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Dokumentenidentifikation DE69222891T2 09.04.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0520541
Titel Stabilisiertes Kolophonium, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselben
Anmelder Eka Chemicals AB, Bohus, SE
Erfinder Hazen, John C.J.M., NL-6176 AB Spaubeek (BEEK), NL
Vertreter Vossius & Partner GbR, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69222891
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, PT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 11.06.1992
EP-Aktenzeichen 922017009
EP-Offenlegungsdatum 30.12.1992
EP date of grant 29.10.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.04.1998
IPC-Hauptklasse C09F 1/04
IPC-Nebenklasse C09J 11/08   D21H 17/62   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine neue stabilisierte Kolophoniumverbindung und deren Herstellung. Die Kolophoniumverbindung eignet sich als Klebrigmacher für Klebstoffe und für den Einsatz in Leimungsmitteln.

Bei der Formulierung von Klebstoffzusammensetzungen werden normalerweise Klebrigmacher mitverwendet. Klebrigmacher erleichtern den Klebstoffauftrag und verbessern die Klebstoffeigenschaften wie Klebrigkeit, Schälwiderstand und Benetzungsvermögen. Die Anfangshaftkraft eines Klebstoffs ermöglicht die sofortige Klebverbindung zwischen Klebflächen, sobald diese in Kontakt gebracht werden.

Klebrigmacher-Harze können im wesentlichen in zwei Gruppen unterteilt werden: Kolophoniumverbindung und Derivate davon und Kohlenwasserstoffharze.

Harze lassen sich bekanntlich auch als Leimungsmittel für Papier, Karton und ähnliche Produkte einsetzen.

Kolophonium ist ein Naturprodukt, das aus Ausscheidungen von Kiefergehölzen (Pinus) gewonnen wird. Kolophonium besteht zu ca. 90 % und mehr aus Gemischen aus ungesättigten Säuren Die Kolophonium-Harzsäuren sind im wesentlichen einbasige Carbonsäuren, die sämtlich das Phenanthrengerüst und 20 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen. Sie unterscheiden sich hauptsächlich in der Anzahl und Lage der Doppelbindungen. Die Säuren können konjugierte Doppelbindungen aufweisen, wie die Abietinsäure, oder eine nichtkonjugierte Doppelbindung, wie die Pimarsäure. Natürliches Kolophonium läßt sich je nach seinem Ursprung in mehrere Arten unterteilen. Es gibt Balsamharz, Extraktionsharz und Tallharz (nähere Angaben beispielsweise in: Paul Nylen et al., "Modern Surface Coatings", Interscience Publishers (1965), S. 133-137).

Aufgrund seiner Struktur eignet sich Kolophonium im allgemeinen nicht für die Verwendung in Klebstoffrezepturen. Die Doppelbindungen der Kolophonium-Harzsäuren bewirken eine Instabilität gegenüber Oxidation und die Isomer-Zusammensetzung verursacht ein Auskristallisieren des Kolophoniums. Daher muß das Kolophonium eine chemische Umsetzung durchlaufen, damit sich die Lage der Doppelbindung und die Isomerzusammensetzung der Kolophonium-Harzsäure verändern. Verfahren zur Stabilisierung von Kolophonium sind bekannt. Beispielsweise können mittels Disproportionierung Wasserstoffatome der Abietinsäure von einem Molekül zum anderen verlagert werden. Diese Umsetzung läßt sich durch Erhitzen des Kolophoniums zusammen mit Katalysatoren bewirken.

Klebrigmacher sind in ihrer Mehrzahl Weichharze, deren Erweichungspunkt im Bereich von 40 - 60ºC (Ring and Ball, ASTM) liegt. Beim ursprünglichen Kolophonium liegt der Erweichungspunkt jedoch viel höher. Daher ist es üblich, das stabilisierte Kolophonium mit Flüssigharzen weichzumachen.

Der hohe Erweichungspunkt von Kolophonium ist auch dann von Nachteil, wenn das Kolophonium als Leimungsmittel eingesetzt wird. Zu Leimungszwecken wird das Kolophonium üblicherweise in Form einer Dispersion verwendet. Ein hoher Erweichungspunkt bedeutet, daß bei der Herstellung der Kolophoniumdispersion sehr hohe Temperaturen notwendig sind. Dies ist sowohl wirtschattlich als auch technisch gesehen von Nachteil. Ein zu hoher Erweichungspunkt des Kolophoniums kann zudem die Leimungswirkung beeinträchtigen.

Ein Ziel der Erfindung ist deshalb die einfachere Herstellung eines weichen, stabilisierten Klebrigmacher-Harzes.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines stabilisierten Kolophoniums von heller Farbe, das einen sehr niedrigen, stabilen Erweichungspunkt aufweist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Kolophoniumleimungsmittel mit verbesserten Eigenschaften zu erhalten.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß den Ansprüchen gelöst, bei dem Kolophonium erhitzt wird in Gegenwart von Phosphorsäure, Polyphosphor säure, einer Phosphorsäure erzeugenden Substanz oder einer phosphathaltigen Substanz in Kombination mit einer Säure mit einem pKs-Wert von maximal 4, die in Anteilen von 0,005 - 0,5 Gew.% vorliegt (als Phosphorsäure berechnet und auf die Kolophoniumverbindung bezogen) und durch Zugabe von 0,2 - 1 Gew.% Iod (bezogen auf die Kolophoniumverbindung) disproportioniert wird. Das Verfahren ergibt ein neues weiches, stabilisiertes Kolophonium von heller Farbe, das sich als Klebrigmacher und als Leimungsmittel eignet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bilden sich während der Stabilisierung flüssige Kolophonium-Harzsäureisomere. Damit werden spätere Zugaben von Flüssigharz überflüssig oder zumindest auf ein Minimum reduziert. Außerdem wird die Kristallisationsneigung verringert oder sogar beseitigt.

Die Behandlung mit einer Phosphorsäure oder einer Kombination aus einer starken Säure und einer phosphathaltigen Substanz dient zur Inaktivierung von eisenhaltigen Verunreinigungen, die davon herrühren, daß Kolophonium ein Naturprodukt ist und in metallischen Geräten verarbeitet wird. Die Inaktivierung von Eisen widerspricht dem Stand der Technik. Ein übliches Verfahren ist der Einsatz von Iod und einer Eisenverbindung als kombinierter Katalysator für die Disproportionierung. Bei der vorliegenden Erfindung wurde jedoch festgestellt, daß das disproportionierte Harz aufgrund der unterschiedlichen Eisengehalte verschiedene Farben und Erweichungspunkte aufwies. Daher mußten die eisenhaltigen Verunreinigungen inaktiviert werden, um den Erweichungspunkt zu stabilisieren und die Farbe des stabilisierten Kolophoniums aufzuhellen.

Iod ist ein bekannter Katalysator bei der Disproportionierung von Kolophonium. Bei den bekannten Verfahren unter Einsatz von Iod führt die Disproportionierung zur Bildung von Dehydroabietinsäure als Hauptbestandteil. JP-A-57/165499 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung entfärbter, disproportionierter Kolophoniumseifen, wobei das Harz zuerst mittels bd oder einer Iodverbindung, wie Eiseniodid, als Katalysator disproportioniert wird, anschließend mit Kaliumphosphat behandelt und schließlich durch Behandlung mit wäßrigem Kaliumhydroxid in eine Kolophoniumseife umgewandelt wird. Die Beispiele in der japanischen Patentanmeldung zeigen, daß die mit dem Verfahren erhaltenen Kolophonium-Materialien über 45 Gew.% Dehydroabietinsäure enthalten. Das gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisierte Kolophonium enthält dagegen überwiegend Secodehydroabietinsäuren und Dehydrodehydroabietinsäure.

Phosphorsäure sollte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von Anfang an zugegeben werden, um die Deaktivierung von Eisen sicherzustellen. Durch Deaktivierung des Eisens bilden sich größere Mengen flüssige Secodehydroabietinsäuren und Dehydrodehydroabietinsäure und geringere Mengen nichtflüssige Dehydroabietinsäure. Die Gesamtiodmenge für die Disproportionierung kann zusammen mit der Phosphorsäure zudosiert werden. Man erhält allerdings eine größere Menge der erwünschten flüssigen Kolophonium-Harzsäuren, wenn man vor der Iodzugabe eine gewisse Verweilzeit für die Umsetzung der Phosphorsäure vorsieht. Noch bessere Ergebnisse werden mit mindestens zwei getrennten Iodzugaben erzielt. Dies ist ein bevorzugtes Beispiel der Erfindung. Iod wirkt als Katalysator, verliert jedoch im Laufe der Zeit seine Aktivität, wenn es als Katalysator für die Umlagerung von Bindungen im Kolophonium verwendet wird. Das Kolophonium wird nach jeder Iodzugabe eine Zeitlang erhitzt. Auf diese Weise wird die Iod-Disproportionierung des Kolophoniums verzögert, so daß die Bildung von Secodehydroabietinsäure und Dehydrodehydroabietinsäure maximiert wird, während die Bildung von Dehydroabietinsäure auf ein Mindestmaß beschränkt wird. Diese Schritte sind wesentliche Voraussetzungen, um ein stabilisiertes Produkt mit einem hohen Gehalt an Secodehydroabietinsäure zu erhalten. Der hohe Anteil an Secodehydroabietinsäuren bewirkt den niedrigen Erweichungspunkt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kolophoniumverbindungen sind bekannte Kolophoniumarten wie Balsamharz, Extraktionsharze und Tailharze.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Kolophonium auf geeignete Weise in einer inerten Gasatmosphäre auf 120 - 280ºC erhitzt. Die Zugabe von Phosphorsäure erfolgt in der Größenordnung von 0.005 - 0,5 Gew.% bezogen auf Kolophonium, vorzugsweise mit 0,02 - 0,05 Gew.% und die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 140ºC - 200ºC. Der Begriff "eine Phosphorsäure" schließt Phosphorsäure und Polyphosphorsäure oder alle Phosphorsäure erzeugenden Substanzen ein. Es kann auch eine starke Säure in Kombination mit einer phosphathaltigen Substanz verwendet werden. Unter einer starken Säure ist eine Säure mit einem pKs-Wert von 4 oder kleiner zu verstehen. Die Umsetzung erfolgt in geeigneter Weise während eines Zeitraums von 2 - 120 Minuten, vorzugsweise während 10 - 30 Minuten, bevor Iod zudosiert wird. Die Gesamtzugabemenge an Iod beträgt 0,2 - 1 Gew.%. Vorzugsweise wird das Iod in mindestens zwei Schritten zugegeben. In diesem Fall sollte im ersten Schritt maximal 80 Gew.% der Gesamtzugabemenge an Iod zudosiert werden. Geeignete Iodzugabemengen sind im ersten Schritt 0,15 - 0,6 Gew.% bezogen auf Kolophonium und vorzugsweise 0,3 - 0,5 Gew. %. Die Temperatur wird auf einen Wert im Bereich von 180 - 250ºC eingestellt, vorzugsweise auf 200 - 230ºC. Nach einer Umsetzungszeit zwischen 15 min und 10 h, vorzugsweise zwischen 1 und 3 h, wird weiteres Iod zudosiert. Eine geeignete Zugabemenge liegt bei 0,05-0,4 Gew.% bezogen auf Kolophonium, vorzugsweise 0,15 - 0,3 Gew.%. Die Umsetzung erfolgt bei unveränderter Temperatur während einer Dauer von 15 min bis 10 h, vorzugsweise von 2 - 6 h. Anschließend wird das Harz abgekühlt.

Das so erhaltene neue, stabilisierte Kolophoniumprodukt weist folgende Gewichtsanteile in % auf:

Secodehydroabietinsäuren 5 - 30 %

Dehydrodehydroabietinsauren 3 - 20 %

Dehydroabietinsäure 8 - 23 %

Abietinsäure 0 - 5 %

Vorzugsweise enthält das neue, stabilisierte Kolophoniumprodukt folgende Gewichtsanteile in %:

Secodehydroabietinsäuren 10 - 30 %

Dehydrodehydroabietinsäuren 7 - 20 %

Dehydroabietinsäure 10 - 23 %

Abietinsäure 0 - 5 %

und besonders bevorzugt:

Secodehydroabietinsäuren 15 - 30 %

Dehydrodehydroabietinsauren 9 - 20 %

Dehydroabietinsäure 11 - 23 %

Abietinsäure 0 - 5 %

Der Erweichungspunkt des stabilisierten Kolophoniums liegt im Bereich 40 - 75ºC (Ring and Ball), vorzugsweise bei 40 - 60ºC und besonders bevorzugt bei 40 - 48ºC. Der Farbwert (Gardner; 50 % bei Toluol) beträgt 4 - 7, vorzugsweise 4 - 6. Die Säurezahl (mg KOH/g) beträgt 146 - 170, vorzugsweise 146 - 160.

Bei dem ertindungsgemäßen Verfahren ist die Kolophoniumstabilisierung und die abschließende Korrektur zum Weichmachen zu einem einzigen Verfahren zusammengefaßt wobei gleichzeitig die Kristallisierungsneigung vermindert oder beseitigt wird. Im Vergleich zu bekannten Verfahren vereinfacht und verbilligt das erfindungsgemäße Verfahren den gesamten Produktionsprozeß. Beim Einsatz in Klebstoffrezepturen ergibt das neue weiche, stabilisierte Kolophonium einen Klebstoff mit verbesserter Endklebkraft. Insbesondere erhöht sich bei einigen Standard-Rezepturen die Haftung an unpolaren Oberflächen, wie Polyolefin-Folien. Das neue Kolophonium eignet sich als Klebrigmacher für Klebstoffe auf Basis vieler verschiedener Polymere wie Acrylate, Styrolbutadien-Kautschuk, Ehtylen-Vinylacetat und Polyvinylacetat. Die für die jeweilige Klebstoffrezeptur verwendete Menge an Klebrigmacher richtet sich nach den verschiedenen Polymerarten. Bei Acrylaten kann beispielsweise 10 - 40 % Klebrigmacher (bezogen auf den Klebstoff) eingesetzt werden. Bei Styrolbutadien-Kautschuk liegt die geeignete Menge bei 10 - 60 %. Die Klebstoffzusammensetzung kann als Hotmelt, als Lösung in einem Lösungsmittel oder als Latex aufgebracht werden.

Das neue weiche, stabilisierte Kolophonium kann auch für Leimungsanwendungen verwendet werden, um sowohl Masseleimungsmittel auch Oberflächenleimungsmittel mit verbesserten Eigenschaften herzustellen.

Kolophonium ist ein bekanntes Leimungsmittel und wird hauptsächlich in Form von wäßrigen Kolophoniumdispersionen bei pH-Werten von 4 - 5 und in Verbindung mit Polyaluminiumchlorid und/oder Aluminiumsulfat bei pH-Werten von 6,5 - 7,5 verwendet. Neben den Einschränkungen bezüglich des pH-Wertes hat Kolophonium bei Verwendung als Leimungsmittel den Nachteil, daß sein Erweichungspunkt normalerweise hoch liegt. Ein hoher Erweichungspunkt bedeutet, daß für die Herstellung der wäßrigen Kolophoniumdispersion sehr hohe Temperaturen erforderlich sind, was sich in wirtschaftlicher und technischer Hinsicht ungünstig auswirkt. Ein zu hoher Erweichungspunkt des Kolophoniums beeinträchtigt außerdem die Leimungswirkung.

Es ist auch bekannt, wäßrige Dispersionen von synthetischen Leimungsmitteln wie Ketendimeren, Säureanhydriden, Isocyanaten und Carbamoylchloriden zu verwenden. Diese Leimungsmittel sind innerhalb eines breiten pH-Bereichs und sogar bei hohen pH-Werten wirksam. Nachteilig wirken sich die verminderte Reibung, insbesondere nach der Glättbehandlung, sowie der geringere Glanz von geleimten Papieren aus.

Zur Erhaltung eines breiter einsetzbaren Leimungsmittels kombiniert man bekanntermaßen Kolophonium mit synthetischen Leimungsmitteln. Diese Kombination kann gemäß EP 74 544 erfolgen, wobei die Leimdispersion Kolophoniumpartikel sowie Partikel eines synthetischen Leimungsmittels enthält. Die Kombination kann auch nach EP 275 851 hergestellt werden, wobei die dispergierte Phase Partikel eines homogenen Gemisches aus Kolophonium und synthetischem Leimungsmittel enthält. Auch bei Kombination von Kolophonium mit synthetischem Leimungsmittel stellt der hohe Erweichungspunkt einen Nachteil dar, sowohl hinsichtlich der Kosten für das Erhitzen als auch hinsichtlich der Stabilität des synthetischen Leimungsmittels.

Das erfindungsgemäße neue weiche, stabilisierte Kolophonium eignet sich zur Herstellung von Leimdispersionen nach allen bekannten Verfahren, jedoch ohne deren Nachteile. Der niedrige Erweichungspunkt ist von Vorteil, wenn einfache Kolophoniumdispersionen und Dispersionen aus Kolophonium und synthetischen Leimungsmitteln hergestellt werden. Mit Dispergiermitteln der genannten Art können entweder anionische oder kationische oder auch nichtionische Dispersionen hergestellt werden. Andere bekannte Verbindungen wie Polyaluminiumverbindungen können eingebaut werden. Die Dispersionen können auf die herkömmliche Art hergestellt werden, d.h. durch Homogenisierung der Wirksubstanz in Wasser in Gegenwart eines Dispergiermittels und unter Einsatz starker Scherkräfte, so daß feine Partikel, im allgemeinen mit einer Größe unter oder um 0,8 µm als dispergierte Phase erhalten werden. Hier kann die Temperatur jedoch unter dem normalerweise üblichen Niveau gehalten werden. Der geeignete Temperaturbereich liegt bei 50 - 85ºC, vorzugsweise bei 60 - 75ºC. Normalerweise liegen die bei Standard-Kolophoniumverbindungen üblichen Temperaturen zwischen 105 und 140ºC.

Wird, wie vorstehend erwähnt, das Kolophonium in Kombination mit einem synthetischen Leimungsmittel eingesetzt, so können die Mengen für das Kolophonium und das synthetische Leimungsmittel innerhalb eines breiten Bereiches variieren. Bei Dispersionen mit höheren Kolophoniumgehalten liegt eine geeignete Kolophoniummenge bei 96 - 80 Gew.% der Gesamtmenge an Kolophonium und synthetischem Leimungsmittel, vorzugsweise bei 96 - 90 %. Bei Dispersionen mit geringeren Kolophoniumanteilen und höheren Anteilen an synthetischem Leimungsmittel betragen geeignete Kolophoniumgehalte 10 - 60 Gew.%, vorzugsweise 20 - 40 Gew.%.

Der Trockengehalt, die Gesamtmenge an Leimungsmitteln, in den Dispersionen sollte im Bereich von 4 bis 25 Gew.% liegen; als besonders geeignet gilt der Bereich 10 - 20 Gew.%.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen veranschaulicht, wobei Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozent bedeuten, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einer Stickstoffatmosphäre wird chinesisches Balsamharz auf 160ºC erhitzt. 0,04 % Phosphorsäure wird zugegeben und die Umsetzungsdauer beträgt 15 min. Anschließend wird 0,4 % Iod zudosiert und die Temperatur auf 225ºC erhöht. Nach zweistündiger Verweildauer bei 225ºC wird nochmals 0,2 % Iod zugegeben und die Verweildauer beträgt weitere 4 h. Anschließend wird das Harz gekühlt. Ms Ergebnis erhält man ein Harz mit folgenden Eigenschaften:

Erweichungspunkt (R und B) 42ºC

Säurezahl 152 mg KOH/g

Farbe (Gardener; 50 % Tol.) 6

Das Kolophoniumprodukt enthält:

Secodehydroabietinsäuren 23,5 %

Dehydrodehydroabietinsäuren 17,6 %

Dehydroabietinsäure 17,6 %

Abietinsäure 0,2 %

Die obigen Gehalte im Kolophoniumprodukt wurden mittels Kapillar-GLC (BDS-Säule) ermittelt.

Beispiel 2

Aus 75 Teilen (trocken) eines Acrylatpolymers und 25 Teilen (trocken) einer klebrigeren Kolophoniumverbindung, die nach Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde eine Klebstoffrezeptur hergestellt. Ein 80g Papier (trocken) wurde mit 20 g/m² der Klebstoftrezeptur bestrichen. Im Vergleich mit einer Standardrezeptur aus Acronal - V205 (von BASF) und Snowtac 801F wurde folgendes Klebe-Ergebnis erzielt:

Beispiel 3

Zu 75 Teilen Alkylketendimer (AKD)-Wachs wurden 25 Teile Kolophoniumverbindung, hergestellt nach Beispiel 1, hinzugefügt und alles bei 70 - 75ºC gemischt.

100 Teile dieses Gemisches wurden in eine wäßrige Lösung aus 350 g Wasser mit 0,5 g anionischem Tensid (Natriumlignosulfonat) und 25 g eines kationischen Polymers (Dimethylamin-Epichlorhydrin-Copolymer) mit 50 % Trockengehalt eingerührt.

Dieses wäßrige Gemisch wurde bei 65 - 75ºC und einem Druck von 200 bar gerührt und homogenisiert und auf den korrekten Trockengehalt verdünnt. Die so erhaltene Dispersion wies Partikelgrößen unter 0,70 µm auf, war stark kationisch und zeigte eine gute mechanische Scherfestigkeit und Lagerfähigkeit.

Die Dispersion wurde auf ihre Leimungswirkung geprüft und mit einer kationischen Standard-Leimungsdispersion verglichen, die ein Alkylketendimer mit der Bezeichnung Keydime D-10 enthielt:

Leimungstest Nr. P 1209

Auf einem Laborblattbildner (Rapid-Köthen) wurden Laborblätter nach DIN 54358 hergestellt. Als Faserstoff diente ein Gemisch aus gebleichtem Sulfit- und Sulfatzellstoff, das auf einen Mahlgrad von 40º SR gemahlen wurde. Der pH-Wert des Systems lag bei 7 (keine Zugabe von Aluminiumsulfat und/oder Polyaluminiumchlorid (PAC)). Die Blätter wurden 5 min bei 96ºC vakuumgetrocknet. Die Proben wurden 24 h bei 23ºC und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert. Leimungsgrad: 0,5 % trockenes Leimungsmittel auf trockene Fasern. Das Flächengewicht des Papiers betrug 77 g/m².

Die Leimungsprüfüng erfolgte nach Cobb während 60 sec nach der Tappi-Norm T 441 om-84.

Reibungsprüfung

Die vorbereiteten Bögen wurden bei 50ºC und 16 bar geglättet. Die Reibung wurde als statische Reibung durch Messung des Winkels am PAAR-Prüfgerät für statische und dynamische Reibung ermittelt. (Je größer der Winkel, desto besser die Reibung.) Das Ergebnis war genauso gut wie bei einem mit einer konventionellen Kolophoniumdispersion (Bumal 30) geleimten Papier.

Dieses Papier wurde bei einem pH-Wert von 4,5 mit Aluminiumsulfat mit einem Cobb- Wert von 24,2 (Test P 1123) mit Kolophonium geleimt.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Kolophoniumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kolophoniumverbindung in Gegenwart von Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, einer Phosphorsäure erzeugenden Substanz oder einer phosphathaltigen Substanz in Kombination mit einer Säure mit einem pKs-Wert von maximal 4, die in Anteilen von 0,005 - 0,5 Gew.% vorliegt (als Phosphorsäure berechnet und auf die Kolophoniumverbindung bezogen), erhitzt und durch Zugabe von 0,2 - 1 Gew.% Jod (bezogen auf die Kolophoniumverbindung) disproportioniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolophoniumverbindung zunächst in Gegenwart von Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, einer Phosphorsäure erzeugenden Substanz oder einer phosphathaltigen Substanz in Kombination mit einer Säure mit einem pKs-Wert von maximal 4 erhitzt und anschließend durch Zugabe von Jod disproportioniert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Jod zusammen mit Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, einer Phosphorsäure erzeugenden Substanz oder einer phosphathaltigen Substanz in Kombination mit der Säure mit einem pKs-Wert von maximal 4 zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, der Phosphorsäure erzeugenden Substanz oder der phosphathaltigen Substanz in Kombination mit der Säure mit einem pKs-Wert von maximal 4 (als zugegebene Menge an Phosphorsäure berechnet) 0,02 - 0,05 Gew.% der Kolophoniumverbindung beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolophoniumverbindung in Gegenwart von Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, einer Phosphorsäure erzeugenden Substanz oder einer phosphathaltigen Substanz in Kombination mit der Säure mit einem pKs-Wert von maximal 4 bei einer Temperatur im Bereich von 120 - 280ºC erhitzt wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolophoniumverbindung in Gegenwart von Phosphorsäure erhitzt wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Jod in mindestens zwei Schritten zudosiert wird und zwischen den einzelnen Schritten eine Disproportionierung stattfindet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabemenge an Jod im ersten Schritt maximal 80 Gew.% der Gesamtzugabemenge an Jod beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichhet, daß es sich bei der Kolophoniumverbindung um Balsamharz handelt.

10. Eine stabilisierte Kolophoniumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 9 erhältlich ist.

11. Eine stabilisierte Kolophoniumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Inhaltsstoffe aufweist (in Gew.%):

Secodehydroabietinsäuren in Anteilen von 5 - 30 %

Dehydrodehydroabietinsäuren 3 - 20 %

Dehydroabietinsäure 8 - 23 %

Abietinsäure 0- 5%

12. Eine stabilisierte Kolophoniumverbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 - 30 Gew.% Secodehydroabietinsäuren, 9 - 20 Gew.% Dehydrodehydroabietinsäure und 11 - 23 Gew.% Dehydroabietinsäure enthält.

13. Verwendung einer stabilisierten Kolophoniumverbindung nach einem der Ansprüche 10 - 12 als Klebrigmacherharz in Klebstoffen.

14. Verwendung einer stabilisierten Kolophoniumverbindung nach einem der Ansprüche 10 - 12 als Leimungsmittel für Papier, Karton und ähnliche Produkte.

15. Klebstoffzusammensetzung, die einen Klebstoff und 10 - 60 Gewichtsanteile (bezogen auf den Klebstoff) eines Klebrigmacherharzes (Kolophoniumverbindung) nach einem der Ansprüche 10 - 12 enthält.

16. Wäßrige Leimungsdispersion, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Phase eine stabilisierte Kolophoniumverbindung nach einem der Ansprüche 10 - 12 sowie gegebenenfalls ein synthetisches Leimungsmittel enthält.







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