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Modifizierte Gelatine und hydrophile Elemente welche diese enthalten - Dokument DE69316868T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69316868T2 03.09.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0614930
Titel Modifizierte Gelatine und hydrophile Elemente welche diese enthalten
Anmelder Agfa-Gevaert N.V., Mortsel, BE
Erfinder Kok, Piet, Septestraat 27 B-2640 Mortsel, BE;
Dewanckele, Jean-Marie, Septestraat 27 B-2640 Mortsel, BE;
Loccufier Johan, Loccufier Johan, Septestraat 27 B-2640 Mortsel, BE;
Michiels, Eddy, Septestraat 27 B-2640 Mortsel, BE;
Michiels, Frank, Septestraat 27 B-2640 Mortsel, BE
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69316868
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 08.03.1993
EP-Aktenzeichen 932006554
EP-Offenlegungsdatum 14.09.1994
EP date of grant 04.02.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.09.1998
IPC-Hauptklasse C08H 1/06
IPC-Nebenklasse G03C 1/047   

Beschreibung[de]
1. Bereich der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Typen von modifizierter Gelatine und hydrophile Mehrschichtenelemente, insbesondere fotografische Elemente, die einen solchen neuen Typ von modifizierter Gelatine enthalten.

2. Hintergrund der Erfindung.

Bei herkömmlichen fotografischen Materialien ist Gelatine noch immer das am häufigsten eingesetzte hydrophile Bindemittel in den aufgetragenen, hydrophilen, lichtempfindlichen und nichtlichtempfindlichen Schichten. Wie den Fachleuten allgemein bekannt wird Gelatine aus Kollagen hergestellt. Einzelnes über die Herstellung von Gelatine findet sich z.B. in "The Science and Technology of Gelatin", A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, S. 295. Gelatine besteht aus einem dreidimensionalen Netz von Polypeptidketten. Jede Polypeptidkette ist aus sich wiederholenden Einheiten von etwa zwanzig verschiedenen, durch Peptidbindungen miteinander verbundenen Aminosäuren zusammengesetzt. Die Monoaminodicarbonsäuren, in diesem Falle Asparaginsäure und Glutaminsäure, verschaffen die freien (ungebundenen) Carboxylgruppen in der Polypeptidkette, während die freien Aminogruppen durch mehr als eine Aminogruppe enthaltende Aminosäuren, z.B. Lysin und Arginin, verschafft werden. Freie Carboxylgruppen und freie Aminogruppen können sich als sogenannte funktionelle Gruppen bei verschiedenen chemischen Reaktionen, z.B. Modifikationsreaktionen und Härtungsreaktionen, betätigen. Das Verhältnis von freien Carboxylgruppen zu freien Aminogruppen bestinimt den sogenannten isoelektrischen Punkt, d.h. den pH, bei dem das Gelatinemolekül elektrisch neutral ist. Je nach der chemischen (sauren oder alkalischen) Verarbeitung des Kollagens, von dem die Gelatine abgeleitet ist, bestehen Gelatinen mit einem niedrigen isoelektrischen Punkt und Gelatinen mit einem hohen isoelektrischen Punkt.

Um eine problemlose Behandlung ohne Risiko auf mechanischem Schaden zu sichern, müssen fotografische Materialien gemäß einem geeigneten Verfahren gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind Härter des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, Chromsalze, z.B. Chromacetat und Chromalaun, Aldehyde, z.B. Formaldehyd, Glyoxal, und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, z.B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxan- Derivate, z.B. 2,3-Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen, z.B. 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, aktive Halogen- Verbindungen, z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, und Mucohalogensäuren, z.B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlor- Säure. Diese Härtungsmittel können separat oder kombiniert benutzt werden. Die Bindemittel lassen sich wie oben erwähnt ebenfalls mit schnell reagierenden Härtungsmitteln wie carbamoylpyridiniumsalzen des in der US-A-4 063 952 beschriebenen Typs härten.

Normalerweise tritt bei der Härtungsreaktion eine intramolekulare und/oder intermolekulare Vernetzung von Polypeptidketten auf. Die Härter können während der Härtungsreaktion zwischen funktionellen Gruppen im Polypeptidnetz eingebaut werden, können jedoch ebenfalls lediglich eine funktionelle Gruppe aktivieren und somit die Bildung einer intramolekularen oder intermolekularen Amidbindung auslösen, ohne selber darin eingebaut zu werden. Dies ist beispielsweise der Fall bei Carbamoylpyridiniumsalzhärtern.

Unter den chemischen Klassen von Härtern bilden die olef mischen Härter und insbesondere die Vinylsulfonylhärter, z.B. Bis(vinylsulfonyl)-methan (BVSM), eine besonders nutzbare Klasse. Diese Härter verschaffen normalerweise ein gutes Kompromiß zwischen Abriebwiderstand, Quellungsgrad der Schicht(en) und Härtungsgeschwindigkeit. Diese Härter werden während der Härtungsreaktion zwischen zwei freien Aminofunktionen eingebaut.

Der Emulsionstechnologe wird den Härtungsgrad normalerweise aufgrund des bestmöglichen Kompromisses zwischen physikalischen und fotografischen Eigenschaften bemessen. Eine zu starke Härtung zum Beispiel wird einen hohen Abriebwiderstand ergeben, wird jedoch wegen der beschränkten Quellung der Emulsionsschicht und der damit verbundenen langsamen und/oder unausreichenden Aufnahme von Entwicklern während der Verarbeitung zugleich zu einer schwachen Entwickelbarkeit und/oder Fixierbarkeit führen. Seinerseits wird letzterer Nachteil schwache sensitometrische Ergebnisse (eine zu flache Gradation, Höchstdensität und Empfindlichkeit) als Folge haben. Andererseits wird eine zu schwache Härtung logischerweise unbefriedigende physikalische Eigenschaften wie einen schwachen Abriebwiderstand und viel zu lange Trocknungszeiten nach der Verarbeitung mit sich bringen.

Man kann sich leicht vorstellen, daß das Konzept von "Differentialhärtung" eines mehrschichtigen fotografischen Elements, d.h. daß nicht alle Schichten denselben Härtungsgrad aufweisen, den Entwerfer des fotografischen Materials eine vorteilhafte zusätzliche Freiheit genießen lassen würde. Im einfachen Fall einer Doppelschichtanordnung zum Beispiel könnten eine stark gehärtete Schutzdeckschicht und eine mäßig gehärtete Emulsionsschicht einen hohen Abriebwiderstand der Oberfläche gekuppelt mit einer guten Entwickelbarkeit und Fixierbarkeit der Emulsionsschicht erbringen. Eine solche Differentialhärtung läßt sich aber mit herkömmlichen Mitteln nicht einfach erzielen. Sogar wenn der Härter den Gießlösungen zugesetzt wird und das Verhältnis Härter/Gelatine für beide Gießlösungen wesentlich unterschiedlich bemessen wird, wird das Härterverhältnis während des Gießvorgangs dazu neigen, aufgrund der Diffundierbarkeit der meisten Härter in beiden Schichten gleich zu werden. Bei einem anderen, üblicherweise bei Schnellhärtern eingesetzten Verfahren wird auf das schon aufgetragene und getrocknete Gelatineschichtverband eine den Härter enthaltende Schicht sehr niedriger Viskosität aufgetragen. Diesfalls quillt die Schichtenanordnung erneut bei der Aufnahme der Härterlösung und wird der Härter vor der Härtungsreaktion nahezu homogen verteilt.

Beim Abhelfen dieses Problems läßt sich das Konzept einer modifizierten Gelatine günstig einsetzen. Die Einarbeitung normaler Gelatine in eine Schicht einer Mehrschichtenanordnung und einer modifizierten Gelatine, die schneller als normale Gelatine auf einen bestimmten Härtertyp anspricht, in eine andere Schicht würde den Erhalt eines differentialgehärteten Materials ermöglichen.

Die wissenschaftliche sowie die Patentliteratur bieten zahlreiche Beschreibungen von chemisch auf die freien primären Aminogruppen angewandten Gelatinemodif ikationen. So werden zum Beispiel verschiedene Typen von acylierten Gelatinen in den US-A 2 525 753, US-A 2 827 419, US-A 3 486 896 und US-A 3 763 138 beschrieben. Phthaloylgelatinen sind in den US-A 2 725 293 und BE 840 437 beschrieben. Die Reaktion von Gelatine mit aktive Halogenatome enthaltenden Verbindungen ist in den BE 614 426 und BE 1 005 787 beschrieben.

Beschreibungen über die Modifikation auf der freien Carboxylgruppe sind andererseits eine Seltenheit. Theoretisch würde ein solcher Modifikationstyp jedoch verschiedene Vorteile beinhalten : es gibt etwa 3mal mehr freie carboxylgruppen als freie Aminogruppen, was den Erhalt eines wesentlich höheren Modifikationsgrads ermöglicht, wobei die Aminogruppen für andere Reaktionen, z.B. eine Härtungsreaktion, zur Verfügung bleiben können. In der US-A 4 238 480 benutzt man verschiedene Reagenzien, u.a. Ethylendiamin, um Kollagen in eine Substanz mit einer elektropositiveren Oberfläche umzuwandeln und demnach als blutstillendes Mittel einzusetzen. In der als WO 91/20014 veröffentlichten internationalen Anmeldung PCT/US91/04197 wird eine Gelatine beschrieben, die durch Reaktion auf einem Teil der freien Carboxylgruppen in Gegenwart von (i) einem "Amidbindungs- Bildner" und (ii) einem vorgegebenen Typ von Diamin, Triamin oder cyclischem Diamin, z.B. Piperazin, modifiziert ist. Auf diese Art und Weise werden in das Gelatinemolekül Endaminofunktionen eingeführt, die sich darüber hinaus als reaktionsfähiger gegenüber Vinylsulfonylhärtern erweisen als die ursprünglichen Aminofunktionen.

Die vorliegende Erfindung handelt von einer weiteren Erweiterung der Beschreibungen der obengenannten WO/6120014.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Typen von modifizierter Gelatine, die reaktionsfähiger gegenüber einem Vinylsulfonylhärter sind als die herkömmliche, nichtmodifizierte Gelatine.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Typen von gehärteter modifizierter Gelatine.

Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein hydrophiles beschichtetes Element, insbesondere ein fotografisches Element, das einen solchen neuen Typ von gehärteter modifizierter Gelatine enthält.

Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine mehrschichtiges hydrophiles Element, insbesondere ein fotografisches Element, mit Differentialhärte.

3. Zusammenfassung der Erfindung.

Die Gegenstände der vorliegenden Erfindung erzielt man mit einer modifizierten Gelatine entsprechend der allgemeinen Formel (I) :

Gel - Co - NR¹ - L - X (I)

in der bedeuten :

Gel ein Gelatinepolypeptid,

- CO - eine Carbonylgruppe von einem Teil der freien Carboxylgruppen, die ursprünglich in einem Asparaginsäure- oder Glutaminsäureanteil im Gelatinepolypeptid enthalten waren,

X -SO&sub2;M oder SM,

M Wasserstoff oder ein Kation,

R¹ und R², wenn enthalten, je unabhängig voneinander Wasserstoff, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder nicht-substituierte Cycloalkylgruppe,

L eine zweiwertige Verbindungsgruppe aus der folgenden Gruppe :

(i) eine alifatische Alkylenkette mit n Kohlenstoffatomen, wobei n wenigstens 2 ist,

und die alifatische Alkylenkette weiterhin mit einer substituierten oder nicht-substituierten Alkylgruppe, einer substituierten oder nicht-substituierten Arylgruppe oder einer substituierten oder nicht-substituierten Cycloalkylgruppe substituiert sein kann,

wobei ein oder mehrere Paare der Substituenten auf der Alkylenkette kombiniert einen Ring bilden können, und

die Alkylenkette durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann,

(ii) eine substituierte oder nicht-substituierte Cycloalkylen- Gruppe,

(iii) eine substituierte oder nicht-substituierte Arylengruppe,

(iiii) eine substituierte oder nicht-substituierte aromatische heterocyclische Gruppe.

Diese modifizierten Gelatinetypen erwiesen sich als reaktionsfähiger gegenüber Vinylsulfonylhärtern als die entsprechende nicht-modifizierte Gelatine. Unter denselben Härtungsbedingungen lassen sich mit einem modifizierten Gelatinetyp im Vergleich zu einem nicht-modifizierten Gelatinetyp Gelatineschichten mit einem höheren Härtungsgrad erhalten. Darüber hinaus behält die modifizierte Gelatine sogar bei einem niedrigen pH-wert ihre Härtungseigenschaften. Auf diese Art und Weise kann durch Einarbeitung einer gehärteten modifizierten Gelatine in eine Schicht und einer gehärteten nicht-modifizierten Gelatine in eine andere Schicht ein Mehrschichtenelement, insbesondere ein fotografisches Material, mit Differentialhärte erhalten werden.

4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung.

Die Modifikation umfaßt die Reaktion eines Teils der freien Carboxylgruppen der Gelatinepolypeptidkette. Das Herstellungs- Verfahren ist im wesentlichen dasselbe wie das in der WO 91/20014 beschriebene Verfahren. Die Reaktionsmischung enthält Gelatine, einen "Amidbindungsbildner" und ein Modifikationsmittel entsprechend der allgemeinen Formel NHR¹ - L - X. In einer ersten Stufe geht eine freie Carboxyl- Gruppe eine Reaktion mit dem "Amidbindungsbildner" ein, um eine sogenannte "aktivierte Carbonylgruppe" zu bilden. Danach wird der "Amidbindungsbildner" durch den Modifikationsmittelanteil ersetzt, wobei sich eine Amidbindung erstellt, die eine stabile, nicht schnell hydrolisierte Bindung ist. So bildet sich je nach der Bedeutung von X im Modifikationsmolekül eine neue Endamino-, Endsulfinsäure- oder Endthiolfunktion mit kemsuchenden Reaktionsfähigkeit gegenüber olefinischen Härtern.

Erfindungsgemäß nutzbare Amidbindungsbildner sind zum Beispiel Carbodiimide, wie in Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft&sub5; Band 71 II, S. 1933 (1938), und Bull. Soc. Chem. France, S. 1360 (1956), beschrieben, Dihydrochinonverbindungen, wie in der DE 2 322 317 beschrieben, Carbamoylpyridiniumsalze, wie in den DE 2 225 230, DE 2 317 677 und DE 2 439 551 beschrieben, Carbamoyloxypyridiniumsalze, wie in der DE 2 408 814 beschrieben, und Amidiniumetherverbindungen, wie in der US-A 4 877 724 beansprucht.

Bevorzugte eine Amidbindung bildende Verbindungen sind Carbamoylpyridinium- und Carbamoyloxypyridiniumsalze. Eine sehr nutzbare Verbindung (siehe die nachstehenden Herstellungs- Beispiele) ist :

Wie schon oben angegeben sind diese bevorzugten Amidbindungsbildner selber Schnelihärter für Gelatine. Nach Aktivierung einer freien Carboxylgruppe durch den Amidbindungsbildner kann sich tatsächlich auf derselben oder einer anderen Polypeptidkette schnell eine freie Aminofunktion bilden. Diese Reaktion führt zu einer Erhöhung des Anteils hochmolekularer Masse und zur Vernetzung der Gelatine. Die vorzeitige Vernetzung stellt im Modifikationsvorgang eine unerwünschte Seitenreaktion dar, die dadurch vermieden werden kann, daß in der Reaktionsmischung ein niedriges Gelatine- Verhältnis, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, und ein hoher Überschuß an Modifikationsmittel bemessen werden. Dadurch wird die aktivierte Carbonylgruppe schneller mit einem Modifikations- Mittelmolekül als mit einer freien Lysin- oder Argininaminogruppe reagieren.

Bevorzugte Modifikationsmittel für die Herstellung der erfindungsgemäßen Typen von modifizierter Gelatine sind die folgenden Verbindungen :

(a) falls -X SO&sub2;M ist

- 4-Aminobenzolsulfinsäure,

- 2-Aminoethansulfinsäure,

- Cetylaminomethansulfinsäurenatriumsalz,

- 4-(4-Amino-3-methylphenoxy)-butansulfinsäure,

- [4-(2-Amino-5-phenacylamino)-phenylsulfonamido]- ethansulfinsäure,

- 3-Amino-4-methoxybenzolsulfinsäure,

- 2-Amino-5-nitrobenzolsulfinsäure,

- 2-Aminobenzolsulfinsäurenatriumsalz,

- 5-Amino-2-methylbenzolsulfinsäurenatriumsalz,

- 3-Aminobenzolsulfinsäure,

- 5-Amino-2-methoxybenzolsulfinsäurenatriumsalz,

- 3,5-Diaminobenzolsulfinsäure,

- 4-Aminobenzolsulfinsäure,

- 4-Amino-2-chlorbenzolsulfinsäure,

(b) falls -X -SM ist

- 2-Aminomethanethiol,

- 2-Amino-4-chlorbenzolthiol,

- 3-Amino-4-chlorbenzolthiol,

- 4-Amino-3,5-dimethylbenzolthiol,

- 2-Amino-5-methoxybenzolthiol,

- 2-Amino-4,5-dimethylbenzolthiol,

- 4-Amino-2-methoxybenzolthiol,

- 2-Amino-4-methoxybenzolthiol,

- 3-Amino-1,5-pentandithiol,

- 4-Amino-3-chloro-5-methylbenzolthiol

- 4-Amino-3,5-dichlorbenzolthiol,

- 4-Amino-3,5-dimethoxybenzolthiol,

- 2-Amino-4,5-dimethoxybenzolthiol,

- 2-Amino-3,5-dichlorbenzolthiol,

- 2-Amino-5-methoxybenzolkaliumthiolat,

- 3-Amino-2-mercaptobenzoesäuremethylester,

- 3-Amino-5-phenyl-1-pentanthiol

- 2-Aminobenzolthiol,

- 2-Amino-4-methylbenzolthiol,

- 2-Amino-4-chlorbenzolthiol,

- 3-Aminobenzolthiol

- 3-Amino-4-chlorbenzolthiol, und

- 4-Amino-3-methylbenzolthiol.

Die Reaktion erfolgt in einem wäßrigen Medium mit vorzugsweise 1% bis 15% Gelatine. Die Startgelatine kann jeder beliebige Typ von herkömmlicher Gelatine sein, z.B. Gelatine mit niedriger Viskosität, mittlerer Viskosität oder hoher Viskosität. Eine typische Viskosität liegt zwischen 8 und 60 mPa.s (Werte für eine 10%ige wäßrige Lösung bei 40ºC, gemessen mit einem Haake Rotovisco RV2 Viskosimeter mit einem Sensorsystem NV bei einer Schergeschwindigkeit von 1.000 s&supmin;¹). Die Gelatine kann calciumhaltig (bis 0,55%) oder calciumfrei sein. Im Prinzip kann nach einem bestimmten Verfahren schon teilweise modifizierte Gelatine benutzt werden.

Je nach dem erwünschten Modifikationsgrad wird der Amidbindungsbildner in einer Menge zwischen vorzugsweise 0,01- und 2mal die Menge freie Carboxylgruppen zugesetzt. Das Modifikationsmittel ist in einer Menge zwischen vorzugsweise 2- bis 10mal die Menge Amidbindungsbildner enthalten. Das Modifikationsmittel wird vorzugsweise vor dem Amidbindungs- Bildner zugesetzt. Aus oben erläuterten Gründen werden ein ziemlich niedriges Gelatineverhältnis und ein ziemlich hoher Überschuß an Modifikationsmittel bevorzugt. Die 5minütige bis etwa 24stündige Reaktion erfolgt vorzugsweise bei Umgebungsdruck bei 40ºC bis 80ºC. Der Anfangs-pH wird vorzugsweise zwischen 5,0 und 5,5 eingestellt. Nach der Modifikationsreaktion wird das erhaltene Material gründlich gewaschen, vorzugsweise durch Ultrafiltration, um nicht reagierte Startreagenzien und niedermolekulare Nebenprodukte abzutrennen.

Eine modifizierte Gelatine kann nach verschiedenen Kriterien gekennzeichnet werden. Ein wichtiger Parameter ist der als Prozentsatz modifizierter freier Carboxylgruppen ausgedrückte Modifikationsgrad. Auf Basis der vorgegebenen Menge Milliäquivalente freier Carboxylgruppen in der Startgelatine und des Verhältnisses der Reagenzien kann der theoretische Höchstprozentsatz modifizierter Carboxylgruppen berechnet werden. Der tatsächlich erhaltene Modifikationsgrad kann anhand von einer Säure-Base-Titrierung ermittelt werden. Auf Basis von diesen zwei Werten läßt sich die Modifikationsausbeute berechnen. Daneben lassen sich die molekulare Massenverteilung der modifizierten Gelatine und insbesondere der Anteil hochmolekularer Masse durch eine chromatografische Technik bestimmen. Weiterhin kann der isoelektrische Punkt der modifizierten Gelatine bestimmt und mit demjenigen der ursprünglichen nicht-modifizierten Gelatine verglichen werden. In der vorliegenden Erfindung, wobei -X einen Endsulfinsäure- oder Endthiolrückstand darstellt, erfahrt der isoelektrische Punkt nur eine kleine oder gar keine Änderung. Dies bildet eine besonders vorteilhafte Eigenschaft der vorliegenden Erfindung.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Gelatinen können mit jedem beliebigen herkömmlichen, den Fachleuten bekannten Härter gehärtet werden. Eine bestmögliche Ausnützung der erfindungsgemäßen Vorteile erzielt man aber durch den Gebrauch eines Härters des Vinylsulfonyltyps. Dieser Härtertyp weist ja eine verbesserte Reaktionsfähigkeit gegenüber neu eingeführten funktionellen Endgruppen auf. Unter vergleichbaren Härtungs- Bedingungen wird mit dem modifizierten Typ eine besser gehärtete Gelatine erhalten als mit dem ursprünglichen nicht modifizierten Typ. Im Prinzip kann eine Mischung aus einem Vinylsulfonylhärter und einem anderen Härtertyp oder eine Mischung aus zwei Vinylsulfonylhärtern benutzt werden. Normalerweise genügt in der Praxis aber eine einzelne Vinylsulfonylverbindung. Eine bevorzugte Verbindung ist Bis(vinylsulfonyl)-methan (BVSM). Dieser neue Typ von gehärteter modifizierter Gelatine, der ausdrücklich zur vorliegenden Erfindung gehört, entspricht der nachstehenden Formel (II) :

Gel - CO - NR¹ - L - X' - (ViSu) - (X' - L - NR¹ - CO)m - Gel (II)

in der ViSu eine von einem Vinylsulfonylhärter abgeleitete Brückengruppe ist, X' von X abgeleitet ist, wobei aus dem obendefinierten X H oder M entfernt ist, m 1 oder 0 ist, und die anderen Symbole die ihnen oben zugemessene Bedeutung haben.

Es wird schnell deutlich sein, daß zwei Formen von gehärteter modifizierter Gelatine möglich sind. Der ViSu-Anteil kann eine Brücke zwischen zwei neu eingeführten Endfunktion- Gruppen bilden. In diesem Fall ist m 1. Die ViSu-Brücke kann aber ebenfalls zwischen nur eine neue Funktionsgruppe und eine bestehende Aminogruppe von z.B. Lysin oder Arginin eingeführt werden. Diesfalls ist m 0.

Im Prinzip kann der neue Typ von gehärteter Gelatine in einer hydrophilen Einzelschicht oder in allen Schichten eines mehrschichtigen hydrophilen Elements, z.B. eines fotografischen Elements, eingearbeitet sein. Eine bestmögliche Ausnützung der erfindungsgemäßen Vorteile erzielt man jedoch mit einem Mehrschichtenelement, insbesondere einem fotografischen Material, mit Differentialhärte, in der wenigstens eine Schicht gehärtete modifizierte Gelatine und wenigstens eine andere Schicht gehärtete nicht-modifizierte Gelatine enthält. In seiner einfachsten Form enthält ein derartiges fotografisches Element einen Träger, eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsions- Schicht, die z.B. eine gehärtete nicht-modifizierte Gelatine enthält, und eine eine gehärtete modifizierte Gelatine enthaltende Schutzdeckschicht. Komplexere Anordnungen sind jedoch möglich, wobei zusätzliche empfindliche Schichten, unterliegende Schichten, Zwischenschichten und Rückschichten eingearbeitet sind, von denen bestimmte gehärtete modifizierte Gelatine und andere gehärtete nicht-modifizierte Gelatine enthalten. Solche fotografischen Elemente gehören ausdrücklich zur vorliegenden Erfindung.

Als Härtungsverfahren lassen sich zahlreiche, den Fachleuten bekannte Verfahren anwenden. Der Härter kann den verschiedenen Gießlösungen vorzugsweise gerade vor dem Auftrag zugesetzt werden. Die Gelatineschichten können auch zunächst ohne Härter aufgetragen und danach in eine Härterlösung getränkt werden. Eine noch praktischere Lösung würde darin bestehen, eine zusätzliche, den Härter enthaltende Gießlösung niedriger Viskosität auf die schon aufgetragenen Gelatineschichten zu vergießen. Normalerweise fängt die Härtungsreaktion an, wenn sich die aufgetragenen naßen gequollenen Schichten beim Trocknen konzentrieren. Die Reaktion im trockenen mehrschichtigen Endverband dauert im allgemeinen mehrere Tage, wie sich aus der immer stärker werdenden Steigung des Abriebwiderstands ergibt. Nach Stabilisierung des Härtungsverfahrens kann eine gegebenenfalls erzielte Differentialhärte physikalisch durch einen Geschwindigkeitsgradienten in einem mit einem proteolitischen Enzym durchgeführten Zersetzungsexperiment eines mehrschichtigen Gelatineelements nachgewiesen werden, wie nachstehend anhand von einem Beispiel erläutert wird.

Die Zusammensetzung der in einem erfindungsgemäßen fotografischen Element eingearbeiteten Silberhalogenidemulsion ist nicht spezifisch beschränkt und kann jede Zusammensetzung sein wie u.a. Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid, Silberchloridbromid, Silberbromidiodid und Silberchlorid- Bromidiodid.

Die fotografische(n) Emulsion(en) kann (können) nach verschiedenen Verfahren wie z.B. von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, Paris (1967), von G.F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), und von V.L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1966) beschrieben, aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.

Zur Bildung einer fotografischen Emulsion können zwei oder mehr unterschiedlich hergestellte Typen von Silberhalogenid- Emulsionen miteinander vermischt werden. Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörner liegt zwischen 0,05 und 1,0 um, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5 um. Die Korngrößen- Verteilung der Silberhalogenidteilchen kann homodispers oder heterodispers sein.

Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen sind vorzugsweise chemisch sensibilisiert, wie z.B. beschrieben im obengenannten "Chimie et Physique Photographique" von P. Glafkidès, im obengenannten "Photographic Emulsion Chemistry" von G.F. Duffin, im obengenannten "Making and Coating Photographic Emulsion" von V.L. Zelikman et al, und in "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", herausgegeben von H. Frieser und veröffentlicht von der "Akademischen Verlagsgesellschaft" (1968).

Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können mit Methinfarbstoffen, wie denjenigen, die von F.M. Hamer im obengenannten "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons beschrieben werden, spektral sensibilisiert werden. Für die spektrale Sensibilisierung nutzbare Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Komplexcyanin- Farbstoffe, Komplexmerocyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders wertvolle Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Komplexmerocyaninfarbstoffe.

Der (den) Silberhalogenidemulsion(en) für den erfindungsgemäßen Gebrauch können Schleierschutzverbindungen oder Verbindungen, welche die fotografischen Eigenschaften während der Herstellung, Aufbewahrung oder fotografischen Verarbeitung von fotografischen Elementen stabilisieren, zugesetzt werden. Viele bekannte Verbindungen können als Schleierschutzmittel oder Stabilisator in der Silberhalogenid- Emulsion zugegeben werden.

Weiterhin können im mehrschichtigen Gelatineelement, insbesondere dem erfindungsgemäßen fotografischen Material, verschiedene Arten oberflächenaktiver Mittel in der fotografischen Emulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten sein. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind nicht-ionische Mittel wie Saponine, Alkylenoxide, z.B. Polyethylenglycol, Polyethylenglycol/Polypropylenglycol-Kondensationsprodukte, Polyethylenglycolalkylether oder Polyethylenglycolalkylaryl- Ether, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -alkylamide, Silikon- Polyethylenoxidaddukte, Glycidolderivate, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Sacchariden, anionische Mittel, die eine Säuregruppe wie eine Carboxyl-, eine Sulfon-, eine Phospho-, eine Schwefelester- oder eine Phosphorestergruppe enthalten, amfolytische Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine, und Amin-N-oxide, und kationische Mittel wie Alkylaminsalze, alifatische, aromatische oder heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, alifatische oder heterocyclische ringhaltige Phosphonium- oder Sulfoniumsalze. Derartige oberflächenaktive Mittel können zu verschiedenen Zwecken benutzt werden, z.B. als Gießzusätze, als Verbindungen, die elektrische Aufladung verhüten, als gleitbarkeitsverbessernde Verbindungen, als Verbindungen, welche die Dispersionsemulgierung fördern, als Verbindungen, welche die Adhäsion verhindern oder einschränken, und als Verbindungen, welche die fotografischen Eigenschaften verbessern und z.B. einen höheren Kontrast, eine bessere Sensibilisierung und eine beschleunigte Entwicklung ergeben. Bevorzugte oberflächenaktive Gießmittel sind Perfluoralkylgruppen enthaltende Verbindungen.

Die fotografischen Elemente können weiterhin verschiedene andere Zusatzmittel wie z.B. Verbindungen, welche die Formbeständigkeit des fotografischen Elements verbessern, Ultraviolettabsorptionsmittel, lichtabsorbierende Farbstoffe wie Filterfarbstoffe und Lichthofschutzfarbstoffe, Abstandshalter und Weichmacher enthalten. In Falle eines fotografischen Farbmaterials können die typischen Ingredienzen wie Farbkuppler, Maskenkuppler, Entwicklungshemmer freisetzende Kuppler und andere fotografisch nutzbare Gruppen freisetzende Kuppler enthalten sein.

Der Träger des fotografischen Materials kann ein durchsichtiger Träger, vorzugsweise ein Träger aus organischem Harz sein, z.B. ein Cellulosenitratfilm, ein Celluloseacetat- Film, ein Polyvinylacetalfilm, ein Polystyrolfilm, ein Polyethylenterephthalatf ilm, ein Polycarbonatfilm, ein Polyvinylchloridfilm oder Poly-α-olefinfilme wie ein Polyethylen- oder Polypropylenfilm. Die Stärke eines solchen organischen Harzfilms liegt vorzugsweise zwischen 0,07 und 0,35 mm. Auf diese organischen Harzträger wird vorzugsweise eine Haftschicht aufgetragen. Der Träger des fotografischen Materials kann ebenfalls ein Papierträger sein, vorzugsweise ein mit Polyethylen oder Polypropylen beschichteter Papierträger.

Das fotografische Material kann je nach seiner spezifischen Zusammensetzung und Anwendung belichtet und je nach seiner spezifischen Anwendung mit irgendwelchen, den Fachleuten bekannten Mitteln oder Chemikalien verarbeitet werden. Dieser Anwendungsbereich des Materials ist in keiner Weise beschränkt und umfaßt fotografische Elemente für grafische Anwendungen und sogenannte Amateur- und Professional- Schwarzweißfotografie und -Farbfotografie, Materialien für kinematografische Aufnahmen und kinematografischen Druck, Röntgendiagnose, fotografische Diffusionsübertragungs- Umkehrverarbeitungselemente, niedrigempfindliche und hochempfindliche fotografische Elemente, usw.

Die folgenden Beispiele, welche die Herstellung von modifizierten Gelatinen, deren Kennzeichnung und deren Auswertung in einem Doppelschichtelement umfassen, erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie aber hierauf zu beschränken.

BEISPIELE 1. Herstellungsbeispiele Herstellung von modifizierter Gelatine

Man läßt 150 g Gelatine 30 Min. bei Zimmertemperatur in 2.100 g destilliertem Wasser quellen. Die gequollene Gelatine wird danach durch Erhöhung der Temperatur auf 50ºC aufgelöst. Nach 1 h werden der Gelatinelösung 82,8 Milliäquivalente eines mit destilliertem Wasser bis 50 ml verdünnten Modifikationsmittels (siehe Tabelle) zugesetzt. Der pH wird auf 5,2 gebracht und der Reaktionsmischung werden 200 ml einer wäßrigen Lösung mit 27,6 Milliäquivalenten Carbamoylpyridiniumsalzverbindung CPS-1 (siehe Beschreibung) zugesetzt. Danach läßt man die Reaktionsmischung 3 h bei 50ºC stehen. Die erhaltene modifizierte Gelatine wird einer Ultrafiltrationsbehandlung unterzogen, um den Überschuß an Modifikationsmittel und die niedermolekularen Nebenprodukte abzutrennen. Ehe die modifizierte Gelatine bei 5ºC zu lagern, werden schließlich 50 ml eines Phenol enthaltenden Konservierungsmittels zugesetzt.

Die Reaktionsbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgelistet. Die Mengen der Reagenzien, in g und Milliäquivalenten (meq), werden in Verhältnis zu 100 g Gelatine ausgedrückt. Die Reaktionszeit ist immer 3 h und der Anfangs-pH immer 5,2. Die Modifikationsmittel sind :

(1) 4-Aminobenzolsulfinsäure,

(2) 2-Aminoethanthiol.

TABELLE 1

* Modifikationsmittel

2. Kennzeichnung der modifizierten Gelatinen

Der experimentell erhaltene prozentuale Modifikationsgrad wird anhand von einer Säure-Base-Titrierung ermittelt. Durch Vergleich mit dem Höchstmodifikationsgrad wird die Ausbeute der Modifikationsreaktion berechnet.

Die molekularen Massenverteilungen der modifizierten Gelatinen werden (unter Anwendung von SUPEROSE 6 PREPGRADE, Produkte und Geräte von Pharmacia Co) durch Gelpermeations- Chromatografie ermittelt. Auf Basis dieser Massenverteilung läßt sich der Mikrogelanteil, d.h. der Anteil mit einer molekularen Masse von mehr als 450.000 Dalton, bestimmen. Für die nichtmodifizierte Gelatine beträgt der Mikrogelanteil 14%.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 zusammengesetzt.

TABELLE 2

3. Auswertung der Differentialhärte

Auf einen transparenten Polyethylenterephthalatträger wird eine Serie von hydrophilen Doppelschichtverbänden, die eine unterliegende Schicht mit 3 g/m² nicht-modifizierter Gelatine und eine Deckschicht mit 3 g/m² der hergestellten modifizierten Gelatine enthält, aufgetragen. Ein Vergleichsbeispiel wird mit zwei nicht-modifizierte Gelatine enthaltenden Schichten überzogen. Diese Schichtverbände werden mit 0,035 Mol Bis(vinylsulfonyl)-methan pro kg Gesamtgelatine gehärtet. Der Härter wird sofort vor dem Auftrag in die Deckschichtgießlösung zugemessen.

Mittels des proteolitischen Enzyms PROTEASE 660L (von Solvay Co.) wird auf den so erhaltenen Doppelschichtelementen eine enzymatische Zersetzung ausgelöst. Der Änderung der Stärke des gequollenen Schichtverbands wird als Funktion der Zeit gefolgt. Ein typisches Beispiel einer solchen Kurve wird in den Abbildungen 1a und 1b dargestellt.

Es ist deutlich, daß die Zersetzungskurve (1b), wobei modifizierte Gelatine in der Deckschicht enthalten ist, zwei unterschiedliche Neigungen aufweist. Dies beweist, daß die Deckschicht auf einen wesentlich höheren Grad gehärtet ist als die an den Träger grenzende Schicht. Die Zersetzungskurve (1a) des nicht-modifizierte Gelatine in beiden Schichten enthaltenden Vergleichsbeispiels zeigt dagegen nur eine Neigung.


Anspruch[de]

1. Modifizierte Gelatine entsprechend der allgemeinen Formel (I) :

Gel - CO - NR¹ - L - X (I)

in der bedeuten :

Gel ein Gelatinepolypeptid,

- CO - eine Carbonylgruppe von einem Teil der freien Carboxylgruppen, die ursprünglich in einem Asparaginsäure- oder Glutaminsäureanteil im Gelatinepolypeptid enthalten waren,

X -SO&sub2;M oder SM,

M Wasserstoff oder ein Kation,

R¹ und R², wenn enthalten, je unabhängig voneinander Wasserstoff, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder nicht-substituierte Cycloalkylgruppe,

L eine zweiwertige Verbindungsgruppe aus der folgenden Gruppe

(i) eine alifatische Alkylenkette mit n Kohlenstoffatomen, wobei n wenigstens 2 ist,

und die alifatische Alkylenkette weiterhin mit einer substituierten oder nicht-substituierten Alkylgruppe, einer substituierten oder nicht-substituierten Arylgruppe oder einer substituierten oder nicht-substituierten Cycloalkylgruppe substituiert sein kann,

wobei ein oder mehrere Paare der Substituenten auf der Alkylenkette kombiniert einen Ring bilden können, und

die Alkylenkette durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann,

(ii) eine substituierte oder nicht-substituierte Cycloalkylen- Gruppe,

(iii) eine substituierte oder nicht-substituierte Arylengruppe,

(iiii) eine substituierte oder nicht-substituierte aromatische heterocyclische Gruppe.

2. Modifizierte Gelatine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß NR¹ - L - X durch Entfernung eines Aminowasserstoffatoms von 4-Aminobenzolsulfinsäure abgeleitet ist.

3. Modifizierte Gelatine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß NR¹ - L - X durch Entfernung eines Aminowasserstoffatoms von 4-Aminoethanthiol abgeleitet ist.

4. Gehärtete modifizierte Gelatine entsprechend der allgemeinen Formel (II) :

Gel - CO - NR¹ - L - X' - (ViSu) - (X' - L - NR¹ - CO)m - Gel (II)

in der ViSu eine von einem Vinylsulfonylhärter abgeleitete Brückengruppe ist, X' durch Entfernung von H oder M vom im Anspruch 1 definierten X abgeleitet ist, m 1 oder 0 ist, und die anderen Symbole die ihnen im Anspruch 1 zugemessene Bedeutung haben.

5. Gehärtete modifizierte Gelatine nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durch ViSu dargestellte Brückengruppe von Bis(vinylsulfonyl)-methan abgeleitet ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer modifizierten gehärteten Gelatine der allgemeinen Formel (II) von Anspruch 4, wobei man einen Vinylsulfonylhärter mit einer modifizierten Gelatine gemäß Anspruch 1 reagieren läßt.

7. Hydrophiles Element, das wenigstens eine eine modifizierte gehärtete Gelatine gemäß Anspruch 4 oder 5 enthaltende Schicht enthält.

8. Hydrophiles Mehrschichtenelement mit Differentialhärte, das einen Träger, wenigstens eine eine gehärtete modifizierte Gelatine gemäß Anspruch 4 oder 5 enthaltende Schicht und wenigstens eine eine gehärtete nicht-modifizierte Gelatine enthaltende Schicht enthält.

9. Hydrophiles Mehrschichtenelement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Element ein fotografisches Element mit wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Mehrschichtenelements mit Differentialhärte gemäß Anspruch 8, wobei ein Träger in der Gegenwart eines Vinylsulfonylhärters mit wenigstens einer eine modifizierte Gelatine gemäß Anspruch 1 enthaltenden Schicht und wenigstens einer eine nichtmodifizierte Gelatine enthaltenden Schicht überzogen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylsulfonylhärter Bis(vinylsulfonyl)-methan ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Mehrschichtenelement mit Differentialhärte ein fotografisches Element mit wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht ist.







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