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Dokumentenidentifikation DE68928435T2 05.03.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0604393
Titel Generator zum Erzeugen von wasserfreier, verdünnter Flusssäure und seine Benutzung in einer Einrichtung zum Trockenätzen
Anmelder Hashimoto Chemical Industries Co., Ltd., Sakai, Osaka, JP
Erfinder Tadahiro, Ohmi, Sendai-shi, Miyagi-ken, JP;
Masahiro, Miki, Osaka, JP;
Matagoro, Maeno, Izumi-shi, Osaka, JP;
Hirohisa, Kikuyama, Nara-shi, Nara-Ken, JP
Vertreter H. Bartels und Kollegen, 70174 Stuttgart
DE-Aktenzeichen 68928435
Vertragsstaaten CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 18.07.1989
EP-Aktenzeichen 941011090
EP-Offenlegungsdatum 29.06.1994
EP date of grant 05.11.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.03.1998
IPC-Hauptklasse C01B 7/19

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Trocken-Ätzvorrichtung, ein Trocken- Ätzverfahren sowie einen Gasgenerator für verdünnten anhydrischen Fluorwasserstoff und insbesondere eine Vorrichtung für die selektive Reinigung der Oberfläche eines Substrates und zur Entfernung von verschiedenen unnötigen Filmen, die sich auf der Oberfläche des Substrates im Verlaufe des Prozesses der Halbleiterproduktion gebildet haben, sowie einen Gasgenerator für verdünnten anhydrischen Fluorwasserstoff für die Verwendung hierbei.

2. Beschreibung des Standes der Technik:

Es ist ein neuerer Trend, daß die Abätzung von Filmen von der Oberfläche eines Substrates nach der Gas- (oder Dampf-)phasenmethode in Gegenwart von Feuchtigkeit (d.h. H&sub2;O) von hoher Konzentration durchgeführt wird, unter Verwendung eines Mischgases aus Fluorwasserstoffgas und Wasserdampf. Beispielsweise beschreiben die japanischen Patentanmeldungen, offengelegt geprüft), eine Reaktion, die durchgeführt wird durch Aufbringen von Fluorwasserstoffgas, das ausgehend von Fluorwasserstoffsäure verdampft wird. Weiterhin beschreibt die japanische Patentanmeldung, offengelegt unter der Veröffentlichungsnummer Sho 62-502930 (ungeprüft) ein Verfahren, bei dem ein Fluorwasserstoffgas mit Feuchtigkeit von hoher Konzentration hergestellt wird durch Zusatz von wasserfreiem Fluorwasserstoffgas zu Wasserdampf.

Im Falle der Mischung jedoch, in der Fluorwasserstoffgas mit Dampf vermischt wird, ist die Reaktivität mit Oxidfilm und anderen reaktiven Filmen so hoch, daß weder eine Steuerung der Filmätzungsgeschwindigkeit noch eine selektive Ätzung der Filme gemäß ihrer Art erreicht werden kann. Beispielsweise ist es fast unmöglich, einen unnötigen Film wegzuätzen, wie zum Beispiel einen natürlichen Oxidfilm allein von der Oberfläche eines Substrates, auf dem im Gemisch ein thermischer Oxidfilm, CVD-Film, BSG-Film und ein natürlicher Oxidfilm im Gemisch miteinander erzeugt wurden.

Überdies weist ein Fluorwasserstoffgas, das mit Feuchtigkeit von hoher Konzentration vermischt ist, eine hohe Korrosivität auf, und es können keine beliebigen Metalle als Komponenten der Vorrichtung verwendet werden, insbesondere zur Herstellung der Gasleitungen, durch welche feuchtes Fluorwasserstoffgas zugeführt wird. Demzufolge ist es erforderlich, eine Leitung oder eine Kammer zu verwenden, die aus bestimmten Polymerharzen oder Fluorharzen hergestellt ist, die zu weiteren Problemen bezüglich der Benutzung und Installation führen. Werden eine Gasleitung und eine Kammer aus einem Polymerharz oder Fluorharz verwendet, so besteht ein weiterer Nachteil aufgrund eines Dichtungsproblemes, und es ist unmöglich, vollständig zu verhindern, daß Komponenten der atmosphärischen Luft von außen in die Leitung eintreten. Als Folge hiervon läßt sich ein sauberes Verfahren nicht erreichen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist infolgedessen die Bereitstellung einer Vorrichtung, in der von verschiedenen Filmen, die in komplizierter Weise auf der Oberfläche eines Halbleitersubstrates erzeugt wurden, notwendige Filme hierauf beibehalten werden, während ein unnötiger Film oder unnötige Filme hiervon abgeätzt werden, unter Anwendung einer Differenz zwischen ihren individuellen Reaktivitäten mit Fluor durch Veränderung der Kozentration von Fluorwasserstoff.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung der erwähnten Vorrichtung, in der mindestens eine Gasleitung, die mit einer Reaktionskammer verbunden ist, aus Metall hergestellt ist, derart, daß ein Gas eines ultra-sauberen Reinheitsgrades zugeführt werden kann, unter Verminderung einer metallischen Korrosion durch Verwendung eines verdünnten anhydrischen FI uorwasserstoffgases von sehr geringer Feuchtigkeit.

Um die vorerwähnten Ziele zu erreichen, haben die Erfinder Studien von Trocken-Ätzvorrichtungen durchgeführt und eine Trocken-Ätzvorrichtung entwickelt, der aus irgendeinem Metall, Siliciumdioxid, keramischem Material oder einer Kombination daraus gebildet ist und eine Bearbeitungskammer, in der Substrate angeordnet werden, sowie einen Gasgenerator für verdünnten anhydrischen Fluorwasserstoff aufweist, wobei die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, daß die genannte Bearbeitungskammer mit dem genannten Gasgenerator für verdünnten anhydrischen Fluorwasserstoff über eine Rohrleitung verbunden ist, die aus einem Metall wie rostfreiem Stahl oder Nickel gefertigt ist, und eine Rohrleitung zum Zuführen von Inertgas mit einer Zweigstelle zwischen der genannten Bearbeitungskammer und dem genannten Gasgenerator für verdünnten anhydrischen Fluorwasserstoff verbunden ist.

Im völligen Unterschied zum Stande der Technik wird bei der Abätzung von Film von der Oberfläche des Substrates durch Anwendung der Gasphasenmethode gemäß der Erfindung ein inertes Gas mit einem verdünnten anhydrischen Fluorwasserstoffgas vermischt, das sehr wenig Feuchtigkeit enthält, in einem beliebigen Verhältnis, um die Konzentration an Fluorwasserstoff zu verändern, wodurch mindestens einer der verschiedenen Arten von Filmen, die auf der Oberfläche des Halbleitersubstrates (oder eines Plättchens) gebildet wurden, selektiv abgeätzt wird, unter Ausnutzung der Differenz zwischen den Reaktivitäten mit Fluorwasserstoffgas. Genauer ausgedrückt, wird gemäß der Erfindung eine Vorrichtung bereitgestellt, in der mindestens einer von komplexen Filmen, zusammengesetzt aus nicht weniger als zwei Arten von Filmen, von denen jeder mit Fluorwasserstoff reaktiv ist, selektiv abgeätzt werden kann, durch Anwendung eines verdünnten anhydrischen Fluorwasserstoffgases, dessen Konzentration an Feuchtigkeit (H&sub2;O) bei mehreren Zehnergrößen vppm liegt, vorzugsweise bei nicht mehr als 10 vppm, und in besonders vorteilhafter Weise bei nicht mehr als mehreren vppm,und dessen Konzentration an Fluorwasserstoff nicht mehr als 10 v% beträgt,vorzugsweise nicht mehr als 5 v%. Diesbezüglich steht der Buchstabe "v", der jedem der vorerwähnten Werte vorangestellt ist, für das Volumen (oder die Kapazität). Siliciumfilme, wie zum Beispiel auf thermischem Wege oxidierter SiO&sub2;-Film, CVD-SiO&sub2;-Film; CVD-Film (PSG- Film, BSG-Film, BPSG-Film), dotiert mit Phosphor oder Bor; und sehr dünne natürliche Oxidfilme, erzeugt durch thermische, chemische oder Luftoxidation, stellen Beispiele der vorerwähnten Filme dar, die mit Fluorwasserstoff aus dem Halbleitersubstrat zu reagieren vermögen.

Infolgedessen wird beim Herstellungsprozeß von ULSI, der eine solche Selektivität des Abätzens von unnötigem Film erfordert, unter vollständiger Beibehaltung von notwendigem Film, nunmehr eine selektive Ätzung durch Verwendung eines Reaktionsbereiches zwischen einem verdünnten anhydrischen Fluorwasserstoffgas und einem Film, wie bei der Erfindung offenbart, selbst in dem Falle einer Vielzahl von Filmen erreicht, die in komplizierter Weise erzeugt wurden. Demzufolge trägt beim Herstellungsprozeß von Submicron LSI beispielsweise das Abätzen von natürlichem Oxidfilm, der auf der Oberfläche eines Halbleitersubstrates zurückgeblieben ist, erfindungsgemäß nicht nur wesentlich zur Qualitätsverbesserung von dünnen Filmen bei, die auf der Oberfläche von Halbleitersubstrat laminiert werden sollen, sondern es wird auch d je Verarbeitungstemperatur vermindert.

Ein feuchter Prozeß mit einer bestimmten Chemikahe und DI-Wasser war bisher wesentlich für die Durchführung der Reinigung von Halbleitersubstraten. Wurde jedoch versucht, ein solches Teil, wie ein tiefliegendes inneres Teil, über Löcher eines sehr geringen Durchmessers im Rahmen des Herstellungsprozesses von Submicron-LSI vollständig zu reinigen, dessen Musterdimensionen stark reduziert sind, so erwies sich die Reinigung als sehr schwierig aufgrund der Benetzbarkeit von Grenzflächen zwischen Feststoffen und Flüssigkeit, durch Einfluß der Oberflächenspannung usw.. Es ist allgemein bekannt, daß eine organische Verschmutzung auf dem Substrat mit Ozon entfernt werden kann und daß eine metallische Entfernung mit Chlorradikalen in beiden Fällen im Rahmen eines trockenen Prozesses möglich ist. Es besteht jedoch ein Problem deshalb, weil die SI-Oberfläche durch Ozon oxidiert wird, was zur Ausbildung eines natürflchen Oxidfilmes einer Dicke von 5 bis 10 Å führt, der auf der Oberfläche anhaftet. Infolgedessen war es praktisch unmöglich, einen Metall-Siliciumkontakt oder einen Silicium-Siliciumkontakt mit geringem Kontaktwiderstand zu erhalten. Mit anderen Worten, es war unmöglich, den gesamten Halbleiter-Herstellungsprozeß vollständig im Rahmen eines trockenen Prozesses durchzuführen.

Andererseits können gemäß der Erfindung natürliche Oxidfilme, die an der Siliciumoberfläche anhaften, versehen mit Löchern auf der Substratoberfläche, auf der sich ein thermischer Oxidfilm, CVD-SiO&sub2;-Film, BSG-Film, usw. extensiv gebildet haben, selektiv abgeätzt werden mit verdünntem anhydrischem Fluorwasserstoffgas. Infolgedessen besteht ein Vorteil darin, daß ein Kontaktwiderstand von n+Si, Metall-Kontakt und P Si, Metall-Kontakt leicht auf einen Wert von 1 x 10&supmin;&sup8; Ω cm² vermindert werden kann, wodurch der Herstellungsprozeß von Halbleitern vollständig im Rahmen eines trockenen Prozesses durchgeführt werden kann.

Da hier ein verdünntes anhydrisches Fluorwasserstoffgas von sehr geringer Feuchtigkeit angewandt wird, kann nicht nur die Gaszufuhrleitung, hergestellt aus rostfreiem Stahl oder Nickel, die technisch allgemein eingeführt ist, sondern auch die Bearbeitungskammer, hergestellt aus einem Metall, wie zum Beispiel rostfreiem Stahl, Nickel, Siliciumdioxid oder keramischem Material, in praktischer Weise verwendet werden. Als Folge hiervon wird ein sehr sauberer, hoch qualitativer Prozeß erreicht, der wesentlich für die Herstellung von Submicron- ULSI ist. Im Falle der Verwendung einer Gasleitung, hergestellt aus einem polymeren Material oder einer organischen Substanz, kann ein derart sauberer, hoch qualitativer Prozeß nicht erreicht werden, aufgrund einer beträchtlichen Undichtigkeit nach außen und einer sehr großen Menge einer Gasaustreibung.

Obgleich die Erfindung später im Detail hauptsächlich anhand der Herstellung von Submicron-ULSI beschrieben wird, ist die Erfindung auch geeignet für jedes industrielle Gebiet, das empfindliche Verarbeitungstechniken erfordert, wie beispielsweise die Herstellung von flachen Anzeigetafeln, die auf einem Substrat aus Glas oder Siliciumdioxid erzeugt werden.

Es wird empfohlen, daß interne Oberflächen der Leitung, der Kammer und des Generators für verdünntes anhydrisches Fluorwasserstoffgas, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, passiviert werden, und zwar in Übereinstimmung mit der Lehre der früheren japanischen Patentanmeldung der Anmelderin, angemeldet am 20. Juli 1988 unter dem Titel "Metallisches Material, auf dem ein passivierter Film gebildet ist, sowie hieraus bestehende Vorrichtung", und zwar im Hinblick auf die Verbesserung der Zuverlässigkeit und Verlängerung der Lebensdauer, was schließlich zu einer effektiven Herstellungstechnik von Halbleitern einer hohen Klasse führt.

Die Erfindung schließt ferner die Verwendung eines Generators für verdünntes, anhydrisches FI uorwasserstoffgas, um verdünnten anhydrischen Fluorwasserstoff in gasförmigem Zustand zu erzeugen, für die Anwendung in der oben erwähnten Trocken-Ätzvorrrichtung ein. Der Gasgenerator weist einen Metallbehälter auf mit einem Einlaß und einem Auslaß für Inertgas sowie einen Kühler, der den Metallbehälter auf eine vorgeschriebene Temperatur abkühlt, dadurch gekennzeichnet, daß der Einlaß und der Auslaß für das Inertgas beide in solch einer Weise angeordnet sind, daß sie nicht mit dem Flüssigkeitspegel eines verflüssigten anhydrischen Fluorwasserstoffgases in Kontakt gelangen, mit dem der Metallbehälter gefüllt ist.

Bis jetzt wurde, wie es in der japanischen Patentanmeldung, offengelegt unter angewandt, bei dem ein Stickstoffgas auf eine konzentrierte Fluorwasserstoffsäurelösung gesprüht wird, und bei dem ein verdampftes Fluorwasserstoffgas zusammen mit dem Stickstoffgas abgegeben wird. Im Falle dieses Verfahrens jedoch besteht ein Nachteil darin, daß das Verfahren nicht dazu geeignet ist, ein verdünntes Gas herzustellen, das einen trockenen Fluorwasserstoff enthält, da nicht nur Fluorwasserstoff, sondern auch Wasser verdampft wird, wobei daneben ein anderer Nachteil darin besteht, daß es praktisch unmöglich ist, den Gehalt an Fluorwasserstoff zu bestimmen.

Überdies ist, da Fluorwasserstoffsäure verwendet wird, die Korrosion sehr hoch, weshalb lediglich bestimmte Behälter, wie zum Beispiel solche hergestellt aus einem Polymer, verwendet werden können. Werden solche Behälter aus einem Polymer verwendet, so treten weitere Nachteile auf, da eine große Menge an atmosphärischen Kqmponenten zugemischt wird, aufgrund einer beträchtlichen Außen-Undichtigkeit im Gasleitungsapparaturabschn itt, und weil es praktisch unmöglich ist, ein hoch reines, verdünntes Fluorwasserstoffgas zu erzeugen, das keine Feuchtigkeit enthält, aufgrund einer Gasaustreibung aus dem Polymer.

Die japanische Patentpublikation Nr. Sho 62-502930 beschreibt ein Verfahren mit den Stufen der Erhitzung eines Zylinders, der mit einem anhydrischen Fluorwasserstoff gefüllt ist, auf 26ºC, der Messung der Menge der Erzeugung hiervon mittels eines Strömungsmessers und der Vermischung des erzeugten Fluorwasserstoffes mit einer bestimmten Menge von Stickstoffgas. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil der Verdampfung von Feuchtigkeit, die in dem Fluorwasserstoff vorhanden ist, und es ist ferner unmöglich, ein hoch reines verdünntes Fluorwasserstoffgas nach diesem Verfahren herzustellen.

Ferner ist es, selbst im Falle des Verfahrens der Herstellung eines Stickstoffgases durch Einblasen desselben in einen verflüssigten, anhydrischen Fluorwasserstoff, unmöglich, einen verdünnten anhydrischen Fluorwasserstoff von geringer Feuchtigkeit zu erhalten, da die Feuchtigkeit aufgrund des Einblasens ansteigt, was das Ungleichgewicht zwischen Gas und Flüssigkeit fördert.

Um die vorerwähnten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden, ist erfindungsgemäß der Generator für verdünntes Gas nach den Erfordernissen konstruiert, daß sowohl der Einlaß als auch der Auslaß des Inertgases in solcher Weise vorgesehen sind, daß sie nicht in Kontakt mit dem Flüssigkeitsniveau des verflüssigten anhydrischen Fluorwasserstoffes gelangen, der in dem Behälter enthalten ist, daß ein Kühler vorgesehen ist, und daß die gesamte Vorrichtung oder mindestens der Teil hiervon, der in Kontakt mit dem anhydrischen Fluorwasserstoff gelangt, aus Metall hergestellt ist.

Im Falle des Generators für verdünntes, anhydrisches Fluorwasserstoffgas der oben angegebenen Konstruktion kann, da der Einlaß wie auch der Auslaß für das inerte Gas beide derart angeordnet sind, wie oben beschrieben, jedes beliebige inerte Gas kontinuierlich einem Gasphasenabschnitt des Behälters zugeführt werden, der einen verflüssigten, anhydrischen Fluorwasserstoff enthält, der auf die erforderliche Temperatur abgekühlt ist, und ein verdünntes, anhydrisches Fluorwasserstoffgas mit einer bestimmten Konzentration an Fluorwasserstoff und einer sehr geringen Menge an Feuchtigkeit im Bereich vgn 0,001 bis 0,3 vppm kann erzeugt werden durch Ausbalancieren des Druckes des verdampften Fluorwasserstoffes und der verdampften Feuchtigkeit. Zu bemerken ist, daß ein Kühler im Rahmen der Erfindung wesentlich ist für die Abkühlung des verflüssigten, anhydrischen Fluorwasserstoffes auf eine erforderliche Temperatur.

Da im allgemeinen ein verflüssigter, anhydrischer Fluorwasserstoff mit einer sehr geringen Menge an Feuchtigkeit im Bereich von etwa 0,1 bis 100 ppm im Gasgenerator gemäß der Erfindung verwendet wird, ist eine bestimmte Art von Metallen, vorzugsweise rostfreier Stahl und Nickel, als Komponenten des Gasgenerators anwendbar.

Andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 ist eine schematische Darstellung der Trocken-Ätzvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung;

Figur 2 ist eine Ansicht einer aus Nickel hergestellten Kammer;

Figur 3 ist eine Ansicht einer blattförmigen Kammer, hergestellt aus Siliciumdioxid;

Figur 4 ist eine IR-Monitordiagramm eines verdünnten, anhydrischen Fluorwasserstoffgases, das als Reaktionsgas (obere Linie) dient und eines Siliciumtetrafluoridgases, das durch Umsetzung erzeugt wird (untere Linie);

Figur 5 ist ein Diagramm, das den Ätzgrad eines thermischen Oxidfilmes in Beziehung zur Temperatur des verdünnten, anhydrischen Fluorwasserstoffgases darstellt, wobei Markierungen zeigen, daß der Film vollstandig abgeätzt wurde und wobei die Markierung anzeigt, daß der Film gerade teilweise angeätzt wurde;

Figur 6 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem Mindestwert der Konzentration an Fluorwasserstoff, bei der eine Ätzung von natürlichem Oxidfilm auftritt, und der Temperatur darstellt, wobei die Markierung anzeigt, daß der Film vollständig abgeätzt wurde und wobei die Markierung O anzeigt, daß der Film gerade teilweise angeätzt wurde;

Figur 7 ist ein Diagramm, das das Filmätzungsverhältnis von thermischem Oxidfilm in Beziehung zur Temperatur darstellt;

Figur 8 ist ein Diagramm, das ein Modell der kritischen Linie zwischen der Fläche, in der der Film geätzt wird, und der Fläche, in der der Film nicht geätzt wird, darstellt;

Figur 9 ist ein Diagramm zur Gewinnung der kritischen Linie der Ätzung von thermischen Oxidfilmen, die unter unterschiedlichen Bedingungen erzeugt wurden, wenn die Reaktionstemperatur 20ºC beträgt und die Strömungsgeschwindigkeit des verdünnten, anhydrischen Fluorwasserstoffgases 1 l/Min. beträgt. Unter Rezugnahme auf einen feuchten thermischen Oxidfilm, der erhitzt wurde (O&sub2;:H&sub2; = 4:6) und zwar auf einen Temperaturbereich von 950 bis 1000ºC, zeigen die Markierungen , daß der Film vollständig abgeätzt wurde und die Markierungen O zeigen, daß überhaupt kein Film abgeätzt wurde. Unter Bezugnahme auf einen trockenen thermischen Oxidfilm, wärmebehandelt über einen Zeitraum von einer Stunde bei 1100ºC, zeigen die Markierungen , daß der Film vollständig abgeätzt wurde und die Markierungen , daß der Film überhaupt nicht abgeätzt wurde;

Figur 10 ist ein Diagramm zur Gewinnung der kritischen Linie der Ätzung eines CVD-Filmes, wenn die Reaktionstemperatur 20ºC beträgt und wenn die Strömungsgeschwindigkeit des verdünnten, anhydrischen Fluorwasserstoffgases 1 l/Min. beträgt. Der CVD-Film wurde bei 400ºC abgeschieden und die Markierungen zeigen, daß der Film vollständig abgeätzt wurde und die Markierungen O zeigen, daß der Film überhaupt nicht abgeätzt wurde.

Figur 11 ist ein Diagramm zur Gewinnung der kritischen Linie der Ätzung von BSG-Filmen, die unter unterschiedlichen Bedingungen erzeugt wurden, wenn die Reaktionstemperatur 20ºC beträgt und wenn die Strömungsgeschwindigkeit des verdünnten, anhydrischen Fluorwasserstoffgases 1 l/Min. beträgt.

Unter Bezugnahme auf einen BSG-Film, der bei 300ºC unter dem Gasverhältnis von B&sub2;H&sub6;/SiH&sub4; = 1/5 dotiert wurde, und dann 30 Minuten lang bei 1050ºC wärmebehandelt wurde, zeigen die Markierungen , daß der Film vollständig abgeätzt wurde und die Markierungen O zeigen, daß der Film überhaupt nicht abgeätzt wurde. Unter Bezugnahme auf einen anderen BSG-Film, der bei 300ºC unter dem Gasverhältnis von B&sub2;H&sub6;/SiH&sub4; = 1/10 dotiert worden war und dann 30 Minuten lang bei 1050ºC wärmebehandelt wurde, zeigen die Markierungen , daß der Film vollständig abgeätzt wurde und die Markierungen O zeigen, daß der Film überhaupt nicht abgeätzt wurde. Unter Bezugnahme auf einen weiteren BSG-Film, der bei 300ºC unter dem Gasverhältnis von B&sub2;H&sub6;/SiH&sub4; = 1/20 dotiert und dann 30 Minuten lang bei 1050ºC wärmebehandelt worden war, zeigen die Markierungen , daß der Film vollständig abgeätzt wurde und die Markierungen zeigen, daß der Film überhaupt nicht abgeätzt wurde;

Figur 12 ist ein Diagramm zur Gewinnung der kritischen Linie der Ätzung von PSG-Filmen, die unter unterschiedlichen Bedingungen erzeugt wurden, wenn die Reaktionstemperatur 20ºC beträgt und wenn die Strömungsgeschwindigkeit von verdünntem, anhydrischem Fluorwasserstoffgas 1 l/Min. beträgt. Unter Bezugnahme auf einen FSG-Film, der bei 300ºC unter dem Gasverhältnis von PH&sub3;/SiH&sub4; = 1/5 dotiert wurde und dann 30 Minuten lang bei 1050ºC wärmebehandelt wurde, zeigen die Markierungen , daß der Film vollständig abgeätzt wurde und die Markierungen zeigen, daß der Film überhaupt nicht geätzt wurde. Unter Bezugnahme auf einen anderen PSG-Film, der bei 300ºC unter dem Gasverhältnis von PH&sub3;/SiH&sub4; = 1/10 dotiert wurde und dann 30 Minuten lang bei 1050ºC wärmebehandelt wurde, zeigen die Markierungen , daß der Film vollständig abgeätzt wurde und die Markierungen O zeigen, daß der Film überhaupt nicht abgeätzt wurde. Unter Bezugnahme auf einen weiteren PSG-Film, der bei 300ºC unter dem Gasverhältnis von PH&sub3;/SiH&sub4; = 1/20 dotiert wurde und dann 30 Minuten lang bei 1050ºC wärmebehandelt wurde, zeigen die Markierungen , daß der Film vollständig abgeätzt wurde, und die Markierungen zeigen, daß der Film überhaupt nicht geätzt wurde;

Figur 13 ist ein Diagramm zur Gewinnung der kritischen Linie der Ätzung von natürlichen Oxidfilmen, gebildet unter unterschiedlichen Bedingungen, wenn die Reaktionstemperatur 20ºC beträgt und wenn die Strömungsgeschwindigkeit des verdünnten, anhydrischen Fluorwasserstoffgases 1 l/Min. beträgt. Unter Bezugnahme auf einen natürlichen Oxidfilm, der eine Stunde lang mit O&sub3; behandelt worden war, unter Verwendung einer Niederdruck-Quecksilberlampe, zeigen die Markierungen , daß der Film vollständig eliminiert wurde und die Markierungen O zeigen, daß der Film nicht eliminiert wurde. Unter Bezugnahme auf einen anderen natürlichen Oxidfilm, der mit heißer Luft getrocknet wurde, zeigen die Markier ungen , daß der Film vollständig abgeätzt wurde und die Markierungen zeigen, daß der Film überhaupt nicht geätzt wurde. Unter Bezugnahme auf einen weiteren natürlichen Oxidfilm, der mit HNO&sub3; 5 Minuten lang bei 70ºC behandelt wurde, zeigen die Markierungen , daß der Film abgeätzt wurde und die Markierungen zeigen, daß der Film überhaupt nicht geätzt wurde. Unter Bezugnahme auf einen weiteren natürlichen Oxidfilm, der bei 70ºC eine Stunde lang mit 30 %igem H&sub2;O&sub2; behandelt worden war, zeigen die Markierungen , daß der Film vollständig abgeätzt wurde, und die Markierungen zeigen, daß der Film überhaupt nicht geätzt wurde;

Figur 14 ist ein Diagramm, das kollektiv die Linien der Ätzung der vorerwähnten verschiedenen Filme dargestellt, wenn die Reaktionstemperatur 20ºC beträgt und wenn die Ströinungsgeschwindigkeit des verdünnten, anhydrischen Fluorwasserstoffgases 1 l/Min. beträgt.

Figur 15 ist ein Diagramm, das den selektiven Ätzungsbereich des thermischen Oxidfilmes und des natürlichen Oxidfilmes veranschaulicht, wenn die Reaktionstemperatur 20ºC beträgt und wenn die Strömungsgeschwindigkeit des verdünnten, anhydrischen Fluorwasserstoffgases 1 l/Min. beträgt;

Figur 16 ist ein Diagramm, das einen Vergleich zwischen einer Leitung aus Metall und einer Leitung aus einem Fluorharz darstellt, unter dem Gesichtspunkt der Veränderung der Dehydratation im Inneren der Leitung im Verlaufe der Zeit, wobei die Markierung den Fall einer Leitung aus rostfreiem Stahl und einer Kammer aus Nikkel darstellt, und wobei die Markierung eine Leitung und eine Kammer aus PFA darstellt;

Figur 17 ist eine schematische Darstellung, die zeigt, daß SiO bereitgestellt wird mit einem Kontaktloch in Kontakt mit einem Bereich n&spplus; einer Quelle oder eines Abflusses von einem MOSLSI, gebildet auf einem Siliciumsubstrat vom P-Typ;

Figur 18 ist eine schematische Ansicht, wonach ein thermischer Oxidfilm auf einem Siliciumsubstrat erzeugt wurde, auf dem ein PSG-Film darüber abgeschieden wurde, worauf der PSG-Film selektiv mit verdünntem, anhydrischem Fluorwasserstoffgas abgeätzt wurde, dessen Dichte an Fluorwasserstoff 0,17 v% betrug und bei dem die Konzentration an H&sub2;O bei 0,02 vppm lag.

Figur 19 ist eine schematische Darstellung, in der ein Metallbehälter des Generators für das verdünnte, anhydrische Fluorwasserstoffgas mit verflüssigtem anhydrischem Fluorwasserstoffgas gefüllt ist.

BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Um die Filmentfernung mit verdünntem, anhydrischem Fluorwasserstoffgas unter den Bedingungen einer sehr geringen Feuchtigkeit durchführen zu können, können die Bestandteile der Apparatur aus Metallen gemäß der Erfindung hergestellt sein.

Unter Bezugnahme auf Figur 1, die eine schematische Abbildung eines Beispieles einer Vorrichtung gemäß der Erfindung ist, kennzeichnet das Bezugszeichen 1 einen Generator für verdünntes, anhydrisches Fluorwasserstoffgas, zum Beispiel einen solchen, der von den Erfindern erfunden und beim japanischen Patentamt getrennt am 20. Juli 1988 angemeldet wurde, mit dem eine bestimmte Sorte eines verdünnten, anhydrischen Fluorwasserstoffgases, das gemäß der Erfindung erforderlich ist, leicht erzeugt und zugeführt werden kann. Der Generator 1 kann ein verdünntes, anhydrisches Fluorwasserstoffgas erzeugen, das einen erforderlichen Fluorwasserstoff enthält, dessen Feuchtigkeitsgehalt sehr gering ist und zwar selbst dann, wenn die Gasmenge klein ist.

Das Bezugszeichen 2 kennzeichnet einen Zylinder für inertes Gas, der die Bearbeitungskammer mit dem verdünnten, anhydrischen Fluorwasserstoffgas versorgt und im übrigen die Innenseite der Bearbeitungskammer ausspült, damit sie wasserfrei ist, und worin Stickstoff, Argon, Hehum und dergleichen als inertes Gas verwendet werden. Das inerte Gas kann auch von einem Lagertank mit verflüssigtem Gas zugeführt werden oder einer Herstellungsanlage, je nach Wahl. In Figur 1 erstreckt sich die Gasleitung von dem Generator 1 für verdünntes, anhydrisches Fluorwasserstoffgas bis zur Bearbeitungskammer 3, wobei die Leitung aus rostfreiem Stahl oder Nickel hergestellt ist. Die Substrat-Bearbeitungskammer 3, die in Figur 1 veranschaulicht ist, ist aus Nickel hergestellt, wobei die Kammer vergrößert auch in Figur 2 dargestellt ist, und zwar im Falle der Bearbeitung eines Substratteiles, das seitlich angeordnet ist. Es ist jedoch auch vorteilhaft, die Kammer zu einer solchen Konstruktion aus Siliciumdioxid auszubilden, wie in Figur 3 veranschaulicht, so daß eine Vielzahl von Substraten bearbeitet werden kann. Das Bezugszeichen 4 kennzeichnet ein Taupunkt-Meßgerät, das dazu verwendet wird, uin die Konzentration an Feuchtigkeit in der Bearbeitungskammer zu messen. Das Bezugszeichen 5 kennzeichnet einen Monitor, der die Konzentration an verdünntem, wasserfreiem Fluorwasserstoffgas analysiert sowie die Produktion von Reaktionsprodukten, wie zum Beispiel Siliciumtetrafluoridgas. Ein Gaschromatograph, ein Massenspektrometer oder ein Infrarot-Spektrophotometer (im folgenden hier als "IR" bezeichnet) wird als Monitor verwendet. Ein Beispiel, bei dem ein IR-Gerät verwendet wird, wird hier beschrieben. Das Taupunkt-Meßgerät und das IR-Gerät sind nicht immer erforderlich, doch ist es zweckmäßiger, sie zu verwenden, da von ihnen die Konzentration an Feuchtigkeit und Fluorwasserstoff, wie auch die Produktion von Siliciumtetrafluoridgas erkannt werden können.

Um Filme von dem Siliciumsubstrat mit einem verdünnten, wasserfreien Fluorwasserstoffgas von sehr geringem Feuchtigkeitsgehalt zu entfernen, werden die folgenden Stufen in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt.

Zunächst wird in die Kammer 3 ein Plättchen (wafer) eingeführt. Die Ventile 11, 12, 13, 14, 17, 18, 19, 20, 21, 23, 24, 26, 27 und 28 sind geöffnet. Ein hoch reiner Stickstoff im Zylinder 2 wird im Verhältnis von 1 l/Min. strömen gelassen, wodurch die Konzentration an Feuchtigkeit im Inneren des Systems vermindert wird. Von dem Taupunkt-Meßgerät 4 ist zu bestätigen, daß die Konzentration an Feuchtigkeit nicht größer als 10 vppm ist. Die Ventile 20, 23, 26, 27 und 27 sind geschlossen unter Öffnung der Ventile 25, 31 und 32, um den hoch reinen Stickstoff in die IR-Zelle 5 fließen zu lassen. Die Ventile 15 und 16 sind geöffnet, während die Ventile 13 und 14 geschlossen sind, um ein verdünntes, anhydrisches Fluorwasserstoffgas hoher Reinheit zu erzeugen, dessen Konzentration an Fluorwasserstoff durch die IR- Zelle analysiert wird.

Die Ventile 20 und 23 werden dann geöffnet, während die Ventile 21 und 24 geschlossen werden, so daß verdünntes, anhydrisches Fluorwasserstoffgas von hoher Reinheit in die Kammer einströmt Das mit dem Oxidfilm reagierte Gas wird in die IR-Zelle strömen gelassen und dort analysiert.

Die Ventile 13 und 14 werden geöffnet, während die Ventile 15 und 16 geschlossen werden, um das verdünnte, anhydrische Fluorwasserstoffgas, das in dem System verblieben ist, durch Stickstoff von hoher Reinheit zu ersetzen. Um das System kontinuierlich zu betreiben, Wird empfohlen, daß man das inerte Gas zu jeder Zeit in die Bearbeitungskammer 3 strömen läßt und daß der Zufluß von verdünntem, anhydrischem Fluorwasserstoffgas zu jedem Zeitpunkt eingeschaltet wird, zu dem ein Halbleitersubstrat in die Bearbeitungskammer durch einen Belastungs-Sperrmechanismus zugeführt wird. Um Filme zu eliminieren, die eine große Menge an metallischen Verunreinigungen aufweisen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn eine bestimmte Menge an Chlorgas mit dem verdünnten, anhydrischen Fluorwasserstoffgas vermischt wird.

In dieser Beziehung kann die Kammer 3 auch zu einer doppeltversiegelten Struktur ausgebildet sein mit einer Packung aus fluorischem Material, das außen angeordnet ist und einer Metallabdichtung im Inneren, so daß der Stickstoff von hoher Reinheit durch das dazwischen gebildete Innenteil fließen kann, wie es in Figur 2 dargestellt ist. Es ist nicht immer erforderlich, solch eine Struktur zu wählen, doch ist die Struktur wünschenswert im Hinblick auf die Sicherung eines extrem niedrigen Feuchtigkeitsbereiches.

Ergebnisse, die aus verschiedenen Analysen unter Verwendung des IR-Gerätes als Monitor erhalten wurden, werden im folgenden beschrieben.

Die obere Linie in Figur 4 zeigt eine Übersicht der Konzentration an Fluorwasserstoff, die kontinuierlich im Verlaufe der Zeit gemessen wurde, wobei die Wellennummer auf 3880 cm eingestellt wurde, und aus der sich die Konzentration an Fluorwasserstoff in Form der Durchlässigkeit ergibt. Im Falle dieser Zeichnung begann die Zufuhr von verdünntem, anhydrischem Fluorwasserstoffgas bei Punkt 60. Zu diesem Zeitpunkt wird das Gas nicht der Bearbeitungskammer zugeführt, sondern durch Umleitung der IR-Zelle. Die Konzentration an Fluorwasserstoff ergibt sich aus der Höhe zwischen den Punkten 60 und 61. Nach der Bestätigung, daß das verdünnte, anhydrische Fluorwasserstoffgas konstant zugeführt wird (61 - 62), bei einer erforderlichen Konzentration (60 - 61), wird das verdünnte, anhydrische Fluorwasserstoffgas der Kammer (62) zugeführt. Die Reaktion setzt unmittelbar darauf ein, unter Beginn der Ätzung des Filmes (62), die bei Punkt 63 beendet ist. Durch Teilung der Filmdicke durch die Zeit, die zur Ätzung erforderlich ist (62 - 63), läßt sich die Ätzgeschwindigkeit erhalten. Ist die Filmätzung beendet, so kehrt das verdünnte, anhydrische Fluorwasserstoffgas zu seiner ursprünglichen Konzentration (64) zurück. Nach der Bestätigung, daß die nächste Filmätzung noch nicht erfolgt ist (64 - 65), wird die Zufuhr des verdünnten, anhydrischen Fluorwasserstoffgases unterbrochen.

Die untere Linie in Figur 4 wurde erhalten durch kontinuierliche Messung eines Siliciumtetrafluoridgases, das erzeugt wurde durch Umsetzung zwischen Oxidfilm und verdünntem, anhydrischen Fluorwasserstoffgas, wenn die Wellennummer auf 1028 fixiert wurde.

Unter Bezugnahme auf die untere Linie in Figur 4 wird, wenn mit der Zufuhr des verdünnten, anhydrischen Fluorwasserstoffgases in die Kammer (67) begonnen wird, unmittelbar ein Siliciumtetrafluoridgas erzeugt (67 - 70). In Figur 4 zeigen die Bezugszeichen 62 und 67 die Startpunkte der Zufuhr des verdünnten, anhydrischen Fluorwasserstoffgases an und die Bezugszeichen 63 und 69 zeigen entsprechende Zufuhr-Unterbrechungspunkte an. Um so größer der Filmoberflächenbereich ist, um so größer ist der Bereich, der von 67 - 70 eingeschlossen wird und um so größer die Filmdicke ist, um so länger ist die Zeitspanne für 68 - 69. Die Filmätzungsgeschwindigkeit läßt sich erhalten durch Teilung der Menge der Variation der Durchlässigkeit (67 - 68 - 69 - 70) durch die Zeitspanne, die für die Filmätzung (67 - 69) erforderlich ist. Somit zeigt Figur 4 IR-Monitorkurven für den Fall, daß thermischer Oxid-SiO&sub2;-Film (dessen Dicke 9645 Å beträgt und dessen Fläche 1,86 cm beträgt) mit einer 2 v%- Konzentration an Fluorwasserstoff geätzt wird.

Es wurden dann die Filmätzungsgeschwindigkeit und das Filmätzungsverhältnis in Beziehung zur Temperatur erhalten. Figur 5 zeigt ein Ergebnis einer Ätzung eines thermischen Siliciumoxidfilmes durch Zufuhr von 4,7 v% verdünntem, anhydrischem Fluorwasserstoff in die Kammer bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 l/Min., unter Veränderung der Temperatur. Die Konzentration an Feuchtigkeit (H&sub2;O) in der Hammer lag bei diesem Verfahren bei 1 vppm. Aus der Figur ergab sich, daß die Filmätzungsgeschwindigkeit maximal in der Umgebung von 25ºC war, unter Verminderung von sowohl der niedrigen als auch hohen Temperaturseite.

Figur 6 zeigt die Minimum-Konzentration an Fluorwasserstoff an, die erforderlich ist für das Auftreten einer Reaktion bezüglich des natürlichen Oxidfilmes. Eine Kurve in der Zeichnung zeigt eine kritische Konzentration der Fluorwasserstoffkonzentration an, was anzeigt, ob die Reaktion stattfindet oder nicht. Aus diesem Diagramm wurde gefunden, daß der natürliche Oxidfilm am reaktivsten auch in der Umgebung von 25ºC ist. Die gleichen Ergebnisse wurden im Falle der anderen Filme erhalten.

Figur 7 veranschaulicht die Filmätzungsgeschwindigkeit von thermischem Oxidfilm in Beziehung zur Temperatur. Der Film kann vollständig weggeätzt werden (100 %) bei 25ºC, doch vermindert sich die Filmätzungsgeschwindigkeit bei Anstieg der Temperatur. Die Filmätzungsgeschwindigkeit geht verloren, wenn die Temperatur bei über 45ºC liegt. Infolgedessen ist es wichtig, daß die Bearbeitungskammer der Vorrichtung bei einer Temperatur gehalten wird, die nicht höher als 45ºC ist.

Aus Figuren 5, 6 und 7 ist ersichtlich, daß die Filmätzungsgeschwindigkeit maximal bei der Temperatur in der Umgebung von 25ºC ist, die eine rasche Ätzung des Filmes ermöglicht. In dem unteren Temperaturbereich ist, obgleich die Filme vollständig abgeätzt werden können, die Filmätzungsgeschwindigkeit vermindert, so daß für die Ätzung eine lange Zeitspanne erforderlich ist. Andererseits gilt für den höheren Temperaturbereich, daß, um so höher die Temperatur ist, um so geringer die Filmätzgeschwindigkeit ist, wobei überdies die Filme nicht vollständig abgeätzt werden können und restliche Anteile zurückbleiben. Infolgedessen ist es vorteilhaft, das Verfahren bei der Temperatur von etwa 25ºC durchzuführen.

Tabelle 1 zeigt Bedingungen der Bildung von verschiedenen SiO&sub2;- Filmen und Bearbeitungsbedingungen hierfür. Die Filmätzung wurde durchgeführt im Falle eines jeden der Filme durch Veränderung der Konzentration an Fluorwasserstoff und der Konzentration an Feuchtigkeit (H&sub2;O).

Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)

Die Reaktion findet bei einem bestimmten Konzentrationsgrad an Fluorwasserstoff und Feuchtigkeit (H&sub2;O) statt und findet nicht statt, wenn jene Konzentrationen geringer sind als der Konzentrationsgrad. Mit an-deren Worten, ob die Reaktion stattfindet oder nicht, ist eindeutig charakteristisch, wobei eine Konzentrationsgrenze dazwischengelegt wird. Die Grenze wird hier als "Konzentration" bezeichnet und Figur 8 zeigt eine Darstellung hiervon. Im Falle der Figur 8 zeigt die Ordinatenachse die Konzentration an Fluorwasserstoff (v%) an, der in dem Inertgas vorhanden ist und die Abszissenachse zeigt die Feuchtigkeitskonzentration (V%) an. Wie sich aus dieser Darstellung ergibt, wird der Film in dem oberen Bereich der kritischen Konzentration angeätzt, während der nicht im unteren Bereich angeätzt wird. Der Filmätzungsbereich wurde bestimmt, um festzustellen, ob oder nicht ein Film geätzt wird durch Anwendung einer bestimmten Konzentration von verdünntem, anhydrischem Fluorwasserstoffgas innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Film in dem Ätzbereich des Filmes augenblicklich geätzt wurde (d.h. im oberen Bereich der kritischen Konzentration), während kein Film in dem Nichtätzungsbereich des Filmes geätzt wurde (d.h. in dem unteren Bereich der kritischen Konzentration) nach Verlauf von 30 Minuten. Die kritische Konzentration variiert in Abhängigkeit von den Bedingungen der Oxidfilmbildung auf einem Substrat und den Bearbeitungsbedingungen.

Es wurden kritische Konzentrationen für verschiedene Oxidfilme ermittelt und die Figuren 9 bis 13 zeigen die Ergebnisse, wobei die Reaktionstemperatur 20ºC betrug.

Figur 9 zeigt ein Beispiel eines thermischen Oxidfilms, wobei die kritische Konzentration in dem unteren Feuchtigkeitsbereich variiert, und zwar aufgrund von Unterschieden in den Filmformationsbedingungen. Es wurde gefunden, daß ein Film, der nach der feuchten Oxidationsmethode gebildet wurde, schwieriger zu ätzen ist als ein solcher, der nach der trockenen Oxidationsmethode bei der gleichen Konzentration an H&sub2;O erzeugt wurde. Beträgt beispielsweise die Konzentration an H&sub2;O 0,04 vppm und die von Fluorwasserstoff 5 v%, so wurde kein Film, der durch feuchte Oxidation erzeugt wurde, geätzt, jedoch wurde der Film, der durch trockene Oxidation erzeugt wurde, fortgeätzt. In dem Bereich, in dem die Konzentration an H&sub2;O größer ist als 0,2 vppm, stimmten die kritischen Konzentrationen der zwei Filme miteinander überein.

Figur 10 zeigt ein Ergebnis, das im Hinblick auf einen CVD- SiO&sub2;-Film erhalten wurde, und wobei die kritische Konzentration an verdünntem, anhydrischem Fluorwasserstoffgas praktisch konstant 0,9 bis 1,0 v% betrug, wenn die Konzentration an H&sub2;O geringer war als mehrere ppm. Andererseits wurde in dem Bereich hoher Feuchtigkeit die Konzentration an Fluorwasserstoff scharf vermindert bei Anstieg der Konzentration an H&sub2;O.

Figur 11 zeigt ein Ergebnis im Falle eines CVD-SiO&sub2; -Filmes (BSG-Film), der mit Bor dotiert worden war. Der Versuch wurde mit einem Film durchgeführt, der erzeugt wurde durch Veränderung der Dotierungsmenge an Bor. Das Ergebnis bestand jedoch darin, daß die kritische Konzentration nicht wesentlich durch die Dotierungsmenge beeinflußt wurde.

Figur 12 zeigt ein Testergebnis eines CVD-SiO&sub2;-Filmes (PSG- Film), der mit Phosphor dotiert wurde. Es wurde gefunden, daß der Film abgeätzt wurde, und zwar selbst dann, wenn die Konzentration an Fluorwasserstoff 0,1 v% betrug und es wurde kein Bereich festgestellt, in dem der Film nicht geätzt wurde.

Figur 13 zeigt eine kritische Linie, erhalten im Falle von natürlichen Oxidfilmen, einschließlich eines natürlichen Oxidfilmes, erhalten durch O&sub3;, einen anderen natürlichen Oxidfilm, der einer Heißlufttrocknung unterworfen wurde, und einen weiteren natürlichen Oxidfilm, der erhalten wurde durch chemische Behandlung (mit HNO&sub3;, H&sub2;O&sub2;). Das Ergebnis war, daß der Film, der durch O&sub3; erzeugt wurde, reaktiver war als die verbliebenen zwei natürlichen Oxidfilme.

Figur 14 zeigt zusammen die kritischen Konzentrationen im Falle der Figuren 9 bis 13.

In Figur 14 sind von oben nach unten die kritischen Konzentrationen von thermischem Oxidfilm, CVD-Film, BSG-Film sowie natürlichem Oxidfilm in der angegebenen Reihenfolge dargestellt, und es ist festzustellen, daß die kritische Linie des BSG-Filmes geringer als 0,1 v% ist.

Figur 15 zeigt einen Bereich, in dem natürlicher Oxidfilm allein selektiv geatzt wird, wenn beide Filme, d.h. der thermische Oxidfilm und der natürliche Oxidfilm (ozonisiert) zusammen existieren. Mit anderen Worten, lediglich der natürliche Oxidfilm ist ausgewählt, um geätzt zu werden, ohne daß der thermische Oxidfilm geätzt wird, durch Anwendung der schraffierten Flache in Figur 15.

Es ist möglich, eine solche selektive Ätzung durchzuführen im Falle jeder beliebigen Kombination der Oxidfilme in Figur 14, anders als im Falle der vorerwähnten Kombination von einem thermischem Oxid und einem natürlichen Oxid, wie in Figur 15 dargestellt. Beispielsweise kann der PSG-Film allein aus der Kombination von CVD- und PSG-Filmen geätzt werden. Es ist auch gestattet, eine solche selektive Ätzung im Falle von mehr als zwei Filmen durchzuführen, die eine weitere Kombination bilden. Beispielsweise kann natürlicher Oxidfilm allein selektiv geätzt werden aus einem Komplex von thermischem Oxidfilm, CVD-Film und natürlichem Oxidfilm oder aus einem anderen Komplex aus thermischem Oxidfilm, BSG-Film und natürlichem Oxidfilm. PSG-Film allein kann ebenfalls aus einem Komplex aus thermischem Oxidfilm, CVD-Film und PSG-Film weggeätzt werden.

In dem Bereich einer eher höheren H&sub2;O-Konzentration jedoch findet eine Ätzung des Filmes statt, selbst mit einem verdünnten, anhydrischen Fluorwasserstoffgas von eher niedriger Konzentration und eine selektive Ätzung von thermischem Oxidfilm, CVD-Film, natürlichem Oxidfilm und anderem Film wird schwierig. Geht man beispielsweise von einer Konzentration von H&sub2;O von 1000 vppm aus, so kommt die kritische Konzentration von thermischem Oxidfilm, wenn die Konzentration an Fluorwasserstoff 0,45 % beträgt. Die kritische Konzentration von natürlichem Oxidfilm, erzeugt durch Heißlufttrocknung, kommt, wenn die Konzentration an Fluorwasserstoff 0,35 % beträgt und die kritische Konzentration an thermischem, natürlichem Film, erzeugt durch O&sub3;, kommt, wenn die Konzentration an Fluorwasserstoff 0,2 % beträgt. Die kritische Konzentration von CVD- und BSG-Filmen liegt in den mittleren Prozentsätzen der Konzentration von Fluorwasserstoff. Der kontrollierbare Bereich der Konzentration an Fluorwasserstoffliegt gegenwärtig bei + 0,15 %, und infolgedessen ist die selektive Ätzung von Film durch Kontrolle der Konzentration an Fluorwasserstoff in dem Bereich hoher Feuchtigkeit schwierig, in dem sich die Konzentration an H&sub2;O beispielsweise auf 1000 vppm beläuft. Ist die Konzentration an Feuchtigkeit geringer als 10 vppm, so sind die kritischen Konzentrationen für die Ätzung von thermischem Oxidfilm, CVD-Film, BSG-Film, natürlichem Oxidfilm sowie PSG- Film jeweils geringer als 1,8 %, 0,9 %, 0,65 %, 0,4 % bzw. 0,1 %, die über dem kontrollierbaren Bereich der Konzentration an Fluorwasserstoffliegen, was bedeutet, daß die selektive Ätzung des Filmes möglich ist.

Mindestens ein anhydrisches oder wasserfreies inertes Gas wird aus solchen, wie Stickstoff, Hehum und Argon, aufgenommen. Zusätzlich zu Stickstoff, Hehum und Argon, die jeweils als Trägergas dienen, wird vorzugsweise ein Wasserstoffgas, ein leicht zu erhaltendes Gas einer ultrahohen Reinheit, zur Erzielung der gleichen Leistung verwendet.

Die Substrate, die mittels der Trocken-Ätzvorrichtung gemäß der Erfindung behandelt werden, sind Plättchen (wafers), die beispielsweise zuweilen zusammengesetzt sind aus Silicium, Polysilicium, Granat (garnet), binären (Zweikomponenten) Zusammensetzungen, wie zum Beispiel Galliumarsenid oder Indiumphosphid, ternären (Dreikomponenten) Zusammensetzungen, wie zum Beispiel Cd-Hg-Te, Ga-Al-As oder Ga-In-P sowie quaternären (Vierkomponenten) Zusammensetzungen, wie zum Beispiel Ga-In-As-P.

Die Leitung für die Zufuhr von verdünntem, anhydrischem Fluorwasserstoffgas kann aus rostfreiem Stahl oder Nickel hergestellt werden, die sich dazu eignen, daß die Leitung nach außen leck wird.

Die Bearbeitungskammer kann ebenfalls aus Metall, zum Beispiel solchem wie Nickel, rostfreiem Stahl, usw., Siliciumdioxid oder keramischen Materialien hergestellt werden, und infolgedessen kann eine Vorrichtung ohne Undichtigkeit nach außen hergestellt werden. Demzufolge kann Feuchtigkeit, die von der inneren Oberfläche der Vorrichtung adsorbiert wird, rasch desorbiert wer den, wodurch die selektive Ätzung von Film in den extrem niedrigen Feuchtigkeitsbereich ermöglicht wird.

Um zu bestätigen, daß die Feuchtigkeit von der inneren Wandung der Leitung adsorbiert wird, wurde ein hoch reiner Stickstoff durch die Leitung fließen gelassen. Nachdem der Taupunkt bei -105ºC lag, wurde die Leitung 10 Stunden lang geschlossen. Dann wurde wiederum Stickstoff hoher Reinheit durchströmen gelassen. Als ein Ergebnis der Messung von desorbierter Feuchtigkeit wurde gefunden, daß der Taupunkt geringfügig anstieg, lediglich auf -96ºC, wodurch bestätigt wurde, daß die Feuchtigkeit, die von der inneren Wandung der Leitung adsorbiert wurde, sehr klein war. In der Nickelkammer wurde gefunden, daß die Feuchtigkeit im Taupunktbereich von -105ºC bis -35ºC anstieg, wenn das Plättchen tatsächlich plaziert wurde. Vergleicht man eine Nickelkammer mit einer PFA-Kammer unter dem Aspekt der Veränderung der Feuchtigkeitsdesorption in dem Reaktionssystem im Verlaufe der Zeit, indem man Stickstoff hoher Reinheit durchströmen läßt, nach Freigabe der Kammern über einen längeren Zeitraum, bis der Taupunkt auf -40ºC erhöht worden ist, so wurde gefunden, daß der Taupunkt der Nickelkammer in wenigen Minuten auf -90ºC abnahm, während der der PFA-Kammer auf -70ºC abnahm, selbst nach 3 Stunden. Figur 16 zeigt das Ergebnis, wobei die Markierung anzeigt, daß die Leitung und die Kammer aus PFA hergestellt wurden, und wobei die Markierung anzeigt, daß die Leitung und die Kammer aus Nickel bestanden. Auf diese Weise kann eine Fläche von sehr geringer Feuchtigkeit erhalten werden, was unmöglich ist bei Verwendung eines Polymerharzes oder eines Fluorharzes, in dem eine Zufuhrleitung und eine Kammer, hergestellt aus Metall, verwendet werden. Ferner wird, als Folge der Verwendung der metallischen Materialien, eine genauere maschinelle Bearbeitbarkeit erreicht.

Unter Bezugnahme auf Figur 19, die eine schematische Darstellung eines Generators für verdünntes, anhydrisches Fluorwasserstoffgas ist, wobei der Metallbehälter mit einem verflüssigten, anhydrischen Fluorwasserstoff gefüllt wird, ist der Behälter 72 des Generators für das verdünnte, anhydrische Fluorwasserstoffgas aus Metall hergestellt und der Behälter weist den Einlaß 61 und den Auslaß 66, beide für Inertgas, auf 1 und der Druckregler 76, das Meßgerät zur Messung der Leitfähigkeit 74 und das Taupunkt-Meßgerät 73 sind am Einlaß 61 bzw. Auslaß 66 zum Zeitpunkt der Füllung mit verflüssigtem, anhydrischem Fluorwasserstoff befestigt. Weiterhin ist eine Nebenleitung zwischen dem Einlaß 61 und dem Auslaß 66 vorgesehen und mit Ventilen 63, 64 ausgestattet, so daß sie zur Säuberung der Leitung mit verflüssigtem, anhydrischem Fluorwasserstoff verwendet werden kann, wenn der Behälter 72 hiermit gefüllt wird.

Im folgenden werden die Stufen der Füllung des Behälters 72 mit verflüssigtem, anhydrischem Fluorwasserstoff beschrieben, unter Verwendung eines Stickstoffs von hoher Reinheit (dessen Taupunkt nicht höher als -105ºC ist und dessen Feuchtigkeit nicht größer als 0,01 vppm ist)

1. Spülung der inneren Teile des Behälters, der Leitung und der Ventile:

Stickstoff von hoher Reinheit wird durch das Ventil 71 eingeführt, bei Öffnung der Ventile 63, 64, 67, 70, 71, während die Ventile 62, 65, 68, 69 geschlossen sind. Daraufhin, nach Öffnung der Ventile 62, 65, unter Schließung der Ventile 63, 64, werden der Zylinder und die Leitung mittels eines Banderhitzers 5 Stunden lang auf 120ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen erfolgt die Ausspülung mit dem Stickstoff von hoher Reinheit, bis das Taupunkt-Meßgerät 73 anzeigt, daß der Taupunkt -95ºC beträgt.

2. Leck-Test des Behälters, der Leitung und der Ventile:

(a) Leck-Test des Ventils 65:

Stickstoff hoher Reinheit wird durch das Ventil 71 eingespeist, bei geschlossenen Ventilen 62, 63, 64, 65, 68, unter Öffnung des Ventiles 67. Nach Öffnung der Ventile 62, 65, wird die Frage, ob ein Leck vorhanden ist oder nicht, überprüft mit dem Druckr.egler 76 bei geöffnetem Ventil 71.

(b) Leck-Test des Ventils 62:

Stickstoff hoher Reinheit wird durch das Ventil 71 eingeführt, wobei die Ventile 63, 64, 65, 68 geschlossen sind, während die Ventile 62 und 68 geöffnet sind. Unter Einwirkung eines Druckes auf den Zylinder wird die Anzeige des Druckreglers 76 auf Null gebracht, das Ventil 62 wird geschlossen, während die Ventile 63, 64 geöffnet sind. Dann wird bestätigt, daß kein Leck vorhanden ist, unter Öffnung der Ventile 71, 63.

(c) Leck-Test des gesamten Systems:

Stickstoff hoher Reinheit wird durch das Ventil 71 eingeführt, unter Schließung der Ventile 64, 65, 68, während die Ventile 62, 63, 68 geöffnet sind. Nach Einwirkung eines Druckes auf den Zylinder wird die Frage eines Lecks im System überprüft unter Verwendung einer Snoop-Lösung.

(d) Helium-Leck-Überprüfung:

Ein Leck an den Verbindungsabschnitten und den Kupplungsabschnitten wird mit dem Heliumdetektor 15 festgestellt.

3. Füllung mit verflüssigtem, anhydrischem Fluorwasserstoff:

Stickstoff hoher Reinheit wird durch das Ventil 69 eingespeist, bei geschlossenen Ventilen 62, 65, 67, 70, unter Öffnung der Ventile 63, 64, 68, 69 (5 l/Min. über einen Zeitraum von 30 Min.). Ein verflüssigter, anhydrischer Fluorwasserstoff wird dann durch das Ventil 69 anstelle des Stickstoffes von hoher Reinheit eingeführt. Nach Feststellung mit Hilfe des Leitfähigkeitsmeßgerätes 74, daß die Feuchtigkeit nicht größer ist als 0,10 vppm, erfolgt eine Säuberung mit dem anhydrischen Fluorwasserstoff über einen Zeitraum von 30 Minuten bei Öffnung der Ventile 62, 65, während das Ventil 64 geschlossen ist. Dann wird der Behälter 72 mit dem verflüssigten, anhydrischen Fluorwasserstoff gefüllt, unter Bestätigung durch das Leitfähigkeits meßgerät 74, daß die Feuchtigkeit nicht größer als 0,10 vppm ist. Nach der Füllung wird der Stickstoff hoher Reinheit durch das Ventil 69 eingeführt und das Flüssigkeitsniveau des verflüssigten, anhydrischen Fluorwasserstoffes wird derart eingestellt, daß es geringer ist als das Teil 77. Der restliche, verflüssigte anhydrische Fluorwasserstoff wird ausströmen gelassen unter Schließung der Ventile 62, 65, bei geöffnetem Ventil 64. Nachdem der Fluorwasserstoff ausgeströmt ist, wird weiter Stickstoff hoher Reinheit eingeführt, um 30 Minuten lang eine Reinigung durchzuführen, worauf der Zylinder von den Ventilen 61, 66 entfernt wird. Das Taupunkt-Meßgerät 73, das Leitfähigkeitsmeßgerät 74, der Druckregler 76 sowie der Heliumdetektor 75 sind nicht immer erforderlich. Bei Durchführung der Fülloperation unter Verwendung dieser Instrumente jedoch und durch Verwendung von federlosen Ventilen, frei von Defekten einer Gasakkumulation, kann der Behälter mit einem verflüssigten, anhydrischen Fluorwasserstoff gefüllt werden, dessen Reinheit und Feuchtigkeit auf dem gleichen Niveau liegen wie jene von unbearbeitetem (raw), verflüssigtem, anhydrischem Fluorwasserstoff.

Wenn dem gekühlten Behälter, gefüllt mit Fluorwasserstoff, kontinuierlich Stickstoff hoher Reinheit mit einer konstanten Geschwindigkeit (1 l/Min. oder dergleichen) zugeführt wird, so stellt sich die Balance zwischen Gas und Flüssigkeit unmittelbar ein, aufgrund der raschen Verdampfung von Fluorwasserstoff, so daß ein verdünntes, anhydrisches Fluorwasserstoffgas erhalten wird, das einen benötigten Fluorwasserstoff enthält. Die Tabelle 4 zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration von Fluorwasserstoff und Dampfdruck bei jeder Temperatur an.

Tabelle 4

Die Kühlungstemperatur des verflüssigten, anhydrischen Fluorwasserstoffes wird frei ausgewählt im Bereich von -10ºC bis -83ºC, vorzugsweise im Bereich von -20ºC bis -83ºC, um eine vorbestimmte Konzentration des Gases zu erhalten.

Die Feuchtigkeit in der Gasphase des verflüssigten, anhydrischen Fluorwasserstoffes wird bestimmt durch die Balance zwischen Gas und Flüssigkeit des Fluorwasserstoff-Feuchtigkeits Systems. Konzentrationen von Feuchtigkeit und Fluorwasserstoff werden erhalten durch Veränderung der Kühlungstemperatur eines anhydrischen Wasserstoffilmes, enthaltend 1 bis 10 ppm Feuchtigkeit, wobei, wenn kein verdünntes Gas existiert, dann das Verhältnis der Konzentration zwischen Feuchtigkeit und Fluorwasserstoff berechnet wurde. Tabelle 5 zeigt das Ergebnis der Berechnung.

Tabelle 5

Aus der Tabelle ergibt sich, daß das Verhältnis der Konzentration zwischen Feuchtigkeit und Fluorwasserstoff gering ist, wenn die Temperatur niedrig ist und Fluorwasserstoff von geringer Feuchtigkeit erzeugt wird. Genauer ausgedrückt, wird ein verflüssigter, anhydrischer Fluorwasserstoff mit 0,1 bis 100 ppm verwendet, so liegt die Feuchtigkeit in der Gasphase bei 0,0001 bis 0,3 vppm.

Tabelle 6 veranschaulicht die Menge an Feuchtigkeit, die in einem verdünnten, anhydrischen Fluorwasserstoffgas enthalten ist, das erhalten wurde durch Kühlung eines verflüssigten, anhydrischen Fluorwasserstoffes von -20ºC auf -70ºC, unter Verwendung eines Stickstoffs von hoher Reinheit. Zu Vergleichszwecken gibt die Tabelle 7 die Menge an Feuchtigkeit an, die in dem verdünnten, anhydrischen Fluorwasserstoff enthalten ist, erhalten nach der üblichen Bubbling-Methode.

Tabelle 6
Tabelle 7

Der erhaltene verdünnte, anhydrische Fluorwasserstoff wird mit verflüssigtem Stickstoff gekühlt und kondensiert, worauf die Menge an Feuchtigkeit in dem verflüssigten, anhydrischen Fluorwasserstoffgas nach der Leitfähigkeitsmethode gemessen wurde. Die Konzentration an Fluorwasserstoff in dem verdünnten, anhydrischen Fluorwasserstoffgas wurde bestimmt nach der Methode der Infrarot-Absorptionsspektrum-Analyse.

Im allgemeinen wird Stickstoff als inertes Gas verwendet, und in dem Falle, in dem Stickstoffgas nicht mit dem verdünnten anhydrischen Fluorwasserstoff vermischt wird, kann ein vollständig inertes Gas, wie Argon oder Hehum, verwendet werden. Die Konzentration an Fluorwasserstoff, der enthalten ist, kann in dem Bereich von 0,1 v% und 30 V% eingestellt werden. Zusätzlich kann übliches anhydrisches Fluorwasserstoffgas durch Verwendung des Generators der Erfindung produziert werden.

BEISPIELE

Zum Zwecke der Veranschaulichung der ausgezeichneten Leistungsfähigkeit der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung haben die Erfinder eine Reihe von Versuchen bezüglich der Ätzung von Filmen durchgeführt und einige hiervon werden im folgenden als typische Beispiele beschrieben. Demzufolge ist darauf hinzuweisen, daß die Erfindung nicht auf die unten beschriebenen Beispiele beschränkt ist und daß verschiedene Variationen oder Modifikationen der hier beschriebenen Filmätzung durchgeführt werden können durch Anwendung des in den Figuren dargestellten Ätzbereiches, ohne vom Sinngehalt und dem Bereich der Erfindung abzuweichen.

Beispiele 1 bis 32:

Oxidfilme, erzeugt auf einem Siliciumsubstrat unter verschiedenen Bedingungen, wurden wie in den entsprechenden Beispielen beschrieben kombiniert und in die Bearbeitungskammer gebracht. Der innere Teil der Kammer wurde mit Stickstoffgas hoher Reinheit ausgespült und nachdem mittels eines Taupunkt- Meßgerätes bestätigt wurde, daß die Feuchtigkeit ausreichend abgenommen hatte, wurde eine spezifizierte Konzentration an verdünntem, anhydrischem Fluorwasserstoffgas in die Kammer bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 l/Min. eingeführt, um die Filme zu ätzen Zu diesem Zeitpunkt wurde die Konzentration des Fluorwasserstoffes und von Siliciumtetrafluoridgas, einem Reaktionsprodukt, durch das IR-Gerät bestimmt. Die Filmdicke wurde mit einem Profiler oder einem Elipsometer gemessen. Zur Bestimmung, ob oder nicht die Oxidfilme tatsächlich weggeätzt wurden, wurde die Wasserbenetzbarkeit auf dem Siliciumsubstrat geprüft. Dies geschah deshalb, weil Oxidfilme hydrophil sind, währenddies die Siliciumoberfläche nicht ist, sondern wasserabstoßend ist, wenn Oxidfilme tatsächlich weggeätzt wurden. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse dargestellt.

Tabelle 2 (1)
Tabelle 2 (2)
Tabelle 2 (3)
Tabelle 2 (4)

*1) "wurde feucht" bedeutet, daß der Oxidfilm zurückblieb, und "abstoßend" bedeutet, daß der Oxidfilm vollständig abgeätzt wurde.

Filmbildungsbedingungen:

Thermisches Oxid (1) O&sub2;:H&sub2; = 4:6 950 bis 100ºC

Thermisches Oxid (2) 1100,ºC, Bearbeitung 1 Std. CVD 400ºC

BSG(1) B&sub2;H&sub6;/SiH&sub4; = 1/5 1050ºC, 30 Min. 300ºC

BSG(2) B&sub2;H&sub6;/SiH&sub4; = 1/10 1050ºC, 30 Min. 300ºC

BSG(3) B&sub2;H&sub6;/SiH&sub4; = 1/20 1050ºC, 30 Min. 300ºC

PSG(1) PH&sub3;/SiH&sub4; = 1/5 1050ºC, 30 Min. 300ºC

PSG(2) PH&sub3;/SiH&sub4; = 1/10 1050ºC, 30 Min. 300ºC

PSG(3) PH&sub3;/SiH&sub4; = 1/20 1050ºC, 30 Min. 300ºC

Natürliches Oxid(1) 30 % H 0 70ºC, Bearbeitungszeit 1 Std. Pt-Katalysator

Natürliches Oxid(2) HNO 70ºC, Bearbeitungszeit 5 Min.

Natürliches Oxid(3) O&sub3;, Bearbeitungszeit 1 Std. Niederdruck-Quecksilberlampe

Natürliches Oxid (4) Heiß lufttrocknung

Vergleichsbeispiele 1 bis 4:

Im Falle der Vergleichsbeispiele erfolgte die Ätzung der Filme in den vorstehenden Beispielen 8, 15, 28 und 30 ebenfalls in dem Bereich einer hohen H&sub2;O-Konzentration unter Verwendung einer Ätzvorrichtung, die mit einem Feuchtigkeitsgenerator ausgestattet war. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse angegeben.

Tabelle 3

*1) "wurde feucht" bedeutet, daß der Oxidfilm zurückblieb und "abstoßend" bedeutet, daß der Oxidfilm vollständig abgeätzt wurde.

Beispiel 33:

Zur Säuberung nach Versehen von 5102 mit einem Kontaktloch unter Kontaktieren eines Ursprungs- oder Ablauf-n&spplus; -Bereiches von MOSLSI, erzeugt auf einem Siliconsubstrat vom P-Typ, wie in Figur 17 veranschaulicht, wurde bisher ein feuchtes Verfahren unter Anwendung einer Chemikahe angewandt. Ein Problem besteht jedoch deshalb, weil die Chemikahe nicht gleichförmig nach innen eintreten kann, wenn der Durchmesser des Loches so klein ist wie 0,5 µm, weshalb es praktisch unmöglich gewesen ist, eine gleichförmige Ätzung oder Säuberung im Falle von Löchern eines derart geringen Durchmessers durchzuführen. Auch eine Reinigung mit destilliertem Wasser kann nicht in zufriedenstellender Weise durchgeführt werden.

Ein dünner natürlicher Oxidfilm, gebildet zum Zeitpunkt der Ozonsäuberung, wurde ohne jede Beschädigung des SiO&sub2;-Filmes weggeätzt, um als struktureller Körper von LSI zu dienen, unter Anwendung der Vorrichtung der Erfindung nach einer Ozonreinigung und Chlorradikalreinigung. Dies bedeutet, daß eine selektive Ätzung des natürlichen Oxidfilmes durchgeführt wurde mit einem Fluorwasserstoff einer Konzentration von 1,0 v% und H&sub2;O in einer Konzentration von 0,1 vppm unter Anwendung der kritischen Konzentrationen der thermischen 6xidfilme und natürlichen Oxidfilme, wie in Figur 14 dargestellt. Dies bedeutet, daß eine sehr saubere reine Siliciumoberfläche in erfolgreicher Weise erhalten wurde. Ein Kontakt von einem solchen sehr geringen Kontaktwiderstand, wie 1 x 10&supmin;³ Ω.cm², wurde ohne Wärmebehandlungsprozeß erhalten durch Auflaminieren von solchen Elektrodenmaterialien, wie Al-Si, Al-Cu-Si, TiN-Al auf die blanke Siliciumoberfläche.

Beispiel 34:

Ein thermischer Oxidfilm (950 Å) wurde auf einem Polysiliciumsubstrat, wie in Figur 18 dargestellt, erzeugt, und hierauf wurde weiterhin ein PSG-Film (PH&sub3;/SiH&sub4; = 1/20) von 5000 Å erzeugt, d.h. es wurde somit ein komplexer Film erzeugt. Der komplexe Film wurde mit einem verdünnten, anhydrischen Fluorwasserstoffgas geätzt (dessen Konzentration an Fluorwasserstoff bei 0,17 v% lag, dessen Konzentration an H&sub2;O bei 0,02 vppm lag und dessen Taupunkt bei -97,3ºC lag). Das Ergebnis war, daß der PSG-Film allein selektiv weggeätzt wurde, ohne Beschädigung des thermischen Oxidfilms.

Beispiel 35:

Ein Zylinder aus rostfreiem Stahl eines Durchmessers von 50 mm und einer Länge von 35 cm wurde mit anhydrischem Fluorwasserstoff gefüllt und dann auf -49ºC abgekühlt. Stickstoff von hoher Reinheit wurde in die Gasphase des Zylinders mit einer Geschwindigkeit von 1 l/Min. eingeführt. Die Konzentration an Fluorwasserstoff, der in dem Ausgangsgas enthalten war, wurde mit dem IR-Meßgerät gemessen. Es wurde gefunden, daß die Konzentration bei 5,1 Vol% (5,0 Vol% berechnet) lag. Als Ergebnis einer Analyse wurde gefunden, daß die Feuchtigkeit nicht mehr als 0,01 vppm betrug.

Beispiel 36:

Ein Zylinder, gefüllt mit einem verflüssigten, anhydrischen Fluorwasserstoff gemäß Beispiel 33 wurde auf -26ºC abgekühlt, worauf Hehum nach Passieren eines Molekularsiebs (Taupunkt: -90ºC, Feuchtigkeit: 0,09 vppm) kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1,5 1/Min. eingeführt wurde. Als Ergebnis einer Analyse des erzeugten verdünnten, anhydrischen Fluorwasserstoffgases durch IR wurde festgestellt, daß die Konzentration an Fluorwasserstoff bei 17 Vol% lag (17,4 Vol% berechnet) und daß die Feuchtigkeit nicht mehr als 0,1 vppm betrug.

Beispiel 37:

Ein Zylinder, gefüllt mit einem verflüssigten, anhydrischen Fluorwasserstoff gemäß Beispiel 33 wurde auf -50ºC abgekühlt, worauf Argon (Feuchtigkeit: 0,1 vppm) kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,5 1/Min. eingeführt wurde. Als Ergebnis einer Analyse wurde festgestellt, daß die Konzentration an Fluorwasserstoff, der in dem Argongas enthalten war, 4,6 Vol% betrug (4,7 Vol% berechnet) und daß die Feuchtigkeit nicht größer als 0,1 vppm war.

Beispiele 38 bis 43:

Ein Zylinder, gefüllt mit verflüssigtem, anhydrischem Fluorwasserstoff gemäß Beispiel 1 wurde auf eine vorbestimmte Temperatur abgekühlt, und ein Stickstoff hoher Reinheit (Taupunkt: -80ºC) wurde kontinuierlich in den Gasphasenteil des Zylinders, der mit dem verflüssigten, anhydrischen Fluorwasserstoff gefüllt war, mit einer bestimmten Geschwindigkeit eingeführt, wodurch standardisierte HF/N-Gase mit einem Gehalt an Fluorwasserstoff erzeugt wurden. In diesem Verfahren wurden die standardisierten Gase von sehr geringer Konzentration durch Verdünnung erzeugt. Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 8


Anspruch[de]

1. Verwendung eines Gasgenerators für verdünnten anhydrischen Fluorwasserstoff, um verdünnten an hyd rischen Fluorwasserstoff in gasförmigem Zustand zu erzeugen, wobei der Generator einen Metallbehälter mit einem Einlaß und einem Auslaß für Inertgas und einen Kühler besitzt, der den genannten Metallbehälter auf eine vorbestimmte Temperatur kühlt, dadurch gekennzeichnet, daß genannter Einlaß und genannter Auslaß für Inertgas beide in der Weise angeordnet sind, daß sie mit dem Flüssigkeitspegel eines verflüssigten anhydrischen Fluorwasserstoffgases, mit dem der genannte Metallbehälter gefüllt ist, nicht in Berührung kommen.

2. Verwendung eines Gasgenerators für verdünnten anhydrischen Fluorwasserstoff gemäß Anspruch 1, wobei der gasförmige, anhydrische Fluorwasserstoff in einer Einrichtung zum Trockenätzen benutzt wird, um die Oberflächen eines Substrates mit SiO&sub2; Filmen selektiv zu reinigen, mit:

einer Bearbeitungskammer, die aus Metall oder Siliciumdioxid oder keramischem Material für die Aufnahme des Substrates hergestellt ist; einem Mittel zum Zuführen des Inertgases zu der genannten Bearbeitungskammer;

wobei der Metallbehälter verflüssigten, anhydrischen Fluorwasserstoff beinhaltet, welcher 0,1 bis 100ppm an H&sub2;O enthält;

einem Mittel zum Kühlen des genannten Behälters auf den Bereich von -10ºC bis -3ºC

und mit einer Leitung aus Metall für die Zuführung des anhydrischen Fluorwasserstoffgases von dem genannten Behälter zu der Bearbeitungskammer, wodurch die Konzentration des anhydrischen Fluorwasserstoffgases, nach Vermischung mit dem Inertgas in der Bearbeitungskammer von einer Konzentration für die selektive Ätzung der genannten SiO&sub2; Filme ist.







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