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Dokumentenidentifikation DE69031850T2 16.04.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0411614
Titel Methode zur Operation einer Zinkbromidebatterie
Anmelder Kabushiki Kaisha Meidensha, Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Hashimoto, Takafumi, Kita-ku, Tokyo, JP
Vertreter Manitz, Finsterwald & Partner, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69031850
Vertragsstaaten AT, DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 01.08.1990
EP-Aktenzeichen 901147868
EP-Offenlegungsdatum 06.02.1991
EP date of grant 29.12.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 16.04.1998
IPC-Hauptklasse H01M 12/08

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrei= ben einer Zinkbromid-Sekundärbatterie.

In neuerer Zeit sind Studien an Batterien als Energiequelle vorangetrieben worden. Laminierte Zinkbromid-Sekundärbatterien, in denen der Elektrolyt zirkuliert sind unter den entwickelten Batterietypen.

Herkömmlicherweise hat die für die oben genannten Zinkbro= mid-Batterien verwendete Elektrolytzusammensetzung etwa 2 bis 3 mol/l Zinkbromid (ZnBr&sub2;) und 0,5 bis 1 mol/l QBr (hier bedeu= tet Q einen Komplexbildner) enthalten. Während eines Pufferbe= triebs, der ein Langzeitladen bei einer konstanten Spannung ist, wird jedoch häufig eine Wasserstoffbildung verursacht, wenn ein Elektrolyt mit der obigen Zusammensetzung für eine Zinkbromid- Batterie verwendet wird. Wasserstoff wird durch die Reaktion von 2H&spplus; =H&sub2;-2e&supmin; erzeugt, die anstelle der Reaktion Zn²&spplus; =H&sub2;-2e&supmin; abläuft, da sie die Konzentration des Zinks in dem Elektrolyten verringert infolge des Langzeitladens. Die Wasserstoffbildung verursacht einen gewissen Energieverlust in der Batterie. Außer= dem ist Wasserstoffgas charakteristischer Weise zündfähig, folg= lich ist seine Bildung sehr gefährlich, da es eine Explosion verursachen kann, wenn es einer Flamme ausgesetzt wird. Ferner erhöht die Wasserstoffbildung den Wasserstoffionenexponenten (pH), was die Wirksamkeit der galvanischen Metallabscheidung verschlechtert. Dies führt zur Bildung von Wasserstoff an der Elektrodenoberfläche, wo das Zink abgeschieden wird, wodurch Fehlstellen auftreten und die Glätte der Elektrodenoberfläche verschlechtert wird, und es können Dendrite gebildet werden, die Kristalle des abgeschiedenen Metalls in Form zweigartiger Gebilde sind. Die Bildung von Dendriten ist bekannt dafür, daß sie die Haftung des galvanisch abgeschiedenen Metalls verschlech= tern.

Die US-PS 4 491 625 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung der Coulomb-Wirksamkeit von elektrochemischen Zellen, indem ein wäßriger Zinkbromid-Elektrolyt verwendet wird, der ausreichend Bromidionen in der Lösung und einen wasserlöslichen Komplexbild= ner enthält, der mit Brom einen mit Wasser nicht mischbaren Kom= plex bilden kann. Bei diesem Verfahren werden ausreichend Chlo= ridionen in Form von Zinkchlorid zugegeben, um die Menge an freiem im Elektrolyt vorliegenden Brom während des Ladens der Zelle zu verringern. Das Laden wird unter konstantem Strom durchgeführt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Betreiben einer Zinkbromid-Sekundärbatterie zu schaffen, bei der die Wasserstoffbildung verhindert wird und die Ladewirkung erhöht wird, wenn die Batterie bei konstanter Spannung über ei= nen langen Zeitraum geladen wird, und außerdem die Sicherheit erhöht wird sowie die Dendritenbildung verhindert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Betreiben einer Zinkbro= mid-Sekundärbatterie weist die Schritte auf:

- Herstellung einer ersten Lösung von Zinkbromid,

- Zugabe eines Komplexbildners zu der ersten Lösung, der einen Bromkomplex bildet, um diesen Komplex zu fällen,

- Herstellung einer zweiten Lösung von Zinkbromid und einer Zinkverbindung aus der Gruppe der Verbindungen, deren An= ionen ein höheres Normalpotential als Bromid haben, wobei diese Zinkverbindung in einer solchen Menge vorliegt, daß während des Ladens der Batterie die Gesamtkonzentration der Zinkionen in beiden Lösungen wenigstens 0,5 mol/l höher wird als die der verbleibenden Bromidionen,

- Anordnen der ersten Lösung als Katholyt und der zweiten Lö= sung als Anolyt, um über einen Batterieseparator in Kontakt zu stehen und

- Aufladen der Batterie bei einer konstanten Spannung, die hö= her ist als eine erste Spannung, bei der Zink- und Bromid= ionen beginnen entladen zu werden, und niedriger als eine zweite Spannung, bei der die Anionen der Zinkverbindung be= ginnen entladen zu werden, bis der durch die Batterie flie= ßende elektrische Strom ausreichend erniedrigt ist.

Als Zinkverbindung können Zinkchlorid oder Zinkfluorid ver= wendet werden. Das Aufladen der Batterie wird bei einer konstan= ten Spannung durchgeführt, die höher als eine erste Spannung ist, bei der Zinkbromid beginnt entladen zu werden, und niedriger als eine zweite Spannung ist, bei der die Zinkverbindung beginnt ent laden zu werden. Für das Laden kann eine Puffertechnik verwendet werden.

Erfindungsgemäß bleiben Zinkionen in dem Elektrolyten nach der Durchführüng des Langzeitladens, so daß die Bildung von Wasserstoff durch die Anwesenheit dieser Zinkionen verhindert wird.

Die vorliegende Erfindung wird an Hand der folgenden ge= nauen Beschreibung und der anliegenden Zeichnung einer herkömm= lichen Batterie näher erläutert, die nur der Erklärung und dem Verständnis dienen, ohne die Erfindung einzuschränken.

In der Zeichnung zeigt Fig. 1 einen schematischen Aufbau einer herkömmlichen Zinkbromid-Batterie.

In dem schematischen Aufbau der in Fig. 1 gezeigten Batte= rie ist 1 ein Batteriekörper, der durch einen Batterieseparator 2 in eine Kathodenzelle 3 und eine Anodenzelle 4 getrennt wird. Der Batterieseparator 2 ist aus einer Ionenaustauschmembran oder einer porösen Membran gebildet.

Auf der Anodenseite der Batterie wird der Elektrolyt von einem Elektrolyttank 5 über eine Elektrolytzuleitung 6, die Anodenzelle 4 und eine Elektrolytrückleitung 7 in der Nähe einer Anodenelektrode 8 zirkuliert. Eine Elektrolyt-Förderpumpe 9 ist in der Elektrolytzuleitung 6 angeordnet.

Auf der Kathodenseite der Batterie wird der Elektrolyt von einem zweiten Elektrolyttank 10 über eine Elektrolytzuleitung 11, die Kathodenzelle 3 und eine Elektrolytrückleitung 12 in der Nähe der Kathodenelektrode 13 zirkuliert. Eine Elektrolyt-Förderpumpe 14 ist in der Elektrolytzuleitung 11 angeordnet. Ein Ventil 15 ist in einer Leitung angeordnet, die den Boden des Tanks 10 mit der Zuleitung 11 verbindet.

Eine Batterie mit dem oben beschriebenen Aufbau arbeitet folgendermaßen.

Beim Aufladen zirkuliert der Elektrolyt in Richtung der in

Fig. 1 gezeigten Pfeile Eine Reaktion von Zn²&spplus;-2e&supmin; = Zn fin= det an der Anode 8 statt, und eine Reaktion von 2Br&supmin; = Br&sub2; + 2e&supmin; findet an der Kathode 13 statt. Das an der Kathode 13 entwickelte Brom bildet Moleküle, die sich in dem Elektrolyten verteilen, einige von ihnen lösen sich teilweise, aber die meisten bilden einen Bromkomplex, indem sie mit einem zu dem Kathodenelektro= lyten zugesetzten und darin gelösten Komplexbildner reagieren. Der Komplex fällt aus und wird in dem Tank 10 angesammelt. Wenn andererseits Entladen wird, werden die Reaktionen an den Elek= troden 8 und 13 umgekehrt, während der Elektrolyt zirkuliert. Das auf der Anodenelektrode 8 abgeschiedene Zn und das an der Kathodenelektrode 13 gebildete Br&sub2; werden durch Oxidation oder Reduktion an den jeweiligen Elektroden 8 und 13 verbraucht. So kann elektrische Energie erhalten werden.

Um Zinkionen in dem Elektrolyten zu behalten ungeachtet des Pufferbetriebs, werden Zinkverbindungen dem Elektrolyten zuge= setzt, die bei einer höheren Spannung entladen werden als das Zinkbromid.

Die oben genannten Zinkverbindungen können unter Verbindun= gen wie Zinkchlorid oder Zinkfluorid ausgewählt werden. Das Nor= malelektrodenpotential von Bromid wird durch die folgende Reak= tionsformel wiedergegeben:

2Br&supmin; = Br&sub2; + 2e&supmin; + 1,087 V (25ºC)

Daher sind Zinkverbindungen bevorzugt, die Anionen mit ei= nem Normalelektrodenpotential von mehr als 1,087V enthalten. Zum Beispiel sind die Normalelektrodenpotentiale von Chlorid und Fluorid in den folgenden Gleichungen gezeigt und werden aufgrund ihrer Potentiale als geeignet zur Verwendung in einem erfindungs= gemäßen Elektrolyten befunden:

2Cl&supmin; = Cl&sub2; + 2e&supmin; + 1,3595 V(25ºC)

2F&supmin; = F + 2e&supmin; + 2,87V.

Um die Wasserstoffentstehung während des Pufferbetriebs zu verhindern, sind die Ionenkonzentrationen der zugesetzten Zink= verbindungen vorzugsweise so gewählt, daß sie wenigstens 0,5 mol/l höher als die der Bromidionen in dem Elektrolyten sind; daher ist der Konzentrationsunterschied zwischen den Zinkionen und den Bromidionen wenigstens 0,5 mol/l.

Wenn der Konzentrationsunterschied niedriger als 0,5 mol/l wird, bilden sich geringe Mengen Wasserstoff an Teilen der Ano= denelektrodenoberfläche.

Daher wird die Zusammensetzung des Elektrolyten in dieser Ausführungsform festgelegt auf 2 mol/l ZnBr 1,0 mol/l ZnCl und 0,5 mol/l QBR, worin Q ein Komplexbildner ist, und folglich enthält der Elektrolyt 3 mol/l Zinkionen und 4,5 mol/l Bromid= ionen. Die Konzentration der Zinkionen wird wenigstens 0,5 mol/l höher als die der Bromidionen während des Ladebetriebs.

Der Pufferbetrieb unter Verwendung eines Elektrolyten mit der oben genannten Zusammensetzung wird bei einer konstanten Spannung unterhalb der 2V durchgeführt, die notwendig sind, um die Reaktion ZnCl&sub2; = Zn + Cl&sub2; auszulösen, aber nicht unterhalb einer Spannung, bei der die Reaktion ZnBr&sub2;= Zn + Br&sub2; beginnt.

Dann wird in der Batterie die Reaktion ZnBr = Zn + Br unter= stützt, und es fließt nur ein geringer elektrischer Strom ent= sprechend des Verbrauchs an Bromidionen. Es bleiben jedoch we= nigstens 0,5 mol/l Zinkionen in dem Elektrolyten, wodurch die Wasserstoffbildung verhindert werden kann.

Es ist weiter zu sagen, daß bei Verwendung von ZnF als zu= zusetzende Zinkverbindung die Ladespannung auf unter etwa 3,6 V festgesetzt werden kann, bei der eine Reaktion ZnF&sub2; = Zn + F&sub2; beginnt, aber nicht unterhalb der Spannung, bei der eine Raktion ZnBr&sub2; = Zn + Br&sub2; begonnen wird.

Erfindungsgemäß werden Zinkverbindungen mit der Eigenschaft einer höheren Reaktionsspannung (eine Spannung, bei der eine Elektrodenreaktion eingeleitet wird) als die der herkömmlichen Zinkbromidelektrolytverbindungen dem Elektrolyten zugesetzt, so daß eine Konzentration der Zinkionen geschaffen wird, die wenig= stens 0,5 mol/l höher ist als die der Bromidionen, und folglich die Wasserstoffbildung während des Aufladens verhindert werden kann durch Festlegung der Ladespannung in einem Bereich, in dem die Entladung des Zinkbromids beginnt, aber nicht die der zuge= setzten Zinkverbindung ausgelöst wird, wenn das Pufferladen der Batterie durchgeführt wird.

Daher kann aufgrund der Verhinderung der Wasserstoffbildung ein Energieverlust der Batterie vermieden werden und die Dauer der Ladung kann relativ hoch sein in Relation zur Ladezeit.

Zusätzlich kann das Laden der Batterie sicher durchgeführt werden, da kein Wasserstoff gebildet wird, der bekanntlich ent= zündlich ist.

Außerdem kann die galvanische Metallabscheidung an der Elektrode vollständig durchgeführt werden und folglich eine Ver= schlechterung der Wirksamkeit der galvanischen Metallabscheidung verhindert werden, da die Oberfläche der Elektrode nicht Wasser= stoff ausgesetzt wird. Hinzuzufügen ist, daß da Dendritenbildung in Gegenwart von Wasserstoff entstehen kann, ein Elektrolyt, der die Wasserstoffbildung verhindert, geeignet ist, die Wirksamkeit der galvanischen Metallabscheidung und damit die Ladewirksamkeit zu erhöhen.

Obwohl die vorliegende Erfindung an Hand der bevorzugten Ausführungsform zum besseren Verständnis erläutert wurde, sollte beachtet werden, daß die Erfindung auf unterschiedliche Weise ausgeführt werden kann, ohne von deren Prinzip abzuweichen. Da= her sollte die Erfindung so verstanden werden, daß sie alle mög= lichen Ausführungsformen und Abänderungen zu den gezeigten Aus= führungsformen einschließen kann, die ohne Abweichung von dem in den anliegenden Ansprüchen dargestellten Prinzip ausgeführt wer den können.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Betreiben einer Zinkbromid-Sekundärbatterie, das die Schritte aufweist:

- Herstellen einer ersten Lösung von Zinkbromid,

- Zugabe eines Komplexbildners zu der ersten Lösung, der einen Bromkomplex bildet, um diesen Komplex zu fällen,

- Herstellen einer zweiten Lösung von Zinkbromid und einer Zinkverbindung aus der Gruppe der Verbindungen, deren Anionen ein höheres Normalpotential als Bromid haben, wobei diese Zinkverbindung in einer solchen Menge vorliegt, daß während des Ladens der Batterie die Gesamtkonzentration der Zinkionen in beiden Lösungen wenigstens 0,5 mol/l höher wird als die der verbleibenden Bromidionen,

- Anordnen der ersten Lösung als Katholyt und der zweiten Lö= sung als Anolyt, um über einen Batterieseparator in Kontakt zu stehen und

- Aufladen der Batterie bei einer konstanten Spannung, die hö= her ist als eine erste Spannung, bei der Zink- und Bromidionen beginnen entladen zu werden, und niedriger als eine zweite Spannung, bei der die Anionen der Zinkverbindung beginnen entladen zu werden, bis der durch die Batterie fließende elek= trische Strom ausreichend erniedrigt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Zinkverbindung Zinkchlo= rid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Zinkverbindung Zink= fluorid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Laden nach der Puffer= ladetechnik durchgeführt wird.







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