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Dokumentenidentifikation DE19746245A1 28.05.1998
Titel Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Abtrennung von Asphaltenen aus Rohölen und Rohölprodukten
Anmelder Institut für Erdöl- und Erdgasforschung, 38678 Clausthal-Zellerfeld, DE
Vertreter GRAMM, LINS & PARTNER, 38122 Braunschweig
DE-Anmeldedatum 20.10.1997
DE-Aktenzeichen 19746245
Offenlegungstag 28.05.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.05.1998
IPC-Hauptklasse C10C 3/02
IPC-Nebenklasse G01N 21/17   G01N 21/49   G01N 15/06   G01N 33/28   B01L 11/00   C10G 31/00   
IPC additional class // G01N 5/00  
Zusammenfassung Das Verfahren zur quantitativen Abtrennung von Asphaltenen aus Rohölen und Rohölprodukten arbeitet mit Hilfe einer zugehörigen Apparatur zeitsparend und mit geringem Verbrauch von niederem flüssigen Alkan als Asphalten-Füllungsmittel. Das Rohöl wird in einem Fällungsbehälter (1) intensiv mit Fällungsmittel gerührt, wobei die Asphaltene ausfallen. Das Fällungsmittel wird bis zur vollständigen Trennung von Asphalten- und Maltenfraktion im Kreislauf geführt.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur quantitativen Abtrennung von Asphaltenen aus Rohölen und Rohölprodukten

Um den Gehalt an Asphaltenen in einem unbehandelten Rohöl festzustellen, wurde von 1959 bis 1968 nach DIN 51557 gearbeitet. Hierbei wurden die Asphaltene bei Raumtemperatur (20°C ± 3°C) mit der 40-fachen Menge an FAM-Normalbenzin aus dem Öl gefällt. Diese Benzinfraktion enthielt jedoch einen nicht unerheblichen Anteil Aromaten, die als Löser für Asphaltene wirken. Deshalb gilt seit 1968 die DIN 51595 (Prüfung von Schmierstoffen und flüssigen Brennstoffen - Bestimmung des Gehaltes an Asphaltenen - Fällung mit n-Heptan). Nach dieser Methode wird das Öl mit der 40-fachen Menge n-Heptan (Fäller) versetzt. Die Lösung wird zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und über Nacht stehen gelassen. Durch einen Papierfilter auf einer Saugflasche wird die Asphaltenfraktion von der Restölfraktion abgetrennt. Diese Restölfraktion, bestehend aus den Erdölharzen und dem Dispersionsmittel, wird allgemein Maltenfraktion genannt. Die in diesem Zusammenhang erwähnten Erdölharze liegen neben den Asphaltenen kolloidal im Öl dispergiert vor. Sie sind matt, rötlich bis rotbraun, sehr weich und besitzen eine mittlere relative Teilchenmasse von 1000-1500. Sie sind löslich in n-Alkanen und bestehen fast ausschließlich aus aromatischen Kohlenwasserstoffen (A. Hase, Aspaltenfällung in verschiedenen Löser-/Fällersystemen bei unterschiedlichen Druck- und Temperaturbedingungen und Möglichkeiten zu ihrer Verhinderung, Dissertation am Institut für Erdöl- und Erdgasforschung Clausthal-Zellerfeld, 1995).

Papierfilter und Filterkuchen werden durch Extraktion im Soxhlet mit siedendem n-Heptan von restlichen paraffinischen Anteilen befreit. Die in der Filterhülse verbliebenen Asphaltene werden in siedendem Reinstoluol gelöst. Das Toluol wird im Rotationsverdampfer von den Asphaltenen getrennt, deren Gewichtsanteil gravimetrisch bestimmt wird.

Weitere normierte Verfahren zur Asphaltenfällung, die sich in der Probenmenge und der Fällungstechnik unterscheiden, beschreibt die amerikanische Norm ASTM, z. B. den Standard No. D-2006 und die englische Norm IP, z. B. 143/57. Auf die genauen Unterschiede wird hier nicht mehr eingegangen, dazu sei verwiesen auf J. G. Speight, R. B. Long, T. D. Trowbridge, "Factors influencing the seperation of asphaltenes from heavy petroleum feedstocks", Fuel, 63 (1984). Es wird aber darauf hingewiesen, daß der amerikanische Standard mit n-Pentan und der englische Standard mit n-Heptan als Fällungsmittel arbeiten. Durch das n-Pentan kommt es zu der vollständigsten Fällung der Asphaltene aus dem Rohöl, da mit zunehmender Molekülgröße des Fällers (steigende C-Zahl des n-Alkans) der Gehalt an gewonnenen Asphaltenen exponentiell abnimmt (Symposium on the chemistry of asphaltenes presented before the division of petroleum chemistry INC., American chemical society, Washington meeting September 9-14, (1979)) und das n-Pentan das erste nicht verzweigte flüssige Alkan ist, also somit gut als Fäller eingesetzt werden kann.

Nach dem Verfahren von Neumann (Cand. Ing. Rainer Dahm, Vergleich von Fällungsmethoden zur Asphaltenbestimmung in Rohöl- und Mineralölprodukten, Diplomarbeit am Institut für Erdöl- und Erdgasforschung Clausthal-Zellerfeld (1987)) wird primär die Gesamtheit der Erdölkolloide (Asphaltene und Harze) aus dem Öl abgetrennt, und in einem weiteren Schritt die beiden Kolloidarten voneinander getrennt.

Hierzu wird eine Ölprobe auf 40°C temperiert und gerührt. Im weiteren Verlauf wird in 40-fachem Überschuß Essigsäureethylester zu dem Öl gegeben, das die Harze wie auch die Asphaltene gemeinsam ausfällt. Die Lösung wird eine Stunde gerührt und ebenso wie nach DIN über Nacht in Dunkelheit aufbewahrt. Nach 12 Stunden wird unter schwachem Rühren (10 Minuten) Filterflockenmasse zu der Lösung gegeben und danach werden über einen Papierfilter auf einer Saugflasche die Kolloide von der Restölfraktion (Filtrat) abgetrennt. Das Filtrat setzt sich nach dieser Methode aus dem Dispersionsmittel des Öles und dem Essigsäureethylester zusammen. Im Filterkuchen befinden sich die Harze und Asphaltene. Die Harze werden dann im Soxhlet über 8 Stunden mit siedendem n-Pentan von den Asphaltenen extrahiert. Die Harze sollten in Lösung und in Dunkelheit verwahrt werden, da sie leicht oxidieren und zu Asphaltenen weiterreagieren. Die sich noch in der Filterflockenmasse und der Filterhülse befindlichen Asphaltene werden im Soxhlet ebenfalls über 8 Stunden mit siedendem Toluol ausgewaschen. Das Lösungsmittel wird abrotiert und der Rückstand (Asphaltenfraktion) unter Vakuum getrocknet. Die Bestimmung des Asphaltengehaltes geschieht gravimetrisch.

Die oben beschriebenen Verfahren zur Asphaltenfällung bzw. Asphaltengewinnung beinhalten für die Routinearbeit im Labor eine Reihe von Nachteilen. Zum einen erfordert die Arbeit nach DIN oder Neumann einen hohen manuellen Aufwand, zum anderen verläuft die Fällung meist unvollständig, so daß die Ausbeute bei ölen mit einem geringen Asphaltenanteil (unter 1 Gew.-%) verschwindend gering ist. Auch ist die Reinheit der Aspaltene oft unzureichend. Für die Erstellung und Untersuchung z. B. Modellölen in der Forschung benötigt man jedoch größere Mengen an Asphaltenen von entsprechenden Ölen.

Außerdem wird bei den herkömmlichen Methoden zur Asphaltengewinnung eine große Menge an Fällungsmitteln benötigt. Dieser Nachteil macht sich besonders bei den ASTM-Methoden bemerkbar, da die Fällung hier mit n-Pentan durchgeführt wird, das sehr leicht flüchtig ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Schwächen der genannten Verfahren zu vermeiden und dennoch kostengünstig zu arbeiten.

Zur Lösung der Aufgabe ist gemäß der Erfindung bei einem Verfahren der eingangs genannten Art vorgesehen, daß das Rohöl oder Rohölprodukt in einen Fällungsbehälter eingebracht und eine bestimmte Zeit mit einem Fällungsmittel für Asphaltene, das gleichzeitig Maltene löst oder mit diesen mischbar ist, im Überschuß intensiv gerührt bzw. vermischt wird bis die in dem Rohöl oder Rohölprodukt enthaltenen Asphaltene im wesentlichen ausgefallen sind, wobei die Asphaltene in oder unmittelbar hinter dem Fällungsbehälter zurückgehalten werden und das Fällungsmittel durch den Fällungsbehälter über die zurückgehaltenen Asphaltene im Kreislauf geführt und vor der Rückführung von den mitgeführten Maltenen getrennt wird.

Insbesondere zur Durchführung dieses Verfahrens wird außerdem eine Vorrichtung zur quantitativen Abtrennung von Asphaltenen aus Rohölen oder Rohprodukten im halbtechnischen oder Labormaßstab vorgeschlagen, die wenigstens einen Rührkessel als Asphaltenfällungsbehälter, einen am Auslauf des Rührkessels angeordneten Filter, und eine Destillationsvorrichtung umfaßt, wobei eine Kreisleitung zur Kreislaufführung des Fällungsmittels vom Auslauf des Filters über die Destillationsvorrichtung und von einem Destillatablauf der Destillationsvorrichtung zu einem Einlauf des Rührkessels führt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Vorrichtung bestehen vor allem in der kontinuierlichen Kreislaufführung des Fällungsmittels mit minimalem Lösungsmittelverlust, der Möglichkeit größere Ölmengen durchzusetzen, sowie der Fällung und Filtration der Asphaltene in einem Schritt mit dem Ergebnis einer vollständigeren Entasphaltierung und einer nicht zu unterschätzenden Zeitersparnis.

Zwar sind im Stande der Technik auch bereits industrielle Entasphaltierungsverfahren- und vorrichtungen bekannt, die jedoch zur Reinigung von Schwerölen unter Entfernung von Asphaltenen dienen, da Aphaltene bei der weiteren Aufarbeitung des Rohöls stören würden. Es kommt daher bei diesen industriellen Verfahren nicht auf die Reinheit der Asphaltenfraktion sondern nur auf die Reinheit der nach der Entasphaltierung erhaltenen Schwerölphase an. Im Stand der Technik werden deshalb zur Entasphaltierung vorwiegend Schwerkraft-Ausfällungssysteme verwendet, bei denen sich die Asphaltene nur absetzen und dabei Teile der Maltenfraktion in nicht unerheblichem Maßstab mitschleppen. Für eine quantitative Bestimmung des Asphaltengehalts oder eine quantitative Gewinnung von reinen Asphaltenen sind derartige Verfahren ungeeignet.

Die vollständige Ausfällung der Asphaltene in nur einem Schritt wird wesentlich durch das starke Rühren bzw. sonstige Verwirbeln oder Vermischen des Rohöls oder Rohölprodukts mit dem Fällungsmittel bewirkt. Auf diese Weise werden die Bestandteile so fein verteilt und miteinander vermengt, daß die Asphaltene sehr vollständig von Fällungsmittel erreicht werden und nicht beispielsweise in heterogener Phase in aromatischen Bestandteilen gelöst bleiben können.

Die Phasentrennung erfolgt aus dem fein verteilten Zustand heraus besser, so daß ein weiterer Vorteil der Erfindung darin besteht, daß die gewonnenen Asphaltene eine höhere Reinheit besitzen als die durch herkömmliche Verfahren gefällten Asphaltene.

Für die quantitative Abtrennung ist wesentlich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. der erfindungsgemäßen Vorrichtung die gesamte Asphaltenfraktion zurückgehalten wird bzw. auf dem Filter verbleibt. Anders als bei Dakantierverfahren können daher hier keine ausgefällten Asphaltene verloren gehen. Vor der Rückführung des Fällungsmittels innerhalb des Kreislaufsystems werden die mitgeführten Maltene von dem Fällungsmittel abgetrennt. Vorzugsweise geschieht dies destillativ, indem die das Fällungsmittel enthaltende Maltenfraktion destilliert wird und das Fällungsmittel als Kopfprodukt abgezogen und dem Fällungsbehälter wieder zugeführt wird. Die Maltene befinden sich im Destillationsrückstand und können dort abgenommen werden.

Jedes Verfahren, das reproduzierbar quantitativ arbeiten soll, ist auf die verläßliche Bestimmung eines Endpunktes für die Trennung angewiesen. Die Erzeugung vergleichbarer Ausgangs- und Endkonditionen ist für die Reproduzierbarkeit und Vergleichbarkeit der quantitativen Ergebnisse wesentlich. Im einfachsten Fall kann der Endpunkt durch eine bestimmte Behandlungsdauer vorgegeben werden, nach der die Asphaltene mit Sicherheit praktisch vollständig abgetrennt vorliegen. Diese Behandlungsdauer kann experimentell mit Vorversuchen festgelegt werden.

In Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, daß das Fällungsmittel bis zur Feststellung eines vorherbestimmten Endpunktes im Kreis geführt wird, der über ein Kriterium für die vollständige Trennung von Asphalten- und Maltenfraktion bestimmt wird. Ein solches Kriterium kann beispielsweise ein optischer Klärungsgrad sein, der beispielsweise in Form eines Wertes für die optische Dichte des Fällungsmittels an einem bestimmten Punkt des Kreislaufsystems festgelegt sein kann.

In Weiterbildung der Erfindung ist deshalb vorgesehen, daß der Endpunkt bis zu dem das Fällungsmittel im Kreis geführt wird, durch die optische Detektion eines vorherbestimmten Klärungsgrades des Fällungsmittels an einem Punkt nach Durchfließen der ausgefällten Asphaltene festgelegt ist. Sobald der vorher festgelegte Klärungsgrad erreicht wird, kann die Entasphaltierung abgebrochen werden, das Fällungsmittel wird in einem Fällungsmittelbehälter gesammelt, die aus dem Fällungsmittel abgetrennten Maltene werden abgenommen und die zurückgehaltenen Asphaltene werden insgesamt abgenommen und z. B. gravimetrisch bestimmt.

Das Zurückhalten der ausgefällten Asphaltene kann vorzugsweise durch Filtration am Ausgang des Fällungsbehälters oder unmittelbar dahinter geschehen, wobei diese Filtration unter Druck erfolgen kann, vorzugsweise mit bis zu 30 bis 50 bar.

Zu diesem Zweck besitzt die Vorrichtung vorzugsweise einen Druckfilter und ggf. eine zusätzliche Pumpe im Leitungssystem, so daß der Druckfilter mit dem gewünschten Druck beaufschlagt werden kann.

Die so erhaltenen Asphaltene können im Anschluß an den Abtrennvorgang noch getrocknet, ggf. weiter gewaschen und/oder extrahiert und wieder getrocknet, und schließlich gewogen werden. Als Fällungsmittel ist vorzugsweise n-Pentan, n-Heptan, Isopentan oder Isoheptan vorgesehen.

Im Weiteren wird die Erfindung anhand eines in der Zeichnung dargestellten Beispieles für eine halbkontinuierlich arbeitende Laborapparatur näher beschrieben. Die Apparatur besteht im wesentlichen aus den mit Bezugszeichen 1 bis 4 bezeichneten Komponenten.

Der Fällungsbehälter (1) besteht in diesem Beispiel aus einem zylindrischen temperierbaren Doppelmantelgefäß aus Edelstahl oder einem beliebigen anderen unter den gegebenen Bedingungen beständigem Material mit einem Nutzvolumen von 4 Litern. Die Temperierung erfolgt über den Doppelmantel mit Hilfe eines externen Thermostaten. Der Behälter ist druckbeständig bis 30 bar. Durch den Deckel des Gefäßes ist ein Rührer geführt, der für eine ständige Durchmischung der Proben sorgt. Am Boden des Behälters befindet sich ein Ablaufventil.

Der mit einem Schnellverschluß versehene Druckfilter (2) ist aus Edelstahl gefertigt und ebenfalls bis 30 bar druckbeständig. Verwendet wurden Blauband-Filter mit einem Durchmesser von 90 mm.

Das in einem drucklosen Bereich arbeitende Destillationsgefäß (3) besteht aus einem Doppelmantelgefäß aus Glas, dessen Volumen an das Volumen des Fällungsbehälters (1) angepaßt ist, also im vorliegenden Fall wenigstens 4 Liter umfaßt, um im Havariefall ein Überlaufen des Lösungsmittels zu vermeiden. Das Destillationsgefäß (3) besitzt an seinem unterem Ende einen Hahn zur Probeentnahme. Darunter ist hier über ein Planschliff ein Rundkolben angeschlossen, in dem die Maltene gesammelt werden. Am oberen Ende des Destillationsgefäßes (3) ist zur leichteren Handhabung und Reinigung ein Aufsatz über Planschliff angebracht, durch den Zufluß, Rührer und Claisenbrücke an das Destillationsgefäß (3) angeschlossen sind.

Über die Brücke gelangt das Redestillat in den Vorratsbehälter (4), der aus einem Glasgefäß mit einem Volumen von größer oder gleich 4 Litern besteht. An seinem Ausgang ist eine Pumpe angeschlossen, die frisches Fällungsmittel in den Fällungsbehälter (1) zurückführt.

Zur Durchführung der Entasphaltierung einer Rohölfraktion oder eines Rohölprodukts werden das Rohöl und das Fällungsmittel, hier über einen im Deckel des Fällungsbehälters 1 angeordneten Stutzen, in einem Verhältnis von ca. 1 : 40 im Falle von n-Pentan in den Fällungsbehälter gegeben. Diese Mischung wird 30 Minuten bei 700 Umdrehungen pro Minute gerührt. Währen dieser Zeit kommt es zur Ausfällung der Asphaltene. Danach wird das Ablaufventil geöffnet, und die Mischung aus Fällungsmittel, Maltenen und ausgeflockten Asphaltenen fließt über den Druckfilter (2) in das auf 40°C vorgeheizte Destillationsgefäß (3). Die Asphaltene verbleiben auf dem Filter (2), während die Maltene und das Fällungsmittel durch den Filter (2) durch das Destillationsgefäß (3) fließen. Dort wird das mitgeführte Fällungsmittel destillativ abgetrennt und mittels Pumpe in den Fällungsbehälter (1) zurückgeführt. Zwischen dem Druckfilter und der Pumpe, d. h. im Bereich des Destillationsgefäßes (3) und des Vorratsbehälters (4) einschließlich der zugehörigen Leitungen, ist das System drucklos. Im Laufe von ca. 24 Stunden wird die durch PTFE gepumpte Flüssigkeit mehr und mehr transparent, bis sie schließlich keine Färbung mehr aufweist. Dies kann im einfachsten Fall visuell kontrolliert werden. Zur Automatisierung kann alternativ an einem beliebigen Punkt zwischen dem Druckfilter (2) und dem Destillationsgefäß (3) eine optische Detektion des Klärungszustands des Fällungsmittels in dem Schlauchsystem durchgeführt werden. Die Entfärbung kann durch optische Sensoren festgestellt werden. Ist dieser Punkt als Kriterium für das Versuchsende erreicht, befindet sich im Fällungsbehälter (1) reines Fällungsmittel, auf dem Filter (2) die Asphaltene und im Destillationsgefäß (3) die Maltene. Anschließend wird das im Filterraum und in den PTFE-Schläuchen stehende Fällungsmittel mit Stickstoff in das Destillationsgefäß (3) gedrückt und gelangt durch die Destillation zurück in den Vorratsbehälter (4).

In weiteren Arbeitsschritten werden die Asphaltene aus dem Filterraum entfernt, über Nacht bei 40°C getrocknet, einmal über mehrere Stunden mit Fällungsmittel im Soxhlet nachextrahiert, ein weiteres Mal 24 Stunden bei 40°C getrocknet und dann gewogen, um den Asphaltenanteil im jeweiligen Öl zu bestimmen.

Die Maltene werden über den Abflußhahn des Destillationsgefäßes (3) entnommen und im Rotationsverdampfer etwa 1 Stunde bei 400 mbar Druck nachbehandelt, um verbliebenes Fällungsmittel zu entfernen.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur quantitativen Abtrennung von Asphaltenen aus Rohölen oder Rohölprodukten, bei welchem das Rohöl oder Rohölprodukt in einen Fällungsbehälter eingebracht und eine bestimmte Zeit mit einem Fällungsmittel für Asphaltene, das gleichzeitig Maltene löst oder mit diesen mischbar ist, im Überschuß intensiv gerührt bzw. vermischt wird bis die in dem Rohöl oder den Rohölprodukten enthaltenen Asphaltene im wesentlichen ausgefallen sind, wobei die Asphaltene in oder unmittelbar hinter dem Fällungsbehälter zurückgehalten werden und das Fällungsmittel, durch den Fällungsbehälter über die zurückgehaltenen Asphaltene im Kreislauf geführt und vor der Rückführung von den mitgeführten Maltenen getrennt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Maltene mitführende Fällungsmittel vor der Rückführung einer Destillation zugeführt wird, in der das Fällungsmittel destillativ gereinigt und von den im Desillationsrückstand zurückbleibenden Maltenen getrennt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällungsmittel bis zur Feststellung eines vorherbestimmten Endpunktes im Kreis geführt wird, der über ein Kriterium für die vollständige Trennung von Asphalten- und Maltenfraktion bestimmt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Endpunkt, bis zu dem das Fällungsmittel im Kreis geführt wird, durch die optische Detektion eines vorherbestimmten Klärungsgrades des Fällungsmittels an einen Punkt nach Durchfließen der ausgefällten Asphaltene festgelegt ist.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zurückhalten der ausgefällten Asphaltene durch Filtration am Ausgang des Fällungsbehälters oder unmittelbar dahinter geschieht, wobei diese Filtration unter Druck erfolgen kann, vorzugsweise mit bis zu 30-50 bar.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgefällten Asphaltene im Anschluß an den Abtrennvorgang getrocknet, gegebenenfalls noch gewaschen und/oder extrahiert und wieder getrocknet und schließlich gewogen werden.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsmittel beispielhaft n-Pentan, n-Heptan, Isopentan oder Isoheptan verwendet wird.
  8. 8. Vorrichtung zur quantitativen Abtrennung von Asphaltenen aus Rohölen oder Rohölprodukten im halbtechnischen oder Labormaßstab, die wenigstens einen Rührkessel (1) als Asphaltenfällungsbehälter, einen am Auslauf des Rührkessels angeordneten Filter (2), und eine Destillationsvorrichtung (3) umfaßt, wobei eine Kreisleitung zur Kreislaufführung des Fällungsmittels vom Auslauf des Filters (2) über die Destillationsvorrichtung (3) und von einem Destillatablauf der Destillationsvorrichtung (3) zu einem Einlauf des Rührkessels (1) führt.
  9. 9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Filter (2) ein Druckfilter ist und daß in der Kreisleitung eine Pumpe angeordnet ist.
  10. 10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß hinter der Destillationsvorrichtung (3) ein ein Puffervolumen bildender Fällungsmittel-Vorratsbehälter (4) angeordnet ist.






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