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Dokumentenidentifikation DE69220912T2 12.02.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0550891
Titel Wässrige Tintenzusammensetzung
Anmelder Sakura Color Products Corp., Osaka, JP
Erfinder Fijita, Hisanari, c/o Sakura Color ProductsCorp., Osaka, JP
Vertreter Neugebauer, E., Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 80331 München
DE-Aktenzeichen 69220912
Vertragsstaaten DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 23.12.1992
EP-Aktenzeichen 921219473
EP-Offenlegungsdatum 14.07.1993
EP date of grant 16.07.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.02.1998
IPC-Hauptklasse C09D 11/16

Beschreibung[de]
Beschreibung GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf eine wasserbeständige Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis, insbesondere auf eine Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis, welche einen Farbstoff als ein farbgebendes Mittel enthält und dennoch wasserbeständig ist, und welche auf einer undurchlässigen Oberfläche wie aus Kunststoff oder Metall wie auch auf einer durchlässigen Oberfläche wie Papier schreibt, geeignet zur Verwendung als Kennzeichnungstinte, als eine Tinte für einen Schreibstift, eine mit Luftbürste auftragbare Zeichentinte oder eine Tinte für ein Schreibinstrument vom Filzstifttyp wie einen sog. Markierungsstift.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Im allgemeinen wird die Tintenzusammensetzung zur Verwendung in Schreibinstrumenten in zwei Gruppen unterteilt: die erste ist eine Tintenzusammensetzung auf Ölbasis oder auf Basis eines organischen Lösungsmittels, und die zweite ist eine Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis. Die Tintenzusammensetzung auf Ölbasis hat einen Vorteil, daß sie auf einer undurchlässigen Oberfläche wie aus Glas oder Harz wie auch auf einer durchlässigen Oberfläche wie aus Papier schreiben kann. Jedoch enthält die Tintenzusammensetzung auf Ölbasis üblicherweise einen aromatischen Kohlenstoff wie Xylol oder Toluol als Lösungsmittel, und infolgedessen besteht die Gefahr, daß ein solches Lösungsmittel die Gesundheit schädigen könnte. Zusätzlich hat die Tintenzusammensetzung auf Ölbasis den Nachteil, daß sie bei dem Gebrauch zum Beschriften auf Papier durch das Papier auf die Rückseite durchschlägt.Im Gegensatz dazu hat die Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis kein solches Problem, wie es bei der Tintenzusammensetzung auf Ölbasis auftritt, jedoch liefert die Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis Beschriftungen, welche keine Wasserbeständigkeit besitzen, und darüber hinaus schreibt sie nicht auf einer undurchlässigen Oberfläche wie aus Glas oder Kunststoff.

Daher wurde bei der Herstellung einer Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis, welche einen Farbstoff als farbgebendes Mittel enthält, die Verwendung eines Direktfarbstoffes oder eines Zusatzstoffes als Benetzungsmittel vorgeschlagen, um die mit einer Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis hergestellte Beschriftung wasserbeständig zu machen. Ebenfalls wurde eine Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis vorgeschlagen, welche ein Pigment als farbgebendes Mittel, welches von Haus aus wasserbeständig ist, enthält.

Es wurde jedoch gefunden, daß eine Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis, welche einen Farbstoff als ein farbgebendes Mittel enthält, keine Beschriftung mit ausreichender Wasserbeständigkeit ergibt, selbst wenn sie zum Schreiben auf einer durchlässigen Oberfläche wie aus Papier verwendet wird. Andererseits wurde es mit einer Tintenzusammensetzung auf Ölbasis als schwierig gefunden, ein Pigment gleichmäßig in einem Lösungsmittel zu dispergieren, so daß eine Tintenzusammensetzung auf Ölbasis Mängel bei der Lagerfähigkeit besitzt und ebenfalls bei einer Mehrfachfärbung.

Eine Zeichentinte zur Verwendung beim Markieren ist bekannt, welche auf Wasserbasis beruht und dennoch wasserbeständig ist und welche auf einer undurchlässigen Oberfläche wie aus Glas oder Kunstharz schreiben kann. Die Tintenzusammensetzung umfaßt eine wäßrige Lösung von Schellackharz und einen hierin aufgelösten basischen Farbstoff. Jedoch ist das Schellackharz im wesentlichen ein hitzehärtendes Harz, so daß beim Stehenlassen der Zeichentinte während einer langen Zeitspanne die Polymerisation des Schellackharzes unter Bildung von Niederschlägen in der Tintenzusammensetzung erfolgt. Darüber hinaus wird, wenn das Schellackharz mit einem Alkali unter Bildung einer Harzseife in der Tintenzusammensetzung hydrolysiert wird, die Permeabilität der Tintenzusammensetzung in Papier mit Ablauf der Zeit größer. Daher besteht ein Problem in der Änderung der Farbe der Beschriftung, wenn sie zum Schreiben auf Papier verwendet wird.

Die Zeichentinte enthält einen basischen Farbstoff in einer Menge von weniger als 1,0 Gew.-Teile in bezug auf 10 Gew.-Teile des Schellackharzes. Daher enthält die Zeichentinte üblicherweise unzureichend Farbstoff, so daß sie die Ausbildung von Beschriftungen mit ausreichender Intensität nicht ergibt, wenn sie in einem Schreibinstrument vom Filzstifttyp verwendet wirdd. Darüber hinaus liefert die Zeichentinte, wenn sie für wenige Tage in dem Schreibinstrument vom Filzstifttyp belassen wird, eine schwache und fleckige Beschriftung, und sie kann in einem Schreibinstrument vom Filzstifttyp nicht geeignet eingesetzt werden.

KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis zum Beschriften oder Zeichnen, welche keine toxischen Lösungsmittel enthält und welche auf einer undurchlässigen Oberfläche ebenso gut wie eine Tintenzusammensetzung auf Ölbasis wie auch auf einer durchlässigen Oberfläche schreibt, und zwar unter Ausbildung einer Beschriftung mit ausreichender Wasserbeständigkeit, und welche zusätzlich nicht durch das Papier zu Rückseite durchschlägt, wenn sie zum Schreiben auf einer durchlässigen Oberfläche wie Papier verwendet wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis, welche zur Verwendung in einem Schreibinstrument vom Filzstifttyp ohne Veränderung der Farbe nach der Lagerung geeignet ist.

Gemäß der Erfindung wird eine Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis zum Beschriften oder Zeichnen bereitgestellt, welche umfaßt: Wasser als ein Lösungsmittel, ein Carboxylgruppe enthaltendes styrolartiges Harz mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1500-30000 und einer Säurezahl von 150-300, in einer Menge von 2-20 Gew.-%, einen basischen Farbstoff in einer Menge von 0,1-80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des styrolartigen Harzes, und ein Alkali, welches bei Normaltemperaturen flüchtig ist, in einer solchen Menge, welche die Tintenzusammensetzung auf einen pH im Bereich von 6 bis 8,5 einstellt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Tintenzusammensetzung der Erfindung ist zum Beschriften oder zum Zeichnen geeignet, mehr spezifisch beispielsweise geeignet zur Verwendung als Markierungstinte oder als eine Tinte für ein Schreibinstrument vom Filzstifttyp. Beide Tintenzusammensetzungen sind bereits auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Der Filzstift ist ein Schreibinstrument, der ein Tintenreservoir, bestehend aus Filz oder einem Bündel von Fasern, die mit Tinte imprägniert sind, sowie eine aus Filz, Fasern oder Kunststoff bestehende Stiftspitze, zu welcher die Tinte aus dem Reservoir unter Ausnutzung der Kapillarkräfte angeliefert wird, wodurch das Schreiben ermöglicht wird, aufweist.

Es ist erforderlich, daß das styrolartige Harz, welches zusammen mit einem basischen Farbstoff als farbgebendes Mittel in Wasser oder der Tintenzusammensetzung aufgelöst ist, welche auf einen pH in dem Bereich von 6 bis 8,5 durch ein ebenfalls in der Tintenzusammensetzung aufgelöstes Alkali eingestellt ist. Daher ist es erforderlich, daß das styrolartige Harz eine Säurezahl von 150-300 besitzt. Wenn das styrolartige Harz eine Säurezahl von weniger als 150 besitzt, hat es keine ausreichende Menge an Carboxylgruppen, um das Harz ausreichend wasserlöslich zu machen, so daß das Harz eine nicht ausreichende Löslichkeit in Wasser besitzt. Ein weiterer Grund zur Reduzierung der Löslichkeit des styrolartigen Harzes in Wasser ist, daß der in der Tintenzusammensetzung enthaltene basische Farbstoff mit dem styrolartigen Harz unter Bildung eines Salzes reagiert. Wenn das styrolartige Harz eine Säurezahl von weniger als 150 besitzt, wie zuvor ausgeführt, kann ein basischer Farbstoff nicht in einer ausreichenden Menge in einer Tintenzusammensetzung aufgelöst werden, und daher liefert die Tintenzusammensetzung keine Beschriftung mit ausreichender Farbtiefe. Wenn andererseits der basische Farbstoff eine Säurezahl von mehr als 300 besitzt, liefert die erhaltene Tintenzusammensetzung Beschriftungen von nicht ausreichender Wasserbeständigkeit.

Weiterhin ist es erforderlich, daß das styrolartige Harz ein Durchschnittsmolekulargewicht von 1500-30000 besitzt. Wenn das styrolartige Harz ein Durchschnittsmolekulargewicht von weniger als 1500 besitzt, hat eine auf einer undurchlässigen Oberfläche wie Glas oder Kunststoff gebildete fertige Beschriftung eine nicht ausreichende Haftung an der Oberfläche. Die Verwendung eines solchen Harzes reduziert ebenfalls die Menge an in der Tintenzusammensetzung löslichem basischem Farbstoff, bezogen auf das Harz, und dies ist nicht erwünscht, wie zuvor ausgeführt. Wenn andererseits das styrolartige Harz ein Durchschnittsmolekulargewicht von mehr als 30000 besitzt, hat die erhaltene Tintenzusammensetzung eine übermäßig hohe Viskosität und beeinträchtigt die Schreibbarkeit. Zusätzlich erfordert die Verwendung eines solchen Harzes die Reduzierung der in der Tintenzusammensetzung verwendeten Harzmenge, wodurch in nicht erwünschter Weise die Haftung der Beschriftung auf einer Schreiboberfläche reduziert wird. Am meisten bevorzugt ist, daß das styrolartige Harz eine Säurezahl in dem Bereich von 180 bis 250 und ein Durchschnittsmolekulargewicht in dem Bereich von 1800 bis 10000 hat.

Das Carboxylgruppe enthaltende styrolartige Harz, welches in der Erfindung eingesetzt wird, schließt beispielsweise ein Styrol-Acrylsäureharz und ein partiell verestertes Styrol-Maleinsäureharz ein.

Es ist bevorzugt, daß das Styrol-Acrylsäureharz ein Copolymeres ist, welches hauptsächlich aus Styrol und (Meth)Acrylsäure und erforderlichenfalls zusammen mit einem Ester von (Meth)Acrylsäure mit einem aliphatischen Alkohol mit bis zu zehn Kohlenstoffatomen oder Phenol, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl- oder Phenylester, in einer solchen Menge besteht, daß das erhaltene Copolymere nicht auf einen Säurewert von weniger als 150 gebracht wird.

Ebenfalls ist es bevorzugt, daß das partiell veresterte Styro-Maleinsäureharz ein solches Harz ist, in welchem die Maleinsäurekomponente halbverestert ist, oder daß es ein Styrol-Maleinsäurehalbestercopolymeres ist, welcher eine Einheitstruktur besitzt, die wiedergegeben ist durch

worin R eine Alkylgruppe, üblicherweise von 1-10 Kohlenstoffatomen ist.

Ein Styrol-Maleinsäureanhydridharz, in welchem die Maleinsäureanhydridkomponente die Anhydridstruktur beibehält, und ein Styrol-Maleinsäureharz, in welchem die Maleinsäurekomponente vollständig freie Carboxylgruppen besitzt, haben eine Säurezahl von mehr als 300, und daher werden sie in der Erfindung nicht verwendet.

Das partiell veresterte Styrol-Maleinsäureharz, welches in der Erfindung eingesetzt wird, kann hierin Isobutylenkomponenten enthalten.

Das Styrol-Acrylsäureharz, und das partiell veresterte Styrol-Maleinsäureharz, das in der Erfindung verwendet wird, kann kommerziell verfügbar sein.

Beispielsweise können fur ein solches Styrol-Acrylsäureharz erwähnt werden: Johncryl 67, Johncryl 678, Johncryl 680, Johncryl 682, Johncryl 550, Johncryl 683 oder Johncryl B-36 (erhältlich von S.C. Johnson & Son, Inc., USA). Als partiell verestertes Styrol-Maleinsäureharz können beispielsweise genannt werden: Hairosu X-200, Hairosu X-201, Hairosu X-203, Hairosu X-205 oder Hairosu X-220 (erhältlich von Seiko Kagaku K.K., Japan) oder SMA Harz 1440, SMA Harz 2625 oder SMA Harz 17352 (erhältlich von ARCO Chemical K.K., Japan).

Die Tintenzusammensetzung der Erfindung enthält das styrolartige Harz in einer Menge von 2-20 Gew.-%. Wenn der Gehalt des styrolartigen Harzes weniger als 2 Gew.-% beträgt, wird die Menge des in der Tintenzusammensetzung enthaltenen basischen Farbstoffes entsprechend reduziert, wodurch Beschriftungen von unzureichender Farbintensität und Wasserbeständigkeit erzeugt werden. Wenn jedoch der Gehalt des styrolartigen Harzes mehr als 20 Gew.-% beträgt, hat die erhaltene Tintenzusammensetzung eine übermäßig hohe Viskosität und schreibt schlecht. Die bevorzugte Menge des styrolartigen Harzes in der Tintenzusammensetzung kann in dem Bereich von 5-15 Gew.-% liegen.

Es ist bevorzugt, daß der in der Erfindung verwendete basische Farbstoff derart ist, daß er eine Beschriftung mit ausreichender Farbintensität liefert und ein Streckmittel in einer möglichst geringen Menge enthält. Ein kommerzielles Produkt kann verwendet werden, und erforderlichenfalls kann es durch Extraktion mit Alkoholen gereinigt werden.

Der in der Erfindung verwendete basische Farbstoff kann beispielsweise einschließen: Basisch Gelb 2 (C.I. 41000), Basisch Gelb 11 (C.I. 48055), Basisch Gelb 12 (C.I. 48065), Basisch Gelb 13, Basisch Gelb 14, C.I. Basisch Gelb 15, C.I. Basisch Gelb 21, C.I. Basisch Gelb 31, Basisch Gelb 36, C.I. Basisch Gelb 40, C.I. Basisch Gelb 65, C.I. Basisch Gelb 73, C.I. Basisch Orange 21 (C.I. 48035), C.I. Basisch Orange 22 (C.I. 48040), C.I. Basisch Orange 30, C.I. Basisch Rot 1 (C.I. 45160), C.I. Basisch Rot 12 (C.I. 48070), C.I. Basisch Rot 13 (C.I. 48015), C.I. Basisch Rot 14, C.I. Basisch Rot 18 (C.I. 11085), C.I. Basisch Rot 27, C.I. Basisch Rot 36, C.I. Basisch Rot 38, C.I. Basisch Rot 39, C.I. Basisch Rot 46, C.I. Basisch Rot 46:1, C.I. Basisch Rot 69, C.I. Basisch Rot 70, C.I. Basisch Rot 82, C.I. Basisch Violett 1 (C.I. 42535), C.I. Basisch Violett 3 (C.I. 42555), C.I. Basisch Violett 7 (C.I. 48020), C.I. Basisch Violett 8, C.I. Basisch Violett 10 (C.I. 45170), C.I. Basisch Violett 11 (C.I. 45175), C.I. Basisch Violett 15, C.I. Basisch Violett 16 (C.I. 48013), C.I. Basisch Violett 27, C.I. Basisch Blau 1 (C.I. 42025), C.I. Basisch Blau 3 (C.I. 51004), C.I. Basisch Blau 7 (C.I. 42598), C.I. Basisch Blau 9 (C.I. 52015), C.I. Basisch Blau 26 (C.I. 44045), C.I. Basisch Grün 1 (C.I. 42040), C.I. Basisch Grün 4 (C.I. 42000) und C.I. Basisch Braun 1 (C.I. 21000).

Gemäß der Erfindung wird der basische Farbstoff in einer Menge von 0,1-80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des styrolartigen Harzes, eingesetzt. Wenn der basische Farbstoff in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des styrolartigen Harzes verwendet wird, liefert die erhaltene Tintenzusammensetzung eine blaße Beschriftung. Wenn der basische Farbstoff in einer Menge von mehr als 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des styrolartigen Harzes verwendet wird, kann das Harz in nichterwünschter Weise in der Tintenzusammensetzung unter Beeinflussung der Beschriftungsfähigkeit ausfallen. Darüber hinaus kann die Tintenzusammensetzung eine übermäßig hohe Viskosität besitzen, und dies kann ebenfalls die Beschriftungsfähigkeit verschlechtern. Es ist besonders bevorzugt, daß die Tintenzusammensetzung den basischen Farbstoff in einer Menge von 3-50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des styrolartigen Harzes enthält.

Die Tintenzusammensetzung der Erfindung ist eine Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis, welche solch ein styrolartiges Harz und einen solchen basischen Farbstoff enthält, wie zuvor ausgeführt, und sie wird auf einen pH im Bereich von 6 bis 8,5 durch Zugabe eines Alkalis hierzu eingestellt. Wenn der pH kleiner als 6 ist, wird das styrolartige Harz nicht stabil in der Tintenzusammensetzung aufgelöst, während bei einem größeren pH als 8,5 der basische Farbstoff in der Tintenzusammensetzung instabil ist, und es kann eine Farbänderung der Tintenzusammensetzung oder eine Ausfällung des Farbstoffes als Folge der Zerstörung des Farbstoffes stattfinden. Das eingesetzte Harz kann ebenfalls ausfallen, oder die Tintenzusammensetzung kann infolge der Hydrolyse des verwendeten Harzes zerstört werden.

Das in der Erfindung verwendete Alkali ist wasserlöslich und flüchtig bei Normaltemperaturen. Das Alkali spielt eine wichtige Rolle in der Tintenzusammensetzung der Erfindung. Zunächst macht das Alkali die Tintenzusammensetzung alkalisch, so daß es für den styrolartigen Farbstoff möglich wird, daß er stabil hierin aufgelöst ist, und infolgedessen der basische Farbstoff in der Tintenzusammensetzung. Zweitens, wenn eine Beschriftung mit einer solchen Tintenzusammensetzung hergestellt worden ist und wenn das Lösungsmittel verdampft ist und die Beschriftung getrocknet ist, wird der basische Farbstoff mit dem styrolartigen Harz unter Bildung einer wasserunlöslichen Färbung kombiniert, so daß eine wasserbeständige Beschriftung ausgebildet wird.

Als ein solches Alkali, wie es in der Erfindung eingesetzt wird, kann beispielsweise erwähnt werden: Ammoniakwasser oder wasserlösliche organische Aminverbindungen wie Trimethylamin oder Triethylamin, wobei Ammoniak bevorzugt ist.

Es ist bevorzugt, daß das Alkali in einer Menge von 85-105% der Menge eingesetzt wird, welche zur Neutralisierung der Carboxylgruppen im verwendeten styrolartigen Harz erforderlich ist. Wenn die Menge des Alkalis weniger als 85% der zur Neutralisation der Carboxylgruppen in dem verwendeten styrolartigen Harz erforderlichen Menge beträgt, kann die erhaltene Tintenzusammensetzung einen pH von weniger als 6 aufweisen. Wenn die Tintenzusammensetzung einen pH von weniger als 6 aufweist, besitzt das styrolartige Harz eine reduzierte Löslichkeit in Wasser, und infolgedessen kann die erhaltene Tintenzusammensetzung ungleichmäßig sein. Wenn im Gegensatz dazu die Menge des Alkalis mehr als 105% der zur Neutralisation der Carboxylgruppen in dem verwendeten styrolartigen Harz erforderlichen Menge beträgt, kann die erhaltene Tintenzusammensetzung einen pH von mehr als 8,5 aufweisen. In einer solchen Tintenzusammensetzung kann das Harz an seiner Esterstruktur unter Bildung von Ausfällungen hydrolysiert werden, oder der basische Farbstoff kann zersetzt werden, um Ausfällung oder Veränderung der Färbung der Tintenzusammensetzung herbeizuführen.

Ein nichtflüchtiges Alkali kann in der Tintenzusammensetzung zusammen mit dem flüchtigen Alkali vorliegen. Das nichtflüchtige Alkali kann den gewünschten pH der Tintenzusammensetzung für eine lange Zeitspanne beibehalten, wodurch die Lagerstabilität verbessert wird. Der Einschluß des nichtflüchtigen Alkalis kann nützlich sein, um das Verdampfen der Tintenzusammensetzung aus einer Filzstifte eines Schriebinstruments vom Filzstifttyp zu vermeiden, wenn es für eine lange Zeitspanne mit nicht aufgesetzter Kappe stehen gelassen wurde, und dies sichert eine gute Schreibfähigkeit über eine lange Zeitspanne, was vermeidet, daß die gebildete Beschriftung blaß wird. Die Menge an nichtflüchtigem Alkali beträgt bis zu 50% der Menge, welche zur Neutralisation der Carboxylgruppen in dem verwendeten styrolartigen Harz erforderlich ist. Solch ein nichtflüchtiges Alkali kann beispielsweise ein Alkalimetallhydroxid wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, oder ein Alkanolamin wie Triethanolamin, Dimethylmonoethanolamin oder Monomethyldiethanolamin einschließen.

Das Lösungsmittel in der Tintenzusammensetzung der Erfindung ist Wasser, bevorzugt entsalztes Wasser, und es wird in einer Menge von 40-85 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung verwendet.

Die Tintenzusammensetzung der Erfindung kann erforderlichenfalls ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthalten, um das Verdampfen von Wasser aus der Tintenzusammensetzung während der Lagerung zu vermeiden, und ebenfalls zur Verbesserung der Löslichkeit des basischen Farbstoffes in der Tintenzusammensetzung. Das verwendete wasserlösliche organische Lösungsmittel kann beispielsweise einschließen: ein (Di)Alkylenglykol wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol oder Dipropylenglykol, einen Monoalkylether von (Di)Alkylenglykol wie Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonomethylether oder Propylenglykolmonomethylether, einen niederen aliphatischen Alkohol wie Ethanol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol oder Butanol und einen aliphatischen mehrwertigen Alkohol wie Glycerin. Das wasserlösliche organische Lösungsmittel kann in einer Menge von bis zu 40 gew.-% vorliegen, und bevorzugt in einer Menge von 3-30 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung.

Zusätzlich zu den zuvorgenannten Bestandteilen kann die Tintenzusammensetzung der Erfindung weiterhin erforderlichenfalls enthalten: ein Antiseptikum, ein Antifungizid oder ein Tensid, sowohl nichtionisch, anionisch oder kationisch. Das kationische Tensid hat einerseits einen Nachteil, daß es an Carboxylgruppen in der styrolartigen Säure gebunden ist, wodurch die lösliche Menge des Harzes in der Tintenzusammensetzung reduziert wird, jedoch andererseits ist es nützlich für eine innere Weichmachung des Harzes oder die Verbesserung der Wasserbeständigkeit und der Haftung des Harzes an der Schreiboberfläche.

Das zur Verwendung in der Erfindung geeignete styrolartige Harz wird im folgenden zusammen mit seinem Molekulargewicht und seiner Säurezahl erläutert.

Styrol-Acrylharze:

(erhältlich von S.C. Johnson & Son, Inc., USA)

Halbveresterte Styrol-Maleinsäureharze:

(erhältlich von Seiko Kagaku K.K., Japan)

Halbveresterte Styrol-Maleinsäureharze:

(erhältlich von ARCO Chemical K.K., Japan).

Gemäß der Tintenzusammensetzung der Erfindung kombiniert das styrolartige Harz mit hoher Säurezahl an seinen partiell veresterten Carboxylgruppen ionisch mit dem basischen Farbstoff unter Bildung von Salzen, während die restlichen Carboxylgruppen des Harzes Salze mit dem Alkali bilden, so daß das styrolartige Harz stabil in Wasser zusammen mit dem basischen Farbstoff unter Bildung einer gleichmäßigen Tintenzusammensetzung aufgelöst wird.

Mehr spezifisch, da das verwendete styrolartige Harz eine sehr viel höhere Säurezahl als das Schellackharz, das eine Säurezahl üblicherweise von 60-80 besitzt, hat, ist die Menge an basischem Farbstoff, welche in Wasser in Anwesenheit des styrolartigen Harzes löslich gemacht wurde, etwa zwei bis 10 mal so hoch wie die Menge in Wasser bei Anwesenheit des Schellackharzes. Wenn daher die Tintenzusammensetzung für eine lange Zeit stehengelassen wird, werden keine Ausfällungen hierin ausgebildet, und die erhaltene Tintenzusammensetzung hat eine gute Lagerstabilität, so daß sie geeigneterweise als Tintenzusammensetzung für ein Schreibinstrument vom Filzstifttyp eingesetzt werden kann. Die Tintenzusammensetzung kann gut schreiben und liefert Beschriftungen mit ausgezeichneter Farbintensität. Wenn darüber hinaus die Beschriftung gebildet und getrocknet ist, ist der basische Farbstoff mit dem styrolartigen Harz unter Bildung einer wasserbeständigen Beschriftung, bestehend aus einem wasserunlöslichen Harzfilm, kombiniert.

Die Tintenzusammensetzung der Erfindung kann gut nicht nur auf einer durchlässigen Oberfläche, sondern ebenfalls auf einer undurchlässigen Oberfläche schreiben, und sie ist geeignet als Markierungstinte, als Tinte für einen Schreibstift oder als Tinte für Luftbürstenzeichnungen wie auch als Tintenzusammensetzung für ein Schreibinstrument vom Filzstifttyp.

Die Erfindung wird mit Bezugnahme auf die Beispiele im Detail erläutert, jedoch ist die Erfindung hierauf nicht beschränkt. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine vorgegebene Menge von 28%igem Ammoniakwasser wurde zu entionisiertem Wasser zugesetzt, und hierzu wurde Johncryl 67 unter Rühren zugegeben, gefolgt von weiterem Rühren für fünf Stunden bei einer Temperatur von weniger als 40ºC. Danach wurde die erhaltene Mischung auf 85ºC erhitzt und dann auf der Temperatur für eine Stunde gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, um eine 25%ige wäßrige Lösung von Johncryl 67 mit einem Neutralisationsgrad von 100% zu bilden, welche als Harzlösung 1 bezeichnet wird.

Eine vorgegebene Menge an entionisiertem Wasser und Natriumbenzoat wurden zu der Harzlösung 1 zugesetzt, um eine passende Harzlösung 1 bereitzustellen.

Ein basischer Farbstoff und Ethylenglykol wurden unter Rühren zu Wasser (und erforderlichenfalls Erhitzen auf eine Temperatur bis zu etwa 90ºC) zugesetzt und gleichmäßig hierin unter Bildung einer Farbstofflösung 1 aufgelöst.

Die Zusammensetzung der Harzlösung 1, der Farbstofflösung 1 und der passenden Harzlösung 1 sind im folgenden angegeben.

Harzlösung 1 Entionisiertes Wasser 69,7 Teile

28%iges Ammoniakwasser 5,3 Teile

Johncryl 67 25,0 Teile

Farbstofflösung 1 Ethylenglykol 5,0 Teile

Entionisiertes Wasser 44,6 Teile

C.I. Basisches Violett 10 0,4 Teile

Passende Harzlösung 1 Entionisiertes Wasser 9,0 Teile

Natriumbenzoat 1,0 Teile

Harzlösung 1 40,0 Teile

Die Farbstofflösung 1 wurde unter Rühren zu der passenden Harzlösung 1 in einem gleichen Gewichtsverhältnis zugesetzt, und dann wurde die Mischung bei 50ºC für 1 Stunde gerührt, um eine Zeichentinte von rosa Färbung mit einem pH von 7,8 bereitzustellen.

Beispiel 2

Eine Farbstofflösung 2 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Farbstofflösung 2 Ethylenglykol 20,0 Teile

Entionisiertes Wasser 27,0 Teile

C.I. Basisch Violett 3 3,0 Teile

Die zuvorgenannte Farbstofflösung 2 wurde anstelle der Farbstofflösung 1 verwendet, und sonst wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 eine Markierungsstifttinte von violetter Färbung mit einem pH von 7,6 hergestellt.

Beispiel 3

Eine 25%ige wäßrige Lösung von Johncryl B-36 mit einem Neutralisationsgrad von 90% wurde als Harzlösung 2 in derselben Weise wie bei der Herstellung der Harzlösung 1 hergestellt, und unter Verwendung hiervon wurde eine passende Harzlösung 2 hergestellt. Eine Farbstofflösung 2 wurde ebenfalls in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Harzlösung 2 Entionisiertes Wasser 68,9 Teile

28%iges Ammoniakwasser 6,1 Teile

Johncryl B-36 25,0 Teile

Farbstofflösung 3 Ethylenglykol 5,0 Teile

Entionisiertes Wasser 44,4 Teile

C.I. Basisch Grün 4 0,4 Teile

C.I. Basisch Gelb 65 0,2 Teile

Passende Harzlösung 2 Entionisiertes Wasser 9,0 Teile

Natriumbenzoat 1,0 Teile

Harzlösung 1 40,0 Teile

Die zuvorgenannte Farbstofflösung 3 wurde unter Rühren zu der passenden Harzlösung 2 in einem Gleichgewichtsverhältnis zugesetzt, und dann wurde die Mischung bei 50º0 für 1 Stunde gerührt, um eine Markierungstinte von grüner Farbe mit einem pH von 7,3 bereitzustellen.

Beispiel 4

Eine Farbstofflösung 4 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Farbstofflösung 4 Ethylenglykol 15,0 Teile

Ethylenglykolmonomethylether 10,0 Teile

Entionisietes Wasser 21,0 Teile

C.I. Basisch Grün 1 2,0 Teile

C.I. Basisch Gelb 40 1,5 Teile

Unter Verwendung der Farbstofflösung 4 und der passenden Harzlösung 2 wurde eine Markierungsstifttinte von grüner Farbe mit einem pH von 6,9 in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 5

Eine 25%ige wäßrige Lösung von Hairosu X-203 mit einem Neutralisationsgrad von 105% wurde als Harzlösung 3 in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Unter Verwendung dieser Harzlösung 3 wurde eine passende Harzlösung 3 in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Eine Farbstofflösung 5 mit der folgenden Zusammensetzung wurde ebenfalls hergestellt.

Harzlösung 3 Entionisiertes Wasser 68,0 Teile

28% Ammoniakwasser 4,8 Teile

Triethanolamin 2,2 Teile

Hairosu X-203 25,0 Teile

Die Harzlösung 3 hatte ein Molverhältnis Ammoniak/Triethanolamin von 5/15.

Farbstofflösung 5 Ethylenglykol 5,0 Teile

Entionisiertes Wasser 44,2 Teile

C.I. Basisch Rot 1 0,5 Teile

C.I. Basisch Gelb 40 0,3 Teile

Passende Harzlösung 3 Entionisiertes Wasser 9,0 Teile

Natriumbenzoat 1,0 Teile

Harzlösung 3 40,0 Teile

Die zuvorgenannte Farbstofflösung 5 wurde unter Rühren zu der passenden Harzlösung 3 in einem gleichen Gewichtsverhältnis zugesetzt, und dann wurde die Mischung bei 50ºC für 1 Stunde gerührt, um eine Markierungstinte von roter Farbe mit einem pH von 8,4 herzustellen.

Beispiel 6

Eine Farbstofflösung 6 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Farbstofflösung 6 Ethylenglykol 25,0 Teile

Entionisiertes Wasser 22,0 Teile

C.I. Basisch Rot 12 2,0 Teile

C.I. Basisch Gelb 65 1,0 Teile

Unter Verwendung der Farbstofflösung 6 und der passenden Harzlösung 3 wurde eine Signierstifttinte von roter Farbe mit einem pH von 8,1 in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 7

Eine 25%ige wäßrige Lösung von Johncryl 680 mit einem Neutralisationsgrad von 100% wurde als Harzlösung 4 in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Harzlösung 4 Entionisiertes Wasser 65,0 Teile

28%iges Ammoniakwasser 2,9 Teile

Triethanolamin 7,1 Teile

Johncryl 680 25,0 Teile

Die Harzlösung 4 hatte ein Molverhältnis Ammoniak/Triethanolamin von 50/50.

Die Harzlösung 4 wurde mit Propylenglykol und entionisiertem Wasser vermischt, und ein basischer Farbstoff wurde zu der erhaltenen Lösung zugesetzt, um eine unten angegebene

Tintenzusammensetzung bereitzustellen. Die Zusammensetzung wurde bei 60ºC für etwa zwei Stunden gerührt, und unlösliche Materialien wurden durch Filtration entfernt, wodurch eine Markierungstinte von blauer Farbe mit einem pH von 7,9 angeliefert wurde.

Tintenzusammensetzung 1 Propylenglykol 3,0 Teile

Entionisiertes Wasser 66,4 Teile

Harzlösung 4 30,0 Teile

C.I. Basisch Blau 26 0,6 Teile

Beispiel 8

Eine Tintenzusammensetzung von blauer Farbe mit einem pH von 7,7 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 7 hergestellt. Diese Tintenzusammensetzung ist als Schreibstifttinte brauchbar.

Tintenzusammensetzung 2 Propylenglykol 15,0 Teile

Entionisiertes Wasser 52,5 Teile

Harzlösung 4 30,0 Teile

C.I. Basisch Blau 7 2,5 Teile

Beispiel 9

Eine Tintenzusammensetzung 3 von brauner Farbe mit einem pH von 6,5 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 7 hergestellt. Diese Tintenzusammensetzung ist als Schreibstifttinte brauchbar.

Tintenzusammensetzung 3 Ethylenglykol 15,0 Teile

Entionisiertes Wasser 52,5 Teile

Harzlösung 2 30,0 Teile

C.I. Basisch Orange 30 2,3 Teile

C.I. Basisch Violett 11 0,2 Teile

Beispiel 10

Eine Tintenzusammensetzung 4 von gelber Farbe mit einem pH von 8,3 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 7 hergestellt. Diese Tintenzusammensetzung ist als Schreibstifttinte brauchbar.

Tintenzusammensetzung 4 Ethylenglykol 17,0 Teile

Entionisiertes Wasser 45,0 Teile

Harzlösung 3 35,0 Teile

C.I. Basisch Gelb 35 3,0 Teile

Vergleichsbeispiel 1

Eine Vergleichsharzlösung 1, welche Johncryl B-36 enthielt, wurde in der Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Vergleichsharzlösung 1 Entionisiertes Wasser 70,3 Teile

28% Ammoniakwasser 7,4 Teile

Johncryl B-36 25,0 Teile

Die Vergleichsharzlösung 1 wurde anstelle der Harzlösung 2 in Beispiel 3 verwendet, und sonst wurde in derselben Weise wie in Beispiel 3 eine Markierungstinte von blauer Farbe hergestellt. Es wurde gefunden, daß die Tintenzusammensetzung blaß olivgrün wurde, wenn sie bei 40ºC für einen Monat stehengelassen wurde.

Wasserbeständigkeit von Tintenzusammensetzungen

Eine konventionelle Tintenzusammensetzung, enthaltend einen Direktfarbstoff, einen basischen Farbstoff oder ein Pigment als farbgebendes Mittel, wurde hergestellt, und die Wasserbeständigkeit der hiermit gebildeten Schriften wurde mit der Wasserbeständigkeit der mit der Tintenzusammensetzung der Erfindung gebildeten Beschriftung verglichen.

Als repräsentatives Beispiel der Erfindung wurde die Tintenzusammensetzung 2 verwendet.

Die Beschriftung wurde auf Papier ausgebildet und mit Wasser besprüht. Nachdem die Beschriftung getrocknet war, wurde geprüft, ob die Beschriftung verschmiert war (Sprühtest). Als weiterer Test wurde die Beschriftung unter einer relativen Feuchtigkeit von 90% für einen Tag stehengelassen, und dann wurde untersucht, ob die Beschriftung verschmiert war oder durch das Papier auf die Rückseite durchgeschlagen war (Test bei hoher Feuchtigkeit).

Die folgenden konventionellen Tintenzusammensetzungen wurden hergestellt und den zuvorgenannten Tests unterworfen.

Für die Herstellung einer Pigmenttintenzusammensetzung wurde die folgende Pigmentbasis zuerst hergestellt.

Pigmentbasis Johncryl 62 30,0 Teile

Farbruß SB-5*) 22,5 Teile

Ethylenglykol 10,0 Teile

Entionisiertes Wasser 37,5 Teile

*) Ruß, erhältlich von Degussa, Deutschland

Unter Verwendung der zuvorgenannten Pigmentbasis wurde eine Pigmenttintenzusammensetzung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt.

Pigmentbasis 33,3 Teile

Johncryl 62 11,3 Teile

Neocol YSK*) 0,4 Teile

Ethylenglykol 3,0 Teile

Entionisiertes Wasser 52,0 Teile

*) Natriumdialkylsulfosuccinat, erhältlich von Dailchi Kogyo Seiyaku K.K., Japan

Eine konventionelle Direkttintenzusammensetzung und eine konventionelle Tintenzusammensetzung mit basischem Farbstoff wurden hergestellt, die Zusammensetzungen hiervon waren wie folgt.

Tintenzusammensetzung mit Direktfarbstoff C.I. Direkt Schwarz 19 9,0 Teile

Triethanolamin 1,0 Teile

Ethylenglykol 25,0 Teile

Entionisiertes Wasser 65,0 Teile

Tintenzusammensetzung mit basischem Farbstoff C.I. Basisch Violett 1 4,0 Teile

Ethylenglykol 30,0 Teile

Entionisiertes Wasser 66,0 Teile

Sprühtest

Die Pigmenttintenzusammensetzung ist ursprünglich hinsichtlich der Wasserbeständigkeit ausgezeichnet, wie dies bekannt ist, und es wurde gefunden, daß die Tintenzusammensetzung der Erfindung im wesentlichen die gleiche Wasserbeständigkeit beim Sprühtest wie die Pigmenttintenzusammensetzung besitzt. Jedoch wurde gefunden, daß die Tintenzusammensetzung mit basischem Farbstoff und die Direkttintenzusammensetzung hinsichtlich der Wasserbeständigkeit beim Sprühtest den zuvorgenannten beiden Tintenzusammensetzungen unterlegen waren.

Test bei hoher Feuchtigkeit

Es wurde gefunden, daß die Tintenzusammensetzung der Erfindung im wesentlichen die gleiche Wasserbeständigkeit wie die Pigmenttintenzusammensetzung besitzt. Ebenfalls wurde gefunden, daß die Tintenzusammensetzung, welche einen Direktfarbstoff als farbgebendes Mittel enthielt, vergleichsweise wasserbeständig war. Jedoch wurde gefunden, daß die Tintenzusammensetzung, welche einen basischen Farbstoff als farbgebendes Mittel enthielt, sehr schlecht hinsichtlich der Wasserbeständigkeit war. Es wurde gefunden, daß die Beschriftung durch das Papier auf die Rückseite durchschlug.


Anspruch[de]

1. Wassrige Tintenzusammensetzung zum Schreiben oder Zeichnen, welche umfaßt: Wasser als ein Lösungsmittel, wenigstens eines der styrolartigen Harze, ausgewählt aus der aus einem halbveresterten Styrol-Maleinsäureharz und einem Styrol- Acrylsäureharz bestehenden Gruppe mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1.500 - 30.000 und einer Säurezahl von 150 - 300, in einer Menge von 2 - 20 Gew.-%, einen basischen Farbstoff in einer Menge von 0,1 - 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile des styrolartigen Harzes, und Ammoniakwasser in einer solchen Menge, die 85 - 100 % der Carboxylgruppen des styrolartigen Harzes neutralisiert und die Tintenzusammensetzung auf einen pH in dem Bereich von 6 bis 8,5 einstellt.

2. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, welche weiter ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthält.

3. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 2, worin das wasserlösliche organische Lösungsmittel Ethylenglykol oder Ethylenglykolmonomethylether oder eine Mischung von diesen ist.

4. Wässrige Tintenzusammensetzung zum Schreiben oder Zeichnen, welche umfaßt: Wasser als ein Lösungsmittel, wenigstens eines der styrolartigen Harze, ausgewählt aus der aus einem halbveresterten Styrol-Maleinsäureharz und einem Styrol- Acrylsäureharz bestehenden Gruppe mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1.500 - 30.000 und einer Säurezahl von 150 - 300, in einer Menge von 2 - 20 Gew.-%, einen basischen Farbstoff in einer Menge von 0,1 - 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile des styrolartigen Harzes, und eine Mischung von Ammoniakwasser und einem nichtflüchtigen Alkali in einer solchen Menge insgesamt, die 85 - 105 % der Carboxylgruppen des styrolartigen Harzes neutralisiert und die Tintenzusammensetzung auf einen pH in dem Bereich von 6 bis 8,5 einstellt.

5. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Menge des nichtflüchtigen Alkalis bis zu 50 % der Menge beträgt, die zur Neutralisation der Carboxylgruppen des styrolartigen Harzes erforderlich sind.

6. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, worin das Alkali ein Alkalimetallhydroxid oder ein Alkanolamin ist.

7. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Alkanolamin Triethanolamin ist.

8. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 4, welche weiter ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthält.

9. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 8, worin das wasserlösliche organische Lösungsmittel Ethylenglykol oder Ethylenglykolmonomethylether oder eine Mischung von diesen ist.







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