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Dokumentenidentifikation DE69314704T2 19.02.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0576912
Titel In Situ Modifizierung der Carboxylgruppen von Gelatin
Anmelder Sterling Diagnostic Imaging,Inc., Glasgow, Del., US
Erfinder Weatherill, Timothy Donald, Hendersonville, North Carolina 28739, US
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 69314704
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 16.06.1993
EP-Aktenzeichen 931096069
EP-Offenlegungsdatum 05.01.1994
EP date of grant 22.10.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.02.1998
IPC-Hauptklasse C08H 1/06
IPC-Nebenklasse G03C 1/047   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung:

Die Erfindung bezieht sich auf Gelatine, wobei Carboxyl-Seitengruppen der Gelatine modifiziert sind, um derselben Verbesserungen der praktischen Eigenschaften zu erteilen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung darauf, Bereichen eines Gelatine-Moleküls antistatische und hydrophobe Eigenschaften zu verleihen. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung einer derart modifizierten Gelatine in einem photographischen Element und ein Verfahren zur Bildung der modifizierten Gelatine.

Hintergrund der Erfindung:

Gelatine wird seit langem als Bindemittel in photographischen Elementen nutzbar gemacht, in denen Silbersalze, Farbstoffe und andere Hilfsstoffe enthalten sind. Allgemein wird Gelatine als ein Protein angesehen, das Aminosäure-Reste umfaßt, worin eine saure Gruppe einer Aminosäure mit einer basischen Gruppe einer anderen Aminosäure verbunden ist, um eine Polypeptidkette zu bilden. Die Aminosäure-Reste enthalten typischerweise sowohl Amin- als auch Carbonsäure-Struktureinheiten, die sich in seitlicher oder verzweigter Form an der Polypetid-Hauptkette befinden. Es sind diese seitlich stehenden Amin- und Carbonsäure-Struktureinheiten, die die Basis für viele Eigenschaften der Gelatine bilden.

Bei der Verwendung in einer photographischen Emulsion wird es typischerweise bevorzugt, einer wäßrigen photographischen Emulsion - vor dem Auftragen der Emulsion auf einen Träger - Gelatine und ein Härtungsmittel zuzufügen. Beim Entfernen von Wasser und anderen flüchtigen Bestandteile aus der Emulsion reagiert die Peptid-Verknüpfung oder das Carboxyl-aktivierte Härtungsmittel unter Bildung von Bindungen zwischen den seitenständigen Ainmen und den seitenständigen Carbonsäure-Gruppen an der Gelatine-Hauptkette. Das Härten, in der Technik als "sofortiges" Härten oder Vernetzung bekannt, erteilt der Gelatine-Struktur Steifigkeit, wobei Silbersalze, Farbstoffe und Hilfsmittel vor einer Migration in der Filmstruktur geschützt werden. Ein derartiges Härten von Gelatine ist z.B. bekannt aus JP-A-2305876 (worin ein Verfahren offenbart wird, bei dem Gelatine mit einem Carbodiimid-Reagenz aktiviert wird und anschließend mit einen nudeophilen Reagenz umgesetzt wird) und WO 91/20014 (worin ein Verfahren offenbart wird, bei dem Gelatine mit einen Amid-bildenden Reagenz wie 1-Pyrrolidinylcarbonylpyridiniumchlorid aktiviert wird und anschließend mit einem Härtungsmittel wie Bis(vinylsulfonyl)methan umgesetzt wird). Gelatine ist auch in unterhalb oder oberhalb der Emulsion vorliegenden, zusätzlichen Schichten für die Abriebfestigkeit und die Farbstoff-Lokalisierung vorteilhaft.

Vor der Wiedergabe eines belichteten photographischen Elements ist es typischerweise notwendig, das Bild entweder durch Wärme oder Chemikalien zu verarbeiten, wie in der Technik bekannt ist. Chemische Verarbeitung beinhaltet das Einführen des photographischen Elements in verschiedenartige Chemikalien, die das Bild entwickeln und überschüssige Silbersalze, Farbstoffe und Hilfsmitteln entfernen. Nach der chemischen Verarbeitung wird das photographischen Element vorzugsweise getrocknet, wobei ein Bild bereitgestellt wird. Die Carboxyl- Seitengruppen sind aufgrund der Neigung, mit der die Carboxylgruppen überschüssiges Wasser absorbieren, für das Trocknungsverfahren schädlich. Deshalb ist es in der Technik seit langen erwünscht, die Gelatine-Carboxylgruppen zu blockieren oder vollständiger zu vernetzen, um ein Filmelement bereit zustellen, das schneller und vollständiger getrocknet werden kann.

Noch ein weiteres in der Technik seit langem vorliegendes Bedürfnis ist das nach einem Mittel zur Verminderung der Wirkung der statischen Elektrizität, die erzeugt wird, wenn ein photographisches Element durch verschiedene automatische Verarbeitungsmaschinen geführt wird. Dies wird durch verschiedenartige Techniken erreicht, wie in der Technik bekannt ist, von denen alle entweder eine zusätzliche Schicht mit antistatischen Hilfsmitteln oder die Verwendung verschiedenartiger Tenside in der photographischen Emulsion erfordern. Hilfsschichten erfordern eine zusätzliche, unerwünschte Herstellungsstufe, und Tenside in dem photographischen Element wandern bekanntermaßen und können die sensitometrische Leistungsfähigkeit des Films beeinträchtigen.

In den letzten Jahren sind diskrete Schichten in einem lichtempfindlichen Element, die Co- oder Terpolymere mit Carboxyl- Gruppen und sufonierten Comonomeren enthalten, beansprucht worden, um einen hervorragenden antistatischen Schutz bereitzustellen. Ein signifikanter Nachteil dieser Erfindungen ist die übermäßige Wasserabsorption aufgrund einer ungenügenden Vernetzung der Carboxyl-Gruppen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Es wird eine verbesserte Gelatine bereitgestellt, die eine geringere Affinität zu Wasser, verbesserte antistatische Eigenschaften und andere Vorteile aufweist, die auf einfache Weise und ohne zusätzliche Herstellungsstufen hergestellt werden kann. Die Erfindung stellt bereit:

(I) aus Gelatine gebildete, modifizierte Gelatine, die Amin-Seitengruppen und Carboxyl-Seitengruppen enthält, worin wenigstens eine Carbonsäure-Gruppe der Gelatine modifiziert ist, um ein Amid der Formel:

zu bilden, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C&sub6;&submin;&submin; &sub1;&sub4;-Aryl und substituiertes oder unsubstituiertes C&sub7;&submin;&submin; &sub2;&sub0;-Arylalkyl darstellen, mit der Maßgabe, daß (1) wenigstens eines von R&sub1; und R&sub2; aus t-Butyl, Cyclohexyl, Norbornyl, Norbornenyl, Norbornadienyl und Adamantyl ausgewählt ist, und (2) weder R&sub1; noch R&sub2; Gelatine ist;

(II) ein photographisches Element, umfassend wenigstens eine Schicht, die eine modifizierte Gelatine, wie oben in (I) definiert, umfaßt, und

(III) ein Verfahren zur Bildung einer modifizierten Gelatine, wie oben in (I) definiert ist, umfassend die Stufen:

(a) der Umsetzung der Gelatine mit einem Carboxyl-aktivierenden Mittel, und

(b) der Umsetzung des Produkts der Stufe (a) mit einem Amin der Formel NR&sub1;R&sub2;,

worin R&sub1; und R&sub2; wie in (I) oben definiert sind.

Das photographische Element, das die oben beschriebene, modifizierte Gelatine verwendet, hat den Vorteil, daß es die modifizierte Gelatine in den Grenzbereichen der photographischen Emulsion bilden kann. Ein späteres photographisches Element, das gemäß den vorliegenden Lehren hergestellt wird, weist eine geringere Wasserabsorption ohne Verlust der sensitometrischen Eigenschaften auf.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Gelatine bildet in Lösungen miteinander verbundene Stränge, die durch eine Vielzahl von intramolekularen und intermolekularen Wasserstoffbindungen in enger Nachbarschaft zueinander gehalten werden können. Diese miteinander verbundenen Stränge erteilen der Gelatine viele der ihr innewohnenden Eigenschaften, wie die Fähigkeit zum Erstarren beim Trockenwerden oder Abkühlen. Den Gelatinesträngen ebenfalls innewohnend sind eine Vielzahl von Carboxyl- und Amin-Seitengruppen, wie nachstehend erläutert wird:

Es ist in der Technik wohlbekannt, daß durch Vernetzen oder Härten der Gelatine mit einem Carboxyl-Aktivator die Wasserstoffbindung durch eine festere Peptidbindung ersetzt wird, wobei im wesentlichen die relative Orientierung der Gelatine- Stränge mit einer geringeren Auswirkung auf die Hauptmasse der Carbonsäure- und Amin-Seitengruppen beibehalten wird, wie nachstehend erläutert wird:

In der vorliegenden Erfindung ist der Härter - auch als ein Peptid-Kuppler bekannt - hierin als ein Carboxyl-Aktivierungsmittel markiert. Dieses Aktivierungsmittel kann durch eine Formel AX dargestellt werden, welche derartig ausgewählt ist, daß die Zwischenstufe, die aus Carbonsäuregruppen in der Gelatine gebildet wird, mit einem Amin unter Bildung des Amids reagiert. In der Formel AX kann A bei einem nucleophilen Angriff durch eine Carbonsäure von X verdrängt werden, und X kann beim nucleophilen Angriff durch ein Amin von dem aktivierten Carboxyl verdrängt werden.

In der Verfahrensweise der vorliegenden Erfindung findet eine Reaktion mit einem Amin der Formel NHR&sub1;R&sub2; statt, wodurch sich eine Struktur ergibt, die im wesentlichen nachstehend erläutert wird:

worin die Substituenten NR&sub1;R&sub2; von dem für die Derivatbildung verwendeten Amin abhängen. Bevorzugte Amine, die in den Lehren der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sind, umfassen Kombinationen von hydrophoben Resten und Resten, die als antistatische Mittel reagieren können. Das Amin kann als R&sub1;R&sub2;NH definiert werden, worin R&sub1; und R&sub2; in dem Amin und in dem resultierenden Amid unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 6-14 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Arylalkyl mit 7-20 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Maßgabe daß

(1) wenigstens eines von R&sub1; und R&sub2; aus t-Butyl, Cyclohexyl, Norbornyl, Norbornenyl, Norbornadienyl und Adamantyl ausgewählt ist, und

(2) weder R&sub1; noch R&sub2; Gelatine ist.

Bevorzugte Substituenten umfassen - sind jedoch nicht darauf beschränkt - Fluor, Chlor, Alkohol und Amine. Das am meisten bevorzugte Amin ist Adamantylamin. Substituierte oder unsubstituierte fluorierte Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte fluorierte Aryl-, substituierte oder unsubstituierte fluorierte Arylalkyl-Gruppen werden zur Verwendung als antistatisches Hilfsmittel bevorzugt.

Carboxyl-aktivierende Mittel, die zur Verwendung gemäß den vorliegenden Lehren geeignet sind, sind überaus zahlreich, mit der Maßgabe, daß der Carboxyl-Aktivator ein Amid bilden kann, wenn man das aktivierte Carboxyl mit einem Amin reagieren läßt. Exemplarische Beispiele werden im US Patent 4 942 068 gelehrt und umfassen:

worin R&sub1; Alkyl, Aryl oder Arylalkyl darstellt.

R&sub2; hat die gleiche Bedeutung wie R&sub1; oder stellt Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen dar, wobei die zweite Bindung an die Gruppe gebunden ist, die der folgenden Formel entspricht:

oder R&sub1; und R&sub2; stellen zusammen die Atome dar, die erforderlich sind, um einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring zu vervollständigen, z.B. einen Piperidin-, Piperazin- oder Morpholin-Ring, wobei der Ring gegebenenfalls substituiert ist, z.B. mit C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder Halogen.

R&sub3; stellt Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR&sub4;-COR&sub5;, -(CH&sub2;)m-NR&sub8;R&sub9;, -(CH&sub2;)n-CONR&sub1;&sub3;R&sub1;&sub4; oder

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette dar, wobei R&sub4;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub9;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl sind,

R&sub5; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder NR&sub6;R&sub7; ist,

R&sub8; -COR&sub1;&sub0; darstellt

R&sub1;&sub0; NR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2; darstellt,

R&sub1;&sub1; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl darstellt,

R&sub1;&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl darstellt,

R&sub1;&sub3; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl darstellt,

R&sub1;&sub6; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, COR&sub1;&sub8; oder CONHR&sub1;&sub9; darstellt,

m 1 bis 3 ist,

n 0 bis 3 ist,

p 2 bis 3 ist, und

Y 0 oder NR&sub1;&sub7; darstellt, oder

R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; zusammmmen die Atome darstellen, die erforderlich sind, um einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring, z.B. einen Piperidin-, Piperazin- oder Morpholin-Ring, zu vervollständigen, wobei der Ring gegebenenfalls substituiert ist, z.B. durch C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder Halogen, Z die Kohlenstoffatome darstellt, die erforderlich sind, um einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen aromatischen, heterocyclischen Ring, gegebenenfalls mit einem angegliederten Benzol- Ring, zu vervollständigen, und

X ein Anion ist, welches weggelassen wird, wenn eine anionische Gruppe bereits an den Rest des Moleküls gebunden ist;

worin

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und X- die gleiche Bedeutung haben wie sie für die Formel (a) definiert ist;

worin

R&sub2;&sub0;, R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aralkyl, C&sub5;-C&sub2;&sub0; Aryl, entweder unsubstituiert oder substituiert durch Halogen, Sulfo, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkoxy, N,N-Di-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituiertes Carbamoyl und im Fall von Aralkyl und Aryl durch C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, darstellen,

R&sub2;&sub4; eine durch ein nucleophiles Mittel freisetzbare Gruppe ist, und

X- die gleiche Bedeutung hat wie sie für die Formel (a) definiert ist;

wobei 2 oder 4 der Substituenten R&sub2;&sub0;, R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3; sogar gemeinsam mit einem Stickstoffatom oder der Gruppe

kombiniert werden können, gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome, wie O oder N, um einen oder zwei gesättigte 5-7-gliedrige Ringe zu bilden;

R&sub2;&sub5;-N=C=N=R&sub2;&sub6; (d), worin

R&sub2;&sub5; C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkoxyalkyl oder C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Aralkyl darstellt,

R&sub2;&sub6; die gleiche Bedeutung hat wie R&sub2;&sub5; oder eine Gruppe darstellt, die der folgenden Formel entspricht:

worin

R&sub2;&sub7; C&sub2;-C&sub4;-Alkylen ist, und

R&sub2;&sub8;, R&sub2;&sub9; und R&sub3;&sub0; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl darstellen; wobei eine der Gruppen R&sub2;&sub8;, R&sub2;&sub9; und R&sub3;&sub0; durch eine Carbamoyl- oder eine Sulfogruppe substituiert sein kann, und zwei der Gruppen R&sub2;&sub8;, R&sub2;&sub9; und R&sub3; sogar an das Stickstoffatom gebunden sein können, um einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring zu bilden, z.B. einen Pyrrolidin-, Piperazin oder Morpholin-Ring, der z.B. durch ein C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, und

X- die gleiche Bedeutung hat, wie die für die Formel (a) definierte;

worin

X- die gleiche Bedeutung wie die für die Formel (a) definierte hat,

R&sub2;&sub4; die gleiche Bedeutung wie die für die Formel (c) definierte hat,

R&sub3;&sub1; C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Aralkyl, entweder unsubstituiert oder substituiert durch Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfo, darstellt,

R&sub3;&sub2; und R&sub3;&sub3; Wasserstoff, Halogen, Acylamino, Nitro, Carbamoyl, Ureido, Alkoxy, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl oder zusammen die restlichen Glieder eines Rings darstellen, insbesondere eines Benzolrings, der an den Pyridiniumring gebunden ist,

R&sub2;&sub4; und R&sub3;&sub1; aneinander gebunden sein können, worin R&sub2;&sub4; eine Sulfonyloxy-Gruppe ist;

worin

R&sub1;, R&sub2; und X- die gleiche Bedeutung haben wie die für die Formel (a) definierte, und

R&sub3;&sub4; C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Aralkyl darstellt;

worin

R&sub1;, R&sub2; und X- die gleiche Bedeutung haben wie die für die Formel (a) definierte,

R&sub3;&sub5; Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkenyl, R&sub3;&sub8;O-, R&sub3;&sub9;R&sub4;&sub0;N-, R&sub4;&sub1;R&sub4;&sub2;C=N- oder R&sub3;&sub8;S- darstellt,

R&sub3;&sub6; und R&sub3;&sub7; Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkenyl,

R&sub4;&sub4;-SO&sub2; oder

R&sub4;&sub5;-N=N- darstellen, oder zusammen mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines heterocyclischen Rings oder die Gruppe

darstellen,

R&sub3;&sub8;, R&sub3;&sub9;, R&sub4;&sub0;, R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2;, R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; Alkyl, Aralkyl, Alkenyl darstellen, worin zusätzlich dazu R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; Wasserstoff darstellen können; zusätzlich dazu R&sub3;&sub9; und R&sub4;&sub0; oder R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Rings darstellen können;

worin

R&sub4;&sub6; Wasserstoff, Alkyl oder Aryl darstellt,

R&sub4;&sub7; Acyl, Carbalkoxy, Carbamoyl oder Aryloxycarbonyl darstellt;

R&sub4;&sub8; Wasserstoff oder R&sub4;&sub7; darstellt,

R&sub4;&sub9; und R&sub5;&sub0; Alkyl, Aryl, Aralkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rings darstellen, z.B. eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholin-Rings, der z.B. durch C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, und X- die gleiche wie für die Formel (a) definierte Bedeutung hat.

Ein besonders bevorzugter Carboxyl-Aktivator wird von Rüger in der US-Patentanmeldung Nr. 07/817 629, angemeldet am 7.1.92 (äquivalent zu dem Deutschen Patent 41 19 982.0, angemeldet am 18.Juni 1991) beschrieben, offenbarend:

worin R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4; und R&sub5;&sub5; unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6-14 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Arylalkylgruppe mit 7-20 Kohlenstoffatomen sein können, wobei R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; oder R&sub5;&sub4; und R&sub5;&sub5; zusammen genommen werden können, um einen substituierten oder unsubstituierten 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten Ring zu bilden, umfassend Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff oder Kombinationen derselben, X- ein Anion ist, der Imidazol-Ring durch eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Andere brauchbare Carboxyl-Aktivatoren umfassen - sind jedoch nicht darauf beschränkt - solche, die im US Patent 5 073 480; US Patent 4 877 724 beschrieben werden und solche, die von M. Bodanszky, Principles of Peptide Synthesis, Springer Verlag, 1984 diskutiert werden.

Der Ausdruck Gelatine, wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf die Protein-Substanzen, die sich vom Kollagen ableiten. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bezieht sich vigelatine auch auf im wesentlichen äquivalente Substanzen, wie synthetische Analoge der Gelatine. Allgemein wird Gelatine unterteilt in alkalische Gelatine, saure Gelatine oder enzymatische Gelatine. Alkalische Gelatine wird durch die Behandlung von Kollagen mit einer Base wie z.B. Calciumhydroxid erhalten. Saure Gelatine ist diejenige, die durch die Behandlung von Kollagen mit Säure wie z.B. Salzsäure erhalten wird, und enzymatische Gelatine wird durch eine Hydrolase- Behandlung des Kollagens erhalten. Die Lehren der vorliegenden Erfindung sind nicht auf den Gelatinetyp oder die Molmasse der Gelatine beschränkt, mit der Maßgabe daß nach der Herstellung der Gelatine eine ausreichende Anzahl von Carbonsäure-Seitengruppen für die Reaktivität verbleibt, wie hierin gelehrt wird. Carboxyl-enthaltende Polymere oder Copolymere können, wie hierin gelehrt wird, modifiziert werden, um so die Wasserabsorption zu verringern, ohne die erwünschten Eigenschaften, die mit derartigen Polymeren und Copolymeren verbunden sind, zu verschlechtern.

Die Bildung von Amiden wird vorzugsweise in Lösung bei einem pH erreicht, der oberhalb des isoelektrischen Punkts der Gelatine liegt. Der Carboxyl-Aktivator und das Amin können nacheinander oder gleichzeitig zugegeben werden. Die Zugabe- Reihenfolge kann aufgrund des Wettbewerbs zwischen der Derivatisierungsreaktion und der Gelatine-Vernetzungsreaktion die Menge der Derivatbildung bewirken. Es wird bevorzugt, daß das Amin zuerst zugefügt wird, worauf die Zugabe des Carboxyl- Aktivators erfolgt, oder das Amin und der Carboxyl-Aktivator gleichzeitig zugegeben werden.

Andere nucleophile Substanzen können auf eine Weise reagieren, die der hierin gelehrten Weise ähnlich ist, wobei Bindungen, die Amiden vergleichbar sind, gebildet werden. Beispiele umfassen - sind jedoch nicht auf dieselben beschränkt - Alkohole, Thiole und Ether.

Ein besonders bevorzugtes Beispiel umfaßt eine Verbindung wie

, worin

R&sub5;&sub6; -O-(CH&sub2;)&sub2;-O-R&sub5;&sub9; ist, wobei R&sub5;&sub9; H, -CH&sub2;-CH&sub2;-OH, -CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-OH, -O-Phenyl-OH, -OCH&sub2;CHOHCH&sub2;OH, -O- (CH&sub2;)&sub4;CH&sub3; ist

R&sub5;&sub7; H oder -OCH&sub3; ist, und

R&sub5;&sub8; H, -OH oder -CH&sub3; ist.

Andere geeignete Alkohole sind Phenoxy-2-propanon, 2-Methoxyyethanol und 2-Ethoxyethanol.

Gelatine, die gemäß den hierin vorliegenden Lehren modifiziert worden ist, findet eine beispielhafte Anwendung als Bindemittel in einer photographischen Emulsion oder als Mittel zum Suspendieren von Silberkörnchen bei der Herstellung derselben. Eine photographische Emulsion, die auf die hierin vorliegenden Lehren als anwendbar angesehen werden kann, umfaßt - ist aber nicht darauf beschränkt - positiv und negativ arbeitende Systeme. Andere Hilfsmittel können der photographischen Emulsion zugegeben werden - wie in der Technik bekannt ist - einschließlich, aber nicht darauf ebschränkt, chemischer und spektraler Sensibilisierungsmittel, Aufheller, Antischleiermittel und Stabilisatoren, farbgebender Materialien, Lichtbrechungsmaterialien und lichtabsorbierender Materialien, anderer Bindemitteladditive, anderer Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Weichmacher und Gleitmittel, antistatischer Mittel und Schichten, Mattierungsmittel, Entwicklungsmittel und Entwicklungs-Modifizierungsmittel, wie in Research Disclosure, Dezember 1989, Punkt 308119 ausführlich erwähnt wird. Typischerweise wird die photographische Emulsion auf einen geeigneten Träger beschichtet, danach getrocknet, belichtet und verarbeitet, wie in Research Disclosure, Dezember 1989, Punkt 308119 ausführlich erwähnt wird.

Die Modifizierung einer Gelatine zur Anwendung in einem photographischen Element kann erfolgen, nachdem die photographische Emulsion hergestellt wurde, oder die Gelatine kann vor der Zugabe zu einer Emulsion modifiziert werden. Eine besonders bevorzugte Methode beinhaltet die Zugabe eines primären Amins gemäß den vorliegenden Lehren zu einer photographischen Emulsion, worauf die Zugabe des Carboxyl-Aktivators unmittelbar vor dem Auftragen der Emulsion auf einen Träger erfolgt.

Die folgenden erläuternden Beispiele gehen näher auf die vorliegenden Lehren ein und sind nicht beabsichtigt, den Umfang und Bereich der vorliegenden Erfindung einzuschränken. Alle Teile und prozentualen Angaben sind gewichtsbezogen, falls nicht anderweitig angegeben.

Beispiele Beispiel 1

Eine 8 %ige nicht-entmineralisierte Gelatine wurde bei einem pH von 5,80 hergestellt, wobei Saponin als ein Beschichtungshilfsmittel vorlag. Auf die erfindungsgemäßen Proben wurden unterschiedliche Mengen eines Chloridsalzes des Carboxyl- Aktivators H-1 mit einem Aquivalent 1-Adamantanamin (AA) einwirken gelassen.

Auf die Kontrollen wurde nur das H-1 oder Formaldehyd einwirken gelassen. Sowohl die Kontrollproben als auch die erfindungsgemäßen Proben wurden mit einem Spiralschaber Nr.40 auf einen Polyethylenterephthalat-Träger aufgetragen, der zuvor mit Harz und Gelatine beschichtet worden ist, wie in der Technik bekannt ist. Die Filme wurden bei Raumtemperatur 3 Tage getrocknet, wonach der Schmelzpunkt in 0,1 N NaOH gemessen wurde. Die Wasserabsorption wurde bestimmt durch Wiegen einer trockenen 10 x 10 cm Filmprobe, Eintauchen der Probe in entmineralisiertes Wasser während 30 Minuten, Abfließenlassen des überschüssigen Wassers von der Oberfläche des Films und Wiegen des gequollenen Films. Die Wasserabsorption (WA) wurde dann definiert als

Tabelle 1

Bei niedrigen H-1/AA-Gehalten, wie in Probe 6, nimmt der Schmelzpunkt in bezug auf den der Kontrolle (Probe 3) ab, bei der der gleiche H-1-Gehalt verwendet wurde, die aber kein AA enthielt. Dies erläutert, daß das H-1 die Derivatbildung der Gelatine bewirkt, im Gegensatz zu ausschließlich vernetzten Gelatine-Strängen, um intermolekulare oder intramolekulare Vernetzungen zu bilden, wie oben beschrieben wurde. Ein Additiv, welches nichtreaktiv wäre, könnte nicht merklich den Schmelzpunkt verändern, da ein ähnlicher Vernetzungsgrad erwartet werden würde. Der niedrige H-1/AA-Gehalt in der Probe 6 erläutert auch die Abnahme der Anzahl der Carboxylgruppen, wie durch eine Abnahme der Wasserabsorption gegenüber dem Kontrollbeispiel 3 bestimmt wurde.

Beispiel 2

Eine blauempfindliche Röntgenfilm-Emulsion mit tafelförmigem AgBr-Korn wurde gemäß Fabricius und Welter, US Patent 5 108 887, mit 0,64 g Gelatine pro g Silberbromid hergestellt. Die sich ergebende Emulsion wurde mit unterschiedlichen Mengen AA behandelt und mit einem Silber-Beschichtungsgewicht von 2,2 g Ag/M2 aufgetragen.

Formaldehyd oder ein Chloridsalz des H-2-Härtungsmittels wurde zu der Emulsion kurz vor dem Auftragen mit einem Gehalt von 0,115 mmol/g Gelatine für H-2 oder 0,17 mmol/g Gelatine für Formaldehyd gegeben. Die Filme wurden 2 Wochen unter Umgebungsbedingungen gelagert und wie oben ausführlich beschrieben bezüglich des Schmelzpunkts und der Wasserabsorption und der sensitometrischen Leistungsfähigkeit getestet, gemäß der Methode, die von Fabricius - wie oben angegeben - beschrieben wird. Die erhaltenen Daten sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

In der Tabelle 2 wird die Menge des zugefügten AA in mmol/g Gelatine angegeben, MP und WA werden wie oben angegeben, SP ist die relative photographische Empfindlichkeit, MD der mittlere Gradient und DM die maximal erhaltene Dichte.


Anspruch[de]

1. Aus Gelatine gebildete, modifizierte Gelatine, die Amin- Seitengruppen und Carboxyl-Seitengruppen enthält, worin wenigstens eine Carbonsäure-Gruppe der Gelatine modifiziert ist, um ein Amid der Formel:

zu bilden, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C&sub6;&submin;&sub1;&sub4;-Aryl und substituiertes oder unsubstituiertes C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;-Arylalkyl darstellen, mit der Maßgabe, daß

(1) wenigstens eines von R&sub1; und R&sub2; aus t-Butyl, Cyclohexyl, Norbornyl, Norbornenyl, Norbornadienyl und Adamantyl ausgewählt ist, und

(2) weder R&sub1; noch R&sub2; Gelatine ist.

2. Modifizierte Gelatine gemäß Anspruch 1, worin wenigstens eines von R&sub1; oder R&sub2; Adamantyl ist.

3. Modifizierte Gelatine gemäß Anspruch 1, worin wenigstens eines von R&sub1; oder R&sub2; Fluor umfaßt.

4. Modifizierte Gelatine gemäß Anspruch 1, worin eine Mehrzahl von Amiden vorliegt.

5. Photographisches Aufzeichnungselement, umfassend wenigstens eine Schicht, die eine modifizierte Gelatine umfaßt, wie sie gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist.

6. Photographisches Aufzeichnungselement gemäß Anspruch 5, worin eine Mehrzahl dieser Amide vorliegt.

7. Verfahren zur Bildung einer modifizierten Gelatine gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend die Stufen:

(a) der Umsetzung der Gelatine mit einem Carboxyl-aktivierenden Mittel, und

(b) der Umsetzung des Produkts der Stufe (a) mit einem Amin der Formel NR&sub1;R&sub2;,

worin R&sub1; und R&sub2; wie im Anspruch 1 definiert sind.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin wenigstens einer der Carboxyl-Aktivatoren aus

oder

besteht.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin eine Mehrzahl von Amiden vorliegt.







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