. die Metallsalze werden direkt elektrochemisch in Gegenwart von R&sub4;N&spplus;X&supmin; reduziert. Ein wesentlicher Vorteil der Methode ist die Tatsache, daß die Größe der nanostrukturierten R&sub4;N&spplus;X&supmin;-stabilisierten Cluster durch Einstellung der Stromdichte gezielt variiert werden kann. Dies ist deshalb wichtig, weil bekanntlich die Größe von Metall-Clustern deren katalytische Eigenschaften stark beeinflussen [G. Schmid, Clusters and Colloids, VCH, Weinheim, 1994]. Tatsächlich gilt die Steuerung der Clustergröße als größte Herausforderung auf diesem Gebiet [J. S. Bradley, in Clusters and Colloids, (Hrsg. G. Schmid), VCH, Weinheim, 1994, S. 490].

Nachteile der oben genannten Methoden sind u. a. 1) die hohen Kosten mancher Reduktionsmittel bzw. deren z. T. schwierige Handhabung wie im Falle von Wasserstoff, der eine Explosionsgefahr bzw. spezielle und kostspielige Handhabungsmethoden beinhaltet; 2) fehlende Größenselektivität; 3) aufwendige Abtrennung von Reduktionsmitteln oder von Nebenprodukten; 4) unsaubere Produkte durch partiellem Einbau der Reduktionsmittel (z. B. Wasserstoff oder Bor), und/oder 5) Verwendung von teueren Stabilisatoren wie Phosphane oder Tetraalkylammoniumsalze.

Neben der chemischen und elektrochemischen Reduktion von Übergangsmetallsalzen in Gegenwart von den oben erwähnten Stabilisatoren können manche Metallkolloide auch mit Hilfe der Metallverdampfung hergestellt werden [S. C. Davis, K. J. Klabunde, Chem. Rev. 82 (1982) 153; K. J. Klabunde, G. Cardenas-Trivino, in Active Metals: Preparation, Characterization, Applications (Hrsg. A. Fürstner), VCH, Weinheim, 1996, S. 237]. Danach wird ein Übergangsmetall verdampft und der Metalldampf in eine kalte Matrix bestehend aus einem Lösungsmittel gebracht. In einigen Fällen, insbesondere bei der Verwendung von polaren Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran oder Aceton konnten die bei tiefen Temperaturen erzeugten Metallkolloid-Lösungen auf Raumtemperatur gebracht werden, ohne daß dabei eine unerwünschte Agglomeration der nanostrukturierten Metallcluster eintritt. Es handelt sich dabei um Solvens-Stabilisierung. Einige der so dargestellten Solvens-stabilisierten Metallkolloide wurden als Katalysatoren bei Hydrierungen eingesetzt. Bei dieser Methode umgeht man also die oben erwähnten Nachteile. Allerdings handelt es sich bei der Metallverdampfung um eine teuere Methode, denn aufwendige Apparaturen mit einem hohen Energieaufwand sind erforderlich. Die Größenselektivität im präparativen Maßstab ist ebenfalls problematisch.

Verwendet man zur Reduktion von Pd-Salzen Wasserstoff in speziellen Lösungsmitteln wie Propylencarbonat, so z. B. bei der in situ Hydrierung von Fettsäuren, so sind Solvens-stabilisierte Pd-Cluster als Hydrierkatalysatoren involviert [A. Behr, H. Schmidke, Chem. Ing. Tech. 65 (1993) 568; A. Behr, N. Döring, S. Durowicz-Heil, B. Ellenberg, C. Kozik, C. Lohr, H. Schmidke, Fett Wiss. Technol. 95 (1993) 2]. Eine Größenselektivität ist jedoch nicht möglich.

Eine weitere Methode bezieht sich auf die einfache Thermolyse von bestimmten Übergangsmetallsalzen in Methylisobutylketon als Solvens und Stabilisator. Am Beispiel der Thermolyse von Pd-Salzen in diesem Medium konnte gezeigt werden, daß dieses Lösungsmittel Pd-Cluster stabilisiert. Allerdings sind die Pd-Cluster relativ groß, d. h. größer als 8 nm, ferner ist eine Steuerung der Clustergröße, d. h. eine Größenselektivität nicht möglich [K. Esumi, T. Tano, K. Meguro, Langmuir S (1989) 268].

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Solvens-stabilisierte Metallkolloide entweder mit Hilfe von elektrochemischen Methoden oder durch einfache Reduktion von Übergangsmetallsalzen mit Alkoholen in Gegenwart von Lösungsmitteln, die zur Stabilisierung von Metallkolloiden befähigt sind, zugänglich sind und bei Raumtemperatur sowie bei noch höheren Temperaturen bequem gehandhabt werden können.

Was die elektrochemische Methode angeht, so sind zwei prinzipielle Varianten möglich. Als Metallquelle kann z. B. eine aus Metall bestehende Opferanode verwendet werden. Nach anodischer Auflösung werden die dabei freigesetzten Metallsalze an der Kathode wieder reduziert, wobei das Solvens als Stabilisator der Metallkolloide bzw. Metallcluster dient (Schema 1).



Schema 1.

Mebulk = Metallblech

MeZ = oxidiertes Metall als intermediäres Salz

Mekol/Solvens = Solvens-stabilisiertes Metallkolloid bzw. Metallcluster.

Alternativ ist es auch möglich, im Rahmen der elektrochemischen Herstellung von Solvens-stabilisierten Metallkolloiden Übergangsmetallsalze als Metallquelle einzusetzen. Dabei wird eine elektrochemische Apparatur bestehend aus zwei inerten Elektroden verwendet. Beide Varianten beinhalten die Verwendung von Lösungsmitteln, die zur Stabilisierung von Metallkolloiden bzw. Metallclustern befähigt sind, sowie ein geeignetes Leitsalz.

Im Falle von Metallblechen als Metallquelle verwendet man Übergangsmetalle wie Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Ag oder Au. Werden Übergangsmetallsalze als Metallquelle verwendet, so eignen sich die unterschiedlichsten Salze von Übergangsmetallen, z. B. von Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, Mo, Cu, Ag oder Au. Als Lösungsmittel und zugleich als Stabilisator dienen polare Solventien wie organische Carbonate (z. B. Propylencarbonat), Carbonsäureamide (z. B. Dimethylacetamid), Schwefelsäureamide (z. B. SO&sub2;(NBu&sub2;)&sub2;) oder Harnstoffderivate (z. B. Tetrabutylharnstoff). Vorzugsweise wird Propylencarbonat verwendet. Als Leitsalz können gängige anorganische Salze wie LiCl, NaCl, NaBr, NaClO&sub4;, KCl oder KBr oder organische Salze wie (CH&sub3;)&sub4;N&spplus;X&supmin; oder (C&sub2;H&sub5;)&sub4;N&spplus;X&supmin; (X = Cl, Br, I, OAc, ClO&sub4;), die selbst zur Cluster-Stabilisierung ungeeignet sind, verwendet werden. Vorzugsweise dient NaCl oder (CH&sub3;)&sub4;N&spplus;X&supmin; als Leitsalz. Die Temperatur in der Elektrolysezelle kann zwischen -50°C und +140°C liegen, vorzugsweise 25-70°C.

Was die Steuerung der Größe der so hergestellten Metall-Cluster angeht, so können Parameter wie Stromdichte variiert werden (je höher die Stromdichte, um so kleiner die Cluster), jedoch besteht die einfachste Methode in der Wahl des Leitsalzes. Während Salze wie NaCl oder KCl zu Clustergrößen im Bereich von 7 bis 10 nm führen, ergibt die Verwendung von Tetramethyl- oder Tetraethylammonium-Salzen Clustergrößen von 2 bis 5 nm.

Im Falle der Herstellung von Solvens-stabilisierten Metallkolloiden bzw. Metallclustern durch Reduktion mit Alkoholen werden Übergangsmetallsalze in einem geeigneten Lösungsmittel erwärmt. Dabei kommt es zu einer Überführung des Salzes in die metallische Form, wobei letztere in Form von löslichen nanostrukturierten Metallkolloiden bzw. Metallclustern, die durch das Lösungsmittel stabilisiert sind, entstehen. Wie im Falle der elektrochemischen Methoden eignen sich zur Stabilisierung der Kolloide bzw. Cluster insbesondere polare Lösungsmittel wie organische Carbonate, Carbonsäureamide, Schwefelsäureamide oder Harnstoffderivate, vorzugsweise Propylencarbonat. Die Herstellung wird durchgeführt, indem die Lösung oder die Suspension eines Übergangsmetallsalzes in Gegenwart eines Alkohols in dem Lösungsmittel erhitzt wird, und zwar im Bereich von 30° bis 130°C, vorzugsweise bei 60 bis 100°C. Typische Salze sind PdCl&sub2;, Pd(OAc)&sub2;, Pd(acac)&sub2;, Ni(OAc)&sub2;, Fe(acac)&sub2;, Fe(OAc)&sub3;, PtCl&sub2;, Pt(OAc)&sub2;, RhCl&sub3;, Rh(OAc)&sub3;, Co(OAc)&sub2;, Cu(OAc)&sub2; AgOAc oder Ag&sub2;CO&sub3;. Es ist auch möglich, spezielle Salze in situ zu erzeugen, z. B. Pt(OAc)&sub2; durch das Mischen von PtCl&sub2; und NaOAc während der Reduktion. Entscheidend für die Größenselektivität ist die Natur des zur Reduktion eingesetzten Alkohols. Verzweigte Alkohole wie z. B. Isopropanol führen zu kleinen Clustern, z. B. im 2-5 nm-Bereich, während Methanol größere Cluster liefert, typischerweise im Bereich von 6 bis 10 nm.

Bei der Herstellung von Solvens-stabilisierten bimetallischen Kolloiden bzw. Clustern sind zwei Metallquellen erforderlich. Bei der elektrochemischen Methode sind drei Varianten möglich: 1) Verwendung von zwei Opferanoden; 2) Verwendung von einer Opferanode und einem Metallsalz; 3) Verwendung von zwei verschiedenen Metallsalzen. Im Falle der Reduktion mit Alkoholen werden zwei verschiedene Metallsalze in Gegenwart eines Alkohols in einem geeigneten polaren Lösungsmittel gelöst oder suspendiert und dann erwärmt.

Zur Charakterisierung der Metallkolloide werden die üblichen analytischen Methoden herangezogen, insbesondere die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM). Die thermische Stabilität der kolloidalen Lösungen wird durch einfaches Erhitzen geprüft. Wird bei einer bestimmten Temperatur Metallpulverbildung beobachtet, so ist das Kolloid unter diesen Bedingungen instabil.

Die durch TEM-Untersuchungen ermittelte Größe der erfindungsgemäß hergestellten Kolloide bzw. Cluster bewegt sich in allen Fällen im Nanometerbereich, typischerweise zwischen 2 und 15 nm. Was die Größenverteilung der Metallcluster angeht, so sind sie überraschenderweise einheitlich. Was die thermische Stabilität angeht, so sind viele der erfindungsgemäß dargestellten kolloidalen Lösungen ungewöhnlich stabil. Typisch ist eine 0.1 M Propylencarbonat-Lösung von 8-10 nm-großen Pd-Clustern, die mindestens 3 Tage bei 160°C stabil ist bzw. kein Anzeichen von Pd-Pulverbildung zeigt. Dies steht im Gegensatz zu herkömmlich stabilisierten Metallclustern, wie z. B. R&sub4;N&spplus;X&supmin;-stabilisierte Pd-Kolloide, die sich schon bei 130-140°C rasch zersetzen. Diese ungewöhnlich hohe thermische Stabilität der Solvens-stabilisierten Kolloide ist eine unerwartete Eigenschaft, die besonders bei der Anwendung in der Katalyse nützlich ist.

Was die Anwendung der kolloidalen Lösungen in der Katalyse angeht, so kommen recht unterschiedliche chemische Stoffumwandlungen in Frage, z. B. Hydrierungen, Oxidationen und C-C-Verknüpfungen wie Heck- oder Suzuki-Kupplungen.

Die hier beschriebenen Solvens-stabilisierten Metall- bzw. Bimetall-Cluster können auch Träger-fixiert werden. Dazu werden die kolloidalen Lösungen mit festen ggf. dotierten Trägern wie Metalloxide (z. B. SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, oder TiO&sub2;), Aktivkohle oder Polymere (z. B. Polyaramide) behandelt. Nach Rühren oder Schütteln solcher Gemische läßt man den festen Träger absetzen, filtriert oder dekantiert ab und trocknet den festen Stoff. Verwendet man Pellets als Träger (z. B. Al&sub2;O&sub3;-pellets), so sind Schalenkatalysatoren leicht herstellbar.

Sowohl die kolloidalen Lösungen als auch die Träger-fixierten Formen der Metallcluster eignen sich als Katalysatoren für eine Vielzahl von unterschiedlichen Reaktionen, so z. B. Hydrierungen, Oxidationen und C-C-Verknüpfungen.

Beispielsweise eignen sich Propylencarbonat-stabilisierte Pd-Cluster als Katalysatoren bei der Heck-Reaktion von Chloraromaten bei 130-160°C.

Die Vorteile bei der Darstellung und Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Solvens-stabilisierten Metallkolloid bzw. Metallcluster sind u. a.:

1. Einfaches Herstellungsverfahren.

2. Billige und umweltfreundliche Lösungsmittel bzw. Stabilisatoren.

3. Einfache Steuerung der Clustergröße.

4. Überraschend einheitliche Clustergrößen.

5. Überraschend hohe thermische Stabilität der kolloidalen Lösungen, die es erlaubt, katalytische Prozesse wie z. B. Heck-Reaktionen von wenig reaktiven Chloraromaten bei höheren Temperaturen durchzuführen.

6. Einfache Trägerfixierung der präformierten Cluster, insbesondere bei der Herstellung von Schalenkatalysatoren.

Beispiel 1 Darstellung Propylencarbonat-stabilisiertes Palladiumkolloid

Unter Argon werden 50 ml Propylencarbonat, 5 ml Ethanol und 1 g NaCl zwischen einer Palladium-Anode und einer Platin-Kathode elektrolysiert. Die Reaktion wird in einem Ultraschallbad, das auf eine Temperatur von 70°C thermostatisiert ist, durchgeführt. Die Elektrolyse verläuft galvanostatisch bei einer Stromdichte von 3 mA/cm². Nach einer geflossenen Strommenge von 2002· ≙10-4 Ah ist die Synthese beendet und die tiefbraune, kolloidale Lösung wird über eine Glasfilterfritte filtriert. Das so erhaltene Produkt enthält in enger Größenverteilung Palladium-Partikel zwischen 8 nm und 10 nm (Bild 1).

Beispiel 2 Darstellung Propylencarbonat-stabilisiertes Palladiumkolloid

Unter Argon werden 50 ml Propylencarbonat und 200 mg Tetramethylammoniumbromid zwischen einer Palladium-Anode und einer Platin-Kathode elektrolysiert. Die Reaktion wird in einem Ultraschallbad, das auf eine Temperatur von 25°C thermostatisiert ist, durchgeführt. Die Elektrolyse verläuft galvanostatisch bei einer Stromdichte von 3 mA/cm². Nach einer geflossenen Strommenge von 8598 ≙10-4 Ah (Anodengewichtsverlust 1.1 g) ist die Synthese beendet und die tiefbraune, kolloidale Lösung wird über eine Glasfilterfritte filtriert. Das so erhaltene Produkt enthält Palladium-Partikel zwischen 4 und 6 nm. Durch Zugaben von Diethylether kann das Kolloid als leicht schmierender Feststoff, der sich in Propylencarbonat redispergieren läßt, gewonnen werden.

Beispiel 3 Darstellung Propylencarbonat-stabilisiertes Platinkolloid

Unter Argon werden 50 ml Propylencarbonat, 200 mg Platindichlorid und 235 mg Tetramethylammoniumacetat zwischen zwei Platin-Elektroden elektrolysiert. Die Reaktion wird in einem Ultraschallbad, das auf eine Temperatur von 25°C thermostatisiert ist, durchgeführt. Die Elektrolyse verläuft galvanostatisch bei einer Stromdichte von 3 mA/cm². Nach einer geflossenen Strommenge von 3436 ≙10-4 Ah ist die Synthese beendet und die tiefbraune, kolloidale Lösung wird über eine Glasfilterfritte filtriert. Das so erhaltene Produkt enthält in enger Größenverteilung Platin-Partikel zwischen 2 und 3 nm (Bild 2).

Durch Zugaben von Diethylether kann das Kolloid als leicht schmierender Feststoff, der sich in Propylencarbonat redispergieren läßt, gewonnen werden.

Beispiel 4 Darstellung Propylencarbonat-stabilisiertes Rhodiumkolloid

Unter Argon werden 50 ml Propylencarbonat, 200 mg Rhodiumtrichlorid und 275 mg Tetramethylammoniumacetat zwischen zwei Platin-Elektroden elektrolysiert. Die Reaktion wird in einem Ultraschallbad, das auf eine Temperatur von 25°C thermostatisiert ist, durchgeführt. Die Elektrolyse verläuft galvanostatisch bei einer Stromdichte von 3 mA/cm². Nach einer geflossenen Strommenge von 12777 ≙10-4 Ah ist die Synthese beendet und die tiefbraune, kolloidale Lösung wird über eine Glasfilterfritte filtriert. Das so erhaltene Produkt enthält in enger Größenverteilung Rhodium-Partikel zwischen 2 und 4 nm (Bild 3). Durch Zugaben von Diethylether kann das Kolloid als leicht schmierender Feststoff, der sich in Propylencarbonat redispergieren läßt, gewonnen werden.

Beispiel 5 Darstellung Propylencarbonat-stabilisiertes Platinkolloid

Unter Argon werden 10 ml Propylencarbonat, 66 mg Platindichlorid und 1 ml Ethanol zwei Stunden auf 110°C erhitzt. Die Reaktion wird in einem Ultraschallbad durchgeführt. Nach der Reaktion liegt das Produkt als tiefbraune, kolloidale Lösung vor, die über eine Glasfilterfritte filtriert wird. Die Größe der Platin-Partikel liegt zwischen 4 und 6 nm und zeigt eine enge Größenverteilung (Bild 4).

Beispiel 6 Darstellung Propylencarbonat-stabilisiertes Platinkolloid

Unter Argon werden 10 ml Propylencarbonat, 66 mg Platindichlorid und 1 ml Methanol zwei Stunden auf 110°C erhitzt. Die Reaktion wird in einem Ultraschallbad durchgeführt. Nach der Reaktion liegt das Produkt als tiefbraune, kolloidale Lösung vor, die über eine Glasfilterfritte filtriert wird. Die Größe der Platin-Partikel liegt im Bereich von 7 und 8 nm.

Beispiel 7 Darstellung Propylencarbonat-stabilisiertes Platinkolloid

Unter Argon werden 10 ml Propylencarbonat, 66 mg Platindichlorid und 1 ml Isopropanol zwei Stunden auf 110°C erhitzt. Die Reaktion wird in einem Ultraschallbad durchgeführt. Am Ende der Reaktion liegt das Produkt als tiefbraune, kolloidale Lösung vor, die über eine Glasfilterfritte filtriert wird. Die Größe der Platin-Partikel liegt zwischen 2 und 4 nm.

Beispiel 8 Darstellung bimetallisches Kupfer-Palladiumkolloid

Unter Argon werden 10 ml Propylencarbonat, 1 ml Ethoxyethanol, 113 mg Palladiumacetat und 91 mg Kupferacetat zwei Stunden auf 110°C erhitzt. Die Reaktion wird in einem Ultraschallbad durchgeführt. Nach der Reaktion liegt das Produkt als tiefbraune, kolloidale Lösung vor, die über eine Glasfilterfritte filtriert wird.

Beispiel 9 Darstellung von Stilben (3.5 mol-% Kat.)

Unter Argon wird ein Lösung, die 122 mg Chlorbenzol, 229 mg Natriumcarbonat, 141 mg Styrol und 1 ml Propylencarbonat-stabilisierte Kolloidlösung mit 4.023 mg Palladium-Gehalt unter Rühren in einem geschlossenem Gefäß 65 h auf 155°C erhitzt. Am Ende der Reaktion wird mit 2 ml Diethylether versetzt und filtriert. Die GC-Ausbeute an gewünschtem Produkt beträgt 34%.

Beispiel 10 Darstellung von p-Nitro-stilben

Unter Argon wird eine Lösung, die 218 mg p-Nitro-brombenzol, 141 mg Styrol, 0.3 ml Triethylamin und 1 ml Propylencarbonat-stabilisierte Kolloidlösung mit 4.023 mg Palladium-Gehalt unter Rühren in einem geschlossenen Gefäß 4,5 h auf 130°C erhitzt. Am Ende der Reaktion wird mit 2 ml Diethylether/Dichlormethan (1 : 1) versetzt und filtriert. Die GC-Ausbeute an gewünschtem Produkt beträgt 96%.

Beispiel 11 Darstellung von p-Aceto-stilben

Unter Argon wird eine Lösung, die 215 mg p-Aceto-brombenzol, 141 mg Styrol, 0.3 ml Triethylamin und 1 ml Propylencarbonat-stabilisierte Kolloidlösung mit 4.023 mg Palladium-Gehalt unter Rühren in einem geschlossenen Gefäß 21 h auf 130°C erhitzt. Nach dem Reaktionsende wird mit 2 ml Diethylether/Dichlormethan (1 : 1) versetzt und filtriert. Die GC-Ausbeute an gewünschtem Produkt beträgt 56%.

Beispiel 12 Thermische Stabilität

Die thermische Stabilität von Propylencarbonat-stabilisierten Palladium-Kolloiden relativ zu der von R&sub4;N&spplus;X&supmin; Palladium-Kolloiden läßt sich wie folgt ermitteln. Ein entsprechend den obigen Beispielen gewonnenes Palladiumkolloid (Größe 8-10 nm) wird drei Tage auf 150-160°C erhitzt. Es tritt weder Ausfällung von Palladiumpulver noch eine optische Veränderung auf.

Wird hingegen eine Tetrahydrofuran-Lösung von Tetraoctylammoniumbromid-stabilisierten Palladium-Clustern (Größe 7-9 nm) im geschlossenen Gefäß drei Stunden auf 130-140°C erhitzt, so bilden sich große Mengen von unlöslichem Palladiumpulver.

Beispiel 13 Darstellung von Stilben (1 mol-%-Katalysator)

Unter Argon wird ein Lösung, die 112 mg Chlorbenzol, 106 mg Natriumcarbonat, 157 mg Styrol und 1 ml Propylencarbonat-stabilisierte 0.001 molarer Kolloidlösung unter Rühren in einem geschlossenem Gefäß 17 h auf 155°C erhitzt. Am Ende der Reaktion wird mit 2 ml Diethylether versetzt und filtriert. Die isolierte Ausbeute an trans-Stilben beträgt 15%.


Anspruch[de]
  1. 1. Größenselektives elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Solvensstabilisierten Übergangsmetallkolloiden, mit Teilchengrößen von 1-15 nm, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallopferanode elektrochemisch aufgelöst und das dadurch entstandene Metallsalz an der Kathode in Gegenwart von polaren, stabilisierenden Lösungsmitteln zu Metallkolloiden reduziert werden.
  2. 2. Größenselektives elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Solvens-stabilisierten Übergangsmetallkolloiden, mit Teilchengrößen von 1-15 nm, dadurch gekennzeichnet, daß ein Übergangsmetallsalz elektrochemisch in Gegenwart von polaren, stabilisierenden Lösungsmitteln zu Metallkolloiden reduziert wird.
  3. 3. Größenselektives elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Solvens-stabilisierten Bimetallkolloiden, mit Teilchengrößen von 1-15 nm, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallopferanode und ein Metallsalz als Metallquellen dienen, wobei die entstandenen Bimetallkolloide durch ein polares Lösungsmittel stabilisiert sind.
  4. 4. Größenselektives elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Solvens-stabilisierten Bimetallkolloiden, mit Teilchengrößen von 1-15 nm, dadurch gekennzeichnet, daß zwei verschiedene Metallsalze elektrochemisch reduziert werden, wobei die entstandenen Bimetallkolloide durch ein polares Lösungsmittel stabilisiert sind.
  5. 5. Größenselektives Verfahren zur Herstellung von Solvens-stabilisierten Übergangsmetallkolloiden, mit Teilchengrößen von 1-15 nm, dadurch gekennzeichnet, daß ein Übergangsmetallsalz in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Alkohols als Reduktionsmittel erhitzt wird.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metalle der Gruppen IIIb, IVb, Vb, VIIb, VIII, Ib, IIb, IIIa, IVa oder Va des Periodensystems verwendet werden.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallsalz von Metallen der Gruppen IIIb, IVb, Vb, VIIb, VIII, Ib, IIb, IIIa, IVa oder Va des Periodensystems verwendet wird.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Metalle bzw. Metallsalze von Metallen der Gruppen IIIb, IVb, Vb, VIIb, VIII, Ib, IIb, IIIa, IVa oder Va des Periodensystems verwendet werden.
  9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Metallsalze von Metallen der Gruppen IIIb, IVb, Vb, VIIb, VIII, Ib, IIb, IIIa, IVa oder Va des Periodensystems verwendet werden.
  10. 10. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Metallsalze von Metallen der Gruppen IIIb, IVb, Vb, VIIb, VIII, Ib, IIb, IIIa, IVa oder Va des Periodensystems verwendet werden.
  11. 11. Verfahren gemäß Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als polare Lösungsmittel bei der Metallkolloid-Herstellung als Kolloid-Stabilisator organische Carbonate und Harnstoffderivate dienen.
  12. 12. Verfahren zur Trägerfixierung von präformierten Metall-Clustern, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Ansprüchen 1-11 hergestellten Solvens-stabilisierten Metallkolloide auf festen Trägern aufgetragen werden unter Bildung von Schalenkatalysatoren.
  13. 13. Verfahren zur katalytischen C-C-Verknüpfung, dadurch gekennzeichnet, daß die Solvens-stabilisierten Pd-Kolloide als Katalysatoren für Heck-Reaktionen dienen.






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