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Dokumentenidentifikation DE19624828C1 26.03.1998
Titel Verfahren zur Herstellung substituierter Benzoindanone
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Süling, Carsten, Dr., 51519 Odenthal, DE;
Gregorius, Heike, Dr., 55543 Bad Kreuznach, DE;
Dobler, Walter, Dr., 69126 Heidelberg, DE;
Hingmann, Roland, Dr., 68526 Ladenburg, DE;
Rieger, Bernhard, Prof., 89075 Ulm, DE;
Müller, Hans-Joachim, Dr., 67269 Grünstadt, DE;
Wagner, Jürgen Matthäus, Dr., 89160 Dornstadt, DE;
Dietrich, Ulf, 89079 Ulm, DE
DE-Anmeldedatum 21.06.1996
DE-Aktenzeichen 19624828
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 26.03.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.03.1998
IPC-Hauptklasse C07C 49/675
IPC-Nebenklasse C07C 45/46   
Zusammenfassung Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I
<formula>
worin R1 und R2 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und R3 einen C1-C10-Alkylrest, einen Phenylrest oder einen C1-C4-alkylsubstituierten Phenylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung II
<formula>
mit einer Verbindung der Formel III
<formula>
in welcher X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators in einem Schritt zu einer Verbindung I umsetzt.

Beschreibung[de]

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I



worin R¹ und R² Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und R³ einen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylrest, einen Phenylrest oder einen C&sub1;-C&sub4;-alkylsubstituierten Phenylrest bedeuten.

Indanone der allgemeinen Formel I sind wichtige Vorstufen für Metallocenkomplexe, die als Polymerisationskatalysatoren Verwendung finden. Dazu werden die Indanone reduziert und dehydratisiert; die resultierenden Indenderivate können mit Übergangsmetallen zu den entsprechenden Metallocenkomplexen umgesetzt werden.

Zur Herstellung substituierter Indanone sind verschiedene Verfahren bekannt. In der EP-A1-549 900 wird die Synthese eines substituierten Benzindanons beschrieben. Der Fünfring wird dabei in einer mehrstufigen Synthese durch Umsetzung mit einem Malonester, alkalische Verseifung des Diesters, thermische Decarboxylierung, Chlorierung der verbleibenden Carboxylgruppe und intramolekulare Friedel-Crafts-Acylierung gebildet. Die Synthese ist durch ihre Vielstufigkeit mit großem technischen Aufwand verbunden.

In der EP-A1-567 953 wird eine Synthese von Indanonderivaten beschrieben, wobei der Fünfring durch Umsetzung eines entsprechenden Benzolderivates mit einem substituierten Acrylsäureester in flüssigem Fluorwasserstoff gebildet wird. EP-A1-587 107 beschreibt die Herstellung von 2-Methyl-benzindanon durch Umsetzung von Naphthalin mit Methacrylsäureanhydrid in Gegenwart von BF&sub3;/Fluorwasserstoff. Auch diese Synthesewege sind wegen der schwierigen Handhabung der äußerst toxischen Flußsäure mit erheblichem technischen Aufwand verbunden.

Ein weiterer Syntheseweg für Indanone wird in der EP-A1-545 304 beschrieben. Die Herstellung erfolgt hier durch Umsetzung eines Benzolderivates mit α-Halogenalkylpropionsäurehalogeniden, bevorzugt mit α-Bromisobuttersäurebromid. Nachteilig an dieser Synthese ist der große Anfall halogenhaltiger Abfälle.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen einfachen Syntheseweg zur Herstellung von Benzindanonen der allgemeinen Formel I zu finden, der die Nachteile der bekannten Synthesewege überwindet.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I



worin R¹ und R² Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und R³ einen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylrest, einen Phenylrest oder einen C&sub1;-C&sub4;-alkylsubstituierten Phenylrest bedeuten, gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung II



mit einer Verbindung der Formel III



in welcher X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators in einem Schritt zu einer Verbindung I umsetzt.

Bei der Umsetzung der Verbindung II mit einer Verbindung III können verschiedene Isomere entstehen. Das erfindungsgemäße Verfahren weist jedoch eine ausgeprägte Stereoselektivität auf, so daß meist nur das Isomere I beobachtet wird.

In den Indanonderivaten I, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind, können die Substituenten R¹ und R² neben Wasserstoff beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl bedeuten, wobei Wasserstoff besonders bevorzugt ist. Unter den Alkylresten ist besonders der Isopropylrest zu nennen, vorzugsweise ist jedoch nur einer der Reste R¹ oder R² ein Alkylrest.

Der Substituent R³ wird über die Verbindung III in die Zielverbindungen eingeführt. R³ ist vorzugsweise Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl, jedoch kommen auch andere C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylreste, der Phenylrest oder C&sub1;-C&sub4;-alkylsubstituierte Phenylreste in Betracht. Als C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylreste kommen neben den obengenannten C&sub1;-C&sub4;-Alkylresten auch die verschiedenen Isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylreste in Betracht. Als Phenylreste kommen neben dem bevorzugten unsubstituierten Phenylrest besonders einfach mit Methyl oder Ethyl substituierte Phenylreste in Betracht.

Der Rest X in der Verbindung III kann Chlor, Brom oder Jod bedeuten, bevorzugt ist X Chlor.

Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt als Katalysator einen Friedel-Crafts-Katalysator. Als Friedel-Crafts-Katalysatoren kommen alle üblichen derartigen Katalysatoren in Frage, beispielsweise AlCl&sub3;, AlBr&sub3;, BF&sub3;, ZnCl&sub2;, FeCl&sub3;, SnCl&sub4; und SbCl&sub5;, vorzugsweise wird AlCl&sub3; verwendet.

Der Friedel-Crafts-Katalysator, insbesondere AlCl&sub3;, wird im allgemeinen im Überschuß eingesetzt, vorzugsweise in einer Menge, daß das Molverhältnis von Katalysator zur Verbindung III zwischen 1 und 2, besonders bevorzugt zwischen 1 und 1,5, ganz besonders bevorzugt zwischen 1,05 und 1,3 beträgt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle üblichen Friedel-Crafts-Lösungsmittel geeignet, wobei Schwefelkohlenstoff, z. B. wegen seiner Toxizität, weniger geeignet ist. In Betracht kommen besonders chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan und Chlorbenzol, besonders bevorzugt dient Methylenchlorid als Lösungsmittel.

Die Umsetzung wird bevorzugt bei niedrigen Temperaturen zwischen -30 und 0°C durchgeführt, besonders bevorzugt zwischen -20 und -10°C. Zum Ende der Umsetzung kann zur Vervollständigung der Ringschlußreaktion die Temperatur jedoch angehoben werden, z. B. auf 10-40°C, vorzugsweise auf 20-30°C.

Der Druck hat im allgemeinen keinen nennenswerten Einfluß auf die Reaktion, so daß üblicherweise bei Normaldruck gearbeitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch einfache technische Handhabung (Einstufenverfahren) und geringen Anfall halogenhaltiger Abfälle aus. Zugleich weist es eine ausgezeichnete Stereoselektivität auf und liefert die gewünschten Produkte in sehr guten Ausbeuten.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung:

Beispiel

Herstellung von



Frisch gepulvertes Aluminiumchlorid (13 g, 97 mmol) wurde in 42 ml CH&sub2;Cl&sub2; gelöst und auf -15°C abgekühlt. Methacrylsäurechlorid (97%, 8 ml, 8,6 g, 81 mmol) wurde so langsam zugetropft, daß die Temperatur nicht über -10°C stieg. Anschließend wurde eine Lösung von 10,4 g Naphthalin (81 mmol) in 42 ml CH&sub2;Cl&sub2; so langsam zugetropft, daß die Temperatur nicht über -10°C stieg. Die Lösung wurde 2 h bei -15°C und 2 h bei Zimmertemperatur gerührt und dann mit 300 ml Eiswasser hydrolysiert. Ausgefallenes Aluminiumhydroxidgel wurde mit etwas HCl in Lösung gebracht, und die organische Phase wurde abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde noch dreimal mit 80 ml CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert, die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter NaHCO&sub3;-Lösung und dann mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet.

Nach Verdampfen des CH&sub2;Cl&sub2; wurde der Rückstand in Ethylacetat aufgenommen und durch Filtration über eine kurze Säule Kieselgel gereinigt. Erneutes Verdampfen des Lösemittel ergab ein rötliches zähes Öl, das langsam fest wurde. Das ¹H-NMR-Spektrum entsprach den Literaturdaten (EP 0 545 304).

Die Bildung des isomeren 2-Methyl-4,5-benzoindan-3-ons, das bei der Synthese in EP 0 545 304 ebenfalls entstand, sowie die Bildung von 2-Methyl-5,6-benzoindan-1-on wurde nicht beobachtet.

Ausbeute: 15,1 g


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung eines substituierten Benzoindanons der allgemeinen Formel I



    worin R¹ und R² Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und R³ einen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylrest, einen Phenylrest oder einen C&sub1;-C&sub4;-alkylsubstituierten Phenylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II



    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III



    in welcher X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators in einem Schritt zu einem substituierten Benzoindanon der allgemeinen Formel I umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² Wasserstoff bedeuten.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R³ Methyl oder Ethyl bedeutet.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Friedel-Crafts-Katalysator AlCl&sub3; eingesetzt wird.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von AlCl&sub3; zur Verbindung der allgemeinen Formel III 1,0 bis 1,5 beträgt.
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Methylenchlorid durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen -30 und 0°C durchgeführt wird.






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