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Dokumentenidentifikation DE69405479T2 02.04.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0631188
Titel Resistmaterialien
Anmelder AT & T Corp., New York, N.Y., US
Erfinder Chin, Evelyn, Scotch Plains, New Jersey 07076, US;
Houlihan, Francis Michael, Millington, New Jersey 07946, US;
Nalamasu, Omkaram, Basking Ridge, New Jersey 07920, US
Vertreter Blumbach, Kramer & Partner GbR, 65193 Wiesbaden
DE-Aktenzeichen 69405479
Vertragsstaaten DE, FR
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 07.06.1994
EP-Aktenzeichen 943040600
EP-Offenlegungsdatum 28.12.1994
EP date of grant 10.09.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.04.1998
IPC-Hauptklasse G03F 7/004

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft lithographische Prozesse, und speziell, lithographische Prozesse, die die Herstellung von Bauelementen einbeziehen.

2. Technischer Hintergrund

Lithographische Prozesse werden normalerweise bei der Herstellung von Bauelementen, wie z.B. Halbleiterbauelemente, verwendet. Unter den verfügbaren lithographischen Prozessen wird die Photolithographie oft benutzt. Photolithographische Prozesse haben den Vorteil, daß sie für eine Deckenbelichtungstechnik geeignet sind. Das bedeutet, daß ein Substrat, z.B. ein Siliziumwafer, das prozessiert wird, um eine Vielzahl von Bauteilen zu erzeugen, mit einem gegenüber dem belichtenden Licht sensitiven Material beschichtet wird. Das Beschichtungsmaterial, d.h., der Resist, wird dann Licht ausgesetzt, das durch ein Maskenmaterial hindurchgeschickt wurde, so daß das Licht, das den Resist erreicht, ein Bild produziert, das nach Entwicklung ein gewünschtes Muster ergibt, das in das darunterliegende Substrat transferiert werden soll. Da die Belichtung gleichzeitig über einem gesamten Bauteil oder einer Anzahl von Bauteilen, die auf einem Substrat prozessiert werden, bspw. ein Siliziumsubstrat, stattfindet, wird das Verfahren als Deckenbelichtung bezeichnet.

Ein Deckenbelichtungsverfahren ist vorteilhaft, weil es relativ schnell ist, verglichen mit anderen Methoden, wie z.B. der Rasterscantechnik, die normalerweise verwendet wird, wenn die verwendete Energie, um den Resist zu belichten, ein Elektronenstrahl ist. Im allgemeinen ist jedoch die Auflösung, die durch eine Deckenbelichtung mit ultraviolettem oder sichtbarem Licht erreicht werden kann, etwas schlechter als die, die mit Verfahren wie bspw. Elektronenlithographie erhalten wird.

Eine verbesserte Auflösung mit einer Deckenbelichtung kann erreicht werden durch die Verwendung von tiefem ultravioletten Licht. Eine dieser Methoden umfaßt einen Photoresist, der sensitiv gegenüber tiefem ultravioletten Licht ist, und der eine Verbindung enthält, die einen Säureanteil aufgrund der Bestrahlung mit solcher Strahlung produziert zusammen mit einem Polymer, das mit der erzeugten Säure reagiert. Typische säureerzeugende/säuresensitive polymere Kombinationen umfassen ein Oniumsalz als photosensitiver Säureerzeuger und ein Polymer wie z.B. Poly(p- t-butoxycarbonyloxystyren) als das Polymer mit einem reaktiven Substituenten.

Die Verwendung eines anorganischen Salzes wie z.B. des Oniumsalzes als Säureerzeuger ist nicht uneingeschränkt erwünscht. Es gibt eine Möglichkeit der Kontamination des verarbeiteten Bauteils durch anorganische ionische Spezies des Salzes. Zusätzlich haben ionische Säureerzeuger auch die Tendenz, eine Phasentrennung von dem säuresensitiven Harz zu vollziehen. Deswegen sind organische Säureerzeuger, die eine annehmbare Sensitivität für tiefes ultraviolettes Licht aufweisen, für eine Verwendung in einem Photoresist ziemlich wünschenswert.

Ein organischer Photosäureerzeuger basierend auf ortho-Nitrobenzylestern ist im Uspatent 5 135 838 beschrieben worden, das am 04. August 1992 veröffentlicht wurde. Diese Photosäureerzeuger zeigen nicht die Schwierigkeiten, die mit anorganischen Salzen einhergehen und haben ausgezeichnete Eigenschaften zur Verwendung in Anwendungen wie bspw. als chemisch verstärkte Resiste gezeigt. Trotz der ausgezeichneten Qualitäten dieser Photosäureerzeuger ist eine Verbesserung immer wünschenswert.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Photosäureerzeuger mit höheren Zersetzungstemperaturen erlaubt höhere Nachbelichtungs- Ausheiztemperaturen, die die Rate der photomduzierten Reaktion beschleunigen. Daher wird, durch die Verwendung solch höherer Temperaturen, die Sensitivität des Resistmaterials verbessert. Die thermische Stabilität von Nitrobenzylestern als Photosäureerzeuger, und daher ihre Sensitivität, wird erhöht durch Verwendung eines α-Substituenten an dem Teil, der in ortho-Stellung zur Nitrogruppe positioniert ist. Speziell Strukturen, die durch die Formel (I) repräsentiert sind

wobei R' Wasserstoff oder ein Substituent ist, der eine sterische und/oder elektronische Wechselwirkung mit dem α- substituierten Substituenten R" vergrößert, und wobei R" ein Substituent ist, der geeignete sterische und/oder elektronische Charakteristika aufweist, und wobei R"', falls vorhanden, nicht entscheidend aber beispielhaft durch Substituenten wie bspw. niederes Alkyl, CF&sub3;, Aryl, NO&sub2;, Cl und Organosulfonyl beschrieben ist. Beispielhafte Substituenten für R" umfassen CO&sub2;Et, COCH&sub3;, CN, und Organosulfonyl, während geeignete Substituenten für R H, NO&sub2;, Cl, CF&sub3;, Alkyl, Aryl und Organosulfonyl umfassen. Beispielhafte Substituenten für Y sind Alkyle wie bspw. niederes Alkyl, z.B. Methyl und Trifluorethyl, Aryl wie z.B. Phenyl oder mit R' oder R"' substituiertes Phenyl. Eine weitere Substitution ist möglich, vorausgesetzt, der Substituent ist nicht sauer und absorbiert nicht übermäßig ultraviolettes Licht.

Die resultierenden Photosäureerzeuger haben Zersetzungstemperaturen im Bereich von 164 bis 276 ºC im Vergleich zu einem Bereich von 124 bis 224 ºC für die entsprechenden Materialien ohne α-Substituent. Tabelle 1 zeigt einen Vergleich zwischen den thermischen Stabilitäten mit und ohne stabilisierende α-Substituenten.

Tabelle 1 Thermische Zersetzungstemperatur (Tmin) von α-substituierten 2- Nitrobenzyltosylat- (Ts) oder 1,3-benzoldisulfonat (Bis) PAG Derivaten der Formel (I) mit -SO&sub2;Y = Rb

Die höhere thermische Stabilität dieser Materialien erlaubt höhere Nachbelichtungs-Ausheiztemperaturen, was in einer verbesserten Stabilität ohne Auflösungsverlust für kleine Strukturen resultiert. Obwohl die erfindungsgemäßen photosäureerzeugenden Materialien insbesondere nützlich in photolithographischen Prozessen zur Herstellung von Bauelementen sind, sind sie auch sensitiv gegenüber Elektronen und Röntgenstrahlen. Daher ist eine Belichtung mit solchen Quellen nicht ausgeschlossen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Figur zeigt anschaulich Eigenschaften, die mit der Erfindung verbunden sind.

Ausführliche Beschreibung

Für typische säuresensitive Polymere, die einen säurereaktiven Substituenten pro Monomereinheit haben, sind Säureerzeugerkonzentrationen im Bereich von 0.5 bis 50 Gewichtsprozent, bevorzugt 1 bis 20 Gewichtsprozent, wünschenswert. Konzentrationen von photoempfindlichen Säureerzeugern von weniger als 0.5 Gewichtsprozent sind, obwohl nicht ausgeschlossen, nicht wünschenswert, weil Auflösung und Empfindlichkeit erniedrigt werden. Konzentrationen größer als 50 Gewichtsprozent sind unerwünscht, weil übermäßige Säureerzeugung dazu führt, schlechte Bildqualität zu erzeugen.

Wie erörtert, sollten die Photoresists, wie bspw. ein chemisch verstärkter Photoresist, einen organischen Photosäureerzeuger, der durch die Formel

repräsentiert wird, verwenden, wobei R' ein Substituent ist, der einen geeigneten sterischen Raumbedarf und/oder elektronenanziehende Charakteristiken aufweist, wobei R" ein α-Substituent ist, der die Fähigkeit der sterischen Hinderung und/oder des induktiven Elektronenabziehens besitzt, und wobei R"', falls vorhanden, nicht wesentlich ist, aber beispielhaft dargestellt wird durch Substituenten wie Aryl, Alkyl, CF&sub3;, NO&sub2;, Cl und Organosulfonyl.

Substituenten, die charakteristisch für den R'- Anteil sind, umfassen H, NO&sub2;, CF&sub3;, Cl, Alkyl, Organosulfonyl und Aryl. Eine zusätzliche Substitution am aromatischen Ring beeinflußt im allgemeinen die Eigenschaften nicht und ist nicht ausgeschlossen. Weitere saure Substituenten, zum Beispiel solche, die einen pKa-Wert kleiner als 5 haben, sollten vermieden werden, da sie dazu neigen, die Zersetzung zu steigern.

Die thermische Stabilität wird auch durch die Wahl eines R" gesteigert, das geeignete elektronische Charakteristika hat. Der Grad an elektronischer Wechselwirkung wird für die direkte Hinzufügung eines Substituenten bestimmt wie in Steric Effects in Organic Chemistry, Melvin S. Newman, New York, 559 (1956) erörtert. Wie in dieser Referenz definiert, können diese Werte unmittelbar aus dem * für CH&sub2;-X berechnet werden, das den elektronischen Effekt mit einer intervenierenden CH&sub2;-Gruppe mißt. Allgemein ist es wünschenswert, ein * (-X) von mindestens 1,5 zu haben. So können, sogar in Abwesenheit eines zweiten o-Substituenten (bspw. R'=H) mit COR, CO&sub2;R, SOR, CN, SO&sub2;R für R" thermische Stabilitäten so hoch wie 210 ºC für Tosylatester erreicht werden.

Die Verbesserung der thermischen Stabilität ist auch möglich durch die Wahl eines R", das geeignete sterische Charakteristika besitzt. Speziell ist der sterische Parameter von Charton der Faktor, der benutzt wird, um die sterische Hinderung zu messen. Solche Parameter werden in Texten wie bspw. in C. Hansch und A. Leo, Substituents Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology, Wiley Interscience (1979) zusammengestellt. Allgemein ist es wünschenswert, daß der sterische Parameter von Charton für R" größer als 0,4 ist.

Der verbesserte Effekt, der mit der Verwendung eines α-Substituenten (sterisch oder elektronisch) verbunden ist, wird weiter verbessert durch die Verwendung eines geeigneten ortho-Substituenten R'. Zwei Faktoren, die diese Verbesserung beeinflussen, sind die sterische Hinderung von R und der Grad der elektronenabziehenden Eigenschaft. Wie in den U.S.- Patenten 5,135,838 und 5,200,544 erörtert, stehen diese beiden Faktoren in Zusammenhang. Je größer die sterische Hinderung und je größer die elektronenabziehende Eigenschaft ist, umso größer ist im allgemeinen die Zersetzungstemperatur relativ zu der korrespondierenden Nitrobenzylesterverbindung in Abwesenheit eines R'-Substituenten. Die selben Betrachtungen, die in dem Houlihan-Patent und der Patentanmeldung, die oben genannt sind, erörtert werden, sind, was die sterischen Effekte betrifft, anwendbar auf R'. Beispielhaft für nützliche R'-Substituenten sind Alkyl, NO&sub2;, CF&sub3;, Organosulfonyl, Aryl und Cl.

Eine noch weitere Verbesserung wird erreicht durch die Verwendung eines α-Substituenten, dessen sterische Raumerfüllung eine Konformationsabhängigkeit aufweist, die durch Coulomb-Abstoßung mit einem elektronegativen R'- Substituenten verstärkt werden kann. So sind bspw. bei Verwendung eines Alkoxycarbonyl-Substituenten für R" zwei Orientierungen dieses Substituenten möglich, νmin (0,50) und Vmax (1,45), die die sterische Wechselwirkung zur ortho-Nitrogruppe minimieren bzw. maximieren, die während der thermischen Zersetzung angreift. (νmin und νmax sind definiert in "Upsilon Steric Parameter-Definition and Determination", in "Steric Effects in Drug Design", M. Charton und I. Motoc, Herausgeber, Springer-Verlag, New York, S. 57 (1983)). Normalerweise ist, in Abwesenheit einer elektronegativen R'-Gruppe, die Konformation bevorzugt, die eine minimale sterische Wechselwirkung bietet. Wenn jedoch eine elektronegative Gruppe R' vorhanden ist, dann zwingen Coulomb-Abstoßungskräfte den R"-Substituenten, die Kontormation einzunehmen, die die stärkere sterische Wechselwirkung bietet. Um diese erhöhte sterische Hinderung anzuregen, sollte R", wie vorher erörtert, so gewählt sein, daß es ein *(-X) von mindestens 1,5 und einen sterischen Charton-Parameter von größer als 0,4 hat. Andere Beispiele von R", die eine ähnliche Kombination eines Coulomb-Effekts verbunden mit einer großen konformationssterischen Hinderung anbieten, sind Carbonylester, NO&sub2;, CO&sub2;, Amide und COCF&sub3;. Im allgemeinen sollten diese Substituenten so gewählt werden, daß sie planare π-gebundene Gruppen sind, in denen jede Konformation, die einer angreif enden Nitrogruppe νmin anbietet, eine Coulombabstoßung verursacht, die auf einen elektronegativen Anteil zurückgeht.

Eine Erhöhung der thermischen Stabilität wird erreicht durch, eine Erniedrigung der Tendenz des Sulfonats, eine nucleophile Reaktion durch den Sauerstoff der Nitrogruppe einzugehen. Folglich wird die Erhöhung der thermischen Stabilität begleitet von einer erhöhten Resistenz gegen Solvolyse, Hydrolyse und Reaktionen mit anderen nucleophilen Anteilen, die während der Verarbeitung anwesend sind. Zieht man die obige Erörlerung bzgl. sterischer, elektronischer und Coulomb-Effekte von R' und R" und möglicher Resonanzeffekte der R"-Substituenten in Betracht, kann eine empirische grafische Auswertung zur Auswahl eines Säureerzeugers mit einer gewünschten relativen thermischen Stabilität erhalten werden (Fig. 1). Dies wird erreicht durch Berechnung von (α) Konstanten, die sowohl Resonanz- als auch induktive Effekte einschließen. Die Berechnung benutzt als Basis Literaturwerte von R und T, berechnet von Charton für die Anfügung von Substituenten an einen aromatischen Ring. "Progress in Physical Organic Chemistry", M. Charton in "Electric Effect Substituent Constants For Correlation Analysis", Herausgeber R.W. Taft, Interscience Publication, John Wiley & Sons, New York (1981) S. 119.

Ebenfalls wird eine Abschätzung von kombinierten Resonanz- und induktiven Effekten für α-Substituenten vorgenommen durch Definition des folgenden: (α) = ( R/ I) *(α) + *(α). Diese Resonanzwechselwirkung ist eine Funktion der Überlappung der π-Orbitale eines α-Substituenten mit dem von des Benzolkohlenstoffs, wenn er eine nucleophile Wechselwirkung mit dem Sauerstoffatom der angreifenden vicinalen Nitrogruppe eingeht.

Neben der Verbesserung der thermischen Stabilität ist es möglich, α-Substituenten zu verwenden, um andere Eigenschaften des Photosäureerzeugers zu verbessern. So verbessert bspw. die Erhöhung der Größe der Alkylgruppe für α- Alkoxycarbonylgruppen (z.B. R" = CO&sub2;R, wobei R ein Alkylanteil ist) von Ethyl nach Pentyl stark die Löslichkeit in gewissen weniger polaren Spinnlösungsmitteln wie bspw. 3- Ethylethoxypropionat. Es ist auch möglich, Anteile wie z.B. einen durch säurehydrolytische Spaltung entfernbaren Lösungsinhibitor durch die Verwendung eines geeigneten substituierten α-Substituenten einzuführen. So wird z.B. im Falle R" = CO&sub2;R, wenn R = t-butyl oder t-amyl ist, die thermische Stabilität relativ zu der anderer vorhandener Säureerzeuger verbessert durch die Einführung ähnlicher Gruppen am 2-Nitroaryl-Anteil in Verbindungen wie 4- Butoxycarbonyl-2,6-dinitrobenzyltosylat (d.h.; > 150ºC), wie durch F.M. Houlihan, E. Chin, O. Nalamasu und J.M. Kometani in Proc. Polym. Mater. Sci. Eng., 66, 38 (1992) beschrieben.

Es ist möglich, in die Erfindung einbezogene Photosäureerzeuger auf einer Vielzahl von Wegen zu synthetisieren. So umfaßt ein Weg

Schema 1 (R"'= CF&sub3;), R"= COCH&sub3;, R'= NO&sub2;)

Ein alternativer Weg umfaßt

Schema 2
Dicyclohexylamin Dicyclohexylamin

Zusätzlich schließt ein möglicher dritter Weg folgende Schritte ein

Schema 3
Dicyclohexylamin

Die folgenden Beispiele erläutern anschaulich mögliche Prozesse zur Synthetisierung der Säureerzeuger und zur Anwendung bei der Erfindung.

Beispiel 1: Synthese von α-substituierten Photosäureerzeugern (PAGs) Synthese von 2,6-Dinitromandelnitril

Eine gesättigte Lösung von Natriumbisulfit (126 ml) wurde zu einer Suspension von 2,6-dinitrobenzaldehyd (30 g, 152,0 mmol) in Wasser (300 ml) gegeben. Diese Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt, nach dieser Zeit hatten sich fast alle Feststoffe aufgelöst. Die zurückbleibenden feinen Partikel wurden abfiltriert. Eine Natriumcyanidlösung (45 g NaCN > 180 ml H&sub2;O) wurde dann in die gefilterte Lösung getropft. Der sich bildende Niederschlag wurde filtriert und mit kaltem Wasser gewaschen, es ergab sich eine Ausbeute von 28 g (82%)

Synthese von 2,6-Dinitromandelsäure

2,6-Dinitromandelnitril (28,0 g, 126 mmol) wurde in 428 ml konzentrierter HCl gelöst. Diese Mischung wurde 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Sie wurde dann abgekühlt, in Eis gegossen, mit Ether extrahiert und über MgSO&sub4; getrocknet. Die Etherphase wurde filtriert und auf 100 ml konzentriert. Zu der Etherphase wurde Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. Der entstehende Niederschlag wurde gesammelt und ergab eine Ausbeute von 22 g (72%).

Synthese von Neopentyl-2,6-dinitromandelat

2,6-Dinitromandelsäure (4,00 g, 16,5 mmol) wurde zu einem Überschuß von Neopentylalkohol (20,0 g, 227 mmol) gegeben, der in einem Rundkolben geschmolzen wurde. Zu dieser Lösung wurden 5 Tropfen H&sub2;SO&sub4; zugegeben und sie wurde für 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Der überschüssige Neopentylalkohol wurde unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Silicagel (60 - 200 mesh) gereinigt mit Methylenchlorid/Hexan (1:1) als Elutionsmittel. Nach zweimaliger Umkristallisation aus CHCl&sub3;/Petrolether betrug die Ausbeute 3,8 g (74%).

Synthese von α-(Neopentoxycarbonyl)-2,6-dinitrobenzyltosylat

Neopentyl-2,6-dinitromandelat (1,50 g, 4,80 mmol) und p-toluolsulfonyl-Chlorid (1,00 g, 5,28 mmol) wurden in trockenem Aceton (50 ml) unter Argon gemischt. Dicyclohexylamin (0,957 g, 5,28 mmol) wurde langsam zu der Reaktion bei 0º C zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt, wonach durch Dünnschichtchromatographie (tlc) gezeigt wurde, daß die Reaktion vollständig war. Das Aceton wurde dann durch Verdampfen im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde durch eine Silicagelsäule (20-200 mesh) gegeben unter Verwendung von Methylenchiond/Hexan (1:1) als Elutionsmittel. Umkristallisation aus CHCl&sub3;/Petrolether ergab eine Ausbeute von 2 g (89%).

Synthese von Bis[α-(neopentoxycarbonyl)-2,6-dinitrobenzyl]- 1,3-benzoldisulfonat

Eine Lösung bestehend aus 1,3- Benzoldisulfonylchlorid (0,544 g, 1,98 mmol) [und dem Alkohol] Neopentyl-2,6-dinitromandelat (1,24 g, 3,96 mmol) wurde unter Stickstoff in trockenem Aceton (15 ml) hergestellt. Mit Aceton (10 ml) verdünntes Dicyclohexylamin (0,58 g, 3,96 mmol) wurde langsam zu der Reaktionsmischung bei 0ºC zugegeben, die dann 1 Stunde lang gerührt wurde. Das Dicyclohexylamin-Hydrochlorid- Salz wurde abfiltriert und die Acetonlösung unter Vakuum konzentriert, bis nahezu das gesamte Lösungsmittel entfernt war. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie über Silicagel (60 -200 mesh) unter Verwendung von CH&sub2;Cl/Hexan (1:1) als Elutionsmittel gereinigt. Umkristallisation aus CHCl&sub3;/Petrolether ergab eine Ausbeute von 1,24 g (76%).

Synthese von α-(Ethoxycarbonyl)-α'-(acetyl)-4- (trifluoromethyl)-2,6-dinitrotoluol

Natriumhydrid (1,77 g, 73,9 mmol) wurde in einer Suspension in trockenem, frisch destilliertem THF (20 ml) unter Argon vorgelegt. Ethylacetoacetat (9,62 g, 73,9 mmol) wurde langsam zugegeben unter Kühlung der gerührten Mischung mit einem Eisbad während der Zugabe. Als die Entwicklung von H&sub2; aufhörte, wurde 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid (10,00 g, 36,96 mmol), gelöst in THF (20 ml) langsam zu der Reaktionsmischung zugegeben, und diese wurde für 2 Stunden gerührt. Die THF-Lösung wurde mit verdünnter H&sub2;SO&sub4; (10%) gewaschen, bis sie sauer auf pH-Papier reagierte, dann über MgSO&sub4; getrocknet, gefiltert und unter Vakuum konzentriert, bis der größte Teil des Lösungsmittels entfernt war. Der Rückstand wurde durch eine Silicagel-Säule (60 - 200 mesh) unter Verwendung von CH&sub2;Cl&sub2;/Hexan als Elutionsmittel gegeben. Umkristallisation mit Ethanol/Petrolether ergab eine Ausbeute von 4,7 g (35%).

Synthese von α-(Acetyl)-4-(trifluormethyl)-2,6-dinitrotoluol

α-(Ethoxycarbonyl)-α'-(methylcarbonyl)-4- (trifluormethyl)-2,6-dinitrotoluol (1,00 g, 2,74 mmol) wurde mit 50%iger Essigsäure (22 ml) und konzentrierter H&sub2;SO&sub4; (45 Tropfen) 12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, der gebildete Niederschlag filtriert und mit Petrolether gewaschen. Die Ausbeute betrug 0,73 g (91%).

Synthese von α-(Acetyl)-4-(trifluormethyl)-2,6- dinitrobenzyltosylat

α-(Acetyl)-4-(trifluormethyl)-2,6-dinitrotoluol (5,00 g, 17,10 mmol) wurde 10 Minuten lang unter Stickstoff auf 80ºC erhitzt. Anschließend wurde Hydroxy-(tosyloxy)jodbenzol (13,40 g, 34,18 mmol) langsam zugegeben, wobei die Temperatur konstant bei 80ºC gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang gerührt, wobei Überhitzung sorgfältig vermieden wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch Säulenchromatographie über Silicagel (60 - 200 mesh) unter Verwendung von CH&sub2;Cl&sub2;/Hexan (1:1) als Elutionsmittel gereinigt. Umkristallisation mit Chloroform/Petrolether ergab 2 g (25%) des reinen Produkts.

Beispiel 2: Lithogranhische Bewertung

Die Belichtungen wurden mit Hilfe eines Laserstep Prototyp Tief-UV-Belichtungsgeräts (NA=0,35, 5X Optik), das bei 248 nm arbeitet.

Die Photoresistlösungen für das anfängliche Screening von Tosylat-derivatisierten PAGs wurden wie folgt hergestellt und verarbeitet: Poly(4-(t- butoxycarbonyloxy)styren-sulfon) (3.1, MW = 150.000, D=1,9) PTBOCSS (4g) und ein α-substituierter 2-Nitrobenzylester (6, Mol-% relativ zu den dem Polymer anhängenden t-BOC-Gruppen) wurden in 1,2-dimethoxyethan (24 ml) gelöst. Die Lösungen wurden durch eine Reihe von Teflonfiltern der Größe 1,0; 0,5 und 0,2 µm (Millipore Inc.) gefiltert. Zum Vergleich wurde eine Photoresistlösung auf die gleiche Art mit 2,6- Dinitrobenzyltosylat als PAG-Komponente hergestellt. Die Photoresistfilme wurden auf mit Hexamethyldisilazan vakuumvorbehandelte Siliziumsubstrate aufgeschleudert (2.300 Upm), und bei 105ºC für 60 s vorgebacken. Nach der Belichtung wurden die Substrate bei 115ºC für 30 s nachbelichtungsausgeheizt. Die Entwicklung wurde in 0,17 N Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) für 30 s vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2 Lithographischea Sensitivität von Resists angesetzt mit α-substituierten Tosylat(Ts)- PAGs

a) Zur herstellung und verarbeitung von Resists vgl. den Abschnitt Experimentelle Lithographie, erstes Verfahren

Die Photoresistlösungen für das zweite Screening von Tosylat- oder 1,3-Benzoldisulfonaten- derivatisierten PAGs wurden in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt und verarbeitet mit der Ausnahme, daß auch Resists, in denen die Beladung mit α-subsituiertem Ester auf 2,5 Mol-% reduziert wurde, hergestellt wurden. Zum Vergleich wurden Resistlösungen mit 2-(Trifluormethyl)-6-nitrobenzyltosylat und bis(2- (Trifluormethyl)-6-nitrobenzyl)-1,3-benzoldisulfonat mit derselben molekularen Beladung an PAG hergestellt und wie oben beschrieben prozessiert. Die lithographischen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3 Extinktion und lithographischesa Verhalten von Resists angesetzt mit PTBOCSS und α-substituierten Tosylat-(Ts) oder 1,3-Benzoldisulfonat (Bis) PAG-Derivaten (Rb =SO&sub2;Y in Formel (I))

a) Zur Herstellung und Verarbeitung der Resists vgl. den Abschnitt Experimentelle Lithographie, zweites Verfahren.

b) Die Liniendicke wird größer, wenn mann in Richtung Substrat geht und etwas Rückstand wird in den Zwischenraumen beobachtet.

c) Es wurde keine Anstregung unternommen, um die Auflösungsdosis oder Auflösungsfähigkeit zu bestimmen, wenn Dosen > 100 mJ/cm² für die Auflösung notwendig waren.

Der endgültige Test wurde mit Resistlösungen durchgeführt, die mit Poly(4-(t-butoxycarbonyloxy)styren-4- (acetoxy)-styrensulfon), (1,8:1,2:1, MW = 105.000, D = 1,6 - 1,7), PTBOCSASS (4 g) und verschiedenen α-Alkoxycarbonyl-2,6- dinitrobenzol-1,3-benzoldisulfonaten (2,5 und 1,5 Mol-% Beladung), gelöst in Diglym, angesetzt wurden. Ein Vorbelichtungsausheizen wurde wie vorher durchgeführt, während die Nachbelichtungsausheiztemperatur und -zeit wie in Tabelle 41 Teil 1-3, beschrieben variiert wurde.

Tabelle 4, Teil 1 Extinktion und lithographischesa Verhalten von Resists, die mit PTBOCSASS und α-substituierten 1,3-benzoldisulfonat (Bis) PAG-Derivaten angesetzt wurden (Rb = SO&sub2;Y in Formel (I))

a) Zur Herstellung und Verarbeitung der Resists vgl. den Abschnitt Experimentelle Lithographie, drittes Verfahren.

b) Struktur verloren aufgrund thermischer Zersetzung von PAG und/oder hoher Säurediffusion im Resistfilm.

c) Es wurde keine Anstregung unternommen, um die Auflösungsdosis oder Auflösungsfähigkeit zu bestimmen, wenn Dosen > 100 mJ/cm² notwendig waren.

Tabelle 4, Teil 2 Extinktion und lithographischesa Verhalten von Resists, die mit PTBOCSASS und α-substituierten 1,3-benzoldisulfonat (Bis) PAG-Derivaten angesetzt wurden

a) Zur Herstellung und Verarbeitung der Resists vgl. den Abschnitt Experimentelle Lithographie, drittes Verfahren.

b) Die Linien zeigen Profilzerzetzung, was in invertierten Linienprofilen resultiert.

c) Es wurde keine Anstregung unternommen, um die Auflösungsdosis oder Auflösungsfähigkeit zu bestimmen, wenn Dosen > 100 mJ/cm² notwendig waren.

Tabelle 4, Teil 3 Extinktion und lithographischesa Verhalten von Resists, die mit PTBOCSASS und α-substituierten 1,3-benzoldisulfonat (Bis) PAG-Derivaten angesetzt wurden

a) Zur Herstellung und Verarbeitung der Resists vgl. den Abschnitt Experimentelle Lithographie, drittes Verfahren.

b) Die Linien zeigen Profilzerzetzung, was in invertierten Linienprofilen resultiert.

c) Es wurde keine Anstregung unternommen, um die Auflösungsdosis oder Auflösungsfähigkeit zu bestimmen, wenn Dosen > 100 mJ/cm² notwendig waren.

Die Entwicklung wurde in 0,26 N TMAH für 60 5 durchgeführt. Die Resistlösungen, die mit Bis(2- (trifluormethyl)-6-nitrobenzyl)-1,3-benzolsulfonat angesetzt wurden, wurden ebenso hergestellt und bewertet wie oben.

Alle Dickenmessungen wurden auf einem Nanospec Filmdickenmeßgerät (Nanometrias, Inc.) oder einem Dektak II A Profilmesser erhalten. Saanning Eleatron-Querschnitte (SEM) wurden auf einem JEOL Scanning Electron-Mikroskop erhalten.

"JEOL" ist ein eingetragenes Warenzeichen.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung einer Einrichtung mit den Schritten des Ausbildens einer Schicht, die gegenüber Strahlung empfindlich ist, an wenigstens einem Teil der Oberfläche eines Substrats, Belichten des Bereichs mit der Strahlung, um ein Muster auszubilden, Entwickeln des Musters, Temperaturbehandeln des Musters bei erhöhter Temperatur und Verwenden des Musters, um Bereiche der Einrichtung zu definieren, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Schicht (1) ein Material umfaßt, welches in Antwort auf eine saure Spezies und (2) einen Säureerzeuger, der einen α-substituierten Orthonitrobenzylester umfaßt, einer Reaktion unterliegt, wobei * ein Parameter, der den Grad elektronischer Wechselwirkung für den α-Substituenten mißt, wenigstens 1,5 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der α-Substituent ebenfalls einen Charton-Steric-Faktor von wenigstens 0,4 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der α- substituierte Orthonitrobenzylester dargestellt wird durch die Formel (1):

wobei R"' optional ist, Y ein Element ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Alkylen und Arylen besteht, und R' aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H, NO&sub2;, Cl, CF&sub3;, Organosulfonylen, Alkyl und Aryl besteht, und wobei R" ein Substituent mit einem Parameter * von wenigstens 1,5 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem R"' einen Substituenten umfaßt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl, Aryl, Cl, CF&sub3;, NO&sub2; und Organosulfonylen besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem R" einen Substituenten umfaßt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus CO&sub2;Et, COCH&sub3;, CN und Organosulfonylen besteht.

6. Resistzusammensetzung umfassend ein Material, welches einer Reaktion in Antwort auf eine saure Spezies unterliegt und

ein säureerzeugendes Material, welches dargestellt ist durch die Formel:

wobei R"' optional ist, Y ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylen und Arylen besteht, R' aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H, NO&sub2;, Cl, CF&sub3;, Alkyl, Aryl und Organosulfonylen besteht und R" ein *, ein Maß der Elektronenabsaugwirkung, von wenigstens 1,5 hat.

7. Resistzusammensetzung nach Anspruch 6, bei welcher R"' einen Substituenten aus der Gruppe, die aus CF&sub3;, NO&sub2;, Alkyl, Aryl, Cl und Organosulfonylen besteht, hat.

8. Resistzusammensetzung nach Anspruch 6, bei welcher R" einen Substituenten unfaßt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus CO&sub2;Et, COCH&sub3;, CN und Organosulfonylen besteht.







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