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Dokumentenidentifikation DE69318295T2 01.10.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0630389
Titel DENDITRISCHES MAKROMOLEKÜL, VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG UND SEINE VERWENDUNG
Anmelder Perstorp AB, Perstorp, SE
Erfinder HULT, Anders, S-183 44 Täby, SE;
MALMSTRÖM, Eva, S-124 73 Bandhagen, SE;
JOHANSSON, Mats, S-112 38 Stockholm, SE;
SÖRENSEN, Kent, S-284 35 Perstorp, SE
Vertreter HOFFMANN · EITLE, 81925 München
DE-Aktenzeichen 69318295
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 24.02.1993
EP-Aktenzeichen 939057121
WO-Anmeldetag 24.02.1993
PCT-Aktenzeichen SE9300148
WO-Veröffentlichungsnummer 9317060
WO-Veröffentlichungsdatum 02.09.1993
EP-Offenlegungsdatum 28.12.1994
EP date of grant 29.04.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 01.10.1998
IPC-Hauptklasse C08G 63/02
IPC-Nebenklasse C08G 63/20   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein dentritisches Makromolekül bestehend aus einem zentralen Initiatormolekül oder Initiatorpolymer, das ein oder mehrere reaktive Gruppen (A) hat, wobei die Gruppen (A) unter Ausbildung einer Ausgangs-Baumstruktur an reaktive Gruppen (B) eines monomeren Kettenextruders, der die zwei reaktiven Gruppen (A) und (B) enthält, gebunden sind. Die Baumstruktur wird von dem Initiatormolekül oder Initiatorpolymer aus fakultativ durch Zusatz weiterer Moleküle eines monomeren Kettenextenders mittels Bindung zwischen den reaktiven Gruppen (A) und (B) desselben erweitert und weiter verzweigt und wird fakultativ durch Reaktion mit einem Kettenabbrecher weiter erweitert.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung des dendritischen Makromoleküls und die Verwendung eines solchen Makromoleküls.

In Angew. Chem. Int. Ausgabe Engl. 29, Seiten 138-175 (1990) werden verschiedene dentritische Makromoleküle, sogenannte Dendrimere von Tamalia et al. beschrieben. Die Makromoleküle haben eine Baumstruktur. In der genannten Publikation sind Produkte beschrieben, die ganz anders sind als die vorliegende Erfindung. Die Publikation offenbart die Herstellung von Polyamidoaminen des Dendrimer-Typs. Als Initiatormolekül wird NH&sub3; verwendet, als Kettenextender werden Methylacrylat und Ethylendiamin eingesetzt. Die erhaltenen Makromoleküle haben terminale NH&sub2;-Gruppen. Kettenabbrecher werden nach diesem Verfahren nicht verwendet.

Allerdings bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein dentritisches, das heißt hyperverzweigtes, Makromolekül des Polyester-Typs.

Normale Polyester sind gut bekannt und wurden seit langem hergestellt. Sie weisen viele gute Eigenschaften auf, unterliegen aber auch einigen Nachteilen, von denen bis jetzt angenommen wurde, daß sie nicht zu vermeiden sind.

Ein Alkyd ist ein typisches Beispiel für einen Polyester-Typ, der eine sehr große wirtschaftliche Bedeutung hat. Alkyde werden normalerweise als Komponenten in Farbenbindemittel verwendet.

Die Zusammensetzung eines Alkyds kann durch die folgende Strukturformel veranschaulicht werden:

in der

R&sub1; der Alkyl-Rest einer ungesättigten Fettsäure eines Typs ist, so daß sie gegenüber Luftsauerstoff reaktiv ist, wodurch der Polyester mit Lufttrocknungseigenschaften ausgestattet wird.

R&sub2; der Alkyl- oder Aryl-Rest einer difunktionellen Carbonsäure ist,

n der durchschnittliche Polymerisationsgrad ist.

Ein Alkyd ist sehr oft eine hochmolekulare und statistisch verzweigte Verbindung mit einer breiten Dispersität, die durch die obige vereinfachte Formel nicht dargestellt wird. Ein Alkyd weist daher eine sehr hohe Viskosität auf; es müssen große Lösungsmittelmengen zugesetzt werden, um eine so geringe Viskosität zu erhalten, daß es verwendet werden kann.

Weitere Beispiele sind sogenannte herkömmliche Polyester. Sie sind ähnlich zusammengesetzt wie es die obige Strukturformel angibt, allerdings mit dem Unterschied, daß R&sub1; der Alkyl-Rest einer gesattigten monofunktionellen Säure ist, und daß einige der Alkoholreste in der Kette nicht verestert sind; das heißt die Polyester enthalten nicht-umgesetzte Hydroxyl- Gruppen. Ein Härten wird durch eine Vernetzung zwischen den nicht-umgesetzten Hydroxy-Gruppen und beispielsweise einem Melaminharz durchgeführt. Der Bedarf an die Viskosität reduzierenden Lösungsmitteln zur Erreichung von auf tragbaren Lacken ist in diesem Fall auch sehr hoch.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurden die oben genannten Nachteile völlig unerwartet vermieden und es wurde ein hyperverzweigtes Makromolekül des Dendrimer-Typs hervorgebracht. Das dendritische Makromolekül gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus einem zentralen Initiatormolekül oder Initiatorpolymer, das eine oder mehrere reaktive Gruppen hat, wobei die Gruppen (A) unter Ausbildung einer Ausgangs-Baumstruktur an reaktive Gruppen (B) eines monomeren Kettenextenders gebunden sind, welcher die reaktiven Gruppen (A) und (B) trägt, und wobei die Baumstruktur von dem Initiatormolekül oder Initiatorpolymer aus fakultativ durch Zusatz weiterer Moleküle eines monomeren Kettenextenders mittels Bindung zwischen den reaktiven Gruppen (A) und (B) desselben erweitert und weiter verzweigt ist und fakultativ durch Reaktion mit einem Kettenabbrecher weiter erweitert ist. Das Makromolekül ist dadurch gekennzeichnet, daß die reaktiven Gruppen aus Hydroxyl-Gruppen (A) bzw. Carboxyl-Gruppen (B) bestehen, und daß der Kettenextender mindestens einen Carboxyl-Gruppe (B) und mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen (A) oder Hydroxyalkyl-substituierte Hydroxyl-Gruppen (A) trägt.

Es wird ein Alkyd, das ein hohes Molekulargewicht hat, wie es zur Erzielung guter Gebrauchseigenschaften notwendig ist, und das eine so geringe Viskosität hat, daß das Alkyd-Lösungsmittel frei oder mit einem sehr geringen Lösungsmittelzusatz verwendet werden kann, erhalten, wenn ein Alkyd als Dendrimer gemäß der vorliegenden Erfindung formuliert wird. Auf diese Weise kann ein Alkyd, das bei Raumtemperatur flüssig ist, obgleich das Molekulargewicht sehr hoch ist, hergestellt werden. Derartige Alkyde sind in Wasser sehr leicht zu emulgieren. Nach Lufttrocknung wird ein ausreichend harter Film erhalten, wenn ungesättigte Fettsäuren oder andere autooxidativ trocknende Verbindungen als Kettenabbrecher verwendet werden. Die vorliegende Erfindung bietet unter dem Umweltgesichtspunkt demnach große Vorteile.

Das zentrale Initiatormolekül oder Initiatorpolymer kann geeigneterweise aus

a) einem aliphatischen, einem cycloaliphatischen oder einem aromatischen Diol,

b) einem Triol,

c) einem Tetrol,

d) einem Zuckeralkohol, z.B. Sorbit und Mannit,

e) Anhydroennea-Heptit oder Dipentaerythrit,

f) einem α-Alkylglucosid, z.B. α-Methylglucosid,

g) einem monofunktionellen Alkohol,

h) einem Alkoxylat-Polymer, das ein Molekulargewicht von höchstens 8 000 hat und durch Reaktion zwischen einem Alkylenoxid oder einem Derivat desselben und einer oder mehreren Hydroxyl-Gruppen aus einem der Alkohole, die aus den Absätzen a) bis g) ausgewählt sind, hergestellt wird, bestehen.

Die in Absatz a) offenbarten Diole können unterschiedlichen Typs sein. Sie können linear sein und die folgende Formel haben:

HO(CH&sub2;)nOH, in der n = 2-18.

Diole des obigen Typs sind z.B. 1,3-Propandiol, 1,2-Ethandiol, 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und Polytetrahydrofuran.

Die Diole können auch verzweigt sein, wie z.B. Dimethylolpropan, Neopentylglykol, 2-Propyl-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3- propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol, Trimethylhexan-1,6-diol, 2-Methyl-1,3- propandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Polypropylenglykole.

Darüber hinaus können cycloaliphatische Diole wie z.B. Cyclohexandimethanol und cyclische Formen Pentaerythrit wie z.B. 1,3-Dioxan-5,5- dimethanol eingesetzt werden.

Ferner können aromatische Diole z.B. 1,4-Xylylenglykol und 1-Phenyl- 1,2-ethandiol wie auch Reaktionsprodukte von polyfunktionellen phenolischen Verbindungen und Alkylenoxiden oder Derivaten desselben verwendet werden. Bisphenol A, Hydrochinon und Resorcin sind Beispiele für geeignete phenolische Verbindungen.

Diole des Ester-Typs, z.B. Neopentylhydroxypivalat sind ebenfalls geeignete Diole. Als Ersatz für ein 1,2-Diol kann entsprechendes 1,2-Epoxid oder ein α-Olefinoxid verwendet werden. Die folgende allgemeine Formel kann für 1,2-Epoxide angegeben werden:

ist, und n ≥2.

Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und Styroloxid können als Beispiele für solche Verbindungen dienen.

Die unter Absatz b) erwähnten Triole können unterschiedlichen Typs sein. Die allgemeine Formel kann wie folgt sein:

in der R CnH2n+1 ist und n ≤24.

R kann ein linearer oder verzweigter Alkyl-Rest sein. Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Trimethylolbutan, 3,5,5-Trimethyl-2,2-dihydroxymethylhexan-1-ol sind Beispiele für diesen Triol-Typ.

Eine weitere Sorte geeigneter Triole sind die, die zwei Typen von Hydroxyl-Gruppen, primäre wie auch sekundäre Hydroxyl-Gruppen enthalten, z.B. Glycerin und 1,2,6-Hexantriol. Es ist auch möglich, cycloaliphatische und aromatische Triole und/oder entsprechende Addukte mit Alkylenoxiden oder Derivaten derselben zu verwenden.

Tetrole, wie sie unter Absatz c) oben erwähnt sind, können z.B. Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Diglycerin und Ditrimethylolethan umfassen. Es ist auch möglich, cycloaliphatische und aromatische Tetrole wie auch entsprechende Addukte mit Alkylenoxiden oder Derivaten davon einzusetzen.

Kettenextender, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können geeigneterweise aus

a) einer monofunktionellen Carbonsäure, die mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen hat,

b) einer monofunktionellen Carbonsäure, die mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen hat, wobei eine oder mehrere der Hydroxyl-Gruppen Hydroxyalkyl-substituiert ist (sind), bestehen.

Der Kettenextender kann vorteilhafterweise α,α-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (Dimethylolpropionsäure), α,α-Bis(hydroxmethyl)buttersäure, α,α,α-Tris(hydroxymethyl)essigsäure, α,α-Bis(hydroxymethyl)valeriansäure, α,α-Bis(hydroxy)propionsäure oder α-Phenylcarbonsäuren, die mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen haben, die direkt an dem Phenol-Ring hängen (phenolische Hydroxyl-Gruppen), z.B. 3,5-Dihydroxybenzoesäure umfassen.

Die obigen Säuren, in denen eine oder mehrere der Hydroxyl-Gruppen Hydroxyalkyl-substituiert sind, können möglicherweise auch als Kettenextender verwendet werden.

Das dendritische Makromolekül kann in bestimmten Fällen auch einen Kettenabbrecher enthalten, der vorzugsweise unter Verbindungen aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen ausgewählt wird:

a) eine gesättigte monofunktionelle Carbonsäure oder eine gesättigte Fettsäure oder ein Anhydrid derselben,

b) eine ungesättigte Fettsäure,

c) eine ungesättigte monofunktionelle Carbonsäure,

d) ein Diisocyanat oder ein Oligomer desselben,

e) ein Addukt eines Reaktionsproduktes, das mit einer Verbindung gemäß d) gebildet wird,

f) eine difunktionelle oder polyfunktionelle Carbonsäure oder ein Anhydrid derselben,

ein Addukt eines Reaktionsproduktes, das mit einer Verbindung gemäß Absatz f) gebildet wird,

h) eine aromatische monofunktionelle Carbonsäure wie z.B. Benzoesäure und para-tert-Butylbenzoesäure,

i) eine Eiphalogenhydrin, z.B. 1-Chlor-2,3-epoxypropan und 1,4- Dichlor-2,3-eopoxybutan,

j) ein Glycidylester einer monofunktionellen Carbonsäure oder Fettsäure, wobei diese Säuren 1 bis 24 Kohlenstoffatome haben,

k) ein Epoxid einer ungesättigten Fettsäure mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, z .B. epoxidierte Sojabohnenfettsäure.

Die terminalen Hydroxyl-Gruppen in der Kette des Makromoleküls können natürlich in stärkerem oder geringerem Ausmaß mit einem Kettenabbrecher umgesetzt werden. Wichtige Aspekte bei der Verwendung und Auswahl von Kettenabbrechern werden beispielsweise durch die gewünschten Eigenschaften des hergestellten Makromoleküls gebildet.

Die Auswahl eines Kettenabbrechers ist insbesondere im Hinblick auf die Einstellung der Eigenschaften des Makromoleküls wichtig. Ein bestimmter Kettenabbrecher wird normalerweise für einen bestimmten Anwendungsbereich verwendet, während andere Anwendungsbereiche andere Kettenabbrecher verwenden.

Ein Kettenabbrecher gemäß Absatz a) oben, der eine gesättigte monofunktionelle Carbonsäure oder eine Fettsäure enthält, wird durch die folgende allgemeine Formel beschrieben: R-COOH, in der R CnH2n+1 ist und n ≤32.

Die oben angeführte Carbonsäure oder Fettsäure kann linear oder verzweigt sein und kann als Säure oder - wo verwendbar - als Anhydrid eingesetzt werden. Beispiele sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Isobuttersäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Caprylsäure, Heptansäure, Caprinsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Lingnocerinsäure, Ceratinsäure, Montansäure, Isostearinsäure, Isononansäure und 2-Ethylhexylsäure.

Nach Absatz b) oben kann der Kettenabbrecher eine ungesättigte Fettsäure wie z.B. Ölsäure, Rizinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erukasäure, Sojabohnen-Fettsäure, Leinsamen-Fettsäure, dehydratisierter Ricinolsäure, Tallöl-Fettsäure, Tungöl-Fettsäure, Sonnenblumen-Fettsäure und Saflor- Fettsäure sein.

Es kann auch eine ungesättigte monofunktionelle Carbonsäure gemäß Absatz c) oben als Kettenabbrecher verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure

Absatz d) oben bezieht sich auf die Verwendung von Diisocyanaten und Oligomeren derselben als Kettenabbrecher. Als Beispiele für Verbindungen, die zu diesem Absatz gehören, können Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6- diisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, 1,5-Diisocyanatonaphthalin, 1,4-Phenylendiisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, 1,4-Diisocyanatcyclohexan, 1,3-Diisocyanatbenzol und 1,4-Diisocyanatbenzol genannt werden.

Addukte, die aus Reaktionsprodukten mittels einer Komponente aus Absatz d) oben hergestellt werden, können außerdem als Kettenabbrecher gemäß Absatz e) eingesetzt werden. Kettenabbrecher dieser Sorte sind z.B. Addukte mit Hydroxyethylacrylat und Hydroxypropylacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat und entsprechende Acrylate von alkoxyliertem Trimethylolpropan bzw. Pentaerythrit. Weitere Beispiele sind Addukte mit Hydroxy-substituierten Allylethern, z.B. Trimethylolpropandiallylether und Pentaerythrittriallylether.

Polyfunktionelle Carbonsäuren und/oder entsprechende Anhydride, wie sie in Absatz f) oben offenbart sind, sind ebenfalls als Kettenabbrecher geeignet; als Beispiele können genannt werden: Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, orth-Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Tetetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure und Trimellitsäureanhydrid Addukte, die aus Reaktionsprodukten, welche mit einer Komponente aus Absatz f) gebildet werden, hergestellt werden, können entsprechend Absatz g) oben als Kettenabbrecher eingesetzt werden. Beispiel sind Addukte von Hydroxy-substituierten Allylethern wie z.B. Addukte von Trimethylolpropanmonoallylether, Trimethylolpropandiallylether, Pentaerythrittriallylether und Gylcerinmonoallylether.

Epihalogenhydrine, wie sie in Absatz i) oben offenbart sind, können in geeigneter Weise als Kettenabbrecher eingesetzt werden, was zu dendritischen Makromolekülen mit Epoxy-Funktionalität führt.

Ein Glycidylester einer monofunktionellen Carbonsäure oder einer Fettsäure, wobei die Säuren 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, kann gemäß Absatz j) oben als Kettenabbrecher verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind 1,2-Epoxy-3-allyloxypropan, 1-Allyloxy-2,3-epoxypropan, 1,2-Epoxy-3-phenoxypropan und 1-Glycidyloxy-2-ethylhexan.

Dendrimere mit Epoxy-Funktionalität können auch durch Epoxydierung einer Ungesättigtheit, die in das terminierte Dendrimer eingearbeitet ist, z.B. eine Fettsäure-Ungesättigtheit, hergestellt werden.

Es ist auch möglich, Addukte von solchen Epoxy-Verbindungen wie ein Glycidylether von Bisphenol A und Gligomere davon zu verwenden.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung eines dentritischen Makromoleküls, wie es oben offenbart ist. Das Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß ein Initiatormolekül oder ein Initioatorpolymer, das eine oder mehrere Hydroxyl-Gruppen hat, bei einer Temperatur von 0 bis 300ºC, z.B. 50 bis 280ºC, vorzugsweise 100 bis 250ºC, mit einem Kettenextender, der eine Carboxyl-Gruppe und mindestens zwei Hydroxyl- Gruppen oder Hydroxyalkyl-substituierte Hydroxyl-Gruppen hat, umgesetzt wird. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird danach fakultativ mit einem Kettenabbrecher umgesetzt.

Das Molverhältnis zwischen der Anzahl der mol an verwendetem Kettenextender pro mol Hydroxyl-Gruppen, die vom Initiatormolekül oder Initiatorpolymer stammen, liegt geeigneterweise zwischen 1:1 und 2000:1, vorzugsweise zwischen 1:1 und 1100:1. In bestimmten Fällen liegt das Verhältnis zwischen 1:1 und 500:1, so z.B. zwischen 1:1 und 100:1.

Es ist ratsam, während der Reaktion gebildetes Wasser kontinuierlich zu entfernen. Geeignete Verfahren sind beispielsweise Einleiten eines Inertgases in den Reaktionsbehälter, Vakuumdestillation, azeotrope Destillation oder dgl.

Die Reaktion kann ohne Verwendung irgendeines Katalysators durchgeführt werden. Allerdings wird in vielen Fällen ein Veresterungskatalysator eingesetzt; dieser wird dann geeigneterweise unter folgenden Verbindungen ausgewählt:

a) eine Brönstedsäure, z.B. Naphthalinsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Trifluoressigsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure;

b) eine Lewis-Säure, z.B. BF&sub3;, AlCl&sub3;, SnCl&sub4;,

c) ein Titanat wie Tetrabutyltitanat,

d) Zinkpulver oder eine Organozinkverbidung,

e) Zinnpulver oder eine Organozinnverbindung.

Der Anfangsschritt wird vorzugsweise in Gegenwart eines Säurekatalysators durchgeführt, und das auf diese Weise erhaltene Produkt kann, wenn notwendig, vor einer Reaktion mit einem Kettenabbrecher neutralisiert werden.

Initiatormoleküle oder -polymere wie auch Kettenextender, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind oben offenbart.

Fakultativ sind Kettenabbrecher, die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, ebenfalls oben offenbart.

Das Initiatormolekül besteht in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens aus Ditrimethylolpropan, Ditrimethylolethan, Dipentaerythrit, Pentaerythrit, alkoxyliertem Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, alkoxyliertem Trimethylolpropan, Glycerin, Neopentylglykol, Dimethylolpropan oder 1,3-Dioxan-5,5-dimethanol. Der Kettenextender besteht bei dieser bevorzugten Ausführungsform aus Dimethylolpropionsäure, α,α-Bis(hydroxymethyl)buttersäure, α,α,α-Tris(hydroxymethyl)essigsäure, α,α-Bis(hydroxymethyl)valeriansäure, α,α-Bis(hydroxy)propionsäure oder 3,5-Dihydroxybenzoesäure.

Das Initiatormolekül besteht in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens aus Ditrimethylolpropan, Trimethylolpropan, ethoxyliertem Pentaerythrit, Pentaerythrit oder Gylcerin, während der Kettenextender aus Dimethylolpropionsäure besteht.

Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung eines dentritischen Makromoleküls gemäß den obigen Ausführungen als Komponente in Anwendungen z.B. in Alkyden, Alkyd-Emulsionen, gesättigten Polyestern, ungesättigten Polyestern, Epoxyharzen, Phenolharzen, Polyprethanharzen, Polyurethanschaumstoffen und Elastomeren, Bindemitteln für Systeme mit Strahlungshärtung, z.B. für Systeme, die mit ultraviolettem (UV)-Licht und Infrarot (IR)-Licht oder mit Elektronenstrahl (EB) gehärtet werden, in zahnärztlichen Materialien, Klebstoffen, synthetischen Schmiermitteln, Mikrolithographiefarben, in Bindemitteln für Pulversysteme, Aminoharzen, Verbundstoffen, die mit Glas-, Aramid- oder Kohlenstoff/Graphit-Fasern verstärkt sind, und Formmassen auf der Basis von Harnstoff-Formaldehyd- Harzen, Melamin-Formaldehyd-Harzen oder Phenol-Formaldehyd-Harzen.

Die vorliegende Erfindung wird in Verbindung mit den unten angeführten Ausführungsbeispielen weiter erläutert, wobei sich die Beispiele 1 bis 12 und 15 bis 52 auf die Herstellung und Beurteilung verschiedener dendritischer Produkte aus dem Schutzumfang der Erfindung beziehen, während die Beispiele 13 und 14 Vergleichsexperimente sind, die sich auf herkömmliche Produkte außerhalb des Schutzumfangs der Erfindung beziehen.

Die Ausführungsformbeispiele offenbaren folgendes:

- Beispiele 1 bis 7, 27 bis 30 und 48: Herstellung von Polyestern auf der Basis verschiedener Initiatormoleküle und Dimethylolpropionsäure.

- Beispiele 8 bis 12, 31 bis 34, 42 und 49: Herstellung von Alkyden auf der Basis von Polyestern, die gemäß den vorangehenden Beispielen hergestellt wurden, und ungesättigten Fettsäuren.

- Beispiele 13 und 14: Herstellung von herkömmlichen Alkyden. Diese Beispiele sind vergleichsexperimente außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung.

- Beispiel 15, 17, 22 bis 23, 25 bis 26, 43 und 47: Lackrezepturen und Beurteilungen von Produkten gemäß den vorangehenden Beispielen.

- Beispiele 16, 18, 37 und 38: Funktionalisierung von Polyestern, die nach den vorangehenden Beispielen hergestellt wurden, mit Gemischen aus Caprin- und Carylsäure.

- Beispiel 19: Herstellung eines Zwischenproduktes, das in den Beispielen 20 und 21 verwendet werden soll.

- Beispiele 20 und 21: Herstellung von ungesättigten Polyestern auf der Basis des Zwischenproduktes, das gemäß Beispiel 19 hergestellt wird.

- Beispiele 24, 39 und 40: Herstellung von Acrylaten auf der Basis von Produkten, die nach den vorangehenden Beispielen hergestellt werden.

- Beispiel 35 und 36: Herstellung von Alkyd-Emulsionen auf der Basis von Alkyden, die gemäß den Beispielen 29 und 30 hergestellt werden.

- Beispiele 41 und 50: Herstellung von Epoxyharzen auf der Basis von Produkten gemäß den Beispielen 37 und 49.

- Beispiel 51: Herstellung und strukturelle Charakterisierung eines dentritischen 9-Generationen-Polyester. Charakterisierung durch Mark- Houwink-Konstante.

- Beispiel 52: Herstellung einer Polyurethan-Dispersion.

Beurteilungsresultate für die oben angeführten Beispiele werden in den Tabellen 1 bis 7 angegeben, wobei

- Tabelle 1 die Resultate mit den Beispielen 1 bis 7 angibt;

- Tabelle 2 die Resultate mit den Beispielen 8 bis 14 angibt;

- Tabelle 3 die Resultate mit den Beispielen 20 bis 21 angibt;

- Tabelle 4 die Resultate mit den Beispielen 22 bis 23 angibt;

- Tabelle 5 die Resultate mit Beispiel 24 angibt;

- Tabelle 6 die Resultate mit den Beispielen 39 bis 40 angibt;

- Tabelle 7 die Resultate mit den Beispielen 31 bis 36 angibt.

Die Erfindung wird auch durch die beigefügten Figuren 1 und 2 erläutert, wobei

- Figur 1 einen allgemeinen Abriß einer Reaktion zwischen einem Ditrimethylolpropan-Initiatormolekül und einem Dimethylolpropionsäure- Kettenextender unter Bildung eines Dendrimer der 1,5-Generation darstellt.

In einem abschließenden Reaktionsschritt wird danach ein Kettenabbrecher, der aus Laurinsäure besteht, zugesetzt. Der Ausgangsschritt wird unter Verwendung von Methansulfonsäure als Katalysator durchgeführt.

- Figur 2 einen allgemeinen Abriß eines 2-Generationen-Dendrimers darstellt, das durch Reaktion zwischen einem Initiatormolekül, das vier Hydroxyl-Gruppen A trägt und einem Kettenextender mit zwei Hydroxyl-Gruppen A und einer Carboxyl-Gruppe B hergestellt wird. Die Reaktion kann natürlich weiter fortgeführt werden und damit die Molekülketten noch weiter verzweigt werden.

BEISPIEL 1

1,0 mol Ditrimethylolpropan wurde in einen 4-Hals-Reaktionskolben, der mit einem Rührer, Argon-Einlaß, einem Thermometer und einem Kühler zur Wasserabtrennung ausgestattet war, gefüllt. Die Temperatur wurde auf 120ºC erhöht, und es wurden 8,0 mol Dimethylolpropionsäure zusammen mit 0,12 mol para-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 140ºC erhöht, es wurde ein Argonstrom durch den Reaktionskolben strömen gelassen, um gebildetes Reaktionswasser zu entfernen. Nach 2 h wurden 8,0 mol Laurinsäure eingefüllt und die Reaktion wurde für weitere 2 h laufen gelassen.

Die Viskosität des erhaltenen Polyesters war bei 23ºC 10 Pas. Weitere Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, daß 4,0 mol Laurinsäure anstelle von 8,0 mol eingefüllt wurden.

Die Viskosität des erhaltenen Polyester betrug bei 23ºC 1037 Pas. Weitere Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, daß 12,0 mol Laurinsäure anstelle von 8,0 mol eingefüllt wurden.

Die Viskosität des erhaltenen Polyester betrug bei 23ºC 1,5 Pas. Weitere Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, daß 4,0 mol Dimethylolpropionsäure anstatt 8,0 mol und 5,33 mol Laurinsäure anstatt 8,0 mol eingefüllt wurden.

Die Viskosität des erhaltenen Polyester betrug bei 23ºC 3,9 Pas. Weitere Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.

BEISPIEL 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, daß 4,0 mol Dimethylolpropionsäure anstatt 8,0 mol eingefüllt wurden.

Die Viskosität des erhaltenen Polyester betrug bei 23ºC 0,73 Pas. Weitere Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.

BEISPIEL 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, daß 12,0 mol Dimethylolpropionsäure anstatt 8,0 mol und 10,67 mol Laurinsäure statt 8,0 mol eingefüllt wurden.

Die Viskosität des erhaltenen Polyester betrug bei 23ºC 18,4 Pas. Weitere Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.

BEISPIEL 7

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, daß 12,0 mol Dimethylolpropionsäure anstatt 8,0 mol und 10,0 mol Laurinsäure anstatt 8,0 mol eingefüllt wurden.

Die Viskosität des erhaltenen Polyester betrug bei 23ºC 2,6 Pas. Weitere Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.

BEISPIEL 8

1,0 mol Ditrimethylolpropan wurde in einen 4-Hals-Reaktionskolben, der mit einem Rührer, Stickstoffeinlaß, einem Thermometer und einem Kühler zur Wasserabscheidung ausgestattet war, gefüllt. Die Temperatur wurde auf 120ºC erhöht, und es wurden 8,0 mol Dimethylolpropionsäure zusammen mit 10,7 g Methansulfonsäure zugesetzt. Die Temperatur wurde danach auf 150ºC erhöht und beibehalten, bis die Wasserdestillation aufgehört hatte. Danach wurde für 30 min ein Vakuum von 15 mmHg angelegt, worauf ein Zusatz von 8,6 g Ca(OH)&sub2; zur Neutralisierung der Methansulfonsäure folgte. Nach 15 min wurden 10,0 mol Sojabohnen-Fettsäure und 3 Gew.-% Xylol eingefüllt (Die Xylolmenge wurde bezogen auf die Teilsumme aller enthaltenen Komponenten errechnet). Die Temperatur wurde auf 230ºC erhöht und konstant gehalten, bis eine Säurezahl von 4,5 mg KOH/g erzielt worden war. Danach wurde ein Vakuum von 15 mmHg zur Verdampfung des Xylols angelegt.

Das erhaltene Alkyd wies die folgenden Eigenschaften auf:

Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 100 %

Viskosität bei 23ºC 1160 mPas

Gardner-Farbwert 5

Hydroxyl zahl 21 mg KOH/g

Molekulargewicht Mn 3910 g/mol

Molekulargewicht Mw 6790 g/mol

Mw/Mn = H 1,7

BEISPIEL 9

Das Verfahren gemäß Beispiel 8 wurde wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, daß 8,0 mol Sojabohnen-Fettsäure und 2,0 mol Benzoesäure anstelle von 10,0 mol Sojabohnen-Fettsäure eingefüllt wurden

Das erhaltene Alkyd wies die folgenden Eigenschaften auf:

Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 100 %

Viskosität bei 23ºC 2950 mPas

Gardner-Farbwert 6

Hydroxylzahl 32 mg KOH/g

Säurezahl 2,8 mg KOH/g

BEISPIEL 10

1,0 mol Ditrimethylolpropan wurde in einen 4-Hals-Reaktionskolben, der mit einem Rührer, Stickstoffeinlaß, einem Thermometer und einem Kühler zur Wasserabtrennung ausgestattet war, gefüllt. Die Temperatur wurde auf 120ºC erhöht, und es wurden 4,0 mol Dimethylolpropionsäure zusammen mit 5,4 g Methansulfonsäure zugesetzt. Die Temperatur wurde danach auf 140ºC erhöht und konstant gehalten, bis die Wasserdestillation beendet war. Danach wurde ein Vakuum von 15 mmHg für 30 min angelegt, worauf ein Zusatz von 4,3 g Ca(OH)&sub2; zur Neutralisierung der Methansulfonsäure folgte. Nach 15 min wurden 7,0 mol Sojabohnen-Fettsäure und 3 Gew.-% Xylol eingefüllt (die Xylolmenge wurde bezogen auf die Teilsumme aller enthaltenen Komponenten errechnet). Die Temperatur wurde auf 230ºC erhöht und konstant gehalten, bis eine Säurezahl von 4,7 mg KOH/g erreicht war. Anschließend wurde ein Vakuum von 15 minfig zur Verdampfung des Xylol angelegt.

Das erhaltene Alkyd wies die folgenden Eigenschaften auf:

Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 100 %

Viskosität bei 23ºC 620 mPas

Gardner-Farbwert 5

BEISPIEL 11

1,0 mol Ditrimethylolpropan wurde in einen 4-Hals-Reaktionskolben, der mit einem Rührer, Stickstoffeinlaß, einem Thermometer und einem Kühler zur Abtrennung von Wasser ausgestattet war, gefüllt. Die Temperatur wurde auf 120ºC erhöht, und es wurden 12,0 mol Dimethylolpropionsäure zusammen mit 16,0 g Methansulfonsäure zugesetzt. Die Temperatur wurde danach auf 140ºC erhöht und konstant gehalten, bis die Wasserdestillation aufgehört hatte. Danach wurde für 30 min ein Vakuum von 15 mmHg angelegt, worauf ein Zusatz von 12,9 g Ca(OH)&sub2; zur Neutralisierung der Methansulfonsäure folgte. Nach 15 min wurden 13,0 mol Sojabohnen-Fettsäure und 3 Gew.-% Xylol eingefüllt (die Xylolmenge wurde bezogen auf die Teilsumme aller, enthaltenen Komponenten errechnet). Die Temperatur wurde auf 230ºC erhöht und konstant gehalten, bis eine Säurezahl von 5,4 mg KOH/g erreicht war. Danach wurde ein Vakuum von 15 mmHg zur Verdampfung des Xylol angelegt.

Das erhaltene Produkt wies die folgenden Eigenschaften auf:

Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 100 %

Viskosität bei 23ºC 2060 mPas

Gardner-Farbwert 5

BEISPIEL 12

1,0 mol Trimethylolpropan wurde in einen 4-Hals-Reaktionskolben, der mit einem Rührer, Stickstoffeinlaß, einem Thermometer und einem Kühler zur Wasserabtrennung ausgestattet war, gefüllt. Die Temperatur wurde auf 120ºC erhöht, und es wurden 9,0 mol Dimethylolpropionsäure zusammen mit 12,0 g Methansulfonsäure zugesetzt. Die Temperatur wurde danach auf 140ºC erhöht und konstant gehalten, bis die Wasserdestillation aufgehört hatte. Danach wurde ein Vakuum von 15 mmHg für 30 min angelegt, worauf ein Zusatz von 9,7 g Ca(OH)&sub2; zur Neutralisierung der Methansulfonsäure folgte. Nach 15 min wurden 10,0 mol Sojabohnen-Fettsäure und 3 Gew.-% Xylol eingefüllt (die Xylolmenge wurde bezogen auf die Teilsumme aller enthaltenen Komponenten errechnet). Die Temperatur wurde auf 230ºC erhöht und konstant gehalten, bis eine Säurezahl von 7,3 mg KOH/g erhalten worden war. Anschließend wurde ein Vakuum von 15 mmHg zur Verdampfung des Xylol angelegt.

Das erhaltene Produkt wies die folgenden Eigenschaften auf:

Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 100 %

Viskosität bei 23ºC 1180 mPas

Gardner-Farbwert 6

BEISPIEL 13 (Vergleichsexperiment)

841,7 g Isophthalsäure, 116,3 g Pentaerythrit, 551,1 g Sojabohnen- Fettsäure und 3 Gew.-% Xylol wurden in einen 4-Hals-Reaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, Stickstoffeinlaß und einem Kühler, welcher mit einem Wasserabscheider (Dean-Stark) zur Abtrennung von gebildeten Reaktionswasser versehen war, ausgestattet war, gefüllt (die Xylolmenge wurde auf der Basis der Teilsumme aller enthaltenen Komponenten errechnet). Die Temperatur wurde während 90 min auf 230ºC erhöht und konstant gehalten, bis ein Säurezahl von 5,0 mg KOH/g erreicht war. Danach wurde ein Vakuum von 15 mmHg zur Verdampfung des Xylols angelegt.

Das erhaltene herkömmliche Alkyd wies die folgenden Eigenschaften auf:

Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 100 %

Viskosität bei 23ºC 1900 mPas

Gardner-Farbwert 4

Hydroxylzahl 42 mg KOH/g

Wie aus einem Vergleich zwischen den Resultaten für die Beispiele 8 und 13, die in Tabelle 2 angegeben sind, zeigt, weist das erfindungsgemäße Alkyd (Beispiel 8) eine schnellere Verfestigung und eine kürzere Trocknungszeit auf.

BEISPIEL 14 (Vergleichsexperiment)

841,7 g Sojabohnenöl, 207,6 g Pentaerythrit und 0,015 % Bleimonooxid wurden in einen 4-Hals-Reaktionskolben gefüllt, der mit einem Rührer, einem Thermometer, Stickstoffeinlaß und einem Kühler, der mit einem Wasserabscheider (Dean-Stark) zur Abscheidung von Reaktionswasser versehen war, ausgestattet war. Die Temperatur wurde auf 240ºC erhöht und konstant gehalten, bis ein Teil des Reaktionsgemisches in 3 Teilen Methanol vollständig löslich war. Dann wurde die Temperatur auf 170ºC reduziert, und es wurden 351,3 g o-Phthalsäureanhydrid zusammen mit 3 Gew.-% Xylol eingefüllt (die Xylol-Menge wurde bezogen auf die Teilsumme aller enthaltenen Komponenten errechnet). Danach wurde die Temperatur auf 240ºC erhöht und konstant gehalten, bis eine Säurezahl von 6,1 mg KOH/g erreicht war.

Das erhaltene herkömmliche Alkyd wies aufgelöst in White Sprit die folgenden Eigenschaften auf:

Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 62,5 %

Viskosität bei 23ºC 2880 mPas

Gardner-Farbwert 6

Wie bei einem Vergleich zwischen den Resultaten für die Beispiele 11 und 14, die in Tabelle 2 angegeben sind, zu ersehen ist, zeigte das erfindungsgemäße Alkyd (Beispiel 11) eine schnellere Verfestigung und eine kürzere Härtezeit.

BEISPIEL 15

Die folgenden Trockenstoffe wurden mit den Produkten gemäß Beispiele 8 bis 14 vermischt:

Zirkoniumsalz 0,25 %

Kobaltsalz 0,06 %

Calciumsalz 0,05 %

Die obigen Prozentangaben wurden als 100 % Metall bezogen auf den Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen der Produkte errechnet. Darüber hinaus wurde ein Antihautmittel (Exkin 2, Servo B.V., Niederlande) in einer Menge von 0,30 % zugesetzt.

Die auf diese Weise hergestellten Lacke wurden auf Glasplatten aufgetragen.

Die Härte wurde nach 5, 8 und 24 Stunden Trocknung bei 23 ± 2ºC und 50 ± 5 relativer Feuchtigkeit mit einem König-Pendel aufgezeichnet. Die Filmdicke betrug 45 ± 5 um (trocken).

Die Trocknungszeit wurde unter Verwendung eines sogenannten Beck- Koller-Recorders gemessen. Die Filmdicke betrug 35 ± 5 um (trocken).

Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 16

1,0 mol Ditrimethylolpropan wurde in 4-Hals-Reaktionskolben gefüllt, der mit einem Rührer, Stickstoffeinlaß, einem Thermometer und einem Kühler zur Wasserabtrennung ausgestattet war. Die Temperatur wurde auf 120ºC erhöht, dann wurden 12,0 mol Dimethylolpropionsäure zusammen mit 16,0 g Methansulfonsäure zugesetzt. Die Temperatur wurde danach auf 140ºC erhöht und konstant gehalten, bis die Wasserdestillation aufhörte. Dann wurde für 30 min ein Vakuum von 15 mmHg angelegt, worauf ein Zusatz von 12,9 g Ca(OH)&sub2; zur Neutralisierung der Methansulfonsäure folgte. Nach 15 Minuten wurden 9,0 mol eines Gemisches aus Capryl- und Caprinsäure zusammen mit 3 Gew.-% Xylol eingefüllt (die Xylolmenge wurde bezogen auf die Teilsumme aller enthaltenen Komponenten errechnet). Die Temperatur wurde auf 210ºC erhöht und konstant gehalten, bis eine Säurezahl von 3,2 mg KOH/g erreicht war. Danach wurde ein Vakuum von 15 mmHg zur Verdampfung des Xylol angelegt.

Das erhaltene Produkt wies die folgenden Eigenschaften auf:

Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 100 %

Viskosität bei 23ºC 68800 mPas

Garner-Farbwert 3-4

Hydroxylzahl 127 mg KOH/g

BEISPIEL 17

Das gemäß Beispiel 16 hergestellt Alkyd wurde mit einem Hexamethoxymethylmelaminharz in einem Gewichtsverhältnis von 70:30 (Alkyd: Melaminharz), berechnet als Trockenprodukte, vermischt. Das Gemisch wurde mit Xylol/Isobutanol (80:20 Gew.-Teile) bis zu einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 80 % verdünnt; p-Toluolsulfonsäure wurde als Härtekatalysator zugesetzt.

Der auf diese Weise hergestellte Lack hatte bei 23ºC eine Viskosität von 580 mPas.

Der Lack wurde in einer Filmdicke von 35 ± 5 um (trocken) auf Glasplatten aufgetragen und bei 160ºC 10, 20 und 30 min getrocknet. Die Filmhärte wurde nach Konditionierung bei 23 ± 2ºC und 50 ± 5 relative Feuchtigkeit mit einem König-Pendel bestimmt.

Die folgenden Resultate wurden erhalten:

BEISPIEL 18

Unter Anwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 16, allerdings mit dem Unterschied, daß 13,0 mol anstatt 9,0 mol eines Gemisches aus Capryl- und Caprinsäure eingefüllt wurden, wurde ein synthetisches Schmiermittel hergestellt.

Das erhaltene Produkt wies die folgenden Eigenschaften auf:

Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 99,8 %

Viskosität bei 23ºC 9400 mPas

Säurezahl 2,6 mg KOH/g

Hydroxylzahl 44 mg KOH/g

BEISPIEL 19

1,0 mol Trimethylolpropandiallylether, 2,5 mol Maleinsäureanhydrid und eine katalytische Menge para-Toluolsulfonsäure wurden in einen 3-Hals- Reaktionskolben gefüllt und in 1,5 l Toluol aufgelöst. Die Temperatur wurde unter Rühren und Einleiten von Argon auf 70ºC erhöht; dann wurde die Reaktion 16 h lang ablaufen gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen, um den Überschuß an Maleinsäureanhydrid zu entfernen, und danach mit MgSO&sub4; getrocknet. Das hergestellte Zwischenprodukt wurde in den folgenden Beispielen 20 und 21 eingesetzt.

BEISPIEL 20

1,0 mol Ditrimethylolpropan wurden in einen 4-Hals-Reaktionskolben gefüllt, der mit einem Rührer, einem Argoneinlaß, einem Thermometer und einem Kühler zur Wasserabtrennung ausgestattet war. Die Temperatur wurde auf 120ºC erhöht, und es wurden 8,0 mol Dimethylolpropionsäure zusammen mit 16,0 g Methansulfonsäure zugesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 140ºC erhöht und es wurde ein Argonstrom zur Entfernung des gebildeten Reaktionswassers durch den Reaktionskolben strömen gelassen. Nach 2 h wurden 3,0 mol Laurinsäure eingefüllt. Die Reaktion wurde danach zwei weitere Stunden ablaufen gelassen; nach dieser Zeit wurde die Temperatur auf 120ºC reduziert und für 30 min ein Vakuum von 12 mmHg angelegt. Eine katalytische Menge Hydrochinon und 6,0 mol Trimethylolpropandiallylethermaleat gemäß Beispiel 19 wurden zugesetzt. Die Reaktion wurde 8 h lang ablaufen gelassen, bevor das Harz abgekühlt wurde.

Die erhaltenen Eigenschaften sind in Tabelle 3 aufgeführt.

BEISPIEL 21

Das Verfahren gemäß Beispiel 20 wurde wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, daß keine Laurinsäure eingefüllt wurde, und daß 9,0 mol statt 6,0 mol Trimethylolpropandiallylethermaleat gemäß Beispiel 19 zugesetzt wurden.

Die erhaltenen Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.

BEISPIEL 22

1,5 g des Harzes gemäß Beispiel 20 wurden mit den folgenden Initiatormengen vermischt:

0,06540 g Kobaltoctoat (6 % in Butylacetat)

0,00230 g N,N-Dimethylanilin (10 % in Butylacetat)

0,01980 g Benzoylperoxid (10 % in Butylacetat)

0,03460 g tert-Butylperbenzeat (50 % in Butylacetat)

0,00028 g Hydrochinon (2,5 % in Butylacetat)

Der resultierende Lack wurde in einer Filmdicke von 25 ± 5 um (trocken) auf Glasplatten aufgetragen. Die Schichten wurden nach einer Verdunstungszeit von 10 min bei Raumtemperatur bei 80ºC für 20, 30, 40, 50 und 60 min gehärtet. Die Filmhärte wurde mit einem König-Pendel gemessen.

Die erhaltenen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.

BEISPIEL 23

Beispiel 22 wurde wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, daß 1,5 g des Harzes gemäß Beispiel 21 verwendet wurden.

Die erhaltenen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.

BEISPIEL 24

0,25 mol Ditrimethylolpropan wurden in einen 4-Hals-Reaktionskolben gefüllt, der mit einem Rührer, einem Gas/Luft-Einlaß, einem Thermometer und einem Kühler, der mit einem Wasserabscheider (Dean-Stark) versehen war, ausgestattet war. Die Temperatur wurde auf 120ºC erhöht, und es wurden 3,0 mol Dimethylolpropionsäure zusammen mit 4,0 g Methansulfonsäure zugesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 140ºC erhöht, und es wurde ein Argonstrom durch den Reaktionskolben strömen gelassen, um gebildetes Reaktionswasser zu entfernen. Die Temperatur wurde nach 2 h Reaktion auf 115ºC reduziert, und Argon wurde durch Luft ersetzt. Nun wurden 5,0 mol Acrylsäure, 770,0 g Toluol, 1,1 g Methylhydrochinon und 0,11 g Nitrobenzol eingefüllt; die Temperatur wurde auf Rückflußtemperatur erhöht. Auf diese Weise wurde gebildetes Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde nach 20 h, als die theoretische Menge an Reaktionswasser gesammelt worden war, auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das Reaktionsgemisch mit Raumtemperatur wurde zur Erzielung einer Reinigung des erhaltenen Acrylatoligomers durch eine Säule, die mit Silicagel und Aluminiumoxid gefüllt war, unter Verwendung von Toluol als Elutionsmittel gehen gelassen.

Toluol wurde schließlich im Vakuum verdampft, wobei ein leichter Luftstrom durch das Produkt geführt wurde.

BEISPIEL 25

Das Acrylat-Oligomer gemäß Beispiel 24 wurde als alleiniges Bindemittel wie auch in einem 50:50 (Gew.-Teile)-Gemisch mit Tripropylenglykoldiacrylat UV-gehärtet. Es wurde ein Photomitiator (Irgacure 184, Ciba- Geigy, Schweiz) in einer Menge von 3 % zugesetzt.

Die resultierenden Lacke wurden mit einer Filmdicke von 30 ± 5 um (trocken) auf Glasplatten aufgetragen und unter Verwendung einer Bandgeschwindigkeit von 12,4 m/min und zwei UV-Lampen UV-gehärtet. Die Filmhärte wurde mittels König-Pendel gemessen.

Die erhaltenen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.

BEISPIEL 26

Der Polyester gemäß Beispiel 2 wurde mit einem cycloaliphatischen Diepoxyharz (Cyrocure UVR 6100, Union Carbide, USA) im Gewichtsverhältnis 35:63 vermischt. Drei Teile eines thermischen Jodsalzes wurden als Härtekatalysator zugesetzt.

Der resultierende Lack wurde in einer Filmdicke von 25 ± 5 um auf Glasplatten aufgetragen und 10 min bei 120ºC härten gelassen. Die Filmdicke wurde mit einem König-Pendel bestimmt; sie war 216 König-Sekunden.

BEISPIEL 27

0,85 mol (308,9 g) Polyol PP 50 (ethoxyliertes Pentaerythrit, Perstorp Polyols, Schweden) und 0,005 mol (0,46 g) Schwefelsäure wurden in einen 4-Hals-Reaktionskolben gefüllt, der mit einem Rührer, einem Manometer, einem Kühler und einem Sammelgefäß ausgestattet war. Die Temperatur wurde auf 140ºC erhöht, und während 10 min wurden 3,42 mol (460,5 g) Dimethylolpropionsäure zugesetzt. Als die eingefüllte Dimethylolpropionsäure vollständig aufgelöst war, wobei eine klare Lösung erhalten wurde, wurde der Druck auf 30 bis 40 mmHg reduziert, und die Reaktion wurde unter Rühren 4 h lang weiter laufen gelassen, bis eine Säurezahl von 7,0 mg KOH/g erreicht war. Nun wurden über einen Zeitraum von 15 min 6,84 mol (921,0 g) Dimethylkolpropionsäure und 0,010 mol (0,92 g) Schwefelsäure zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Als eine klare Lösung erhalten worden war, wurde ein Vakuum von 30 bis 40 mmHg angelegt. Danach wurde die Reaktion unter Rühren für weitere 3 h ablaufen gelassen; nach dieser Zeit wurde eine Säurezahl von 10,2 mg KOH/g festgestellt.

Die Hydroxylzahl des hergestellten Polyester war 498 mg KOH/g, was einer theoretischen Hydroxylzahl von 501 mg KOH/g entsprach.

BEISPIEL 28

0,40 mol (144,6 g) Polyol PP 50 (ethoxyliertes Pentaerythrit, Perstorp Polyols, Schweden) und 3,21 mol (432,0 g) Dimethylolpropionsäure und 0,005 mol (0,45 g) Schwefelsäure wurden in einen 4-Hals-Reaktionskolben, der wie in Beispiel 27 ausgestattet war, gefüllt. Die Temperatur wurde auf 140ºC erhöht. Als eine klare Lösung erhalten worden war, wurde ein Vakuum von 30 bis 40 mmHg angelegt. Die Reaktion wurde unter Rühren für 3 h ablaufen gelassen; nach dieser Zeit wurde die Säurezahl als 7,1 mg KOH/g bestimmt. 8,01 mol (1080,0 g) Dimethylolpropionsäure und 0,01mol (1,08 g) Schwefelsäure wurden nun während 15 min dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Sobald die eingefüllte Dimethylolpropionsäure aufgelöst war, wobei ein klare Lösung erhalten wurde, wurde ein Vakuum von 30 bis 40 mmHg angelegt. Die Reaktion wurde nun unter Rühren für weitere 4 h weiter laufen gelassen, wobei eine endgültige Säurezahl von 10,0 mg/KOH/g erhalten wurde.

Die Hydroxylzahl des hergestellten Polyester war 489 mg KOH/g, was einer theoretischen Hydroxylzahl von 486 mg KOH/g entsprach.

BEISPIEL 29

0,05 MOL (18,1 g) Polyol PP 50 (ethoxyliertes Pentaerythrit, Perstorp Polyols, Schweden), 3,0 mol (405,0 g) Dimethylolpropionsäure und 0,009 mol (0,84 g) Schwefelsäure wurden in einen 4-Hals-Reaktionskolben gefüllt, der so ausgestattet war wie der in Beispiel 27. Die Temperatur wurde auf 140ºC erhöht. Als eine klare Lösung erhalten worden war, wurde ein Vakuum von 30 bis 40 mmHg angelegt. Die Reaktion wurde unter Rühren 1 h lang ablaufen gelassen; nach dieser Zeit wurde die Säurezahl mit 28,0 mg KOH/g bestimmt. 9,6 mol (1296,0 g) Dimethylolpropionsäure und 0,03 mol (2,7 g) Schwefelsäure wurden nun über einen Zeitraum von 20 min dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Sobald die eingefüllte Dimethylolpropionsäure aufgelöst war, wobei eine klare Lösung erhalten wurde, wurde ein Vakuum von 30 bis 40 ininhg angelegt. Die Reaktion wurde nun für weitere 2 h weiter laufen gelassen, wobei eine endgültige Säurezahl von 23,5 mgKOH/g erhalten wurde.

Die Hydroxylzahl für den hergestellten Polyester war 468 mg KOH/g, was einer theoretischen Hydroxylzahl von 462 mg KOH/g entspricht.

BEISPIEL 30

200,0 des Polyesters gemäß Beispiel 27, 245,6 g (1,82 mol) Dimethylolpropionsäure und 0,24 g (0,003 mol) Schwefelsäure wurden in einen 4-Hals-Reaktionskolben, der so wie der in Beispiel 27 ausgestattet war, gefüllt. Die Temperatur wurde auf 140ºC erhöht. Als eine klare Lösung erhalten worden war, wurde ein Vakuum von 30 bis 40 mmHg angelegt. Die Reaktion wurde für 3 h ablaufen gelassen; nach dieser Zeit wurde festgestellt, daß die Säurezahl 6,7 mg KOH/g war. 491,4 g (3,65 mol) Dimethylolpropionsäure und 0,48 g (0,006 mol) Schwefelsäure wurde nun dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Sobald die eingefüllte Dimethylpropionsäure aufgelöst war, wobei eine klare Lösung erhalten wurde, wurde ein Vakuum von 30 bis 40 mmHg angelegt. Die Reaktion wurde für weitere 7 h unter Rühren weiterlaufen gelassen, wobei eine endgültige Säurezahl von 7,8 mg KOH/g erhalten wurde.

BEISPIEL 31

400,0 g des Polyesters gemäß Beispiel 27, 938,0 g (3,29 mol) Tallöl- Fettsäure und 0,30 g (0,004 mol) Ca(OH)&sub2; wurden in einen 4-Hals-Reaktionskolben, der so wie der in Beispiel 27 ausgestattet war, gefüllt. Die Temperatur wurde auf 130ºC erhöht, wonach ein Zusatz von weiteren 0,30 Ca(OH)&sub2; folgte. Die Temperatur wurde danach auf 230ºC erhöht und es wurde ein Vakuum von 30 bis 40 mmHg angelegt. Nach 3-stundiger Reaktion wurde ein Veresterungskatalysator (Fascat 4100, Atochem, Niederlande) in einer Menge von 1,0 g zugesetzt. Die Reaktion wurde nun unter Rühren und bei einem Vakuum von 30 bis 40 mmHg für eine weitere Stunde weiterlaufen gelassen; nach dieser Zeit wurde die Säurezahl als 8,2 mg KOH/g bestimmt. Das erhaltene Alkyd wurde zur Entfernung suspendierter Partikel schließlich unter Druck filtriert.

Das erhaltene Alkyd wies die folgenden Eigenschaften auf:

Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 100 %

Viskosität bei 23ºC 1800 mPas

Gardner-Farbwert 5-6

BEISPIEL 32

220,0 g des Polyesters gemäß Beispiel 28 und 500,4 g (1,76 mol) Tallöl-Fettsäure wurden in einen 4-Hals-Reaktionskolben, der wie der in Beispiel 27 ausgestattet war, gefüllt. Die Temperatur wurde auf 140ºC erhöht, worauf ein Zusatz von Ca(OH)&sub2; in einer Menge von 1,0 g folgte. Danach wurde ein Vakuum von 30 bis 40 mmHg angelegt und die Temperatur wurde auf 230ºC erhöht. Die Reaktion wurde unter Rühren 7 h lang weiter laufen gelassen; nach dieser Zeit wurde festgestellt, daß die Säurezahl 9,4 mg KOH/g war. Das erhaltene Alkyd wurde zur Entfernung suspendierter Partikel unter Druck endfiltriert.

Das erhaltene Alkyd wies die folgenden Eigenschaften auf:

Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 100 %

Viskosität bei 23ºC 14000 mPas

In Ethanol aufgelöst wies das obige Alkyd die folgenden Eigenschaften auf:

Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 85 %

Viskosität bei 23ºC 1240 mPas

Gardner-Farbwert 5-6

BEISPIEL 33

220,0 g des Polyesters gemäß Beispiel 29 und 492,0 g (1,73 mol) Tallöl-Fettsäure wurden in einen 4-Hals-Reaktionskolben gegeben, der wie der Reaktionskolben in Beispiel 27 ausgestattet war. Die Temperatur wurde auf 140ºC erhöht, worauf ein Zusatz von Ca(OH)&sub2; in einer Menge von 1,0 g folgte. Danach wurde ein Vakuum von 30 bis 40 mmHg angelegt, die Temperatur wurde auf 230ºC erhöht. Die Reaktion wurde unter Rühren für 10 h weiter laufen gelassen; nach dieser Zeit wurde die Säurezahl als 9,5 mg KOH/g bestimmt. Das erhaltene Alkyd wurde zur Entfernung suspendierter Partikel unter Druck endfiltriert.

Das erhalten Alkyd wies die folgenden Eigenschaften auf:

Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 100 %

Viskosität bei 23ºC 43500 mPas

In Ethanol aufgelöst wies das obige Alkyd die folgenden Eigenschaften auf:

Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 85 %

Viskosität bei 23ºC 3000 mPas

Gardner-Farbwert 5-6

BEISPIEL 34

300,0 g des Polyesters nach Beispiel 30, 675,7 g (2,37 mol) Tallöl- Fettsäure, 0,5 g Veresterungskatalysator (Fascat 4100, Atochem, Niederlande) und 0,2 g Ca(OH)&sub2; wurden in einen 4-Hals-Reaktionskolben, der wie jener in Beispiel 27 ausgestattet war, gefüllt. Die Temperatur wurde auf 170ºC erhöht, worauf Zusatz von weiteren 0,1 g Ca(OH)&sub2; folgte. Danach wurde ein Vakuum von 30 bis 40 mmHg angelegt, die Temperatur wurde auf 230ºC erhöht. Die Reaktion wurde unter Rühren 2 h lang ablaufen gelassen; nach dieser Zeit wurde festgestellt, daß die Säurezahl 11,2 mg KOH/g war. Das erhaltene Alkyd wurde zur Entfernung suspendierter Partikel unter Druck endfiltriert.

Das erhaltene Alkyd wies die folgenden Eigenschaften auf:

Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 100 %

Viskosität bei 100ºC 620 mPas

Gardner-Farbwert 5-6

BEISPIEL 35

Eine Alkyd-Emulsion wurde durch Emulgieren des Alkyds gemäß Beispiel 29 in Wasser hergestellt. Das Emulgieren wurde unter Verwendung eines Mikro-Fluidisators durchgeführt.

200,0 g des Alkyds gemäß Beispiel 29 wurden in einen Doppelflanschkolben gefüllt, der mit einem externen Wasserbad verbunden war; in diesem Kolben wurden das Alkyd auf 60ºC erwärmt. 12,0 g eines Nonylphenol-Emulgators mit einem HLB-Wert von 16,0 wurden bei 60ºC in 188,0 g Wasser aufgelöst. Die Wasser/Emulgator-Lösung wurde unter starkem Rühren mit einem Hochgeschwindigkeits-Dissolver zu dem Alkyd gegeben. Die auf diese Weise gebildete Emulsion wurde 5 min bei 60ºC und 2000 Upm gerührt. Um die Partikelgröße weiter zu reduzieren und eine stabile Emulsion zu bilden, wurde diese auf 80ºC erwärmt und für 6 min (12 Durchgänge) durch einen Mikro-Fluidisator, der bei einer Temperatur von 80ºC gehalten wurde, geführt.

Die erhaltene Alkyd-Emulsion wies die folgenden Eigenschaften auf:

Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 50 %

Durchschnittliche Partikelgröße 0,37 um

BEISPIEL 36

Das Alkyd gemäß Beispiel 30 wurde emulgiert, wobei dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 35 offenbart ist, allerdings mit den folgenden zwei Unterschieden angewendet wurde:

a) Es wurde ein Emulgator mit einem HLB-Wert von 17,2 verwendet. 8,0 g Emulgator wurden in 192,0 g Wasser gelöst.

Die erhaltene Alkyd-Emulsion wies die folgenden Eigenschaften auf:

Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 50 %

Durchschnittliche Partikelgröße 0,41 um

BEISPIEL 37

211,8 g des Polyesters gemäß Beispiel 28, 139,4 g (0,94 mol) eines Gemisches aus Caprin- und Caprylsäure, 0,21 g (0,003 mol) Ca(OH)&sub2; und 3,0 g Xylol wurden in einen 4-Hals-Reaktionskolben gefüllt, der mit einem Rührer, Stickstoffeinlaß, einem Kühler und einem Wasserabscheider (Dean-Stark) ausgestattet war. Die Temperatur wurde während 2 h auf 200ºC erhöht. Die Reaktion wurde unter Rühren 6 h ablaufen gelassen; nach dieser Zeit wurde ein Säurezahl von 9,9 mg KOH/g festgestellt.

Das erhaltene Produkt wies die folgenden Eigenschaften auf:

Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 91 %

Viskosität bei 23ºC 33600 mPas

Hydroxyzahl 165 mg KOH/g

Theoretische Hydroxylzahl 158 mg KOH/g

BEISPIEL 38

450,0 g des Polyesters gemäß Beispiel 27, 242,0 g (1,64 mol) eines Gemisches aus Carpin- und Caprylsäure, 0,45 g (0,006 mol) Ca(OH)&sub2; und 21,0 g Xylol wurden in einen 4-Hals-Reaktionskolben gefüllt, der wie jener in Beispiel 37 ausgestattet war. Die Temperatur wurde während 1 h auf 200ºC erhöht. Die Reaktion wurde bei 200ºC ablaufen gelassen, bis eine Säurezahl von 8,3 mg KOH/g erreicht war.

Das erhaltene Produkt wies die folgenden Eigenschaften auf:

Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 92 %

Viskosität bei 23ºC 25200 mPas

Hydroxylzahl 215 mg KOH/g

Theoretische Hydroxylzahl 208 mg KOH/g

BEISPIEL 39

100,0 g des Produktes nach Beispiel 37, 24,5 g (0,34 mol) Acrylsäure, 150 ml Toluol, 100,0 mg Methylhydrochinon, 30,0 mg Nitrobenzol und 1,0 g Methansulfonsäure wurden in einen 3-Hals-Reaktionskolben gefüllt, der mit einem mit Teflon überzogenen Magnetrührer, Lufteinlaß, einem Kühler und einem Wasserabscheider (Dean-Stark) ausgestattet war. Das Reaktionsgemisch wurde auf 135ºC erhitzt und für 2 h unter Rückfluß gehalten. Danach wurden 20,0 (0,28 mol) Acrylsäure und 1,0 g Methansulfonsäure zugesetzt und die Reaktion wurde bei 135ºC für weitere 4 h ablaufen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde nun auf Raumtemperatur abgekühlt, und unter Verwendung einer 5%igen wäßrigen NaOH-Lösung ( 250 ml) auf pH 7 neutralisiert. Das resultierende Gemisch trennte sich in zwei Phasen, überschüssige Acrylsäure als Natriumacrylat war in der Wasserphase und wurde entfernt.

Es wurden zusätzliche 250 ml Toluol eingefüllt, und die Lösung wurde mit destilliertem Wasser (3 x 150 ml) gewaschen, worauf ein Zusatz von 20,0 g Aktivkohle und 10,0 g Filtrierhilfsmittel (Celite ) folgte. Das Gemisch wurde auf 60ºC erwärmt und nach 30 min unter Druck filtriert. Schließlich wurden 20,0 mg Methylhydrochinon zu dem Produkt/Toluol-Gemisch gegeben, worauf Toluol bei 40 bis 50ºC und 20 mmHg verdampft wurde, während ein schwacher Luftstrom durch das Produkt hindurch perlen gelassen wurde.

Das erhaltene Polyesteracrylat wies die folgenden Eigenschaften auf:

Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 99 %

Viskosität bei 23ºC 52000 mPas

Säurezahl 5,4 mg KOH/g

BEISPIEL 40

200,0 g des Produktes gemäß Beispiel 38, 100,8 g (1,4 mol) Acryl säure, 500 ml Toluol, 400,0 mg Methylhydrochinon, 50,0 mg Nitrobenzol und 3,0 g Methansulfonsäure wurden in einen 3-Hals-Reaktionskolben gegeben, der so ausgestattet war wie der in Beispiel 39. Das Reaktionsgemisch wurde auf 130ºC erwärmt und für 5 h unter Rückfluß gehalten, worauf es auf Raumtemperatur abgekühlt wurde und unter Verwendung einer 5%igen wäßrigen NaOH- Lösung ( 250 ml) auf pH 7 neutralisiert wurde. Das resultierende Gemisch trennte sich in zwei Phasen, wobei überschüssige Acrylsäure als Natriumacrylat in der Wasserphase war und entfernt wurde. Dann wurde die Lösung mit destilliertem Wasser (3 x 400 ml) gewaschen, worauf sich Zusatz von 50,0 Aktivkohle und 50,0 g Filtrierhilfsmittel (Celite ) anschloß. Das Gemisch wurde auf 60ºC erwärmt und nach 30 min unter Druck filtriert. Schließlich wurden 40,0 mg Methylhydrochinon zu dem Produkt/Toluol-Gemisch gegeben, worauf Toluol bei 40 bis 50ºC und 20 mmHg verdampft wurde, während ein schwacher Luftstrom durch das Produkt perlen gelassen wurde.

Das erhaltene Polyesteracrylat wies die folgenden Eigenschaften auf:

Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 98 %

Viskosität bei 23ºC 16600 mPas

Säurezahl 3,8 mg KOH/g

BEISPIEL 41

Ein Polyesterepoxyharz wurde in zwei Schritten hergestellt.

Schritt 1 - 200,0 g des Produktes gemäß Beispiel 38, 200 ml Toluol und 0,2 g (0,002 mol) Schwefelsäure wurden in einen 4-Hals-Reaktionskolben, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, gegeben. Die Temperatur wurde auf Rückflußtemperatur ( 110ºC) erhöht, worauf Zusatz von 68,8 g (0,74 mol) 1-Chlor-2,3-epoxypropan über einen Zeitraum von 30 min folgte. Das Reaktionsgemisch wurde nun für 6 h unter Rückfluß gehalten, worauf eine zusätzliche Menge von 2,0 g Schwefelsäure zugesetzt wurde. Die Lösung wurde nun für weitere 8 h unter Rückfluß gehalten; nach dieser Zeit wurde sie auf 50ºC abgekühlt. Danach wurde eine Ethylether-Lösung von BF&sub3; (50 % BF&sub3;) in einer Menge von 1,0 g zugesetzt, die Temperatur wurde auf ungefähr 110ºC erhöht. Die Reaktionslösung wurde 2 h unter Rückfluß gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Eine gaschromatographische Analyse zeigte weniger als 0,1 % nicht- umgesetztes 1-Chlor-2,3-epoxypropan an und daß das Zwischenprodukt Polyesterhalogenhydrin erhalten worden war.

Schritt 2 - das Reaktionsgemisch aus Schritt 1 oben wurden auf 50ºC erwärmt, und es wurden 116,3 g (0,41 mol) Na&sub2;Sio&sub3; 9H&sub2;O zugesetzt. Die Temperatur wurde auf Rückflußtemperatur ( 90ºC) erhöht, und das Reaktionsgemisch wurde für 4 h unter Rückfluß gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Entfernung suspendierter Partikel unter Druck filtriert.

Toluol und Wasser wurden bei 50ºC und 20 mmHg verdampft. Dann wurde Aceton zugesetzt und die resultierende Lösung wurde noch einmal unter Druck filtriert, worauf sich die Verdampfung von Aceton bei 50ºC und 20 mmHg anschloß.

Die erhaltene Polyesterepoxy-Verbindung wies die folgenden Eigenschaften auf:

Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 98 %

Viskosität bei 23ºC 14000-15000 mPas

Epoxy-Aquivalentgewicht (epoxy equivalent weight = EEW-Wert) 935

Der EEW-Wert von 935 gibt an, daß annähernd ein Drittel der Hydroxyl- Gruppen in Epoxy-Gruppen umgewandelt worden waren.

BEISPIEL 42

200,0 g des Polyester gemäß Beispiel 27, 259,8 g (0,92 mol) Tallöl- Fettsäure und 0,28 g Ca(OH)&sub2; wurden in einen 4-Hals-Reaktionskolben gegeben, der so wie der in Beispiel 37 ausgestattet war. Die Temperatur wurde während 2 h auf 210ºC erhöht, und die Reaktion wurde für 3 h ablaufen gelassen; nach dieser Zeit wurde die Säurezahl als 21,2 mg KOH/g bestimmt.

Das erhaltene Alkyd wies die folgenden Eigenschaften auf:

Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 100 %

Viskosität bei 23ºC 2000 mPas

Gardner-Farbwert 6

BEISPIEL 43

70,6 g des Produktes gemäß Beispiel 37, 16,5 g eines Hexamethoxymethylmelaminharzes (Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 97,2 %), 9,0 g Xylol, 3,9 g Isobutanol und 0,64 g para-Toluolsulfonsäure (50 % in Ethanol) wurden vermischt.

Der resultierende Lack wies die folgenden Eigenschaften auf:

Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 80 %

Viskosität bei 23ºC 1760 mPas

Der Lack wurde filtriert und danach in einer Filmdicke von 40 ± 5 um (trocken) auf Glasplatten aufgetragen und bei 160ºC 10, 20 und 30 min gehärtet. Die Filmhärte wurde nach Konditionierung bei 23 ± 2ºC und 50 ± 5 % relativer Feuchtigkeit mit einem König-Pendel bestimmt.

Es wurden die folgenden Resultate erhalten:

BEISPIEL 44

Es wurde ein mit Säure härtender Lack hergestellt, der die folgende Rezeptur hatte:

Alkyd gemäß Beispiel 42 28,22 g

Harnstoffharz (Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 74 %) 15,04 g*1

Melaminharz (Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 95 %) 2,24 g*2

Ethanol 4,57 g

Nitrocellulose (Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 26 %) 17,57 g*3

Methoxypropanol 8,61 g

Butylacetat 13,83 g

p-Toluolsulfonsäure (20 % in Ethanol) 5,56 g

*1 Dynomin U121E, Dyne Cyanamid, K.S., Norwegen

*2 Dynomin MB98, Dyno Cyanamid, K.S., Norwegen

*3 VF-1/2, Nobel Kemi AB, Schweden

Der resultierende Lack wies die folgenden Eigenschaften auf:

Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 51,9 %

Viskosität bei 23ºC (Ford-Becher Nr. 4) 26 s

Der Lack wurde in einer Filmdicke von 40 ± 5 um (trocken) auf Glasplatten aufgetragen und bei 23ºC und 60ºC gehärtet. Die Filmhärte wurde nach Konditionierung bei 23 ± 2ºC und 50 ± 5 % relativer Feuchtigkeit mit einem König-Pendel bestimmt.

Es wurden die folgenden Resultate erhalten:

BEISPIEL 45

Die folgenden Trockenmittel wurden mit Produkten gemäß den Beispielen 31 bis 34 vermischt:

Zirkoniumsalz 0,25 %

Kobaltsalz 0,03 %

Die obigen Prozentangaben wurden als 100 % Metall bezogen auf den Gehalt der nicht-flüchtigen Bestandteile der Produkte errechnet.

Außerdem wurde ein Antihautmittel (Exkin 2, Servo B.V., Niederlande) in einer Menge von 0,30 % zugesetzt.

Die auf diese Weise hergestellten Lacke wurden in einer Filmdicke von 50 ± 5 um auf Glasplatten aufgetragen.

Die Trocknungszeit wurde unter Verwendung des Daumen-Testverfahrens als durch und durch trocken gemessen.

Die Resultate sind in Tabelle 7 angegeben.

BEISPIEL 46

Die folgenden wasserlöslichen Trockenmittel wurden mit Alkyd- Emulsionen gemäß den Beispielen 35 und 36 vermischt:

Zirkoniumsalz 0,25 %*

Kobaltsalz 0,20 %*

* Servosyn WEBTM, Servo Delden, B.V., Niederlande

Die obigen Prozentangaben wurden als 100 % Metall bezogen auf den Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen der Produkte errechnet.

Außerdem wurde ein Antihautmittel (Exkin 2, Servo B.V., Niederlande) in einer Menge von 0,30 % zugesetzt.

Die auf diese Weise hergestellten Lacke wurden in einer Filmdicke von 40 ± 5 um auf Glasplatten aufgetragen.

Die Trocknungszeit wurde unter Verwendung des Daumen-Testverfahrens als durch und durch trocken gemessen.

Die Resultate sind in Tabelle 7 angegeben.

BEISPIEL 47

Es wurden mit UV-härtende Lacke auf der Basis von Polyesteracrylaten gemäß den Beispielen 39 und 40 hergestellt, die die folgende Rezeptur hatten:

Polyesteracrylat gemäß Beispiel 39 oder 40 50,0 g

Tripropylenglykoldiacrylat 25,0 g

Polyol TP 30-Triacrylat 25,0 g*1

Photoinitiator 4,0 g*2

*1 Trifunktionelles Acryl-Monomer, das aus Polyol TP 30 (ethoxy liertes Trimethylolpropan, Perstorp Polyols, Schweden) und Acrylsäure hergestellt wird. Das Monomer kann nach bekannten Acrylierungsverfahren hergestellt werden.

*2 Darocur 1173, Firma E. Merck, Deutschland.

Lack auf der Basis von Polyesteracrylat gemäß Beispiel 39 hatte eine Viskosität von 480 mPas, während die Viskosität von entsprechendem Lack auf der Basis von Polyesteracrylat gemäß Beispiel 40 330 mPas war. Beide Viskositäten wurden bei 23ºC bestimmt.

Die Lacke wurden in einer Filmdicke von 30 ± 5 um (trocken) auf Glas- und Stahlplatten aufgetragen und wurden UV-gehärtet.

Das UV-Härten wurde unter Verwendung einer Labcure Unit LC9 von Wallace Knight, UK, mit einer Bandgeschwindigkeit von 20 m/min und einer Strahlungsquelle, die aus einer Quarzguecksilberlampe mit mittlerem Druck und 80 Watt/cm bestand, durchgeführt.

Die Resultate sind in Tabelle 6 angegeben.

BEISPIEL 48

67,0 g (0,50 mol) Trimethylolpropan, 20,0 g Xylol und 0,67 g Veresterungskatalysator (Fascat 4100, Atochem, Niederlande) wurden in einen 3- Hals-Reaktionskolben gefüllt, der so ausgestattet war wie der in Beispiel 39. Die Temperatur wurde auf 160ºC erhöht und es wurden 603,0 g (4,50 mol) Dimethylolpropionsäure üher einen Zeitraum von 30 min zugesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 190ºC erhöht und die Reaktion 7 h lang ablaufen gelassen; nach dieser Zeit wurde eine Säurezahl von 50,2 mg KOH/g festgestellt.

Die Hydroxylzahl des erhaltenen Polyester war 557 mg KOH/g, was einer theoretischen Hydroxylzahl von 572 mg KOH/g entspricht.

BEISPIEL 49

60,0 g des Polyester gemäß Beispiel 48, 562,8 g (4,20 mol) Dimethylolpropionsäure, 380,0 g (1,33 mol) Tallöl-Fettsäure, 30,0 g Xylol und 1,0 g Veresterungskatalysator (Fascat 4100, Atochem, Niederlande) wurden in einen 3-Hals-Reaktionskolben gefüllt, der wie jener in Beispiel 39 ausgestattet war. Die Temperatur wurde auf 210ºC erhöht, und die Reaktion wurde 5 h lang ablaufen gelassen, bis eine Säurezahl von 6,3 mg KOH/g erreicht war. Danach wurden weitere 760,0 g (2,67 mol) Tallöl- Fettsäure eingefüllt und die Reaktion für weitere 11 h ablaufen gelassen. Nach dieser Zeit wurde eine Säurezahl von 6,7 mg KOH/g festgestellt. Das resultierende Alkyd wurde zur Entfernung suspendierter Partikel unter Druck bei einer Temperatur von 100ºC endfiltriert.

Das erhalten Alkyd wies die folgenden Eigenschaften auf:

Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 100 %

Viskosität bei 23ºC 20200 mPas

BEISPIEL 50

Das Alkyd gemäß Beispiel 49 wurde durch Oxidation von Doppelbindungen in ein Epoxyharz umgewandelt. Das Verfahren beinhaltete einen Katalysator, der von Crivello, J.V.; Narayan, R. in Chem. Mater. 1992, 4, Seiten 692-699 offenbart wird.

Herstellung des Katalysators

Eisessig wurde zu 40,0 g Ionenaustauscherharz (Amerlite -IR-120 plus, Rohm & Haas Co., USA) in einer solchen Menge gegeben, daß das Harz eingetaucht war. Das Gemisch wurde 4 bis 5 h mechanisch bei Raumtemperatur gerührt und danach mit 8 x 40 ml Aceton gewaschen. Der Katalysator war nach einer Trocknungszeit von 24 h bei Raumtemperatur gebrauchsfertig.

Herstellung des Epoxyharzes

20,0 g des Alkyds nach Beispiel 49, 10,0 ml Toluol, 1,52 g Eisessig und 2,06 g des obigen Katalysators wurden vermischt und unter mechanischem Rühren auf 50ºC erwärmt. Tropfenweise wurden 6,73 g Wasserstoffperoxid zugesetzt. Während der Peroxidzugabe wurde die Temperatur nicht üher 55ºC ansteigen gelassen. Nach 12 h wurde ein großes Volumen Toluol zugegeben, und die Lösung wurde filtriert. Danach wurde eine zusätzliche Portin Toluol zugesetzt, die Lösung wurde mehrmals mit MgSO&sub4; getrocknet. Nicht-flüchtige Bestandteile wurden schließlich unter Verwendung eines Rotationsverdampfers eingedampft.

Das erhaltene Produkt wurde durch NMR charakterisiert; der Umwandlungsgrad von ungesättigten Bindungen in epoxidierte Gruppen wurde als 88 % festgestellt.

BEISPIEL 51

Ein hyperverzweigter Polyester wurde als sogenanntes 9-Generationen- Dendrimer hergestellt; die Mark-Houwink-Konstante wurde bestimmt.

Die Polyester-Synthese wurde in acht Schritten in einem Reaktionskolben mit Flanschverbindung ausgeführt, der mit einem Argoneinlaß, einem mit Teflon verkleideten Magnetrührer, einem Trocknungsrohr und einem Anschluß zum Wasserabsaugen ausgestattet war. Der Reaktionskolben wurden in ein Ölbad, das bei einer konstanten Temperatur von 150ºC gehalten wurde, gestellt. Jeder der 8 Schritt der Synthese bestand aus zweistündiger Reaktion in einem Argonstrom, der durch das Reaktionsgemisch geleitet wurde, und einer einstündigen Reaktion im Vakuum.

Das Schema der Synthese war wie folgt und die Reaktionsbedingungen waren wie sie oben angegeben sind:

Schritt 1: 0,0056 mol Trimethylolpropan, 0,05 mol Dimethylolpropionsäure und 0,34 g para-Toluolsulfonsäure wurden eingefüllt.

Schritt 2: 0,067 mol Dimethylolpropionsäure und 0,045 g para- Toluolsulfonsäure wurden dem Reaktionsprodukt aus Schritt 1 zugesetzt.

Schritt 3: 0,13 mol Dimethylolpropionsäure und 0,09 g para- Toluolsulfonsäure wurden dem Reaktionsgemisch aus Schritt 2 zugesetzt.

Schritt 4: 0,13 mol Dimethylolpropionsäure und 0,09 g para- Toluolsulfonsäure wurden zu 15,0 g des Reaktionsproduktes aus Schritt 3 gegeben.

Schritt 5: 0,13 mol Dimethylolpropionsäure und 0,09 g para- Toluolsulfonsäure wurden zu 15,0 g des Reaktionsproduktes aus Schritt 4 gegeben.

Schritt 6: 0,13 mol Dimethylolpropionsäure und 0,09 g para- Toluolsulfonsäure wurden zu 15,0 g des Reaktionsproduktes aus Schritt 5 gegeben.

Schritt 7: 0,13 mol Dimethylolpropionsäure und 0,09 g para- Toluolsulfonsäure wurden zu 15,0 g des Reaktionsproduktes aus Schritt 6 gegeben.

Schritt 8: 0,13 mol Dimethylolpropionsäure und 0,09 g para- Toluolsulfonsäure wurden zu 15,0 g des Reaktionsproduktes aus Schritt 7 gegeben.

Das nach dem 8. Reaktionsschritt auf diese Weise erhaltene Produkt war ein dendritischer 9-Generationen-Polyester mit einem theoretischen Molekulargewicht von 178000 g/mol.

Die Mark-Houwink-Konstante wurde für den obigen Polyester mit Hilfe einer RALLS-Laser-RI-Viskosimetrieapparatur* von Viskotek Inc., USA, bestimmt, welches ein System ist, das aus einem Größenausschlußchromatograph mit drei Detektoren in Serie und computisierter Software zur Datenverarbeitung besteht.

6,0 mg hergestellter dentdritischer Polyester wurden in 1,0 ml Tetrahydrofuran aufgelöst, und 100,0 ul der Lösung wurden in die obige Apparatur injiziert.

Die Mark-Houwink-Konstante für den obigen Polyester wurde mit α = 0,23 bestimmt, wobei dieser Wert mit einem entsprechenden theoretischen Wert für ein sphärisches Makromolekül übereinstimmt.

* RALLS = Right Angel Laser Light Scattering

RI - Refractive Index = Brechungsindex

BEISPIEL 52

Eine Polyurethan-Dispersion auf der Basis eines dendritischen Polyester wurde in 2 Schritten hergestellt und in einer Lack-Rezeptur beurteilt.

Schritt 1: 300,0 g des Polyester gemäß Beispiel 27 wurden in einen 4-Hals-Reaktionskolben gefüllt, der wie jener in Beispiel 27 ausgestattet war, und dann auf 130ºC erwärmt. Danach wurden 98,6 Propionsäure über einen Zeitraum von 15 min zugesetzt, die Reaktion wurde für 2,5 h ablaufen gelassen, wobei eine Säurezahl von 11,9 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 276 mg KOH/g erhalten wurde.

Schritt 2: 73,0 g des nach Schritt 1 erhaltenen Produktes, 23,1 g Isophorondiisocyanat, 5,0 g Dimethylolpropionsäure, 20,0 mg Benzylchlorid, 0,16 g Sn(II)-octoat und 200 ml Aceton wurden in einen 3-Hals-Reaktionskolben gegeben, der mit einem mit Teflon überzogenen Magnetrührer, einem Kühler und einem Dean-Stark Separatur ausgestattet war. Ein Wasserbad wurde als Heizvorrichtung verwendet. Das Reaktionsgemisch wurde 8 h lang bei 58ºC unter Rückfluß gehalten, wonach eine zusätzliche Menge von 0,16 g Sn(II)- octoat zugesetzt wurde. Die Reaktion wurde nun 5 h lang ablaufen gelassen; nach dieser Zeit wurden 4,0 g Dimethylethanolamin und 126,0 g Wasser zugesetzt. Danach wurde Aceton durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Während der Destillation wurden geringe Menge Dimethylethanolamin zugesetzt, um die Löslichkeit des Produkts in der Wasserphase zu verbesseren.

Das erhaltene Produkt, eine transparente niedrioviskose Polyurethan- Dispersion wies die folgenden Eigenschaften auf:

Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 37,4 %

Freier NCO-Gehalt 0,2 %

NCO-Umwandlung 92 %

Die obige Polynrethan-Dispersion wurde mit einem wasserlöslichen Melaminharz (Cymel 327, Dyne Cyanamid K.S. Norwegen) unter Bildung eines Lacks mit der folgenden Rezeptur vermischt:

Polyurethan-Dispersion (als Feststoff) 60 Gew.-%

Melaminharz (als Feststoff) 40 Gew.-%

Der hergestellte Lack wurde in einer Filmdicke von 40 ± 5 um (trocken) auf Glasplatten aufgetragen und bei 160ºC gehärtet. Die Filmhärte wurden nach Härten und Konditionieren bei 23 ± 2ºC und 50 ± 5 % relative Feuchtigkeit mit einem König-Pendel bestimmt.

Nach 10-minütigem Härten bei 160ºC wurde eine Pendelhärte von 180 König-Sekunden erhalten.

TABELLE 1

1. Einfüllte Mol Dimethylolpropionsäure pro Mol Hydroxyl-Gruppen aus Ditrimethylolpropan.

2. Hydroxy-Gruppen aus dem in Schritt 1 erhaltenen Produkt, die in Schritt 2 mit Fettsäure weiter umgesetzt wurden.

3. Errechnetes Molekulargewicht des Endproduktes, wie es nach Schritt 2 erhalten wurde, ausgedrückt in g/mol.

4. Molekulargewicht, MW.

5. Molekulargewicht, Mn.

6. Dispersität H, Mw/Mn.

7. Viskosität bei 23ºC in Pas.

TABELLE 2
TABELLE 2 (Fortsetzung)

DiTMP = Ditrimethylolpropan

TMP = Trimethylolpropan

DMPA = Dimethylolpropionsäure

TABELLE 3
TABELLE 4
TABELLE 5

TPGDA = Tripropylenglykoldiacrylat

* = Sauerstoffinhibition

TABELLE 6
TABELLE 7

PP 50 = Polyol PP 50 (ethoxyliertes Pentaerythrit, Perstorp Polyols, Schweden)

* Alkyd-Emulsion


Anspruch[de]

1. Dendritisches Makromolekül bestehend aus einem zentralen Initiatormolekül oder Initiatorpolymer, das ein oder mehrere reaktive Gruppen (A) hat, wobei die Gruppen (A) unter Ausbildung einer Ausgangs- Baumstruktur an reaktive Gruppen (B) eines monomeren Kettenextenders gebunden sind, welcher die reaktiven Gruppen (A) und (B) aufweist, und wobei die Baumstruktur von dem Initiatormolekül oder Initiatorpolymer aus fakultativ durch Zusatz weiterer Moleküle eines monomeren Kettenextenders mittels Bindung zwischen den reaktiven Gruppen (A) und (B) desselben erweitert und weiter verzweigt ist und fakultativ durch Reaktion mit einem Kettenabbrecher weiter erweitert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktiven Gruppen aus Hydroxyl-Gruppen (A) bzw. Carboxyl-Gruppen (B) bestehen und daß der Kettenextender mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen (A) oder Hydroxyalkyl-substituierte Hydroxyl-Gruppen (A) trägt.

2. Dendritisches Makromolekül nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das zentral angeordnete Initiatormolekül oder Initiatorpolymer aus

a) einem aliphatischen, einem cycloaliphatischen oder einem aromatischenen Diol,

b) einem Triol,

c) einem Tetrol,

d) einem Zuckeralkohol, z.B. Sorbit und Mannit,

e) Anhydroennea-Heptit oder Dipentaerythrit,

f) einem α-Alkylglucosid, z.B. α-Methylglucosid,

g) einem monofunktionellen Alkohol,

h) einem Alkoxylatpolymer, das ein Molekulargewicht von höchstens 8000 hat und durch Reaktion zwischen einem Alkylenoxid oder einem Derivat desselben und einer oder mehreren Hydroxyl-Gruppen aus einem der Alkohole, die unter a) bis g) ausgewählt sind, hergestellt wird,

besteht.

3. Dendritisches Makromolekül nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

der Kettenextender aus

a) einer monofunktionellen Carbonsäure, die mindestens zwei Hydroxyl -Gruppen hat,

b) einer monofunktionellen Carbonsäure, die mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen hat, wobei eine oder mehrere der Hydroxyl-Gruppen Hydroxyalkyl-substituiert ist (sind),

besteht.

4. Dendritisches Makromolekül nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatormolekül aus Ditrimethylolpropan, Ditrimethylolethan, Dipentaerythrit, Pentaerythrit, alkoxliertem Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, alkoxyliertem Trimethylolpropan, Glycerin, Neopentylalkohol, Dimethylolpropan oder 1,3-Dioxan-5,5-dimethanol besteht.

5. Dendritisches Makromolekül nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenextender aus Dimethylpropionsäure, α,α-Bis(hydroxymethyl)buttersäure, α,α,α-Tris(hydroxymethyl)essigsäure, α,α-Bis(hydroxymethyl)valeriansäure, α,α-Bis(hydroxy)propionsäure und/oder 3,5-Dihydroxybenzoesäure besteht.

6. Dendritisches Makromolekül nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatormolekül aus Ditrimethylolpropan, Trimethylolpropan, ethoxyliertem Pentaerythrit, Pentaerythrit oder Glycerin besteht und daß der Kettenextender aus Dimethylolpropionsäure besteht.

7. Dendritisches Makromolekül nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß

das Makromolekül Kettenabbrechermoleküle enthält, die unter den folgenden ausgewählt sind:

a) eine gesättigte monofunktionelle Carbonsäure oder eine gesättigte Fettsäure oder ein Anhydrid derselben,

b) eine ungesättigte Fettsäure,

c) eine ungesättigte monofunktionelle Carbonsäure,

d) ein Diisocyanat oder ein Oligomer desselben,

e) ein Addukt eines Reaktionsproduktes, das mit einer Verbindung gemäß Absatz d) gebildet wird,

f) eine difunktionelle oder eine polyfunktionelle Carbonsäure oder ein Anhydrid derselben,

g) ein Addukt eines Reaktionsproduktes, das mit einer Verbindung gemäß Absatz f) gebildet wird,

h) eine aromatische, monofunktionelle Carbonsäure, z.B. Benzoesäure und para-tert-Butylbenzoesäure,

i) ein Epihalogenhydrin, z.B. 1-Chlor-2,3-epoxypropan und 1,4- Dichlor-2,3-epoxybutan,

j) ein Glycidylester einer monofunktionellen Carbonsäure oder einer Fettsäure, wobei diese Säuren 1 bis 24 Kohlenstoffatome haben,

k) ein Epoxid einer Fettsäure mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. epoxidierte Sojabohnenfettsäure.

8. Dendritisches Makromolekül nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenabbrecher aus Laurinsäure, Leinsamen-Fettsäure, Sojabohnen- Fettsäure, Tallöl-Fettsäure, dehydratisierter Rizinsäure, Caprinsäure, Caprylsäure, Trimethylolpropandiallylethermaleat, Methacrylsäure oder Acrylsäure besteht.

9. Verfahren zur Herstellung eines dendritischen Makromoleküls nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Initiatormolekül oder Initiatorpolymer, das eine oder mehrere Hydroxyl-Gruppen enthält, bei einer Temperatur 0 bis 300ºC mit einem Kettenextender, der eine Carboxyl-Gruppe und mindestens zwei Hydroxyl- Gruppen oder Hydroxyalkyl-substituierte Hydroxyl-Gruppe enthält, umgesetzt wird, wobei das erhaltene Produkt nach der Reaktion fakultativ mit einem Kettenabbrecher umgesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen der Anzahl der Mole an verwendetem Kettenextender pro Mol Hydroxyl-Gruppen, die von dem Initiatormolekül oder Initiatorpolymer stammen, zwischen 1:1 und 2000:1 liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß während der Reaktion gebildetes Wasser durch Einleiten eines Inertgases in den Reaktionsbehälter, azeotrope Destillation oder Vakuumdestillation entfernt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung von Wasser kontinuierlich ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart mindestens eines der folgenden Veresterungskatalysatoren durchgeführt wird:

a) eine Brönsted-Säure, z.B. Naphthalinsulfonsäure, p- Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Trifluoressigsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure,

b) eine Lewis-Säure, z.B. BF&sub3;, AlCl&sub3;, SnCl&sub4;,

c) ein Titanat, z.B. Tetrabutyltitanat,

d) Zinkpulver oder eine Organozink-Verbindung,

e) Zinnpulver oder eine Organozinn-Verbindung.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß

das zentrale Initiatormolekül oder Initiatorpolymer aus

a) einem aliphatischen, einem cycloaliphatischen oder einem aromatischenen Die 1,

b) einem Triol,

c) einem Tetrol,

d) einem Zuckeralkohol, z.B. Sorbit und Mannit,

e)) Anhydroennea-Heptit oder Dipentaerythrit,

f) einem α-Alkylglucosid, z.B. α-Methylglucosid,

g) einem monofunktionellen Alkohol,

h) einem Alkoxylatpolymer, das ein Molekulargewicht von höchstens 8000 hat und das durch ein Reaktion zwischen einem Alkylenoxid oder einem Derivat desselben und einer oder mehreren Hydroxyl-Gruppen aus einem der Alkohole, der unter a) bis g) ausgewählt ist, hergestellt wird,

besteht.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß

der Kettenextender aus

a) einer monofunktionellen Carbonsäure, die mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen hat,

b) einer monofunktionellen Carbonsäure, die mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen hat, wobei eine oder mehrere der Hydroxyl-Gruppen Hydroxyalkyl-substituiert ist (sind),

besteht.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatormolekül aus Ditrimethylolpropan, Ditrimethylolethan, Dipentaerythrit, Pentaerythrit, alkoxliertem Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, alkoxyliertem Trimethylolpropan, Glycerin, Neopentyglycol, Dimethylolpropan oder 1,3-Dioxan-5,5-dimethanol besteht.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenextender aus Dimethylolpropionsäure, α,α-Bis (hydroxymethyl)buttersäure, α,α,α-Tris(hydroxymethyl)essigsäure, α,α-Bis(hydroxymethyl)valeriansäure, α,α-Bis(hydroxy)propionsäure und/oder 3,5- Dihydroxybenzeesäure besteht.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatormolekül aus Ditrimethylolpropan, Trimethylolpropan, ethoxyliertem Pentaerythrit, Pentaerythrit oder Glycerin besteht und daß der Kettenextender aus Dimethylolpropionsäure besteht.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß

der Kettenabbrecher aus einer Verbindung besteht, die aus dem folgenden ausgewählt ist:

a) eine gesättigte monofunktionelle Carbonsäure oder eine gesättigte Fettsäure oder ein Anhydrid derselben,

b) eine ungesättigte Fettsäure,

c) eine ungesättigte monofunktionelle Carbonsäure,

d) ein Diisocyanat oder ein Oligomer desselben,

e) ein Addukt eines Reaktionsproduktes, das mit einer Verbindung gemäß Absatz d) gebildet wird,

f) eine difunktionelle oder eine polyfunktionelle Carbonsäure oder ein Anhydrid derselben,

g) ein Addukt eines Reaktionsproduktes, das mit einer Verbindung gemäß Absatz f) gebildet wird,

h) eine aromatische, monofunktionelle Carbonsäure, z.B. Benzoesäure und para-tert-Butylbenzoesäure,

i) ein Epihalogenhydrin, z.B. 1-Chlor-2,3-epoxypropan und 1,4- Dichlor-2,3-epoxybutan,

j) ein Glycidylester einer monofunktionellen Carbonsäure oder einer Fettsäure, wobei die Säuren 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten,

k) ein Epoxid einer ungesättigten Fettsäure mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. epoxidierte Sojabohnenfettsäure.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenabbrecher aus Laurinsäure, Leinsamen-Fettsäure, Sojabohnen- Fettsäure, Tallöl-Fettsäure, dehydratisierter Rizinussäure, Caprinsäure, Caprylsäure, Trimethylolpropandiallylethermaleat, Methacrylsäure oder Acrylsäure besteht.

21. Verwendung eines dendritischen Makromoleküls nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Komponente in

a) Alkyden oder Alkyd-Emulsionen,

b) gesättigten oder ungesättigten Polyestern,

c) Epoxyharzen,

d) Phenolharzen,

e) Aminoharzen,

f) Polyurethanharzen, Schaumstoffen oder Elastomeren,

g) Bindemittel für Strahlungshärten oder Pulversysteme,

h) Klebstoffe,

i) synthetische Schmiermittel,

j) Mikrolithographiefarben,

k) Verbundstoffen, die mit Glas-, Aramid- oder Kohlenstoff/Graphit-Fasern verstärkt sind,

l) Formmassen auf der Basis von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, Melamin-Formaldehyd-Harzen oder Phenol-Formaldehyd-Harzen,

m) zahnärztlichen Materialien.







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