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Dokumentenidentifikation DE19529504C2 26.03.1998
Titel Verfahren zur Herstellung wäßriger Chlordioxid-Lösungen
Anmelder Rimpler, Manfred, Prof. Dr.rer.nat., 30900 Wedemark, DE
Erfinder Rimpler, Manfred, Prof. Dr.rer.nat., 30900 Wedemark, DE;
Küke, Fritz, Dr., 30629 Hannover, DE;
Rimpler, Marcus, 31180 Giesen, DE
Vertreter Hagemann, Braun & Held, 81675 München
DE-Anmeldedatum 10.08.1995
DE-Aktenzeichen 19529504
Offenlegungstag 13.02.1997
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 26.03.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.03.1998
IPC-Hauptklasse C01B 11/02
IPC-Nebenklasse C02F 1/50   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Chlordioxid-Lösungen durch Oxidation von Chlorit mit Oxosäuren und/oder Oxosäure-Anionen geeigneten Redoxpotentials in einem gepufferten wäßrigen Medium.

Zahlreiche Versuche wurden bis heute ohne ein zufriedenstellendes Ergebnis unternommen, Legionellen in Warmwasserkreisläufen abzutöten, um das Gefährdungspotential zu mindern. Weiterhin finden sich in industriellen Kühlkreisläufen Rahmenbedingungen, die ein bakterielles Wachstum begünstigen und an den Oberflächen der Transportleitungen zu einem Biofilm führen, der bislang mittels biostatischer Mittel bekämpft wird. Dazu werden beispielsweise Isothiazolone, Thiocyanate, quaternäre Ammoniumverbindungen und chlorhaltige Verbindungen genutzt. Ein großer Nachteil dieser biostatischen Mittel besteht darin, daß das Kühlwasser aufgrund der hohen Einsatzmengen oft über den Grenzwerten liegende CSB/BSB-Werte aufweist. Tatsächlich erweist sich nur eine Temperaturerhöhung auf ca. 73°C und die Steigerung des Flußvolumens als geeignet, die Legionellen in Wasserkreisläufen abzutöten. Es ist allerdings zu befürchten, daß nach einer gewissen Zeit aus dem Biofilm und den Verkrustungen des Leitungssystems, insbesondere aus sogenannten Totsträngen, die nicht abgetöteten Legionellen sich wieder vermehren und das System erneut nachhaltig verseuchen. In letzter Zeit wurden deshalb nichtionogene Phosphonsäuren mit Wasserstoffperoxid (EP 0 540 772 A1) oder Grapefruit-Samenextrakt (EO 0 602 891 A1) zur Legionellenbekämpfung vorgeschlagen. Keines dieser Verfahren hat sich jedoch durchsetzen können.

Für die aufgezählten Anwendungsgebiete sind wäßrige Chlordioxid-Lösungen aussichtsreiche Kandidaten. Die bekannten Verfahren zur technischen Herstellung wäßriger Chlordioxid-Lösungen weisen jedoch gravierende Nachteile auf, die einem Einsatz der danach hergestellten Chlordioxid-Lösungen im Trinkwasser- und verwandten Bereichen entgegenstehen.

Die DE-PS 8 72 491 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid, bei dem Chlor oder Chlorverbindungen der oxidativen Einwirkung von aktiven Sauerstoff abspaltenden Verbindungen, wie Persäuren, Persalzen, Peroxiden oder Wasserstoffsuperoxid, zweckmäßig im sauren Medium, unterworfen werden. Vorzugsweise wird das Chlordioxid aus dem Reaktionsgemisch durch Lösungsmittel ausgezogen oder unter Zuhilfenahme von Trägergasen oder -dämpfen unter Druck oder Unterdruck oder gelindes Erwärmen ausgetrieben.

Die DE-PS-8 34 999 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid, bei dem Alkali- oder Erdalkalichlorit z. B. Natriumchlorit, mit Alkali- oder Erdalkalipersulfat z. B. Natriumpersulfat unter Durchleiten eines Inertgases, z. B. Luft, in Gegenwart von Wasser bei pH-Werten von ungefähr 3 bis 1 l zur Reaktion gebracht und das Gasgemisch durch einen Absorptionsturm geleitet wird. Im Beispiel 2 dieser Druckschrift wird dem Chlorit ein sauer pufferndes System zugefügt und dem Gemisch Natriumpersulfat zugesetzt. Diese Verfahrensführung ist insofern nachteilig, als die Zugabe des sauer puffernden Systems zum Natriumchlorit zur Bildung der freien chlorigen Säure führt. Diese ist eine Oxosäure des Chlors mit sehr geringer Stabilität. Es kommt daher in nennenswertem Umfang - noch vor der angestrebten Reaktion mit dem Persulfat - zur Zersetzung der HClO&sub2;. Die erhalte ClO&sub2;-Lösung weist somit nachteiligerweise Zersetzungsprodukte der chlorigen Säure auf.

Die US-PS-4 234 446 offenbart eine Vorrichtung und ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Chlordioxidlösung durch Umsetzung zwischen einem Hypochlorit einem Chlorit und einer Säure in einem Gasgeneratorreaktor, der eine Vielzahl getrennter Reaktionskammern aufweist, die untereinander in Reihenanordnung verbunden sind. Das Verfahren erfordert das Austreiben des gebildeten Chlordioxids durch ein Vakuum.

Der Abstract zur JP 58-161903 A gibt ebenfalls ein Verfahren zur Chlordioxidherstellung aus der Umsetzung aus Chlorit und Hypochlorit im sauren Medium wieder. Es ist ein pH-Bereich von 1 bis 6 angegeben, eine Stabilisierung dieses pH-Bereichs durch ein Puffersystem ist nicht angesprochen. Die Säure wird dem Chlorit zugesetzt, was nachteiliger Weise zur Bildung der freien chlorigen Säure führt, die durch Disproportionierung zur Bildung von unerwünschtem Chlorat führen kann.

Nach dem Verfahren der DE-PS 27 28 170 werden 7 bis 21 Gew.-Teile Chlorit, 7,5 bis 22,5 Gew.-Teile Hypochlorit und 0-5 bis 1,5 Gew.-Teile Carbonat in der angegebenen Reihenfolge in 35 bis 105 Gew.-Teilen Wasser gelöst. Zur Einstellung eines schwach alkalischen pH-Wertes werden 7,5 bis 22,5 Gew.-Teile verdünnte anorganische oder organische Säure hinzugegeben. Vorzugsweise wird vorher ein Stabilisator eingemischt, insbesondere in Form eines Peroxids.

Nach den Angaben der DE-AS 27 30 883 wird eine wäßrige Chlordioxid-Lösung durch Ansäuern einer Chlorit-Lösung auf einen pH-Wert von etwa 4 und anschließendes Anheben des pH-Wertes auf etwa 7,0 bis 7,2 durch Zugabe eines wasserlöslichen Metallhydroxids hergestellt. Darauf folgt die Zugabe von Carbonat. Die Lehre nach der DE-AS 27 30 883 soll den Vorteil bieten, daß die wäßrige Chlordioxid-Lösung allein durch das Natriumcarbonat stabil bleibt, so daß auf zusätzliche Stabilisatoren in Form von beispielsweise Peroxiden verzichtet werden kann. Die stabilisierte Chlordioxid-Lösung soll über große Zeiträume, nämlich Monate und Jahre, lagerfähig und insbesondere zur Trinkwasseraufbereitung geeignet sein.

Im Sinne der beiden oben dargestellten Verfahrenslehren dient das Carbonat dazu, eine Pufferung im basischen Bereich zu gewährleisten. Die Einverleibung des im alkalischen ostabilisierenden Carbonats führt jedoch zu einem hohen pH-Wert, der aus verschiedenen Gründen unerwünscht ist: Ein hoher pH-Wert begünstigt die Rückbildung von Chlorit- Ionen, so daß die bekannten Chlordioxid-Lösungen stets einen unerwünschten Anteil an Chlorit-Ionen enthalten. Im alkalischen Bereich kann sich zudem auf verschiedene Reaktionsweisen hochtoxisches und daher unerwünschtes Chlorat bilden. So kann beim Mischen von alkalischen Hypochlorit- und Chlorit-Lösungen die Oxidation des Chlorits über die Oxidationsstufe des Chlordioxids hinaus zu Chlorat führen. Außerdem neigt Chlordioxid im alkalischen Bereich zur Disproportionierung in Chlorat und das Nebenprodukt Chlorit.

Auch das Verfahren nach der DE-PS 34 03 631 stellt darauf ab, ein schwach alkalisches System herzustellen, das auf eine Chlorit-Lösung zurückgeht. Es ist auf die Herstellung einer durch eine Peroxid-Verbindung stabilisierten, modifizierten, alkalisch eingestellten wäßrigen "Chlorit"-Lösung ausgerichtet. Hier wird eine Sulfationen enthaltende wäßrige Lösung eines pH-Wertes von 3 oder weniger mit einer darin stabilen Peroxid- Verbindung versetzt, wobei sich im Endprodukt eine 0,001 bis 0,1 molare Konzentration an Peroxid-Verbindung einstellt. Diese Lösung wird mit einer wäßrigen alkalischen Chlorit-Lösung in einer solchen Menge vermischt, daß sich ein pH-Wert von über 7,0 einstellt, insbesondere zwischen 7,5 und 8,0. Vorzugsweise wird dem erhaltenen Endprodukt ein wasserlösliches Phosphat zugegeben, wobei aufgrund der dritten Dissoziationsstufe der Orthophosphorsäure Pufferwirkung auftritt. Hierdurch wird die Forderung der Einhaltung eines pH-Wertes von mehr als 7 erfüllt.

Wenngleich den oben beschriebenen bekannten Verfahren zugestanden werden muß, daß sie in Einzelfällen zu vorteilhaften Anwendungen führen, so haben spätere wissenschaftliche Überprüfungen gezeigt, daß die damit in Zusammenhang gebrachten chemischen Bezeichnungen unzutreffend sind und darüber hinaus Verbesserungen anzustreben wären. Bezüglich der unzutreffenden Formeln sei verwiesen auf M. Rimpler, W. Regnet, D. Pacik "Balneozoon und Hydroxan", "Die Anwendung von halogenhaltigen Sauerstoffkomplexen für die Balneologie und den Schwimmbadbereich", Forum Städte- Hygiene 43 (1992) Sept./Okt., S. 226-230. In diesem Artikel wird gezeigt, daß nach den bekannten Verfahren gebildetes Chlordioxid in Gegenwart von Chlorit-Ionen in einen Charge-Transfer-Komplex der Formel Cl&sub2;O&sub4; überführt wird, der sich im alkalischen Bereich durch Sauerstoff zum Tetrachlorodecaoxid-Anion umsetzt. Dieses Anion kann auch aus Chlordioxid durch Einwirkung eines Oxidationsmittels, wie Wasserstoffperoxid, gebildet werden. Der Nachteil der durch die bekannten Verfahren erhaltenen Erzeugnisse besteht darin, daß sie sämtlich Chlorit enthalten und dieses bei der Anwendung, beispielsweise im Trinkwasserbereich, nachteiligerweise freigesetzt wird. Hierbei ist insbesondere bei der Aufbereitung von Trinkwasser zu bedenken, daß gesetzliche Grenzwerte für Chlorit nicht überschritten werden dürfen. Der derzeit geltende Höchstwert beträgt 0,2 mg Chlorit/l.

Unter der Bezeichnung Oxoferin® ist ein im alkalischen Medium stabilisierter aktivierter Sauerstoff, der in einer Matrix aus Chlorit-Ionen eingeschlossen ist, bekannt. Der stabilisierte aktivierte Sauerstoff liegt in Form einer Lösung vor. Ein diesen aktivierten Sauerstoff enthaltendes Arzneimittel kann vorteilhaft zur Behandlung von Hautschäden oder Wundheilungsstörungen eingesetzt werden. Dessen Herstellung wird in der EP-A-0 093 875 beschrieben.

Beim Olin-System wird Chlorbleichlauge und eine Chlorit-Lösung bei einem pH-Wert von 3,5 bis 4 umgesetzt. Zur pH-Werteinstellung wird Schwefelsäure verwendet. Kommerziell erhältlich ist dieses System als Modell 350 Dioxolin. Dieses Verfahren wird in einem einzigen Mischvorgang durchgeführt, was zu unkontrollierten Abläufen und komplexen Mischungen führt. Es zeigt ferner den Nachteil, daß durch die Schwefelsäure keine Pufferung gegeben ist.

Wie von W.J. Masschelein erstmals in Trib. Eau 42(542); 1990; S. 49-52 beschrieben, hat Chlordioxid eine abtötende Wirkung auf Legionellen. Das dort für technische Zwecke eingesetzte Chlordioxid wurde aus Chlorit und Acetanhydrid gewonnen. Ein solches Gemisch ist nach Verbrauch des starken Oxidationsmittels Chlordioxid aufgrund des enthaltenen Acetat-Kohlenstoffkörpers wiederum Nahrungsgrundlage für besonders in Trinkwassersystemen unerwünschte andere Mikroorganismen. Diese Tatsache steht deshalb dem Einsatz eines solchen wäßrigen Chlordioxidgemisches im Lebensmittel- und Trinkwasserbereich entgegen, zumal der Zusatz von Organika zu Trinkwasser in vielen Ländern (z. B. in der Bundesrepublik Deutschland (TVO)) inzwischen verboten ist.

Neben den beschriebenen Verfahren zur Chlordioxid-Herstellung durch Oxidation bzw. Disproportionierung von Chlorit kann Chlordioxid auch durch Reduktion von Chloraten gewonnen werden. Ein derartiges Verfahren ist der Mathieson- oder Schwefeldioxidprozeß. Hierbei handelt es sich um ein Gegenstromverfahren, bei dem am Kopf eines Reaktionsbehälters eine Lösung von Natriumchlorat mit Schwefelsäure vermischt und am Boden ein Luft/Schwefeldioxidgemisch eingeblasen wird. Am Kopf dieses Reaktors kann ein Luft/Chlordioxidgemisch entnommen werden. Dieses Gemisch enthält auch Anteile von Chlor.

Um etwaig entstandenes Chlor zu reduzieren, wird mit einem Überschuß an Schwefeldioxid gearbeitet. Auch die Zugabe von Chloridionen erhöht die Ausbeute an Chlordioxid. Ein derartiges Verfahren ist z. B. in der WO 90/05698 niedergelegt.

Der Solvay- oder Methanol Prozeß verwendet zur Reduktion des Chlorats Methanol. Da die Reaktionsgeschwindigkeit dieses Prozesses unter der des Mathieson-Prozesses liegt, muß bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden. Ein derartiges Verfahren ist z. B. in der EP 0 357 198 beschrieben.

Chlorat kann auch durch Chlorid zu Chlordioxid reduziert werden. Das entstehende Chlordioxid ist stets mit Chlorgas verunreinigt. Falls diese Verunreinigung unerwünscht ist, wird das Chlordioxid durch eine wäßrige Lösung absorbiert und somit vom Chlor getrennt. Ein derartiges Verfahren ist in der EP 0 106 503 beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs bezeichnete Verfahren so weiterzubilden, daß wäßrige Chlorit-Lösungen bei einfacher und sicherer Verfahrensführung durch geeignete Wahl der Konzentration der Ausgangsmaterialien zu einer gewünschten Endkonzentration an Chlordioxid im Verfahrenserzeugnis umgesetzt werden. Dabei soll unerwünschtes Chorit weitgehend ausgeschlossen sein, so daß der Höchstwert an Chlorit pro Liter nach der geltenden Trinkwasserverordnung (0,2 mg Chlorit/l) sicher unterschritten werden kann. Auch soll eine Verunreinigung mit nachteiligen Organika ausgeschlossen sein.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Chlordioxid-Lösungen gelöst, bei dem man eine Oxosäure und/oder Oxosäure-Anionen enthaltende Lösung A mit einem geeigneten Redoxpotential und eine wäßrige Chlorit- Lösung B vermischt, wobei sich in der mit einem puffernden System versehenen Reaktionsmischung ein pH-Wert von unter 6,95 einstellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine saure, das puffernde System enthaltende Lösung A, die einen pH-Wert von 5 oder weniger aufweist, mit der Lösung B in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor vermischt wird. Im pH-Bereich von unter 6,95 sind wäßrige Chlordioxid-Lösungen besonders stabil.

Für die Zwecke der Erfindung soll die Bezeichnung "Oxosäuren und/oder Oxosäure- Anionen" ein System von miteinander im Protolysegleichgewicht stehenden Spezies bedeuten, die von Oxosäuren (Elementsauerstoffsäuren) abgeleitet sind, deren Redoxpotential (Oxidationspotential) zur Oxidation von Chlorit zu Chlordioxid geeignet ist. Das Standard-Redoxpotential beträgt für gasförmiges ClO&sub2; 1,15 V und für in Wasser gelöstes ClO&sub2; 0,95 V. Die verwendete Oxosäure muß daher unter den Reaktionsbedingungen ein Redoxpotential aufweisen, das in dieser Größenordnung oder darüber liegt. Zur Definition des Redoxpotentials sei verwiesen auf Römpp Chemie-Lexikon, Franckh&min;sche Verlagshandlung, Stuttgart, 8. Aufl., 1985, S. 3522. Im folgenden soll die Bezeichnung Oxosäure auch die damit im Protolysegleichgewicht stehenden Oxosäure-Anionen umfassen, soweit nicht aus dem Zusammenhang etwas anderes hervorgeht. Geeignete Beispiele von Oxosäuren sind u. a. Hypochlorige Säure, Peroxomonoschwefelsäure (Carosche Säure), Peroxodischwefelsäure, Pertmanganige Säure sowie andere Säuren mit ausreichendem Redoxpotential. Hiervon sind Hypochlorige Säure und Peroxomonoschwefelsäure bevorzugt.

Die Erfindung wird im folgenden am Beispiel der Hypochlorigen Säure näher ausgeführt. Sämtliche Ausführungen sollen aber, soweit anwendbar, für andere Oxosäuren im Sinne der Erfindung entsprechend gelten.

Wesentliches Kennzeichen der Erfindung ist es, eine saure wäßrige Lösung von Hypochloriger Säure mit einem pH-Wert von 5 oder weniger herzustellen. Vorzugsweise wird der pH-Wert der sauren wäßrigen Lösung A auf 1 bis 5, insbesondere 1,5 bis 3,5, eingestellt. Diese saure wäßrige Lösung A wird anschließend mit einer wäßrigen Chlorit- Lösung B vermischt. Die angesprochene Lösung A muß hinreichend sauer sein, damit sich in der Reaktionsmischung ein pH-Wert von unter 6,95 einstellt. Der pH-Wert von unter 6,95 muß durch ein einverleibtes pufferndes System stabilisiert sein. Die Einverleibung des angesprochen Puffersystems dient in erster Linie dazu, ein Abgleiten des pH-Wertes auf Werte von über 6,95 zu verhindern. Diese Gefahr ist z. B. bei der Verwendung von kalkhaltigem Leitungswasser gegeben. Wird das Reaktionssystem nämlich in den neutralen oder gar alkalischen Bereich überführt, dann stellen sich die bereits angesprochenen Nachteile bzw. unerwünschte Effekte ein. So ist die Oxidationskraft der Hypochlorigen Säure im Alkalischen weniger stark ausgeprägt und es besteht überdies die Neigung zu Disproportionierungsreaktionen, wobei u. a. auch Chlorat entstehen kann. Andererseits muß verhindert werden, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung zu niedrig liegt. Als unterer Grenzwert läßt sich ein Wert von etwa pH 2 angeben. Unterhalb dieses Wertes kann es nach folgender Gleichung zu Chloratbildung kommen:

4ClO&sub2;&supmin; + 2H&spplus; → Cl&supmin; + 2ClO&sub2; + ClO&sub3;&supmin; + H&sub2;O

Für die Einhaltung dieses pH-Bereichs kann es im Einzelfall erforderlich sein, zwei verschieden- Puffersysteme einzusetzen.

Zur Einverleibung des puffernden Systems wird der sauren wäßrigen Lösung A ein pufferndes System einverleibt. Das puffernde System ist vorzugsweise eine schwache Säure. Schwache Säuren im Sinne der Erfindung sind durch einen pKs-Wert im Bereich von etwa 1 bis 9 gekennzeichnet. Schwache Säuren im Sinne der Erfindung sind auch mehrprotonige Säuren, wenn einer ihrer pKs-Werte in den genannten Bereich fällt.

Die saure wäßrige Lösung A kann durch die eingesetzte Oxosäure bereits selbst hinreichend sauer sein, so daß weiterer Säurezusatz entfallen kann. Ist die eingesetzte Oxosäure zu schwach bzw. wird von Oxosäure-Anionen ausgegangen, so ist es notwendig, zur Ansäuerung eine Fremdsäure zuzusetzen. Bei der Wahl der Säure zu Ansäuerung unterliegt die Erfindung keinen besonderen Einschränkungen. Es kann sich hierbei um starke oder schwache Säuren handeln. Als Beispiele sind Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Phosphorsäure oder aber auch geeignete Lewis-Säuren zu nennen.

Der Einsatz von schwachen Säuren ist von besonderem Vorteil, da sie nach Teilneutralisation durch die alkalische Chlorit-Lösung B gleichzeitig die Funktion eines Puffersystems im Reaktionssystem erfüllen. Besonders bevorzugt ist Orthophosphorsäure. Durch geeignete Wahl der Phosphorsäuremenge wird erreicht, daß im Reaktionsgemisch eine Mischung von primärem und sekundärem Phosphat vorliegt, die im pH-Gebiet um 6,92 oder darunter puffert.

Von besonderem Vorteil ist es im Rahmen der Erfindung, wenn eine wäßrige Lösung von Hypochloriger Säure durch Ansäuern einer wäßrigen Lösung beispielsweise eines Alkali- oder Erdalkalihypochlorits hergestellt wird. In ähnlicher Weise wird eine Lösung von Peroxomonoschwefelsäure mit Vorteil durch Ansäuern einer wäßrigen Lösung von Alkali- und/oder Erdalkalisalzen der Peroxomonoschwefelsäure erhalten. Auch in diesem Zusammenhang entfaltet Phosphorsäure eine vorteilhafte Wirkung, da sie nämlich in ihrer ersten Dissoziationsstufe eine mittelstarke Säure mit einem pKs-Wert von 1,96 ist. Diese Stufe gewährleistet insbesondere innerhalb der sauren wäßrigen Lösung A deren Pufferung im pH-Bereich um 2. Beim Mischen mit der alkalischen wäßrigen Chlorit- Lösung bewirkt die Phosphorsäure aufgrund der geeigneten Lage ihrer zweiten Dissoziationskonstante die erfindungsgemäße Pufferung bei einem Wert von unterhalb 6,95. Wird eine andere Säure herangezogen, dann muß gegebenenfalls ein zusätzliches Puffersystem einbezogen werden, das zur Stabilisierung des sich in der Reaktionsmischung einstellenden pH-Wertes von unter 6,95 geeignet ist. Geeignete Puffersysteme sind beispielsweise in D.D. Perrin und B. Dempsey, Buffers for pH and Metal Ion Control, Chapman and Hall Ltd., London, 1. Aufl. 1974, beschrieben.

Wenn im Rahmen der Erfindung von "Chlorit"-Lösung gesprochen wird, dann unterliegt der Fachmann hier keinen wesentlichen Einschränkungen. Vorzugsweise handelt es sich um Alkali- und/oder Erdalkalichlorite, insbesondere um die Natrium-, Kalium- und Calciumchlorite.

Im Rahmen der Erfindung wird ausdrücklich von Umsetzung gesprochen. Dies soll so verstanden werden, daß eine weitgehend quantitative stöchiometrische Umsetzung von Chlorit mit Oxosäure erfolgt, was bei einem auf Redox-Äquivalente bezogenen molaren Verhältnis von (1,1 bis 0,9):1, vorzugsweise 1 : 1, gewährleistet ist. Unter einer auf Redox-Äquivalente bezogenen Einheit wird der hypothetische Bruchteil der Oxosäure verstanden, der zur Aufnahme eines Elektrons befähigt ist. Die Umsetzung von Chlorit mit Hypochloriger Säure erfolgt somit im quantitativen Rahmen von (1,8 bis 2,2): 1, vorzugsweise 2 : 1. In diesem Bereich werden, wenn mit dem üblichen Verfahren des Standes Technik verglichen wird, im Trink- und Badewasserbereich akzeptable Ergebnisse erzielt. Insbesondere würde es dem Verfahrensziel nicht schaden, wenn gegenüber dem exakten stöchiometrischen Verhältnis ein geringfügiger Überschuß an Hypochloriger Säure vorliegt. Zur Lösung der Aufgabe ist es vorteilhaft, wenn dem jeweiligen Reaktor zur Umsetzung mit der Chlorit-Lösung eine Lösung A, deren Konzentration an Hypochloriger Säure genau bekannt ist, zugeführt wird. Dabei bietet sich insbesondere die verzögerungsfreie Bestimmung der Konzentration an hypochloriger Säure durch Messen des Redox-Potentials an. Mittels eines Redox-Meßsystems werden Spannungswerte in mV ermittelt, die über die Nernst-Gleichung unmittelbar die vorliegende Konzentration an Hypochloriger Säure liefern. Der abgelesene Wert in mV entspricht hierbei einer festgesetzten Konzentration. Diese Konzentration ihrerseits wird im Rahmen der Erfindung genutzt, um die Mengen bzw. Konzentrationen von Lösung A und Lösung B entsprechend abzugleichen, z. B. bei gegebenem Einlauf der wäßrigen Chlorit-Lösung in das Reaktorsystem die exakt angepaßte bzw. gewünschte Menge an Hypochloriger Säure vorhalten zu können.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in beliebigen Reaktionsreaktoren für den kontinuierlichen Betrieb durchgeführt. So sind Reaktionsrohre bzw. Strömungsrohre geeignet. Insbesondere in Strömungsrohren muß es allerdings gewährleistet sein, daß sich darin turbulente Verhältnisse einstellen, wobei die Reynolds-Zahl oberhalb 2300 liegen muß. Bezüglich der Reynolds-Zahl sei verwiesen auf Römpp Chemielexikon, 9. Aufl., Bd. 5, 1992, S. 3861/3862. Die Einstellung der turbulenten Verhältnisse kann darin durch Einbau turbulenzerzeugender Elemente, wie insbesondere von Raschig-Ringen, problemlos erreicht werden. Darüber hinaus ist es selbstverständlich, daß für die Umsetzung in der Reaktionsmischung eine ausreichend lange Reaktionszeit eingehalten werden muß. Zu deren Gewährleistung läßt sich eine Bodenstein-Zahl von 0 bis etwa 500 angeben. Besonders bevorzugt ist es, wenn diese im Reaktionssystem zwischen 5 und 40 liegt. Einzelheiten zu der Bodenstein-Zahl ergeben sich aus E. Fitzer, W. Fritz "Technische Chemie", "Eine Einführung in die Chemische Reaktionstechnik", 2. Aufl., Springer- Verlag 1982, S. 343 bis 352, insbesondere S. 346.

Insbesondere im Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Chlordioxid-Lösung zur Aufarbeitung von Trinkwasser ist es von Vorteil, dieser eine Hypochlorit-Lösung, insbesondere eine Natriumhypochlorit-Lösung, zur neuerlichen Bildung von Hypochloriger Säure zuzusetzen. Hierdurch wird bei der Anwendung die mögliche Bildung von Chlorit-Ionen zurückgedrängt bzw. ausgeschlossen. Durch den Zusatz von Hypochloriger Säure wird durch Redoxreaktion gebildetes Chlorit sofort wieder in Chlordioxid überführt, so daß die Wirkung über einen längeren Zeitraum gegeben ist. Die maximal erreichbare Chlorit-Konzentration läßt sich durch die anfänglich gewählte Chlordioxid-Konzentration begrenzen, so daß sich die für Trinkwasser maximal zulässige Chlorit-Konzentration in einfacher Weise einhalten läßt.

Die Kombination von Hypochloriger Säure und Chlordioxid-Lösung führt zu einem synergistischen Effekt wodurch die Anwendungssicherheit des Verfahrenserzeugnisses und die Wirksamkeit zur hygienischen Sicherstellung von Trinkwasser optimiert wird.

Hierbei nutzt die Erfindung gezielt die vorteilhafte Abtötungskinetik, die durch die synergistische Wirkung von Chlordioxid und Hypochloriger Säure bei der Abtötung von Bakterien erreicht wird. Während das Chlordioxid offensichtlich den Lipidanteil der Bakterienmembran besser angreift und schädigt, wird das Ergebnis durch die Hypochlorige Säure nachhaltig unterstützt. Dieses bietet den besonderen Vorteil der wirksamen Vernichtung von Legionella Pneumophila, die für die Legionellose verantwortlich sind.

Anhand der beiliegenden Figur soll beispielhaft eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geschildert werden, mit der besondere Vorteile verbunden sind. Die Vorrichtung weist einen vertikal von oben nach unten durchströmten Strömungsrohrreaktor auf, der mit turbulenzerzeugenden Elementen gefüllt ist. Im einzelnen bedeuten bei einer bevorzugten Ausgestaltung: 1 = Wasserzulauf, 2 = Dosierung Phosphorsäure, 3 = Dosierung Chlorbleichlauge, 4 = Redoxelektrode, 5 = Dosierung Chlorit-Lösung, 6 = Strömungsrohrreaktor mit Raschig-Ringen, 7 = Dosierung Chlorbleichlauge und 8 = Vorratsbehälter.

Mit der vorliegenden Erfindung sind vielfältige Vorteile verbunden: Es läßt sich eine stabile, gepufferte wäßrige Chlordioxid-Lösung auf technisch einfache Weise unter Nutzung beispielsweise eines Strömungsrohrreaktors herstellen. Man kann hierzu von handelsüblichen Alkalihypochloriten und Alkalichloriten ausgehen. Die Lösung des Alkalihypochlorits wird vorteilhafterweise mit Phosphorsäure angesäuert, durch die gleichzeitig das Puffersystem H&sub2;PO&sub4;&supmin;/HPO&sub4;2- eingeführt wird, das die fertige Reaktionsmischung auf einem pH-Wert von unter 6,95 stabilisiert. Es lassen sich jedoch auch andere Säuren einsetzen, wobei gegebenenfalls ein externes Puffersystem zugesetzt werden muß, das in etwa in dem gleichen Bereich puffert. Es läßt sich eine Chlordioxid-Lösung mit einem ClO&supmin;-Überschuß zur Vermeidung einer Chlorit-Rückbildung darstellen. Der Einsatz von Wasserstoffperoxid oder anderer Peroxide mit ihren unerwünschten Störungen kann ausgeschlossen werden. Der angesprochene Zusatz von Phosphorsäure bietet darüber hinaus noch den Vorteil, daß sie bei der Anwendung des Verfahrenserzeugnisses in metallischen Systemen ein Korrosionsinhibitor ist. Die erhaltene erfindungsgemäße wäßrige Chlordioxid-Lösung läßt sich mit besonderem Vorteil zur Trink- und Brauchwasserdesinfektion und zur Desinfektion von Schwimmbadwasser heranziehen. Ein weiteres Anwendungsfeld ist die Behandlung cyanidhaltiger Galvanikabwässer. Die Cyanidzerstörung mittels Chlordioxid führt über Dicyan zum Cyanat gemäß folgender Gleichung:



Das entstehende Chlorit kann in Gegenwart von Übergangsmetallen seinerseits mit Cyaniden zu Cyanat und Chlorid reagieren. Mit einer erfindungsgemäß hergestellten Chlordioxid-Lösung lassen sich auch Cyano-Komplexe zerstören, z. B.:

5[Cu(CN)&sub3;]2- + 7ClO&sub2; + 12&supmin;OH → 15CNO&supmin; + 7Cl&supmin; + 5Cu(OH)&sub2; + H&sub2;O

Vorzugsweise wird die gebildete wäßrige Chlordioxid-Lösung vor ihrer Verwendung zur Zerstörung von Cyaniden und Cyano-Metallkomplexen auf einen pH-Wert von etwa 9 bis 10 gebracht. Durch diese Maßnahme wird die Entstehung von Blausäure sicher ausgeschlossen.

Die Cyanidentgiftung erfolgt mit der erfindungsgemäßen Chlordioxid-Lösung schneller und besser als bei reinem Chlorbleichlaugeeinsatz, wozu auf Cocheci, V., Taubert, R. und Martin, a., Removal of Cyanide from wastewater, Bull Stiint, Teh. Inst. Politeh. Timisoara 1969, 14(2) S. 497-502, verwiesen sei. Die erfindungsgemäß erhaltene Chlordioxid-Lösung läßt sich auch zur CSB/BSB-Reduzierung und zur Komplexbrechung von Metallkomplexen heranziehen, um die Metalle im Anschluß daran zu fällen bzw. mittels Ionenaustausch/Sorptionsverfahren aus dem Abwasser zu entfernen.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Beispielen noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

In einem Strömungsrohrreaktor werden bei einer Reynolds-Zahl von mehr als 2.300 in einem Volumenstrom von 8,33*10-5 m³/s Wasser 0,08 ml/s einer hypochloritionenhaltigen wäßrigen Lösung (78,49 g OCl&supmin;/l) und 0,56 ml/s einer Orthophosphorsäure (145,35 g/l) durch zwei gegenüberliegende Impfstellen eingegeben. Nach Vermischung der beiden Komponenten in der turbulenten wäßrigen Strömung wird ein Redoxpotential (Platinelektrode mit einer Silber/Silberchloridelektrode) von ca. 1.200 mV gemessen. Der pH-Wert dieser Lösung liegt bei 2,5. In diesen Volumenstrom werden 0,043 ml/s einer chlorithaltigen wäßrigen Lösung (388,08 g ClO&sub2;&supmin;/l) durch eine Impfstelle unmittelbar vor einem Strömungsreaktor eingegeben. Das Reaktionsgemisch tritt danach in den Rohrreaktor ein und hat darin eine Verweilzeit von ca. 32 s. In dieser Zeit setzt sich das Hypochlorit mit dem Chlorit quantitativ zu Chlordioxid und Chlorid um.

Nach Austritt der Produkte aus dem Reaktor werden mittels einer weiteren Impfstelle 0,318 ml/s der oben angegebenen Chlorbleichlauge in den Volumenstrom geimpft. Die Lösung weist nun einen pH-Wert von 3,65 und das Redoxpotential einen Wert von etwa 1051 mV auf. Diese Zubereitung (0,2 g/l Chlordioxid und 0,3 g/l HOCl) wird in einem Vorratsgefäß aufgefangen und kann von hier in ein trinkwasserführendes System dosiert werden.

Beispiel 2

Es wird hier wie in Beispiel 1 vorgegangen. Jedoch wird nach dem Rohrreaktor anstelle der Chlorbleichlauge eine redoxinaktive Base zudosiert, so daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches im Vorratsbehälter zwischen pH 9 und pH 10 liegt. Eine solche alkalisch eingestellte Oxidationsmittel-Lösung wird in Systemen eingesetzt in denen ein alkalisches Milieu bevorzugt wird, z. B. wenn Cyano-Komplexe zerstört und die Schwermetallionen gleichzeitig als Hydroxid-Komplexe gefällt werden sollen. Es ist festzuhalten, daß die Chlordioxid-Lösung erst vor ihrem Einsatz auf einen hohen pH-Wert gebracht wird. Die Herstellung der Chlordioxid-Lösung erfolgt erfindungsgemäß bei einem gepufferten schwach sauren pH-Wert, wodurch der Vorteil gegeben ist, daß die Umsetzung quantitativ erfolgt und keine Chlorat-Bildung auftritt.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Chlordioxid-Lösungen, bei dem man eine Oxosäure und/oder Oxosäure-Anionen enthaltende Lösung A mit einem geeigneten Redoxpotential und eine wäßrige Chlorit-Lösung B vermischt, wobei sich in der mit einem puffernden System versehenen Reaktionsmischung ein pH-Wert von unter 6,95 einstellt, dadurch gekennzeichnet, daß eine saure, das puffernde System enthaltende Lösung A, die einen pH-Wert von 5 oder weniger aufweist, mit der Lösung B in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor vermischt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der sauren wäßrigen Lösung A auf 1 bis 5 eingestellt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der sauren wäßrigen Lösung A als pufferndes System eine schwache Säure mit geeignetem pKs-Wert einverleibt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die schwache Säure gleichzeitig zum Ansäuern der wäßrigen Lösung A und zur Einverleibung des puffernden Systems zugegeben wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als schwache Säure Orthophosphorsäure eingesetzt wird.
  6. 6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxosäuren und/oder Oxosäure-Anionen Hypochlorige Säure/Hypochlorit und/oder Peroxomonoschwefelsäure/Peroxomonosulfat verwendet werden.
  7. 7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösung B eine wäßrige Lösung von Alkali- und/oder Erdalkalisalzen der chlorigen Säure verwendet wird.
  8. 8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn-

    zeichnet, daß das Chlorit mit dem System Oxosäuren und/oder Oxosäure-Anionen in einem molaren Verhältnis, bezogen auf Redox-Äquivalente, von (1,1 bis 0,9): 1, insbesondere etwa 1 : 1 umgesetzt wird.
  9. 9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Systems Oxosäuren und/oder Oxosäure-Anionen in der sauren wäßrigen Lösung A durch Messen des Redox-Potentials bestimmt und die Mengen von Lösung A und Lösung B entsprechend abgeglichen werden.
  10. 10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktor zur weitgehenden Oxidation von Chlorit mit dem System Oxosäuren und/oder Oxosäure-Anionen eine Bodenstein-Zahl von 0 bis etwa 500, insbesondere zwischen etwa 5 und 40 eingehalten wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsreaktor ein Strömungsrohr verwendet wird.
  12. 12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einem Reaktionsreaktor durchgeführt wird, in dem eine Reynolds-Zahl von > 2300 eingestellt ist.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Strömungsrohr turbulenzerzeugende Elemente eingebaut sind.
  14. 14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildeten wäßrigen Chlordioxid-Lösung zusätzlich eine wäßrige Hypochlorit-Lösung, insbesondere Natriumhypochlorit-Lösung, zur Bildung Hypochloriger Säure zugesetzt wird.
  15. 15. Verwendung der nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Chlordioxid-Lösung zur Zerstörung von Cyaniden und Cyano-Metallkomplexen, wobei die gebildete wäßrige Chlordioxid-Lösung vor ihrem Einsatz vorzugsweise auf einen pH-Wert von etwa 9 bis 10 gebracht wird.






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