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Dokumentenidentifikation DE69405160T2 26.03.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0628849
Titel Elektrochrome Scheibe
Anmelder Saint-Gobain Vitrage "Les Miroirs", Courbevoie, FR
Erfinder Lefrou, Christine, F-92400 Ivry Sur Seine, FR;
Garot, Florence, F-93360 Neuilly Plaisance, FR;
Defendini, Francis, B-5300 Andenne, BE;
Marrot, Odile, F-28600 LUISANT, FR
Vertreter Herrmann-Trentepohl und Kollegen, 81476 München
DE-Aktenzeichen 69405160
Vertragsstaaten BE, CH, DE, ES, FR, GB, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument Fr
EP-Anmeldetag 08.06.1994
EP-Aktenzeichen 944012780
EP-Offenlegungsdatum 14.12.1994
EP date of grant 27.08.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.03.1998
IPC-Hauptklasse G02F 1/153

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft das Gebiet der elektrochromen Systeme, speziell der Verglasungen, deren Lichtdurchgang mittels elektrischen Stroms verändert werden kann. Sie ist insbesondere auf die Beeinflussung der Sonneneinstrahlung in Gebäude oder Fahrzeuginnenräume gerichtet.

Es ist bekannt, daß ein elektrochromes System eine Schicht aus einem Material umfaßt, das in der Lage ist, Kationen reversibel einzulagern und dessen Oxidationsstufen, die dem ein- und ausgelagerten Zustand entsprechen, unterschiedlich gefärbt sind, wobei eine dieser Stufen im allgemeinen transparent ist. Die Ein- oder Auslagerungsreaktion wird durch Anlegen einer entsprechenden Potentialdifferenz gesteuert. Das elektrochrome Material, im allgemeinen auf der Basis von Wolframoxid, muß somit mit einer Elektronenquelle wie einer transparenten elektrisch leitfähigen Schicht und einer Kationenquelle wie einem ionenleitenden Elektrolyten in Kontakt gebracht werden.

Weiterhin ist bekannt, daß, um wenigstens etwa einhundert Wechselvorgänge sicherzustellen, mit der Schicht aus elektrochromem Material symmetrisch dazu derart, daß der Elektrolyt makroskopisch wie ein einfaches Kationenmedium erscheint, eine Gegenelektrode verbunden werden muß, die ebenfalls Kationen reversibel einlagern kann.

Die Gegenelektrode muß aus einer Schicht bestehen, die entweder farbneutral oder wenigstens transparent ist, wenn sich die elektrochrome Schicht im entfärbten Zustand befindet. Wolframoxid ist ein kathodisches elektrochromes Material, d.h. sein gefärbter Zustand entspricht dem am meisten reduzierten Zustand, während im allgemeinen für die Gegenelektrode ein anodisches elektrochromes Material wie Nickeloxid oder Iridiumoxid verwendet wird. Es ist auch vorgeschlagen worden, ein in den kritischen Oxidationsstufen optisch neutrales Material wie Ceroxid oder organische Materialien wie elektronenleitende Polymere (beispielsweise Polyanilin) oder Freußischblau zu verwenden.

Auf Grund der von der Gegenelektrode gebildeten Ionenquelle erlauben derartige Systeme eine wirkliche Reversibilität der Ein- und Auslagerungsphänomene.

Es ist jedoch vorgekommen, daß sich solche Systeme verschlechtern und nach einer gewissen Zeit das Phänomen des Elektrochromismus nicht mehr auftritt oder wenigstens sehr stark abgeschwächt ist, was sich in einer Verringerung oder im gänzlichen Verschwinden des Kontrasts zwischen gefärbtem und entfärbtem Zustand bemerkbar macht.

Diese Verschlechterung wurde in drei verschiedenen Versuchen nachgewiesen:

- ein System wurde im entfärbten Zustand ultravioletter Strahlung ausgesetzt,

- Wärmeeinwirkung (beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 80 ºC) und

- Wechselbeanspruchung, ein Versuch, bei dem das System einer sehr großen Anzahl von Wechselvorgängen gefärbter/entfärbter Zustand unterworfen wird.

Überraschenderweise ist bei diesen drei Versuchen das Ergebnis im wesentlichen dasselbe, obwohl jeder Versuch eine relativ unterschiedliche Bedeutung hat, wobei die Untersuchung des verschlechterten Systems zeigt, daß die Verschlechterung hauptsächlich durch eine irreversible Reduktion der Gegenelektrode verursacht worden ist, die im allgemeinen aus Metall, einem nicht elektrochromen Material besteht. Dieses Phänomen ist fast allen elektrochromen Vorrichtungen auf der Basis polymerer Elektrolyte mit Protonen- oder Lithiumleitung gemeinsam - aus einem ganz einfachen Grund, der später erläutert werden wird -wobei der Versuch mit Einwirkung ultravioletter Strahlung die schädlichste Wirkung bei den Lithiumsystemen hatte.

Wenn auch das Ergebnis dasselbe ist, so können dennoch die Mechanismen, die zu ihm geführt haben, andere sein. Daher ist von den Erfindern festgestellt worden, daß diese Verschlechterungen stark verzögert werden, wenn gemäß Anspruch 1 zwischen dem Elektrolyten und der Gegenelektrode eine Sperrschicht, insbesondere zwischen einem Lithiumelektrolyten und einer LiNiOy- Gegenelektrode eine LiNbO&sub3;-Schicht oder zwischen einem protonischen Elektrolyten und einer HxIrOy-Gegenelektrode eine Schicht aus Tantaloxid, Ta&sub2;O&sub5;, bzw. Nioboxid, Nb&sub2;O&sub5;, eingefügt wird.

Die zwischen Elektrolyten und Gegenelektrode eingefügte Sperrschicht muß für die Kationen des Elektrolyten (Protonen oder Alkalimetallkationen), welche in die beiden Schichten aus elektrochromem Material eingelagert oder ausgelagert werden sollen, durchlässig sein. Außerdem ist sie vorzugsweise transparent, um den Lichtdurchgang durch das System nicht zu schwächen, und besitzt insbesondere bei protonischen Systemen im sauren Medium und bei Lithiumsystemen im neutralen Medium eine gute Beständigkeit.

Andererseits ist die Sperrschicht vorzugsweise ein Filter, das, selbstverständlich außer den Kationen, den Durchgang vom Elektrolyten transportierter ionischer oder gasförmiger Spezies verhindert, und insbesondere ein Filter für Anionen und Gase, die gegebenenfalls im System vorhanden sind (beim Zusammenbau eingeschlossen oder auch durch parasitäre Abbaureaktionen gebildet worden sind).

Desweiteren ist diese Sperrschicht vorzugsweise so beschaffen, daß durch sie die Überspannung für die Bildung reduzierender Mittel an der Grenzfläche zwischen Elektrolyten und Gegenelektrode aus anodischem elektrochromem Material erhöht wird.

Schließlich ist die Sperrschicht vorzugsweise eine Elektronennichtleitende Schicht.

Um zu verstehen, was die Aufgabe - oder genauer die Aufgaben - der Sperrschicht sein kann/können, ist es interessant, die Phänomene zu analysieren, die bei den drei verschiedenen Versuchen auftreten können. Aus Gründen der Klarheit der Darstellung wird hauptsächlich ein System erläutert, das eine Elektrode auf der Basis von Wolframoxid, WO&sub3;, und eine Gegenelektrode aus Iridiumoxid, HxIrOy, enthält, wobei jedoch diese Erläuterung auf alle elektrochromen Materialien mit anodischer Färbung verallgemeinert werden kann.

Wenn das System bei offenem Stromkreis und im entfärbten Zustand einem UV-Versuch unterzogen wird, beobachtet man zunächst eine Blaufärbung, anders ausgedrückt, eine Kationeneinlagerung in die Wolframoxidschicht. In den beiden anderen Versuchen wird keine solche Blaufärbung festgestellt. Diese Blaufärbung ist aber vollkommen reversibel, und es genügt, eine normale Entfärbungsspannung an das System anzulegen, damit die Blaufärbung wieder verschwindet und es so wiederherzustellen, daß sein Kontrast ebensogut wie zum Anfang ist.

Es ist bekannt, daß WO&sub3; ein n-Halbleiter ist und somit Elektronen leitet. Durch Bestrahlung kann der Übergang der Elektronen in das Leitungsband bewirkt und können dadurch Oxidationsreaktionen erleichtert werden. Demgegenüber ist Iridiumoxid, wie die meisten Gegenelektrodenmaterialien mit anodischer Färbung, ein p-Halbleiter mit Lochelektronenleitung, weshalb jetzt durch Photoneneinstrahlung die Reduktionsreaktionen erleichtert werden. Wird also das WO&sub3;/HIrO&sub2;-System ultravioletter Strahlung ausgesetzt, kann man für WO&sub3; Oxidationsreaktionen und für die Gegenelektrode Reduktionsreaktionen erwarten.

Da, wieviele Vorkehrungen auch getroffen werden, um alle Wasserspuren zu beseitigen, kein elektrochromes System vollkommen wasserfrei ist, wird speziell die WO&sub3;-Schicht bei dem Abscheiden und/oder den unterschiedlichen Handhabungsvorgängen hydratisiert, denen sie vor dem Zusammenbau, insbesondere mit Durchläufen an der Atmosphäre, die notwendigerweise immer feucht ist, ausgesetzt ist, und weil darüber hinaus die protonischen oder Lithiumelektrolyten immer eine Restfeuchtigkeit enthalten, die kaum weniger als einige 100 ppm betragen kann, ist auf seiten des WO&sub3; das wahrscheinlichste Oxidationsmittel wahrscheinlich das Restwasser. Man findet dann einen Schichtzustand mit gleichzeitig folgenden Gleichgewichtsreaktionen vor:

WO&sub3; + M&spplus; + x e&supmin; MxWO&sub3; (1),

x/2 H&sub2;O x/4 O2(adsorbiert) + x H&spplus; + x e&supmin; (2),

mit der Bruttogleichung:

WO&sub3; + x/2 H&sub2;O + x M&spplus; MxWO&sub3;(blau) + x/4 O&sub2; + x H&spplus; (3),

wobei M entweder H oder Li ist.

Das Potential des Gleichgewichts (2) bei einem Strom von gleich Null wird auf Grund der Lichtempfindlichkeit des Wolframoxids derart zu negativen Potentialen verschoben, daß die Reduktion des WO&sub3; zu MxWO&sub3; (M = H, Li) begünstigt ist, gleichzeitig wird an dieser Elektrode Sauerstoff produziert.

Die Hypothese lautet, daß die so erzeugte Sauerstoffmenge ausreichend klein ist und vom polymeren Elektrolyten partiell absorbiert wird, was erklärt, daß sich, wenigstens kurzzeitig, keine Bläschen bilden.

In der Praxis wird ein stabiler Färbungszustand erst nach einigen Stunden erwartet, weshalb der Färbungsgrad im Gleichgewicht von der Wellenlänge der Strahlung abhängig ist. Diese Strahlung ist im Nahen UV bei Wellenlängen, die dem sichtbaren Bereich entsprechen, wirkungsvoll. Deshalb ist es möglich, die Blaufärbung mit einem UV-Filter zu begrenzen, aber nicht, sie vollständig zu unterdrücken.

Auf jeden Fall, wie weiter oben erwähnt, verschlechtert sich das System nicht auf seiten des Wolframoxids, sondern auf seiten der Iridiumoxid-Gegenelektrode irreversibel. Der entfärbte, d.h. eingelagerte Zustand, entspricht der Oxidationsstufe III. Der verschlechterte Zustand ist charakterisiert durch die Oxidationsstufe 0, dennoch wird das Gleichgewicht zwischen den Oxidationsstufen III und 0 in der Literatur als sehr wenig wahrscheinlich beschrieben.

Bei protonischen Systemen schlagen die Erfinder die Herstellung eines Schichtzustandes mit folgenden Gleichgewichtsreaktionen vor:

H&spplus; + e&supmin; 1/2 H&sub2; (4),

HIrO&sub2; (III) IrO&sub2; (IV) + e&supmin; + H&spplus; (5),

mit der Bruttogleichung:

HIrO&sub2; (III) 1/2 H&sub2; + IrO&sub2; (IV) (6).

Auf diese Reaktion folgt die Reduktion des Ir(IV) zu Ir(0), beispielsweise durch Wasserstoff:

IrO&sub2;(II) + 2 H&sub2; Ir(0) + 2 H&sub2;O (7).

Die Gesamtbruttogleichung lautet dann:

4 HIrO&sub2; (III) 3 IrO&sub2;(IV) + Ir(0) + 2 H&sub2;O (8).

Es ist festzustellen, daß die hier vorgeschlagenen Gleichgewichte wahrscheinlich nicht die einzigen zu beeinflussenden sind, um so mehr, als das gemessene Verhältnis von Ir(IV)/Ir(0) deutlich unter 3 zu liegen scheint. Somit ist es möglich, daß das Iridiumoxid auf die Oxidationsstufe 0 auch durch andere Reduktionsmittel als Wasserstoff reduziert oder dieser noch auf anderen Wegen gebildet wird, wobei in diesen Mechanismen insbesondere Abbauprodukte des Polymers eine Rolle spielen können.

Bei den Lithiumsystemen mit einer Gegenelektrode vom Typ AOy (worin A beispielsweise Ni, Ir oder V bedeutet) können außerdem wahrscheinlich folgende Gleichgewichte aufgestellt werden:

H&sub2;O + e&supmin; 1/2 H&sub2; + OH&supmin; (9)

H&sub2; + AOx AOx-1 + H&sub2;O (10).

Für den Rest scheinen sich die zuvor vorgeschlagenen Mechanismen gleichfalls im wesentlichen auf Systeme anwenden zu lassen, die auf der Einlagerung/Auslagerung von Alkalimetallkationen beruhen. Man kann dann also sämtliche vorhergehenden Gleichungen entsprechend umschreiben.

Wenn die oben vorgeschlagenen Mechanismen nicht die einzigen sind, ist es klar, daß beim UV-Versuch der Abbaumechanismus im wesentlichen ein photo-elektrochemischer Mechanismus ist. Diese Hypothese wird außerdem bekräftigt, indem eine Beschleunigung der Verschlechterung festgestellt wird, wenn die Schichten aus elektrochromem Material über eine Umfangsdichtung elektrisch miteinander in Kontakt gebracht werden.

In bezug auf diese Mechanismen muß die Sperrschicht unterschiedliche Aufgaben erfüllen. Zunächst ist weiter oben erläutert worden, daß die Reduktion der Gegenelektrode, insbesondere des Iridiumoxids zu metallischem Iridium, bei den Systemen mit Lithiumleitung wie auch bei den protonischen Systemen wahrscheinlich durch die Wasserstoffbildung (Gleichung (4)) verursacht wird. Da die Hauptquelle für den Wasserstoff der Elektrolyt (über H&spplus; oder restliches H&sub2;O) ist, muß die Bildung an der Grenzfläche Elektrolyt/Iridiumoxid stattfinden. Die Funktion der Sperrschicht besteht im wesentlichen darin, diese Wasserstoffbildung durch Erhöhung der Überspannung für die Wasserstoffentwicklung zu begrenzen. Aus der zuvor getroffenen Feststellung bezüglich des photo-elektrochemischen Charakters des Abbaumechanismus geht hervor, daß diese Sperrschicht vorteilhafterweise ein Elektronennichtleiter sein und dazu beitragen muß, einen Kurzschluß zwischen den elektrochromen Schichten zu verhindern. Darüber hinaus ist es dann, wenn gasförmiger Wasserstoff nicht allein für den Abbau der Gegenelektrode verantwortlich sein kann, bevorzugt, daß die Sperrschicht außer bei den Kationen (Protonen oder Lithiumkationen), welche in die bzw. aus den elektrochromen Materialien ein- und ausgelagert werden, den Übergang aller Spezies verhindert, die gegebenenfalls im Elektrolyten vorhanden sind oder durch ihn transportiert werden.

Es ist bereits festgestellt worden, daß die Sperrschicht vorteilhafterweise ein Filter für sämtliche transportierten Spezies außer den Kationen des Elektrolyten ist. Außerdem ist es vorteilhaft, daß sie diese Aufgabe eines Filters auch gegenüber allen sich bildenden Gasen und insbesondere gegenüber dem Wasserstoff erfüllen kann. Wie zuvor erwähnt, ist die Sperrschicht derart, daß durch sie die Überspannung für die Entwicklung von Wasserstoff erhöht wird, der im protonischen Medium durch die Reaktion H&spplus; H&sub2; bzw. im Lithiummedium H&sub2;O H&sub2; an der Grenzfläche Elektrolyt/Gegenelektrode gebildet wird. Es ist aber auch zu betonen, daß sich der Wasserstoff gegebenenfalls an anderen Stellen des Systems bilden kann. Insbesondere auf Grund der Lichtempfindlichkeit des WO&sub3; bei der Exposition gegenüber UV wird das Potential der Reduktionsreaktion der Protonen zu Wasserstoff (Gleichung (4)) bei einem Strom von gleich Null zu positiven Potentialen verschoben, weshalb wahrscheinlich auf seiten des WO&sub3; Wasserstoff gebildet werden kann und ohne Sperrschicht zur Gegenelektrode diffundieren könnte.

Obengenannte Reaktionen sind größtenteils photo-elektrochemische. Wie bereits erwähnt, verschlechtert sich das System aber auch ohne Photonen durch thermische oder Wechselbeanspruchungsversuche. Dabei sind dann die Abbaumechanismen notwendigerweise andere. Ohne näher auf Einzelheiten einzugehen, ist es möglich, daß sich bei Einwirkung hoher Temperatur insbesondere durch den Abbau des Elektrolyten oder aus Spuren aus der Synthese stammender restlicher Verunreinigungen reduzierende Produkte bilden, die für die Reduktion der Gegenelektrode, speziell des Iridiumoxids zu metallischem Iridium, verantwortlich sind. Bei den Wechselbeanspruchungsversuchen ist die Verschlechterung wahrscheinlich eher elektrischer Natur, da im Gegensatz zu den vorhergehenden Fällen dieses Mal an die beiden Schichten aus elektrochromem Material ein Potential angelegt wird. Unabhängig von der Ursache erweist sich, daß die Sperrschichten, die unter dem Gesichtspunkt des UV-Versuchs wirksam sind, es auch erlauben, die Eigenschaften in den beiden anderen Versuchen zu verbessern.

Es ist insbesondere vorteilhaft, für die Schutzschicht ein dielektrisches Metalloxid - ein Material, das für seine Durchlässigkeit für Protonen oder andere Alkalimetallkationen bekannt und außerdem ein guter Elektronennichtleiter ist - zu verwenden. Bei Systemen mit Protonenleitung stellen protonenleitende dielektrische Materialien, die rein und säurebeständig sind, gute Sperrschichten dar.

Wegen seiner Säurebeständigkeit und seines Vermögens, gemäß für elektrochrome Schichten bereits angewendeten Verfahren als dünne Schicht abgeschieden werden zu können, wird vorzugsweise Tantalpentoxid, Ta&sub2;O&sub5;, vorzugsweise mit einer Schichtdicke von 1 bis 500 Nanometern und noch bevorzugter von 20 bis 120 Nanometern gewählt. Auf Grund der Schwierigkeit, sie gleichmäßig, ohne Diskontinuitaten in der Schicht auf Oberflächen aufzubringen, die eine Größe wie Gebäudeverglasungen haben, sind zu niedrige Schichtdicken zu vermeiden. Durch dikkere Schichten wird der ohmsche Widerstand auf nicht zu vernachlässigende und unerwünschte Weise erhöht.

Im allgemeinen sind für Sperrschichten dielektrische Materialien wie die Oxide der Elemente der Gruppe VB des Periodensystems und insbesondere Ta&sub2;O&sub5; und Nb&sub2;O&sub5; oder deren Mischungen (beispielsweise Niob-Tantal-Oxide), Fluoride wie MgF&sub2; und CeF&sub3; und auch Materialien wie Sb&sub2;O&sub3;, HUP (Hexauranylphosphat), Cr&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und ZrO&sub2; geeignet.

Bei lithiumleitenden Systemen werden anorganische Schichten mit ausschließlicher Lithiumleitung, die im neutralen Medium stabil sind, beansprucht. Die Materialien vom Typ Li&sub3;N, LiAlF&sub4;, LiTaO&sub3;, Li&sub3;P0&sub4;, LiBO&sub2; und insbesondere LiNbO&sub3; sind mit Schichtdicken von im allgemeinen 1 bis 500 Nanometern gute Sperrschichten für die beschriebenen Abbauphänomene.

Erfindungsgemäß ist bevorzugt, daß die die Gegenelektrode bildende Schicht aus einem anodischen elektrochromen Material insbesondere auf der Basis von Iridiumoxid des Typs HxIrOy, wenn es sich um Protonenleitung handelt, oder auf der Basis von Nickeloxid besteht. Sehr überraschend ist, daß durch die erfindungsgemäßen Sperrschichten Nickeloxid nicht nur für die Leitung der Kationen Li&spplus;, was bekannt ist, sondern auch für die Protonenleitung verwendet werden kann. Es ist bekannt, daß Nickeloxid gegen einen Säureangriff äußerst empfindlich ist und dazu neigt, im Kontakt mit Protonen zersetzt zu werden und sich aufzulösen. Die Tatsache, daß eine Sperrschicht, die einen Protonentransport offensichtlich nicht verhindert, den Abbau des Nickeloxids verhindern kann, ist noch ungenügend erklärt. Man könnte daran denken, daß dieser Abbau nicht nur auf den Kontakt mit Protonen, sondern vielleicht auf andere Elemente zurückzuführen ist, für welche die Schicht als "Filter" wirken kann. In jedem Fall wird es somit erfindungsgemäß möglich, den Verwendungsbereich der Gegenelektroden auf Nickeloxidbasis zu vergrößern.

Desweiteren werden als konstitutionelle Materialien für die elektrisch leitfähigen Schichten vorzugsweise dotierte Metalloxide wie mit Fluor dotiertes Zinnoxid, SnO&sub2;:F, oder mit Zinn dotiertes Indiumoxid, ITO, gewählt. In letzterem Fall wird oft empfohlen, die ITO-Schicht durch eine feine Schutzschicht vom Typ Zinnoxid zu "schützen". Ebenfalls überraschend hat sich erwiesen, daß diese Zinnoxid-Schutzschicht, ohne dadurch die ITO- Schicht zu verschlechtern, unter der Bedingung entfallen kann, zwischen dem kathodischen elektrochromen Material und dem Elektrolyten eine zweite Sperrschicht mit derselben Natur und denselben Charakteristika wie die erste einzufügen. Somit kann durch die zweite Sperrschicht zunächst die Gefahr einer Auflösung oder Verschlechterung des elektrochromen Materials, mit welchem sie sich in direktem Kontakt befindet, beseitigt werden, und dann kann sie für die leitfähige ITO-Schicht indirekt eine schützende Rolle spielen, ohne daß die zugrundeliegenden Phänomene schon vollständig aufgeklärt wären.

Weitere erfindungsgemäße Merkmale und Einzelheiten werden anschließend unter Bezugnahme auf die im Anhang befindlichen Figuren erläutert, wobei

- Figur 1 ein Schema eines erfindungsgemäßen Systems,

- Figur 2 zueinander in Beziehung gesetzte Kurven, die die Veränderung des Lichtdurchgangs im entfärbten Zustand in Abhängigkeit von der Anzahl der Stunden einer Exposition mit einer starken Ultraviolettquelle darstellen,

- Figur 3 zueinander in Beziehung gesetzte Kurven, die die Veränderung des Lichtdurchgangs im entfärbten Zustand in Abhängigkeit von der Anzahl der Stunden, in denen das System auf einer Temperatur von 100 ºC gehalten worden ist, darstellen, und

- Figur 4 zueinander in Beziehung gesetzte Voltammogramme von Iridiumoxidschichten verschiedener Systeme nach 600 Stunden bei 100 ºC

zeigt.

Zur Veranschaulichung ist ein Aufbau schematisch dargestellt worden, der ein Beispiel für das erfindungsgemäße elektrochrome System ist. So umfaßt das System von unten nach oben ein transparentes Substrat 1 - vorzugsweise aus Glas oder einem beliebigen anderen Material, das in der Lage ist, starke Erwärmungen zu ertragen -, eine transparente elektrisch leitfähige Schicht 2, deren Elektronenleitfähigkeit hoch ist und die beispielsweise aus einer Schicht aus mit Fluor dotiertem Zinnoxid oder mit Zinn dotiertem Indiumoxid besteht, auf welcher, wie es die Patentanmeldung EP 0 486 387 lehrt, eine Zinnoxid-Schutzschicht aufgebracht ist und die im Folgenden allgemein mit dem Ausdruck "ITO-Schicht" bezeichnet wird, eine als WO&sub3;-Schicht bezeichnete Schicht 3 auf der Basis von Wolframoxid, eine Schicht 5 aus einem Elektrolyten vom Typ eines protonenleitenden oder ionenleitenden Polymers, eine als "Sperr- oder Schutzschicht" bezeichnete erfindungsgemäße Schicht 6, eine Gegenelektrode 7, die hier aus einer als IrO&sub2;-Schicht bezeichneten Schicht auf der Basis von Iridiumoxid besteht, eine erneute transparente elektrisch leitfähige Schicht 8, die der Schicht 2 analog ist, und ein Substrat 9. Die optionale Schicht 4 zwischen der Schicht 3 auf der Basis von Wolframoxid und der Elektrolytschicht 5 ist eine Sperrschicht desselben Charakters wie Schicht 6.

Das so hergestellte System ist außerdem mit einer Versorgungseinrichtung versehen, die insbesondere einen Spannungserzeuger 10 enthält, der es erlaubt, mittels der leitfähigen Bänder 11 und 12, die an den einander entgegengesetzten Enden der beiden elektrisch leitfähigen Schichten 2 und 8 angeordnet sind, an die Systemanschlüsse eine Spannung anzulegen.

Genauere Angaben über Ausführungsformen solcher Systeme finden sich insbesondere in den europäischen Patentanmeldungen 338 876, 408 427, 475 847, 477 065 und 486 387, denen nähere Einzelheiten zu entnehmen sind.

Die Sperrschichten 4, 6 sind Schichten aus Tantaloxid, Ta&sub2;O&sub5;, mit einer Dicke von etwa 0,040 Mikrometern, die durch Magnetronzerstäubung aus einem Target aus metallischem Tantal in einem Argon-Sauerstoff-Plasma (40 Vol.-% Sauerstoff) unter einem Druck von 5 000 Pa hergestellt sind. Es ist festzustellen, daß die unter diesen Bedingungen abgeschiedene Schicht relativ unterstöchiometrisch erscheint und das Tantal wahrscheinlich eine Oxidationsstufe von unter 5 hat.

Unterschiedliche elektrochrome Systeme mit oder ohne Sperroder Schutzschichten, sonst aber genau gleich, wurden Alterungsversuchen mit ultravioletter Strahlung und mit hoher Temperatur unterworfen, wobei die Systeme ausgehend von einem entfärbten Ausgangszustand ohne Färbungs-Entfärbungs-Wechselzyklen stromlos untersucht wurden. Anders ausgedrückt befand sich die WO&sub3;-Schicht anfangs im ausgelagerten Zustand, während demgegenüber die IrO&sub2;-Schicht protonisiert war.

In Figur 2 ist der Kurvenverlauf des Lichttransmissionsgrades eines Systems bei Exposition mit einer UV-Lampe mit einer Strahlung von 340 nm und 0,55 Wm&supmin;²nm&supmin;¹, was einer Temperatur einer so angestrahlten schwarzen Platte von 89 ºC entspricht, dargestellt. Die Kurve 13 mit schwarzen Kästchen ist die eines Systems, das eine relativ elektrisch leitfähige Umfangsdichtung derart enthält, daß im Ruhezustand die Schichten aus WO&sub3; und aus IrO&sub2; praktisch dasselbe Potential haben. Nach etwa 250 Stunden betrug der Lichttransmissionsgrad TL des Systems nur noch etwa 25 %, und vor allem hatte sich das System bis auf einen solchen Punkt verschlechtert, daß ein Wechselvorgang unmöglich geworden, d.h. die Färbung durch Anlegen einer Potentialdifferenz nicht mehr rückgangig zu machen war.

Die Kurve 14 (Kreise) entspricht einem System mit einer Dichtung mit niedriger elektrischer Leitfähigkeit. Es ist festzustellen, daß der Lichttransmissionsgrad des Systems sich in den ersten Stunden des Versuchs erhöhte und danach wie im ersten Versuch abnahm, wobei nach etwa 500 Stunden noch befriedigende Lichttransmissionsgrade erhalten wurden und die völlige Verschlechterung nach etwa 600 Stunden erreicht war. Der Peak der ersten Stunden drückt eine gewisse Konditionierung des Systems aus, die wahrscheinlich auf eine Protoneneinlagerung in die IrO&sub2;-Schicht zurückzuführen ist. Dieses Phänomen ist bekannt und wird im allgemeinen parallel während der ersten Wechselvorgänge eines neuen Systems beobachtet, wobei sich das Einlagerungsvermögen der IrO&sub2;-Schicht zu Beginn der Wechselzyklen vergrößert. Es ist im Gegenteil überraschender, es bei der Kurve 13 nicht feststellen zu können. Die Hypothese der Erfinder dazu lautet, daß die Abbaumechanismen in kurzen Zeiträumen bereits stark wirken und den Konditionierungsvorteil überlagern. Bei Kurve 13 wird die Reduktion des Iridiumoxids durch die Oxidation des Wassers auf seiten des Wolframoxids begünstigt.

Auf jeden Fall wurde, selbst wenn die Verbesserung merklich war, die vollständige Zerstörung des Systems nach etwas mehr als 600 Stunden festgestellt, und seine Eigenschaften verschlechterten sich nach nur etwa einhundert Stunden. Das ist anders, wenn erf indungsgemäß, wie aus Kurve 15 ersichtlich, zwischen dem Elektrolyten 5 und der Gegenelektrode 7 aus Indiumoxid eine Tantaloxidschicht 6 eingefügt wird.

Daraus geht hervor, daß durch das Einfügen einer Schutzschicht auf seiten des Iridiumoxids die Beständigkeit des Systems gegenüber UV-Strahlung ganz beträchtlich erhöht wird.

Den zweiten Aspekt der Alterung elektrochromer Systeme veranschaulicht der Kurvenverlauf des Lichttransmissionsgrades im entfärbten Zustand, wenn das System auf eine hohe Temperatur, beispielsweise 100 ºC, gebracht worden ist. Die in Figur 3 dargestellten Kurven 16 und 17 sind charakteristisch für ein System ohne Schutzschicht (Kurve 16) oder mit Schutzschicht (Kurve 17) auf seiten der Iridiumoxidschicht. Nach 200 Stunden beginnt sich das System ohne Schutzschicht zu verschlechtern, und das Absinken des Lichttransmissionsgrades beschleunigt sich sehr schnell. Demgegenüber werden bei einem erfindungsgemäß geschützten System noch nach 500 Stunden gute Werte für den Lichttransmissionsgrad erhalten, und die Verschlechterung der Eigenschaften des Systems geht mit einer deutlich niedrigeren Geschwindigkeit vonstatten.

Eine andere Möglichkeit, die Erfindung zu veranschaulichen, besteht darin, das Einlagerungsvermögen von Systemen, die ungeschützt, durch eine erfindungsgemäße Sperrschicht geschützt oder aber durch eine Tantaloxidschicht, die nicht auf seiten der Gegenelektrode, sondern auf seiten der WO&sub3;-Schicht angeordnet ist, geschützt sind, nach Wechselzyklen zu vergleichen. In Figur 4 sind die Voltammogramme (die Potentiale wurden in bezug auf eine gesattigte Kalomel-Bezugselektrode gemessen) von drei Iridiumoxidschichten dargestellt, die nach der öffnung eines 600 Stunden lang 100 ºC ausgesetzten Systems gemessen worden sind. Dabei entspricht Kurve 23 einem ungeschützten System, ohne Ta&sub2;O&sub5;-Schicht, und die Kurve 24 einem System mit einer Schutzschicht an der Grenzfläche Wolframoxid/Elektrolyt ohne erfindungsgemäß angeordnete Sperrschicht und die Kurve 25 einem erfindungsgemäßen System, das mit einer Ta&sub2;O&sub5;-Schicht an der Grenzfläche Iridiumoxid/Elektrolyt versehen ist.

Die Kurve 23 weist große Peaks auf, die das Vorhandensein parasitärer chemischer Reaktionen anzeigen (in diesem Fall die Elektrolyse von Wasser mit einem Peak links unten, der wahrscheinlich der Reduktion H&spplus; H&sub2; und rechts oben, der der Oxidation von H&sub2;O O&sub2; entspricht). Anders ausgedrückt ist das Einlagerungsvermögen einer solcher Schicht praktisch gleich null. Das ist auch der Fall bei Kurve 24, wo außerdem festzustellen ist, daß der Peak, welcher der Reduktionsreaktion des Wassers zu Wasserstoff entspricht, bei etwa -0,1 Volt liegt, während er sich beim ungeschützten System 23 bei -0,2 Volt befindet. Mit anderen Worten ist die Schutzschicht wirkungslos, wenn sie nur an der Grenzfläche von Wolframoxid und Elektrolyt angeordnet wird.

Demgegenüber ist die Kurve 25 sehr "rechteckig" und zeigt, daß sie innerhalb der Potentialgrenzen von beispielsweise -0,2 Volt bis +0,5 Volt bleibt, wobei die Auslagerungs-/Einlagerungs-Reaktionen nicht durch parasitäre Reaktionen gestört werden.

Bei Wechselzyklusversuchen beginnt sich eine Zelle ohne erfindungsgemäße Sperrschicht bei Temperaturen von über 50 ºC nach einigen hundert Zyklen zu verschlechtern, während unter denselben Bedingungen der Wechselzyklen selbst nach mehreren tausend Zyklen an einem erfindungsgemäßen System keine Verschlechterung beobachtet wird.

Es ist festzustellen, daß das erfindungsgemäße elektrochrome System auch noch eine zweite Schutzschicht 4, beispielsweise aus Ta&sub2;O&sub5;, enthalten kann, die zwischen der Wolframoxidschicht 3 und der Elektrolytschicht 5 eingefügt wird. Diese zusätzliche Schutzschicht erlaubt auf der einen Seite die Verbesserung der Eigenschaften in den Wechselzyklen bei hoher Temperatur, indem sie die Auflösung des Wolframoxids im Elektrolyten verhindert. Andererseits wird es durch ihr Vorhandensein möglich, gegebenenfalls die feine Zinnoxidschicht, mit welcher die elektrisch leitfähige Schicht 2 aus ITO überzogen ist, wegfallen lassen zu können, ohne daß sich diese dadurch signifikant verschlechtert. So konnte nachgewiesen werden, daß ein Aufbau mit zwei Ta&sub2;O&sub5;-Sperrschichten, der leitfähige ITO- Schichten ohne SnO&sub2;-Deckschichten enthielt, eine Beständigkeit, insbesondere eine Temperaturbeständigkeit, aufwies, die mindestens ebensogut wie die eines Aufbaus war, der nur mit einer Ta&sub2;O&sub5;-Schicht auf seiten der Gegenelektrode und mit ITO- Schichten mit SnO&sub2;-Deckschichten versehen war (Beständigkeit mindestens mehrere hundert Stunden bei 100 ºC).


Anspruch[de]

1. Elektrochromes System, das mindestens ein transparentes Substrat umfaßt, auf welchem eine transparente elektrisch leitfähige Schicht (2), eine Schicht (3) aus einem kathodischen elektrochromen Material, in welches Kationen M&spplus; des Typs H&spplus; oder Li&spplus; reversibel eingelagert werden können, eine Elektrolytschicht (5), eine aus einem anodischen elektrochromen Material hergestellte Gegenelektrodenschicht (7) und eine zweite elektrisch leitfähige Schicht (8) aufgebracht sind, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen dem Elektrolyten (5) und der Gegenelektrode (7) eine Sperrschicht (6) anordnet, welche für die Diffusion der Kationen M&spplus; durchlässig ist und aus den Materialien Oxide von Elementen der Gruppe VB des Periodensystems, insbesondere Ta&sub2;O&sub5; und Nb&sub2;O&sub5; oder deren Mischungen, beispielsweise Niob- Tantal-Oxide, CeF&sub3;, Sb&sub2;O&sub3;, Hexauranylphosphat (HUP), Cr&sub2;O&sub3; und ZrO&sub2; oder aus einem Ionenleiter des Typs Li&sub3;N, LiTaO&sub3;, LiAlF&sub4;, Li&sub3;PO&sub4;, LiBO&sub2; oder LiNbO&sub3;, insbesondere wenn M = Li ist, besteht.

2. Elektrochromes System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht (6) transparent ist.

3. Elektrochromes System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht (6) im sauren Medium, wenn M = H, oder im neutralen Medium, wenn M = Li, beständig ist.

4. Elektrochrones System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht (6) für im Elektrolyten transportierte ionische oder gasförmige Spezies ein Filter ist, während sie die Diffusion der Kationen M&spplus; vollständig zuläßt.

5. Elektrochromes System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht (6) aus einem Material besteht, durch welches die Überspannung für Reduktionsmittel an der Grenzfläche zwischen Elektrolyten (5) und Gegenelektrode (7) erhöht wird.

6. Elektrochromes System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht (6) aus einem gegen Elektronen isolierenden Material hergestellt ist.

7. Elektrochromes System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Sperrschicht 1 bis 500 Nanometer und vorzugsweise 20 bis 120 Nanometer beträgt.

8. Elektrochrones System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einem protonenleitenden Material besteht und die Gegenelektrode (7) Iridiumoxid des Typs HxIrOy oder Nickeloxid des Typs HxNiOy zur Grundlage hat.

9. Elektrochromes System nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einem lithiumleitenden Material besteht und die Gegenelektrode (7) Nickeloxid des Typs LixNiOy zur Grundlage hat.

10. Elektrochromes System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitfähigen Schichten (2, 4) aus dotierten Metalloxid, insbesondere mit Fluor dotierten Zinnoxid, SnO&sub2;:F, oder mit Zinn dotierten Indiumoxid, ITO, bestehen und gegebenenfalls mit einer Zinnschicht überzogen sind.

11. Elektrochromes System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine zweite Sperrschicht (4) enthält, die zwischen der Schicht (3) aus kathodischem elektrochromem Material und dem Elektrolyten (5) angeordnet ist.







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