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Dokumentenidentifikation DE19637499A1 26.03.1998
Titel Aufzeichnungsmaterial für die thermische Bildaufzeichnung
Anmelder Deutsche Gelatine-Fabriken Stoess AG, 69412 Eberbach, DE
Erfinder Babel, Wilfried, Dr., 69412 Eberbach, DE;
Bräumer, Klaus, Dr., 69412 Eberbach, DE;
Pörschke, Ralf, Dr., 69151 Neckargemünd, DE;
Scherzer, Tom, Dr., 04129 Leipzig, DE;
Mehnert, Reiner, Prof., 04416 Leipzig, DE;
Hinterwaldner, Rudolf, 81547 München, DE
Vertreter Höger, Stellrecht & Partner, 70182 Stuttgart
DE-Anmeldedatum 14.09.1996
DE-Aktenzeichen 19637499
Offenlegungstag 26.03.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.03.1998
IPC-Hauptklasse B41M 5/40
Zusammenfassung Um bei einem Aufzeichnungsmaterial für die thermische Bildaufzeichnung, beispielsweise für den Thermotransferdruck, eine Recycelbarkeit des Materials oder eine biologische Abbaubarkeit zu erhalten bei verbesserten Aufzeichnungseigenschaften, wird vorgeschlagen, daß das Aufzeichnungsmaterial ein Substrat umfaßt, welches eine Schicht aus einem Material trägt, welches ein biologisch abbaubares, derivatisiertes und vernetztes Protein umfaßt.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial für die thermische Bildaufzeichnung, wie es bislang beispielsweise für den Thermotransferdruck verwendet wird.

Bei diesen Aufzeichnungsmaterialien gilt als Qualitätsmaßstab die Güte der Farbübertragung, wobei als Maß für die Farbübertragung die auf dem Aufzeichnungsmaterial erzeugbare Farbdichte (Densität) verwendet wird.

Bislang bekannte Aufzeichnungsmaterialien beinhalten eine Papierschicht, welche mit einem weich eingestellten Polyethylen beschichtet ist. Nachteilig bei diesen Bildaufzeichnungsmaterialien ist die relativ geringe Farbdichte, die bei diesem Material erreichbar ist. Insbesondere für den Thermotransferdruck ist die Wärmeleitfähigkeit der auf dem Substratpapier aufgebrachten Polyethylenschicht zu groß.

Daneben sind Papiere bekannt, welche eine Papiermittellage beidseitig beschichtet mit einer geschäumten Polypropylenschicht und auf dieser wiederum mindestens auf einer Seite aufgetragene Farbempfangsschicht aufweisen. Allerdings ist auch bei diesen Aufzeichnungsmaterialien eine nicht ausreichende Farbdichte erzielbar. Ähnlich mit diesen Laminaten sind bezüglich ihrer Farbdichte bei der Farbübertragung strahlenvernetzte Bildaufzeichnungsschichten aus monomeren und oligomeren Acrylaten.

Ferner ist die pro Zeiteinheit übertragene Farbmasse ein Maß für die Geschwindigkeit mit der die thermische Bildaufzeichnung erfolgen kann. Die oben beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien lassen Geschwindigkeiten lediglich im Bereich von mm bis wenige cm/sec zu und sind deshalb vor dem Wunsch nach schnelleren Aufzeichnungsverfahren als technisch unbefriedigend zu bezeichnen.

Daneben stellen die Laminat-Aufzeichnungsmaterialien Problemfälle dar im Hinblick auf die Recycelbarkeit des Materials oder insbesondere auch auf die biologische Abbaubarkeit. Dies resultiert insbesondere durch die chemisch recht unterschiedliche Zusammensetzung der einzelnen Laminatschichten.

Aufgrund der bei den herkömmlichen Thermotransferaufzeichnungsverfahren herrschenden Bedingungen und im Hinblick auf den Einsatz der Aufzeichnungsmaterialien sind insbesondere folgende Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien wünschenswert:

  • - Temperaturbeständigkeit des Materials bis zu 150°C bei kurzfristiger thermischer Belastung
  • - Wasserfestigkeit
  • - geringe Wärmeleitfähigkeit, so daß die beim Thermotransferdruck aufzuwendende thermische Energie möglichst vollständig für den Druckprozeß zur Verfügung steht und nicht in entferntere Schichten und Bereiche des Aufzeichnungsmaterials abgeleitet wird
  • - eine Kompressibilität des Aufzeichnungsmaterials, welche vorzugsweise mit guten Rückstelleigenschaften des Materials gepaart ist
  • - eine Schichtdicke des Materials von 20 bis ca. 100 µm in der Aufzeichnungsschicht
  • - Möglichkeit der Behandlung der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials im Bereich von ca. 100 bis 150°C im Zusammenhang mit der Bearbeitung und Weiterverarbeitung der Aufzeichnungsmaterialien.


Ein Aufzeichnungsmaterial, das die obengenannte Aufgabe löst und den vorgenannten Wünschen ganz überwiegend Rechnung trägt, liegt in einem Aufzeichnungsmaterial für die thermische Bildaufzeichnung vor, welche ein Substrat umfaßt, welches eine Schicht aus einem Material trägt, welches ein biologisch abbaubares, derivatisiertes und vernetztes Protein umfaßt.

Überraschenderweise lassen sich derivatisierte und vernetzte Proteine als Schicht bei den Aufzeichnungsmaterialien verwenden und weisen die obengenannte gute Temperaturbeständigkeit, die Wasserfestigkeit durch die Derivatisierung und Vernetzung, die geringe Wärmeleitfähigkeit sowie die Kompressibilität der Schicht auf und lassen Schichtdicken im gewünschten Bereich zwischen 20 und 100 µm problemlos zu. Darüber hinaus lassen sich diese Schichten bei einer Temperatur von 120°C problemlos behandeln, so daß die üblichen Bearbeitungs- und Verarbeitungsschritte für das Aufzeichnungsmaterial in herkömmlicher Weise angewendet werden können.

Dies bedeutet, daß das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial bei den herkömmlichen Thermotransferaufzeichnungsverfahren wie herkömmliches Material eingesetzt werden kann, so daß auf der Geräteseite keine Anpassung an das neue Aufzeichnungsmaterial erforderlich ist.

Um die Wärmeleitfähigkeit weiter zu verringern, kann vorgesehen sein, daß ein Porenvolumen in der Schicht enthalten ist, welches mindestens 10 Vol.% des Volumens der Schicht beträgt. Dieses Porenvolumen führt zu einer bereits merklichen weiteren Verringerung der Wärmeleitfähigkeit, wobei mindestens 20 Vol.% einen noch deutlicheren Effekt erbringen. Vorzugsweise liegt jedoch das Porenvolumen im Bereich zwischen 50 und 80 Vol.% bezogen auf das Volumen der Schicht insgesamt.

Zur Bildung des Porenvolumens in der Schicht sind verschiedene Vorgehensweisen möglich, wobei zum einen das Porenvolumen mindestens teilweise durch Mikrohohlkörper und/oder porösen Füllstoff gebildet werden kann, andererseits läßt sich das derivatisierte Protein schäumen (Schlagschaum) und in geschäumter Form auf das Substrat aufbringen. Zum Aufschäumen des Proteins kann zum einen ein Gas verwendet werden (beispielsweise Stickstoff oder Luft) oder das Protein mit gasbildenden Agentien gebildet werden, die spätestens beim Vernetzen, d. h. beim Aushärten des Proteins und dessen Schicht die der Aufschäumung dienenden Gase freisetzen. Die Gase freisetzenden oder expandierenden Agentien können beispielsweise mikroverkapselt sein.

Die oben erwähnten Mikrohohlkörper können aus anorganischen, metallorganischen und/oder organischen Stoffen hergestellt sein. Sie besitzen vorzugsweise eine Hohlkugelform.

Die anorganischen Mikrohohlkörper können beispielsweise aus Glas, geblähten und/oder expandierten mineralischen Stoffen, wie z. B. Flugasche, Perlite, Silikate, Borsilikate und dgl. hergestellt sein.

Die metallorganischen Mikrohohlkörper lassen sich beispielsweise unter Verwendung von silizium- und/oder titanorganischen Verbindungen herstellen.

Die organischen Mikrohohlkörper basieren auf Kunststoffen, wie z. B. Duroplasten, beispielsweise Polyepoxide, Amino- und Phenoplaste, und/oder Thermoplaste, wie z. B. Polystyrole und/oder Elastomere, wie z. B. Butadien-Acrylnitril-Copolymere. Sie können nach dem sog. Core-Shell-Prinzip aufgebaut sein.

Die Hohlräume der Mikrohohlkörper oder Mikrokapseln können neben Luft auch mit inerten Gasen, z. B. Stickstoff und/oder mit Wasser und gegebenenfalls darin gelösten, dispergierten und/oder suspendierten, gasbildenden und/oder expandierenden Agentien gefüllt sein.

Die Korngrößen der geeigneten Mikrohohlkörper oder Mikrokapseln können in weiten Grenzen variiert werden. Typischerweise betragen die mittleren Durchmesser weniger als 3 mm. Für die Herstellung dünner Beschichtungen werden Durchmesser von ≤ 100 µm, insbesondere weniger als ≤ 10 µm bevorzugt.

Die geeigneten Mikrohohlkörper und Mikrokapseln weisen vorzugsweise niedrige Schüttdichten und spezifische Gewichte auf, beispielsweise weniger als 1,0 g/cm³, vorzugsweise weniger als 0,8 g/cm³. Vor allem sollte ihr spezifisches Gewicht geringer sein als das spezifische Gewicht der Massen, in denen sie enthalten sind.

Die Zusatzmengen der Mikrohohlkörper oder Mikrokapseln können ebenfalls in weiten Grenzen variiert werden. Sie liegen vorzugsweise zwischen 0,5 und 80 Gew.-% bezogen auf die ungefüllte Masse des Schichtmaterials.

Die Art und Weise in der das Porenvolumen erzeugt wird ist zwar für den Herstellungsprozeß des Aufzeichnungsmaterials als solchen nicht unerheblich, auf der anderen Seite sind für das Aufzeichnungsmaterial selbst jedoch in erster Linie die Anteile des Porenvolumens am Gesamtvolumen der Schicht von entscheidender Bedeutung für die Qualität, insbesondere im Hinblick auf die von dem Aufzeichnungsmaterial erlaubten Aufzeichnungsgeschwindigkeiten.

Durch das besonders stark verminderte Wärmeleitvermögen der Schicht bei entsprechendem Porenvolumen lassen sich bei nicht allzu hohen Aufzeichnungstemperaturen bereits merklich erhöhte Aufzeichnungsgeschwindigkeiten realisieren, die 0,1 m/sec und größer sind und beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5 m/sec liegen. Diese Aufzeichnungsgeschwindigkeit läßt sich realisieren, ohne daß merkliche Einbußen in der Farbdichte der Bildaufzeichnung hingenommen werden müssen.

Da das thermische Bildaufzeichnungsverfahren in vielen konventionellen Fällen einen Kontakt eines Farbträgerbandes mit dem Aufzeichnungsmaterial beinhaltet, kommt der Kompressibilität der Schicht, welche vorzugsweise mit einer Rückstellkraft gekoppelt ist, entscheidende Bedeutung zu. So läßt sich zum einen über einen relativ geringen Anpressdruck bereits eine optimale Berührung von Aufzeichnungsvorrichtung bzw. Farbübertragungsmedium mit dem Aufzeichnungsmaterial herstellen und andererseits wird durch die Elastizität der Schicht sichergestellt, daß auf dem beschrifteten bzw. die Aufzeichnung tragenden Material keine "Schreibspuren" erkennbar zurückbleiben.

Hierfür wird die Elastizität der Schicht z. B. durch die Kugelfallmethode entsprechend EN ISO 6272 : 1994 geprüft. Eine Stahlkugel, die einen Durchmesser von 12,7 mm aufweist, wird durch ein Gewicht von 1000 g mit 10 kg/cm auf die zu prüfende Schicht fallen gelassen. Die Schicht besitzt die erforderliche Elastizität, wenn die plastische Verformung durch den Kugelfall eine Eindrucktiefe von weniger als 20% der Schichtdicke aufweist.

Die Dicke der Schicht auf dem Substrat sollte nicht kleiner als 10 µm betragen, da ansonsten das Wärmeleitverhalten des Substrats zu stark zum Tragen kommt. Nach oben ist für die Schichtdicke an sich zunächst keine Grenze gesetzt, jedoch nimmt die Handhabbarkeit des Aufzeichnungsmaterials im Drucker beim Transport, bei der Lagerung etc. ab einer Schichtdicke von 150 µm deutlich ab. Das Druckergebnis auf der anderen Seite bleibt im wesentlichen unverändert gut.

Wird die Schicht mit einer im wesentlichen geschlossenen Oberfläche, d. h. mit einer Oberfläche hergestellt, die im wesentlichen frei ist von offenen Poren, und hier bieten sich bekannte Verfahren an, wie z. B. das Aushärten der Schicht gegen einen Glättzylinder, dann sind die Voraussetzungen für eine besonders gute Aufzeichnungsqualität wiederum verbessert. Insbesondere erhält man eine unübertroffene Farbdichte (Densität), da keine Farbanteile bei der Farbübertragung ins Innere der Schicht abwandern können. Damit steht sämtliches übertragenes Farbmaterial an der Oberfläche der Schicht zur Verfügung und trägt zur Farbdichte des aufgezeichneten Bildes bei.

Die Schicht kann in bestimmten Ausführungsformen einen Weichmacher beinhalten, der im Hinblick auf die erwünschte Langzeitstabilität des Aufzeichnungsmaterials mit dem Protein vernetzbar ist. Damit läßt sich der Weichmacher in die Makromoleküle der Schicht chemisch einbinden, so daß ein Auswandern des Weichmachers im Laufe der Zeit, insbesondere während der Lagerung unterbleibt. Ferner können der Schicht Agentien zugegeben werden, welche die Farbstoffaufnahmefähigkeit verbessern. Hierunter fallen insbesondere monomere und/oder polymere Verbindungen mit ionischen Gruppen, wie quaternäre Aminogruppen oder Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen oder deren Salze sowie polare Gruppen aufweisende Verbindungen mit z. B. Hydroxyl- oder Ethergruppen und unpolare Gruppen aufweisende Verbindungen, wie aromatische oder aliphatische Reste.

Auch diese Agentien sind vorzugsweise mit dem Protein vernetzbar, so daß deren Wirkung über die gesamte Lebensdauer des Aufzeichnungsmaterials erhalten bleibt.

Alternativ oder ergänzend kann das Protein in der Schicht selbst mit funktionellen Gruppen zur Verbesserung der Farbaufnahmefähigkeit versehen sein. Als funktionelle Gruppen hierfür empfehlen sich insbesondere ionische Gruppen, wie quaternäre Amino-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen oder aber polare Gruppen, wie Verbindungen mit Hydroxyl- bzw. Ethergruppen, wie z. B. substituierte Polyethylenglycole und unpolare Gruppen, wie aliphatische oder aromatische Reste.

Da die Qualität des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials in vielen Punkten entscheidend von der Schicht selbst abhängig ist, kann die Auswahl der Materialien zur Bildung des Substrats, welches in vielen Fällen bahnförmig sein wird, aus einer großen Vielzahl von Materialien erfolgen.

Bevorzugte Substrate werden aus einem zellulosehaltigen oder einem synthetischen polymeren Material gebildet sein.

Die, die Schicht mitbildenden oder ausschließlichen bildenden derivatisierten Proteine sind vorzugsweise Proteine, welche an ihren Hydroxyl-, Amino-, Imino-, Thiol- und/oder Carboxylgruppen in einer nicht radikalischen Reaktion mit einem vernetzbare Gruppen enthaltenden Agens zu einem unvernetzten Reaktionsprodukt derivatisiert sind. Diese derivatisierten Proteine werden dann vorzugsweise zunächst in unvernetzter Form auf das Substrat aufgetragen, wobei hier ein direkter Auftrag auf das Substrat oder auch bei einem komplizierteren Schichtaufbau ein Auftrag zur Bildung einer Oberflächenschicht vorgenommen werden kann. Die vorerwähnten vernetzbaren Gruppen sind vorzugsweise ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Resten, d. h. insbesondere Allyl-, Acryl- und/oder Methacrylresten.

Die zur Derivatisierung der Proteine verwendeten Agentien sind vorzugsweise mit ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen substituierte Epoxide, Glycidylacrylate und/oder Glycidylmethacrylate.

Als Ausgangsprodukte für die derivatisierten Proteine empfehlen sich insbesondere Proteine kollagenen Ursprungs, insbesondere Gelatine, tierischer Leim, Kollagen oder Kollagenhydrolysat und/oder Molkenproteine, Kaseine, Pflanzenproteine und hier insbesondere Sojaproteine.

Gute Ergebnisse mit den derivatisierten Proteinen werden bereits dann erhalten, wenn im Mittel ca. 10 vernetzbare Gruppen pro 1000 Aminosäuren der Proteinketten vorhanden. Die Zahl der vernetzbaren Gruppen pro 1000 Aminosäuren läßt sich bis zur "Sättigung" steigern, wobei ca. 150 vernetzbare Gruppen pro 1000 Aminosäuren der Polypeptidketten vorhanden sind. Das erstaunliche bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien ist, daß die durch die Proteine zumindest mitbestimmte Schicht auch bei sehr hohen Derivatisierungsgraden, bei denen problemlos eine völlige Wasserunlöslichkeit der Schicht erzielt wird, dennoch biologisch abbauen, da die hierfür notwendige Wasserquellbarkeit immer noch erhalten werden kann.

Bei der Derivatisierung der Proteine werden vorzugsweise die vernetzbaren Gruppen im wesentlichen ausschließlich über Amino- und Carboxylgruppen mit der Polypeptidkette des Proteins verknüpft. Dies hat insbesondere den Vorteil, daß der isoelektrische Punkt, das Verhältnis aller positiven und negativen Ladungen im Protein, nicht wesentlich verändern wird sowie die Möglichkeit bietet, eine höhere Anzahl funktioneller Gruppen an das Protein zu binden.

Um eine gezielte Veränderung des isoelektrischen Punktes und damit z. B. einen Überschuß an basischen Gruppen im Protein zu erzeugen, kann man auch die vernetzbaren Gruppen der Proteine im wesentlichen ausschließlich über Carboxylgruppen mit der Polypetidkette des Proteins verknüpfen.

Wie bereits zuvor angesprochen kann die Vernetzungsdichte im Hinblick auf die Wasserunlöslichkeit des Vernetzungsproduktes unterschiedlich groß gewählt werden, wobei erwünschterweise selbst bei völliger Wasserunlöslichkeit des Vernetzungsreaktionsproduktes eine Wasserquellbarkeit erhalten wird, wodurch eine biologisch abbaubare Schicht erhalten bleibt.

Die Vernetzungsreaktion kann zum einen ausschließlich zwischen den vernetzbaren Gruppen des Proteins verlaufen, andererseits jedoch auch durch Zugabe von ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder Präpolymeren, der für die Derivatisierung eingesetzten Agentien. Durch diese Wahlfreiheit lassen sich eine ganze Reihe von Eigenschaften der Schicht auf den spezifischen Anwendungsfall hin optimieren, insbesondere die Kompressibilität oder Elastizität der Schicht, ihre Schäumbarkeit bzw. die Stabilität der Schaumstruktur im Aushärteprozeß. Damit zusammen hängt selbstverständlich auch die angestrebte Verminderung der Wärmeleitfähigkeit. Zur Erzielung weitergehender Effekte, insbesondere das spätere Anbinden von mit der Proteinkette verknüpften Weichmachern oder anderen Agentien, wie beispielsweise denen, die Farbaufnahmefähigkeit verbessern, können die funktionellen Gruppen der Polypetide vor der Derivatisierung zum Teil mit Schutzgruppen blockiert werden. Diese funktionellen Gruppen sind nach der Derivatisierung und von den Schutzgruppen entblockt und frei für weitere Derivatisierungsschritte oder Konditionierungsreaktionen der Polypeptide zur weiteren Variation der Eigenschaften der späteren Vernetzungsreaktionsprodukte.

Bei den derivatisierten Proteinen werden teilweise solche Derivatisierungsprodukte verwendet, welche unterschiedliche vernetzbare Gruppen umfassen. Die unterschiedlich vernetzbaren Gruppen können in verschiedenen Proteinmolekülen angeordnet sein, so daß verschieden derivatisierte Proteine miteinander gemischt zum Einsatz kommen oder aber es können unterschiedliche vernetzbare Gruppen in derselben Molekülkette vorhanden sein. Über die unterschiedlichen vernetzbaren Gruppen läßt sich dann auch die Möglichkeit realisieren, diese nach unterschiedlichen Reaktionsarten zu vernetzen bzw. zu härten. Damit ist ein weiteres Mittel gegeben, die Eigenschaften der Schicht auf dem Substrat im vorhinein zu bestimmen und auf den jeweiligen Anwendungsfall des Aufzeichnungsmaterials hin anzupassen.

Ferner können zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften und/oder des Aussehens des Produktes, das für die Marktakzeptanz nicht ohne Bedeutung ist und/oder zur Erzeugung eines besonderen Kontrastes durch die Hintergrundfarbe des Aufzeichnungsmaterials dadurch erzielen, daß der Schicht Pigmente und/oder Füllstoffe beigemischt sind, vorzugsweise mit einem Anteil von insgesamt bis zu 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Schichtmaterials.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines im thermischen Druckverfahren bedruckbaren Materials, welches das Aufbringen einer Schicht auf ein bahnförmiges Substrat mit einem Material, wie es zuvor beschrieben wurde, basierend auf einem derivatisierten vernetzbaren Protein im geschäumten Zustand umfaßt, welches nachfolgend unter Aufrechterhaltung der Schaumstruktur vernetzt wird.

Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden im folgenden anhand der Beispiele noch näher erläutert.

Herstellung von methacrylierter Gelatine als Beispiel eines biologisch abbaubaren, derivatisierten, vernetzbaren Proteins

Das im folgenden beschriebene Herstellungsverfahren für methacrylierte Gelatine als Beispiel eines biologisch abbaubaren, derivatisierten, vernetzbaren Proteins wird in den folgenden Beispielen bei der Herstellung der Beschichtung für Bildaufzeichnungsmaterialien verwendet.

Ein Ansatz für methacrylierte Gelatine enthält die folgenden Materialien:

70 l Wasser (deionisiert)

18 kg Schweineschwartengelatine (Spezifikation: Gelfestigkeit nach Bloom: 275 bis 285 g; Viskosität: 3,4 bis 3,7 mPas)

5,83 kg Glycidylmethacrylat

1,8 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (Topanol O)

90 ml Rokonsal AT (Firma: Biochema Schwaben Dr. Lehmann & Co, Memmingen)

Natronlauge 50%

Essigsäure 96%

70 l Wasser werden in einem beheizbaren V&sub4;-Kessel, welcher mit einem Rührwerk, Refraktometer, pH-Meter und einem Thermometer ausgestattet ist, vorgelegt, und hierin wird das Gelatinepulver kalt gequollen. Anschließend erwärmt man die gequollene Gelatinemasse auf 60°C. Nach dem Lösen der Gelatine wird gegebenenfalls auf einen refraktometrischen Trockensubstanzgehalt von 22 Gew.-% mit gegebenenfalls weiteren Wasserzugaben eingestellt.

Der pH-Wert dieser Lösung wird unter Verwendung 50%iger Natronlauge auf 8,5 eingestellt. Die Temperatur der Lösung wird dann auf 50°C absinken gelassen und im folgenden bei dieser Temperatur gehalten. Bei dieser Temperatur wird dann das Glycidylmethacrylat vollständig zugegeben und danach zwei Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur von 50°C gerührt.

Danach wird der pH-Wert unter Verwendung 96%iger Essigsäure auf 5,5 eingestellt. Topanol O wird in 90 ml Rokonsal AT gelöst der Reaktionsmischung zugegeben. Nach Abkühlen der Reaktionslösung auf eine Temperatur von 45 bis 35°C wird die Reaktionslösung portionsweise abgefüllt und lichtdicht verpackt. Diese Reaktionslösung ist in den folgenden Beispielen als "methacrylierte Gelatine" direkt verwendbar.

Beispiele 1 bis 4

Die in Tabelle 1 wiedergegebenen Rezepturen der Beispiele 1 bin 4 betreffen Materialien, die als eine Bildaufzeichnungsschicht auf ein Substrat bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien aufgetragen werden.

Die in Tabelle 1 genannte methacrylierte Gelatine wurde in Form der oben beschriebenen Reaktionslösung eingesetzt.

Als wäßrige Acrylat-Polystyrol-Dispersion (Core/Shell-Partikel) wurde das unter dem Handelsnamen Ropaque OP-84 von Rohm & Haas, Philadelphia, PA, USA erhältliche Produkt verwendet.

Das Titandioxid war Hombitan TiO&sub2; Anatas LW-S der Fa. Sachtleben Chemie.

Als Urethanacrylat wurde das Produkt IRR 222 der Fa. UCB- Chemie, Belgien eingesetzt. Tabelle 1

Densitätstest

Mit dem Beschichtungsmaterial der Rezepturen der Beispiele 1 bis 4 wurde Photorohpapier (Splice Tape U10050 mit 145 g/m² der Fa. Schoeller, Osnabrück) als Substrat in einer Menge von mindestens 10 g/m² beschichtet und einem Test zur Prüfung der Densität im direkten Vergleich mit herkömmlichen Aufzeichnungsmaterialien unterworfen.

Die Beschichtung erfolgte nach Koronisierung des Substrates mittels eines Walzenauftragswerks im Gegenlaufverfahren, wobei die Walzen auf ca. 40°C temperiert wurden. Anschließend wurde eine Polyesterfolie gegenkaschiert, um einen Glättzylinder zu simulieren. Die Bahn lief dann durch einen Elektronenbeschleuniger, wobei die Beschichtung dabei mit einer Strahlendosis von ca. 40 kGy auf der Gelatineschicht vernetzt wurde. Danach wurde die Kaschierfolie abgezogen.

Alternativ zur Vernetzung durch Elektronenbestrahlung kann auch eine Vernetzung der Schicht durch UV-Strahlung erfolgen. Der aufzutragenden Beschichtungsmasse ist dann ein geeigneter Photoinitiator (z. B. Irgacure 2959, Fa. Ciba Geigy) in einer Konzentration von 2 bis 10 Gew.-% zuzusetzen.

Vor dem Bedrucktest wurde auf die Bahn noch eine herkömmliche Farbempfangsschicht auf Polyvinylalkoholbasis aufgetragen. Die Beschichtemasse zur Herstellung der Farbempfangsschicht wurde in einer Menge von 5 g/m² aufgetragen.

Die Aufzeichnungsschicht hatte in den Beispielen 1 bis 3 ein Porenvolumen entsprechend 40 bis 60 Vol.%.

Die Aufzeichnungsschicht in Beispiel 4 wurde ungeschäumt hergestellt, und die geringeren gefundenen Densitätswerte weisen auf die Bedeutung des Porenvolumens für gute Farbübertragungseigenschaften hin.

Die bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial gefundenen Eigenschaften sowie einige weitere Charakteristika der Aufzeichnungsmaterialien sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Die Densitätswerte wurden mit einem Densitometer des Typs Techkon R412 colorsens der Fa. Techkon Elektronik, Königstein an oben spezifizierten Aufzeichnungsproben gemessen, die mit einem Printer der Fa. Mitsubishi, Modell S 340-10 unter Verwendung von Originalfarbbändern erzeugt wurden.

Vergleichbare Druckergebnisse sind auch mit dem Printersystem VY-25E von Hitachi (mit Original Hitachi-Farbband) erhältlich. Tabelle 2



Während die weiteren produktspezifischen Eigenschaften identisch bis vergleichbar gut mit den Materialien gemäß dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiele 1 und 2 in Tabelle 2) gefunden wurden, zeigt das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial selbst gegenüber dem besten derzeit am Markt verfügbaren Material (Vergleichsbeispiel 1: Mitsubishi SU3-11C3H) im ungünstigen Fall vergleichbare, häufig jedoch sehr deutlich verbesserte Densitätswerte.

Beispiele 5 bis 9

Der Einfluß von Weichmachern auf die mechanischen Eigenschaften der Substratbeschichtung wird anhand der Beispiele 5 bis 9 verdeutlicht, die in Tabelle 3 zusammengefaßt sind.

Anhand der Beispiele 6 und 9 wird der unterschiedliche Einfluß der inneren Weichmachung und der äußeren Weichmachung auf mechanischen Eigenschaften bei jeweils gleichen Weichmacheranteilen untersucht. Tabelle 3



In Tabelle 3 werden folgende Abkürzungen verwendet:

PEG Polyethylenglykol.

MW 400 mittleres Molekulargewicht 400

MW 200 = mittleres Molekulargewicht 200.

Der Begriff Gesamtmasse bezeichnet die gemeinsamen Anteile von Gelatine und PEG als Weichmacher.

Als dervatisierte Gelatine wurde methacrylierte Gelatine verwendet, die wie oben beschrieben, erhalten wurde.

Die angegebenen Werte betreffen Schichten aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterial, die durch einen 500 µm dicken Naßauftrag einer 20%igen wäßrigen ungeschäumten Lösung der jeweils angegebenen Materialien auf einem Glassubstrat gewonnen wurden. Die Schichtdicke der getrockneten Schicht beträgt ca. 100 µm. Zur Bestimmung der Eigenschaften wurde die Schicht nach der Vernetzung von der Glasplatte abgelöst und als solche vermessen.


Anspruch[de]
  1. 1. Aufzeichnungsmaterial für die thermische Bildaufzeichnung, umfassend ein Substrat, welches eine Schicht aus einem Material trägt, welches ein biologisch abbaubares, derivatisiertes und vernetztes Protein umfaßt.
  2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ein Porenvolumen von mindestens 10 Vol.% der Schicht umfaßt, weiter bevorzugt mindestens 20 Vol.% der Schicht.
  3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen mindestens teilweise durch Mikrohohlkörper und/oder einen porösen Füllstoff gebildet wird.
  4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht das Protein in geschäumter Form umfaßt, wobei das Porenvolumen mindestens teilweise von der Schaumstruktur des Proteins gebildet wird.
  5. 5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht beim Test mit der Kugelfallmethode (EN ISO 6272 : 1994) eine Eindrucktiefe von weniger als 20% der Schichtdicke aufweist.
  6. 6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht auf dem Substrat eine Schichtdicke von ≤ 10 µm aufweist.
  7. 7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine im wesentlichen geschlossene Oberfläche aufweist.
  8. 8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht neben dem derivatisierten und vernetzten Protein einen Weichmacher und gegebenenfalls die Farbaufnahmefähigkeit der Schicht verbessernde Agentien umfaßt, wobei der Weichmacher und/oder die Agentien vorzugsweise mit dem Protein vernetzbare Verbindungen sind.
  9. 9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Protein mit funktionellen Gruppen ausgestattet ist, welche die Farbaufnahmefähigkeit der Schicht verbessern.
  10. 10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem zellulosehaltigen oder synthetischen polymeren Material gebildet ist.
  11. 11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die derivatisierten Proteine an ihren Hydroxyl-, Amino-, Imino-, Thiol- und/oder Carboxyl-Gruppen in einer nicht radikalischen Reaktion mit einem vernetzbare Gruppen enthaltenden Agens zu einem unvernetzten Reaktionsprodukt derivatisiert sind.
  12. 12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzbaren Gruppen ethylenisch ungesättigte Reste, vorzugsweise Allyl-, Acryl- und/oder Methacrylreste umfassen.
  13. 13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Agentien Epoxide mit ethylenisch ungesättigten Resten, Glycidylacrylate und/oder Glycidylmethacrylate umfassen.
  14. 14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Proteine kollagenen Ursprungs, insbesondere Gelatine, tierischer Leim, Kollagen oder Kollagenhydrolysat und/oder Molkenproteine, Caseine, Pflanzenproteine, insbesondere Sojaproteine, sind.
  15. 15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß im Mittel mindestens 10 vernetzbare Gruppen pro 1000 Aminosäuren der Proteinketten vorhanden sind.
  16. 16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzbaren Gruppen des Proteins im wesentlichen ausschließlich über Amino- und Carboxyl-Gruppen mit der Polypeptidkette des Proteins verknüpft sind.
  17. 17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzbaren Gruppen der Proteine im wesentlichen ausschließlich über Carboxyl-Gruppen mit der Polypeptidkette des Proteins verknüpft sind.
  18. 18. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungsreaktion bis zur Wasserunlöslichkeit des Vernetzungsreaktionsprodukts weitergeführt wird.
  19. 19. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsreaktionsprodukt wasserquellbar ist.
  20. 20. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungsreaktion in Gegenwart eines Monomeren und/oder Präpolymeren erhalten wird.
  21. 21. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen der Polypeptide vor der Derivatisierung zum Teil mit Schutzgruppen blockiert sind.
  22. 22. Aufzeichnungsmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die derivatisierten Proteine und teilweise solche Derivatisierungsprodukte verwendet werden, welche unterschiedliche vernetzbare Gruppen umfassen, gegebenenfalls in derselben Molekülkette, welche unterschiedlichen Vernetzungsreaktionstypen zugänglich sind.
  23. 23. Aufzeichnungsmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schicht Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten sind, vorzugsweise mit einem Anteil von bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Schichtmaterials.
  24. 24. Verfahren zur Herstellung eines im thermischen Druckverfahren bedruckbaren Materials, umfassend das Aufbringen einer die Schicht auf eines bahnförmigen Substrats mit einem Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23 in geschäumtem Zustand und Vernetzung des derivatisierten Proteins unter Aufrechterhaltung der Schaumstruktur.
  25. 25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung des derivatisierten Proteins durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung, insbesondere Elektronenstrahlung oder UV-Strahlung, erfolgt.






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