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Methode zur Oberflächebehandlung eines absorbierenden Harzes - Dokument DE69409021T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69409021T2 08.10.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0610013
Titel Methode zur Oberflächebehandlung eines absorbierenden Harzes
Anmelder Nippon Shokubai Co. Ltd., Osaka, JP
Erfinder Ishizaki, Kunihiko, Suita-shi, Osaka-fu, JP;
Fujino, Shin-ichi, Himeji-shi, Hyogo-ken, JP;
Nagasuna, Kinya, Himeji-shi, Hyogo-ken, JP;
Masuda, Yoshihiko, Takarazuka-shi, Hyogo-ken, JP
Vertreter Luderschmidt, Schüler & Partner GbR, 65189 Wiesbaden
DE-Aktenzeichen 69409021
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 25.01.1994
EP-Aktenzeichen 943005348
EP-Offenlegungsdatum 10.08.1994
EP date of grant 18.03.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.10.1998
IPC-Hauptklasse B01J 20/26
IPC-Nebenklasse C08F 8/14   A61L 15/00   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines absorbierenden Harzes. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines absorbierenden Harzes, das ideal zur Herstellung eines Absorptionsmittels ist, welches ausgezeichnete physikalische Eigenschaften wie zum Beispiel eine hohe Absorptionskapazität unter Belastung zeigt, in seiner Sicherheit überragt und eine hydroskopische Fließfähigkeit aufweist.

In den vergangenen Jahren wurden absorbierende Harze, die eine große Menge an Wasser absorbieren und demzufolge die Form eines Gels annehmen, entwickelt, und sie fanden intensive Anwendung auf dem Gebiet der Land- und Forstwirtschaft und auf dem Gebiet des Bauingenieurwesens, sowie auf dem Gebiet von Hygienematerialien, wie Wegwerfwindeln und Damenbinden.

Die bisher im Stand der Technik bekannten absorbierenden Harze beinhalten zum Beispiel vernetzte Polyacrylsalze, hydrolysiertes Stärke-Acrylnitrilpfropfpolymer, Stärkeacrylsäure(acrylsäuresalz)pfropfpolymer, verseifte vernetzte Phenylacetatacrylatcopolymere, vernetzte Polyacrylamide, vernetztes Polymer von 2- Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure (Propansulfonsäuresalz), hydrolysiertes vernetztes Polyacrylamid, sowie vernetzte kationische Monomere.

Die absorbierenden Harze sind unlöslich gemachte hydrophile Harze, die eine einheitliche vernetzte Struktur in ihren Polymereinheiten zeigen. Üblicherweise sind die Oberflächen der Teilchen dieser absorbierenden Harze zusätzlich beispielsweise mit einem Vernetzungsmittel vernetzt, um den Teilchen einen Vernetzungsdichtegradienten zu geben und den absorbierenden Harzen zu ermöglichen, verbesserte physikalische Eigenschaften anzunehmen, was sich in der Zunahme der Absorptionsrate von Wasser zeigt, dem Ausschluß der Entstehung von feuchten Clustern von feinteiligem Harz, einem Überragen in der Gelfestigkeit, der Verbesserung der Absorptionskapazität von Wasser unter Belastung, dem Verhindern des Phänomens des Gel-Blockings, sowie der Erhöhung der Flüssigkeitsdurchlässigkeit. Im Fall von absorbierenden Harzen, die solche funktionellen Gruppen wie zum Beispiel eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe tragen, wurden bis heute, da die Oberflächenbehandlung so wie oben erwähnt die grundlegenden physikalischen Eigenschaften der absorbierenden Harze in großem Ausmaß beeinträchtigt, eine Vielzahl von Vernetzungsmitteln und viele Verfahren für ihr Untermischen vorgeschlagen.

Die bisher vorgeschlagenen Verfahren zum Vermischen der Vernetzungsmittel sind weit auf solche verteilt, die das Dispergieren eines absorbierenden Harzes in einem Lösungsmittel beinhalten (JP-A-56-131,608, JP-A-57-44,627, JP-A-58-42,602 und JP-A-58-117,222), sowie auf solche, die die direkte Zugabe eines Behandlungsmittels oder einer Lösung des Behandlungsmittels zu einem absorbierenden Harz beinhalten. Im Falle des letzteren Verfahrens, welches die direkte Zugabe eines Vernetzungsmittels beinhaltet, wurden viele Verfahren vorgeschlagen, um eine gleichmäßige Zugabe eines Vernetzungsmittels und Wasser sicherzustellen. Diese Verfahren beinhalten zum Beispiel ein Verfahren, welches auf der Verwendung eines inerten organischen Pulvers beruht (JP-A-60-163,956 und JP-A-60-255,814), ein Verfahren, welches zuerst die Zugabe eines Vernetzungsmittels beinhaltet und das anschließend Dampf ausgesetzt wird (JP-A-1-1 13,406), ein Verfahren, welches auf dem Erwärmen eines Vernetzungsmittels unter speziellen Feuchtigkeitsbedingungen beruht (JP-A-1-297,430), ein Verfahren, welches auf die Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus Wasser und einem mehrwertigen Alkohol zurückgreift (JP-A-63-270,741, JP-A-64-56,707 und JP-A-1-292,004), sowie ein Verfahren, das die Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus Wasser und einer Etherverbindung einbezieht (JP-A-2-153,903).

Als typische Beispiele für Vemetzungsmittel, die bis heute vorgeschlagen wurden, können Polyglycidylverbindungen, Haloepoxyverbindungen, Polyisocyanatverbindungen, Polyaziridinverbindungen (JP-A-59-189,103), Polyoxazolinverbindungen, Polyaminverbindungen, mehrwertige Alkohole (JP-A-58-180,233 und JP-A-61-16,903), Alkylencarbonate (DE-A-40 20 780 C), Glyoxale (JP-A-52-117,393), mehrwertige Metallsalze (US-A 4,043,952, JP-A-61-257,235 und JP-A-62-7,745), Silankupplungsmittel (JP-A-61-211,305, JP-A-6 1-252,212 und JP-A-61-264,006), Peroxidradikalinitiatoren (JP-A-63-99,211), sowie spezielle Glycidylverbindungen mit spezifischen Strukturen (JP-A-62-50,305, JP-A-61-21 3,206, JP-A-63- 199,205, JP-A-63-118,308, JP-A-4-87,638, JP-A-1-201,312 und JP-A-61-293,228) genannten werden.

Diese Vernetzungsmittel können grob eingeteilt werden in (1) ringöffnende reaktive Vernetzungsmittel wie Glycidylverbindungen, (2) kondensationsreaktive Vernetzungsmittel wie Isocyanatverbindungen, (3) ionenbindende Vernetzungsmittel wie mehrwertige Metalle und (4) dehydrierungsreaktive Vernetzungsmittel wie mehrwertige Alkohole.

Von den vier oben genannten Arten von Vernetzungsmitteln widerstehen die ionenbindenden Vernetzungsmittel vom Typ (3) dem tatsächlichen Gebrauch nicht, da sie in ihrer Bindungskraft mit dem absorbierenden Harz mangelhaft sind. Die Vernetzungsmittel der Typen (1) bis (3) reagieren aufgrund ihrer hohen Reaktivität sofort mit einem absorbierenden Harz, wenn sie damit in Kontakt kommen und ändern die physikalischen Eigenschaften des absorbierenden Harzes, wobei sie auf die Schwierigkeit treffen, gleichmäßig im Oberflächenbereich des absorbierenden Harzes für eine längere Zeit nach der Zeit des Mischens verteilt zu werden. Trotz der wie oben beschrieben vieltach vorgeschlagenen Verfahren zur Zugabe eines Vernetzungsmittels ist es schwierig, eine einheitliche Vernetzung eines absorbierenden Harzes mit den Vernetzungsmitteln der Arten (1) bis (3) zu erhalten und dem absorbierenden Harz ideale physikalische Eigenschaften zu verleihen. Üblicherweise verbleibt ein Teil des Vemetzungsmittels, wenn ein Vernetzungsmittel zur Vernetzung eines absorbierenden Harzes verwendet wird, in unveränderter Form in dem absorbierenden Harz, unabhängig davon, welcher Art das Vernetzungmittel ist. Die Tatsache, daß ein solches Vernetzungsmittel wie eine Glycidylverbindung, die eine hohe Reaktivität hat, teilweise in unveränderter Form auf der Oberfläche eines absorbierenden Harzes verbleibt, ist vom Standpunkt der Sicherheit her unerwünscht. Ein Verfahren zum Verringern der Menge des zurückbleibenden Vernetzungsmittels wurde daher vorgeschlagen (JP-A-3-195,705). Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es einen komplizierten Arbeitsablauf erfordert und darüber hinaus der erwartete Rückgang nur mit großer Schwierigkeit erhalten werden kann.

Im Gegensatz zu den Vernetzungsmitteln der Typen (1) bis (3) sind solche dehydrierungsreaktive Vernetzungsmittel vom Typ (4) wie mehrwertige Alkohole frei von dem Nachteil, mit dem absorbierenden Harz direkt nach dem Kontakt mit dem absorbierenden Harz zu reagieren. Sie können daher nach und nach gleichmäßig auf der Oberfläche des absorbierenden Harzes verteilt werden, und es kann leicht eine gleichmäßige Oberflächenbehandlung des absorbierenden Harzes bewirkt werden. Mehrwertige Alkohole haben üblicherweise eine hohe Stabilität und Sicherheit und zeigen daher keine Probleme, wenn es vorkommt, daß sie auf der Oberfläche des absorbierenden Harzes verbleiben. Daher wurden mehrwertige Alkohole besonders bevorzugt als Vernetzungsmittel bei der Oberflächenbehandlung eines absorbierenden Harzes vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften und der Sicherheit aus verwendet.

Da Vernetzungsmittels wie mehrwertige Alkohole üblicherweise extrem hohe Hydrophilie und Hygroskopie zeigen, dringen sie möglicherweise zum Nachteil der Wirkung der Oberflächenbehandlung bis in eine große Tiefe eines absorbierenden Harzes ein, abhängig von den Bedingungen der Mischung und den Reaktionsbedingungen. Wenn diese Vernetzungsmittel aus mehrwertigen Alkoholen auf der Oberfläche des absorbierenden Harzes verbleiben, erhöhen sie die Hygroskopie und die Klebrigkeit des behandelten absorbierenden Harzes nach der Absorption von Feuchtigkeit extrem. Wenn ein aus dieser Oberflächenbehandlung erhaltenes absorbierendes Harz der tatsächlichen Verwendung in einer Fabrik zugeführt wird, die in einer regenreichen Saison voller Feuchtigkeit ist, zeigt sich daher der Nachteil, daß die feinteilige Masse des absorbierenden Harzes agglomeriert und das Phänomen des Verblockens eintritt.

Um dem Unheil des Verblockens des absorbierenden Harzes vorzubeugen, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, das darauf zurückgreift, ein feines anorganisches Pulver mit einem ungefähren Teilchendurchmesser von einigen Mikron zu dem absorbierenden Harz zuzugeben (JP-A-59-80,459). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das feine anorganische Pulver extrem teuer ist und, wenn es mit dem Wind weggetragen wird, dazu neigt, die Gesundheit der Arbeiter zu gefährden und die Betriebseffizienz der Fabrik zu beeinträchtigen.

EP-A-509 708 beschreibt oberflächenvernetzte Teilchen eines Carboxyl-Wasserabsorbierenden Harzes. Das Harz ist auf oder in der Nähe der Teilchenoberfläche mit einer Polyhydroxyverbindung vernetzt, die dazu fähig ist, mit den Carboxyleinheiten des Harzes zu reagieren. Ein nichtionisches Tensid wird auf die Teilchen aufgebracht oder daran gebunden, wobei das Tensid ein Ester einer Carbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols ist.

Aufgabe der vorliegenden Ertindung ist es daher, ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines absorbierenden Harzes zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Oberflächenbehandlung zur Herstellung eines absorbierenden Harzes in Anwendung zu bringen, die (1) in ihrer Sicherheit überragt, (2) einen Effekt bei der Sicherstellung einer gleichmäßigen Mischung mit einem Vernetzungsmittel festschreibt und demzufolge die physikalischen Eigenschaften des absorbierenden Harzes verbessert, sowie (3) das Induzieren einer Agglomeration der feinteiligen Masse des absorbierenden Harzes auch in einer stark feuchten Atmosphäre verhindert.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines vernetzten absorbierenden Harzes zur Verfügung gestellt, das die Zugabe eines organischen Carbonsäureesters einer niederen Carbonsäure mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen und einem mehrwertigen Alkohol zu dem absorbierenden Harz aufweist und anschließendem Wärmebehandeln der erhaltenen Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 100º bis 300ºC, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Carbonsäureester eines mehrwertigen Alkohols entweder keine Vielzahl von Hydroxylgruppen oder gar keine Hydroxylgruppen trägt.

Das ertindungsgemäße Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines absorbierenden Harzes durch Verwendung eines organischen Carbonsäureesters eines mehrwertigen Alkohols hat solche Merkmale, wie sie unter (1) bis (3) unten aufgeführt sind.

(1) Die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung erbringt einen ausgezeichneten Effekt, da der organische Carbonsäureester einfach gleichmäßig in das absorbierende Harz eingebracht werden kann, schrittweise und gleichförmig auf der Oberfläche der absorbierenden Harzteilchen verteilt werden kann und nur geringfügig bis in eine große Tiefe des absorbierenden Harzes eindringen kann.

(2) Anders als ein Vernetzungsmittel wie eine Polyglycidylverbindung ist der organische Carbonsäureester, wenn er auf der Oberfläche des absorbierenden Harzes verbleibt, sicher.

(3) Das aus der Oberflächenbehandlung erhaltene absorbierende Harz zeigt nicht leicht das Phänomen des Verblockens und überragt in seiner hydroskopischen Fließfähigkeit auch in einer stark feuchten Atmosphäre.

In den Zeichnungen ist die einzige Figur ein Querschnitt einer Absorptionskapazitätsmeßapparatur, die erfindungsgemäß unter Belastung verwendet wird.

Im folgenden soll die Erfindung eingehender anhand von Beispielen beschrieben werden.

Das absorbierende Harz, das erfindungsgemäß der Oberflächenbehandlung unterzogen wird, ist ein absorbierendes Harz, das in Wasser eine große Menge an Wasser absorbiert und demzufolge quillt und die Form eines Hydrogels annimmt. Die absorbierenden Harze, die diese Beschreibung erfüllen, beinhalten zum Beispiel vernetzte Polyacrylsäuresalze, hydrolysiertes Stärke- Acrylnitrilpfropfpolymer, Stärkeacrylsäure(acrylsäuresalz)pfropfpolymer, verseifte vernetzte Vinylacetat-acrylestercopolymere, vernetztes 2-Acrylamid-2- methylpropansulfonsäure(salz)polymer, hydrolysiertes vernetztes Polyacrylamid, sowie neutralisiertes vernetztes Isobutylen-maleinsäureanhydridcopolymer. Unter anderen oben genannten absorbierenden Harzen sind solche, die eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe enthalten, besonders wünschenswert.

Diese absorbierenden Harze werden üblicherweise erhalten, indem solche hydrophilen ungesättigten Monomere wie Acrylsäure(salz), Methacrylsäure(salz), 2-(Meth)acryloylethansulfonsäure(salz), 2-(Meth)acrylamid-2- methylpropansulfonsäure(salz), Methoxypolyethylenglykol-(meth)acrylat, N,N- Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Acrylamid und Vinylacetat polymerisiert werden. Während dieser Polymerisation können solche hydrophoben ungesättigten Monomere wie Butadien, Isobuten, Ethylen, Propylen oder Stearyl(meth)acrylat zusätzlich in geringer Menge verwendet werden. Unter anderen hydrophoben ungesättigten Monomeren ist es insbesondere bevorzugt, Acryl(säure)salz in einer Menge von nicht weniger als 50 Mol-% zu verwenden.

Es ist bevorzugt, daß die Säuregruppe, wie zum Beispiel eine Carboxylgruppe, in dem absorbierenden Harz zu einem Anteil im Bereich von 30 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 95 Mol-% und besonders bevorzugt 50 bis 80 Mol-% neutralisiert ist. Die Grundsubstanzen, die zur Neutralisation wirksam verwendbar sind, beinhalten zum Beispiel (Hydrogen)carbonate, Hydroxide von Alkalimetallen, Ammoniak und organische Amine.

Das Verfahren zur Vernetzung, das für die Bildung des absorbierenden Harzes angewendet werden kann, ist nicht besonders eingeschränkt. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Polymerisation zur Herstellung des absorbierenden Harzes in Gegenwart einer vorgeschriebenen Menge eines internen Vernetzungsmittels ausgeflihrt wird. Die internen Vernetzungsmittel, die wirksam für die Polymerisation verwendet werden können, beinhalten zum Beispiel N,N- Methylenbisacrylamid, (Poly)ethylenglykoldi(meth)acrylat, (Poly)propylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, (Poly)ethylenglykoldi(β-acryloxypropionat), Poly(meth)allyloxyalkan, Glycerinacrylatmethacrylat, (Poly)ethylenglykoldiglycidylether, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Ethylendiamin und Polyethylenimin. Diese internen Vernetzungsmittel können entweder allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr Mitgliedern verwendet werden. Die bevorzugt verwendete Menge eines solchen internen Vernetzungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 5 Mol-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Mol-%, bezogen auf die Menge des Monomeren.

Erfindungsgemäß wird, obwohl die Polymerisation des Monomeren auch in der Art einer Massepolymerisation oder Fällungspolymerisation ausgeführt werden kann, das Monomere üblicherweise bevorzugt in Form einer Lösung in Wasser oder einer wäßrigen Flüssigkeit verwendet. Obwohl die Konzentration des Monomeren in der Lösung nicht besonders am Überschreiten der Sättigungsmenge gehindert wird, ist es üblicherweise bevorzugt, im Bereich von 20 Gew.-% der Sättigungskonzentration zu arbeiten. Das für die Polymerisation bereitgestellte Monomersystem kann solche hydrophilen polymeren Verbindungen, wie zum Beispiel Stärke, Cellulose oder ein Derivat davon, Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol oder ein vernetztes Polyacrylsäuresalz, sowie solche wasserlöslichen Kettenübertragungsmittel wie hypophosphorige Säure (Salz) enthalten.

Das für die Polymerisation des oben genannten Monomeren verwendete Verfahren ist nicht besonders eingeschränkt. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Polymerisation durch die Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators bewirkt wird. Das für diese radikalische Polymerisation angewendete Verfahren kann eines der bekannten Verfahren sein, wie zum Beispiel wäßrige Lösungspolymerisation, Phasenumkehrsuspensionspolymerisation, Phasenumkehremulsionspolymerisation, Fällungspolymerisation und Substanzpolymerisation. Unter anderen oben erwähnten Verfahren sind insbesondere die wäßrige Lösungspolymerisation oder die Phasenumkehrsuspensionspolymerisation bevorzugt.

Der radikalische Polymerisationsinitiator, der hierfür verwendet wird, kann irgendeiner der bekannten Polymerisationsinitiatoren, wie zum Beispiel Natriumpersulfat, t-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid und 2,2'-Azo-bis(2- amidinopropan)-dihydrochlorid, sein. Die kombinierte Verwendung dieses Initiators mit einem Reduktionsmittel, wie hydrogenschweflige Säure (Salz) oder L-Ascorbinsäure oder mit Ultraviolettlicht, ist nicht besonders verboten. Die Menge dieses Initiators oder Reduktionsmittels, die verwendet wird, liegt üblicherweise im Bereich von 0,001 bis 2 Mol- %, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Mol-%.

Obwohl das Gelpolymer, das aus der Polymerisation resultiert, der Oberflächenbehandlung zu einem erfindungsgemäßen absorbierenden Harz, so wie es ist, unterzogen werden kann, kann das aus der Polymerisation erhaltene Gelpolymer auch wahlweise getrocknet werden, je nach dem, wofür es verwendet wird oder je nach Feststoffgehalt des Polymeren. Es ist nicht notwendig, das hierfür verwendete Trocknungsverfahren besonders einzuschränken; es kann aus verschiedenen bekannten Verfahren ausgewählt werden. Es ist wünschenswert, das Gelpolymer zu trocknen, bis sein Feststoffgehalt einen Wert oberhalb von 60 Gew.-%, vorzugsweise 90 Gew.-%, erreicht.

Nach der Polymerisation oder nach dem Trocknen kann das absorbierende Harz weiterhin pulverisiert oder pelletisiert werden, um seine Teilchengröße einzustellen. Wenn es erwünscht ist, daß das absorbierende Harz dem Verwendungszweck entsprechend in Pulverform vorliegt, wird es auf einen mittleren Teilchendurchmesser im ungefahren Bereich von 10 bis 2.000 um, vorzugsweise 100 bis 1.000 um und besonders bevorzugt 300 bis 600 um, eingestellt. Nach dieser Einstellung soll das absorbierende Harz vorzugsweise die engstmögliche Teilchengrößenverteilung aufweisen.

Die erfindungsgemäß beabsichtigte Oberflächenbehandlung wird erreicht, indem zuerst ein organischer Carbonsäureester eines mehrwertigen Alkohols (von hier an einfach als "mehrwertiger Alkoholester" bezeichnet) zu dem absorbierenden Harz zugegeben wird und die erhaltene Mischung mit Sicherheit wärmebehandelt wird.

Obwohl der mehrwertige Alkoholester, der erfindungsgemäß notwendigerweise verwendet wird, nicht besonders eingeschränkt werden muß, ist es ein Ester, der keine Vielzahl von unveresterten Hydroxylgruppen besitzt. Insbesondere ist die Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekulareinheit 0 oder 1, vorzugsweise 0. Dieser mehrwertige Alkoholester kann eine fünktionelle Gruppe in Form einer freien Carboxylgruppe, Phosphorsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe oder eines (an)organischen Salzes davon besitzen.

Der mehrwertige Alkoholester wird üblicherweise auf der Basis eines mehrwertigen Alkohols oder eines cyclischen Ethers, der als Precursor für den mehrwertigen Alkohol dient, erhalten. Als typische Beispiele für mehrwertige Alkoholester können veresterte Diole (wie zum Beispiel Ester von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, 1,2- Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 2,2-Dimetyl-1,3-propandiol, 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2-Butin-1,4-diol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, N-Methyldiethanol-amin, N-Ethyldiethanolamin, N-Butyldiethanolamin und Glyzerinphosphorsäure), veresterte Triole (wie zum Beispiel Ester von Glycerin, 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol und Trimethylolpropan), veresterte Tetrole (wie zum Beispiel Ester von Pentaerythrit), veresterte Hexanole (wie zum Beispiel Ester von Dipentaerythrit und Sorbit), veresterte Octanole (wie zum Beispiel Ester von Tripentaerythrit) und Ester von Polyglycerin genannt werden. Unter anderen oben erwähnten mehrwertigen Alkoholestern sind die mehrwertigen Alkoholester, die von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin, Glycerin, Trimethybipropan, 1,3-Propandiol, 2,3-Propandiol, Pentaerythrit, Sorbit, Polyglycerin und Glycerinphosphorsäure erhalten werden, besonders wunschenswert.

Die oben erwähnten mehrwertigen Alkoholester werden auf der Basis von organischen Carbonsäuren oder deren Derivaten erhalten. Als typische Beispiele für mehrwertige Alkoholester, die so erhalten werden, können Ester von solchen Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Isobutansäure, Pentansäure, Isopentansäure, Neopentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Glycerinsäure, 3-Phosphorglycerinsäure und Milchsäure, Halbester von solchen Dicarbonsäuren, wie Succinsäure, Malonsäure, Fumarsäure, Weinsäure und Maleinsäure, Monoester von Tricarbonsäuren, wie Zitronensäure sowie aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, genannt werden. Die oben erwähnten Halbester von Dicarbonsäuren beziehen sich auf das Produkt einer Veresterung der Dicarbonsäure, bei der ausschließlich eine der beiden Carbonsäuren verestert wird und die andere Carbonsäure in ihrer unveränderten Form erhalten wird. Die oben erwähnten organischen Carbonsäuren können eine ungesättigte Doppelbindung oder ein Halogenatom in ihrer molekularen Einheit tragen.

In den oben erwähnten mehrwertigen Alkoholestern werden die Ester von niederen Carbonsäuren mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen verwendet, und vom Standpunkt der Wirksamkeit der Oberflächenbehandlung und der Sauberkeit der Reaktion her sind ein oder mehr Mitglieder ausgewählt aus Arneisensäureestern, Essigsäureestern, Propionsäureestern, Acrylsäureestern, Butansäureester, Muchsäureestern, Succinsäurehalbestern, Fumarsäurehalbestern, Weinsäurehalbestern und Maleinsäurehalbestem besonders bevorzugt. Insbesondere bevorzugt werden erfindungsgemäß Essigsäureester verwendet.

Als typische Beispiele für mehrwertige Alkoholester, die erfindungsgemäß wirksam verwendet werden, können Diester (wie Diformiate, Diacetate und Dipropionate) von Diolen (Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Diethanolamin, 1,3-Propandiol und 2,3-Propandiol), Triester oder Diester (wie Triformiate, Triacetate, Tripropionate und Diacetate) von Triolen (Triethanolamin, Glycerin und Trimethybipropan), Pentaester oder Tetraester (wie Pentaformiate, Pentaacetate, Pentatripropionate und Tetraacetate) von Pentaerythrit, Hexaester oder Pentaester (wie Hexaformiate, Hexaacetate, Hexatripropionate und Pentaacetate) von Sorbit und Polyester von Polyglycerin genannt werden. Weiterhin können zusätzlich Ester von mehrwertigen Alkoholen, die eine Vielzahl von Hydroxygruppen tragen, wie Monoester der oben genannten Triole, zum Beispiel Glycerinmonoacetat, genannt werden.

Die Menge an mehrwertigem Alkoholester, die erfindungsgemäß verwendet wird, liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Feststoffgehalt des absorbierenden Harzes.

Die Zugabe des mehrwertigen Alkoholesters zu dem absorbierenden Harz kann durch irgendeines der bekannten Verfahren bewirkt werden, wie zum Beispiel ein Verfahren, das die direkte Zugabe des mehrwertigen Alkoholesters, eine Lösung des entsprechenden mehrwertigen Alkoholesters in einem organischen Lösungsmittel oder eine Lösung des mehrwertigen Alkoholesters in einem gemischten Lösungsmittel aus dem organischen Lösungsmittel und Wasser zu dem absorbierenden Harz beinhaltet, oder ein Verfahren, das die Zugabe des mehrwertigen Alkoholesters zu dem zuvor in einem Lösungsmittel dispergierten absorbierenden Harz beinhaltet. Wenn das erstgenannte Verfahren gewählt wird, so kann eine organische Verbindung, wie feinverteiltes Siliziumdioxid oder ein Tensid, verwendet werden, um eine gleichmäßigere Zugabe des mehrwertigen Alkoholesters sicherzustellen.

Der mehrwertige Alkoholester kann wahlweise direkt in Form einer mehrwertigen Alkoholesterlösung oder einer Dispersion zu dem absorbierenden Harz zugegeben werden. Die Lösungsmittel, die wunschenswerterweise zur Herstellung der Lösung oder der Dispersion verwendet werden können, können solche hydrophilen Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Aceton und Tetrahydrofuran, beinhalten. Die Menge an Lösungsmittel, die verwendet wird, liegt im Bereich von 0 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0 bis 8 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Feststoffs des absorbierenden Harzes.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß die Wärmebehandlung, die nach der Vermischung des absorbierenden Harzes mit dem mehrwertigen Alkoholester auf die erhaltene Mischung einwirkt, vom Standpunkt der Wirksamkeit der Wärmebehandlung her in Gegenwart von Wasser vorgenommen wird. Wenn es in diesem Falle vorkommt, daß das verwendete absorbierende Harz in einem trockenen Zustand ist, so wird das Wasser vorzugsweise entweder zusammen oder aber getrennt von dem mehrwertigen Alkoholester zu dem absorbierenden Harz zugegeben. Die derart zugegebene Menge an Wasser liegt vorzugsweise nicht oberhalb von 20 Gewichtsteilen und fällt vorzugsweise in den Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Feststoffgehalt des absorbierenden Harzes.

Der mehrwertige Alkoholester ist gegenüber dem absorbierenden Harz bei Raumtemperatur inert und zeigt daher nicht den Nachteil einer sofortigen Reaktion mit dem absorbierenden Harz, wenn es damit in Kontakt gebracht wird. Es erfreut sich demzufolge des Vorteils, daß es gleichmäßig und leicht mit dem absorbierenden Harz vermischt werden kann. Außerdem kann dies einfach ausgeführt werden, auch wenn das absorbierende Harz einen hohen Wassergehalt hat oder mit dem frisch aus der Polymeriation erhaltenen Hydrogel, vermutlich weil der mehrwertige Alkoholester hydrophob ist und in das absorbierende Harz nur sehr schwer bis zu einer großen Tiefe eindringen kann, so daß die Wärmebehandlung und die Trocknung leicht in der gleichen Zeit fortschreiten können.

Nachdem das absorbierende Harz mit dem mehrwertigen Alkoholester in Übereinstimmung mit dem oben beschriebenen Verfahren vermischt wurde, ist es erfindungsgemäß erforderlich, daß die erhaltene Mischung mit Sicherheit einer Wärmebehandlung unterzogen wird. Wenn diese Wärmebehandlung nicht auf die Mischung angewendet wird, wird die wirksame Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, wie sie erfindungsgemäß angestrebt ist, nicht erhalten. Manchmal kann das Auslassen der Wärmebehandlung in einem Ruckgang der physikalischen Eigenschaften resultieren.

Die Temperatur der Wärmebehandlung liegt im Bereich von 100º bis 300ºC, vorzugsweise 150º bis 250ºC, und besonders bevorzugt 170º bis 240ºC. Wenn diese Temperatur geringer als 100ºC ist, so benötigt die Wärmebehandlung eine lange Zeit, um wirksam zu werden und macht es schwierig, die Wärmebehandlung gleichmäßig und stabil auszuführen. Wenn im Gegensatz dazu die Temperatur 300ºC überschreitet, so taucht die Möglichkeit auf, daß das absorbierende Harz thermisch abgebaut wird. Auch wenn die Dauer der Wärmebehandlung geeignet ausgewählt wird, um sie der erwarteten Wirkung der Wärmebehandlung und der Temperatur der Wärmebehandlung anzupassen, so liegt sie doch üblicherweise im Bereich von einer Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 2 Stunden.

Die Wärmebehandlung kann gemäß irgendeineinem der bekannten Verfahren ausgeführt werden, wie zum Beispiel (1) ein Verfahren, das die direkte Zugabe von mehrwertigem Alkoholester oder einer Lösung davon (Dispergiermittel davon) zu dem absorbierenden Harz und die anschließende Wärmebehandlung der Mischung in ihrer unveränderten Form beinhaltet, (2) ein Verfahren, das die Zugabe des mehrwertigen Alkoholesters zu dem zuvor in einem Lösungsmittel dispergierten absorbierenden Harz und anschließende Wärmebehandlung der Dispersion in ihrer unveränderten Form beinhaltet sowie (3) ein Verfahren, welches das Abtrennen der Mischung durch Filtration von der Dispersion und Wärmebehandlung der abgetrennten Mischung beinhaltet. Von diesen herkömmlichen Verfahren sind die Verfahren gemäß (1) oder (2), die eine große Lösungsmittelmenge vermeiden, wünschenswert. Das Verfahren gemäß (1) ist besonders erwünscht. Die Vorrichtung, die für die Wärmebehandlung verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt. Die Wärmebehandlung wird unter Verwendung irgendeiner bekannten Vorrichtung, wie zum Beispiel einem Heißlufttrockner, einem Wirbelstromtrockner oder einem Trockner vom Nauter- Typ, ausgeführt.

Das erfindungsgemäße Wärmebehandlungsverfahren offenbart eine ausgezeichnete Wirksamkeit bei der Durchführung der Wärmebehandlung. Sogar wenn der mehrwertige Alkoholester teilweise auf der Obertläche des absorbierenden Harzes zurückbleibt, stellt dies kein Sicherheitsproblem dar. Darüber hinaus zeigt das hergestellte absorbierende Harz eine bemerkenswert verbesserte Fähigkeit, dem Problem des Verblockens in einer stark feuchten Atmosphäre zu widerstehen. Somit kann es sogar in einer Fabrik, die voll von stark feuchter Luft ist, stabil verwendet werden.

Das erfindungsgemäße absorbierende Harz hat eine hohe Absorptionskapazität unter Last von nicht weniger als 26 g/g und ist ein feinteiliges absorbierendes Harz, dessen Oberflächenbereich ausreichend vernetzt ist, um das Unheil des Verblockens für mindestens 30 Minuten bei 25ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % zu vermeiden. Es ist ein neues absorbierendes Harzpulver, das weder irgendeine teure, feinverteilte anorganische Substanz enthält, die dazu neigt, in das Atmungssystem der Arbeiter einzudringen oder die Verarbeitbarkeit zu verschlechtern, noch das Phänomen des Verblockens in einer stark feuchten Atmosphäre zu induzieren. Da das erfindungsgemäße absorbierende Harz keine feinverteilten anorganischen Substanzen enthält, ist es im wesentlichen zusammengesetzt aus Teilchen, die nicht weniger als 1 um messen. Diese Teilchen haben einen mittleren Durchmesser im Bereich von 100 bis 1.000 um, vorzugsweise 300 bis 600 um. Sie haben eine unregelmäßige Form oder sind kugelförmig. Es ist erwünscht, daß sie in unregelmäßiger Form vorliegen, die weniger anfällig für eine Abblätterung beispielsweise aus dem Kern einer Windel ist.

Im folgenden soll nun die Erfindung eingehender mit Bezug auf. Arbeitsbeispiele beschrieben werden. Es soll jedoch bemerkt werden, daß der Umtang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Arbeitsbeispiele beschränkt ist. Die physikalischen Eigenschaften des absorbierenden Harzes, die in den Arbeitsbeispielen beschrieben sind, repräsentieren Daten, die durch die im Folgenden aufgezeigten Verfahren bestimmt wurden.

Die Eigenschaften des absorbierenden Harzes wurden durch die folgenden Verfahren bestimmt.

(a) Absorptionskapazität (ohne Belastung)

Diese Eigenschaft wurde bestimmt, indem 0,2 g eines gegebenen absorbierenden Harzes gleichmäßig in eine teebeutelartige Tasche (40 x 150 mm) aus Faservlies eingegeben wurden, die die Probe enthaltende Tasche in eine wäßrige, 0,9 Gew.-%ige Natriumchloridlösung (physiologische Kochsalzlösung) eingetaucht, die feuchte Tasche nach 30-minütigem Eintauchen aus der Lösung entfernt, die Lösung aus der feuchten Tasche für eine vorgeschriebene Zeitdauer ablaufen lassen, die Tasche gewogen wurde, um das Gewicht (W1) zu erhalten, die gleiche Prozedur wiederholt wurde, wobei die Verwendung des absorbierenden Harzes vermieden wurde, das Gewicht (W0) der feuchten Tasche gefünden, sowie die Berechnung gemäß der folgenden Formel 1 durchgeführt wurde.

Absorptionskapazität (g/g) = (Gewicht W&sub1; nach der Absorption (g) - Gewicht W&sub0; leer (g)) : (Gewicht des absorbierenden Harzes (g)) (1)

(b) Absorptionskapazität unter Belastung

Mit Hilfe einer Apparatur, die wie in der Figur gezeigt, aufgebaut ist, wird diese Eigenschaft bestimmt, indem ein oberes Mundstück 2 einer Bürette 1 mit einem Stopfen 3 verschlossen wird, eine Meßbasis 4 und ein Lufteinlaß 5 auf eine gleiche Höhe gebracht werden, ein Filterpapier 7 auf ein Glasfilter 6 mit einem Durchmesser von 70 mm aufgebracht wird, das sich auf dem zentralen Teil der Meßbasis 4 befindet, ein Faservues 8 auf dem unteren Endteil eines Trägerzylinders 10 mit einem Durchmesser von 55 mm fixiert wird, 0,2 g eines gegebenen absorbierenden Harzes 11 gleichmäßig auf dem Faservlies 8 aufgebracht werden, eine Last von 20 g/cm² auf der ausgebreiteten Probe 11 aufgebracht wird, das Ganze aus Faservlies, absorbierendem Harz und Gewicht, das in dem Trägerzylinder gehalten wird, auf das Filterpapier 7, das auf dem Glasfilter 6 ausgebreitet ist, aufgebracht wird, künstlicher Urin (enthaltend 1,9 % Harnstoff, 0,8 % NaCl, 0,1 % CaCl&sub2; und 0,1 % MgSO&sub4;) von dem absorbierenden Harz 30 Minuten lang absorbieren lassen wird, wobei das Volumen (A ml) an absorbiertem künstlichem Urin gefünden wird, und die Berechnung gemäß der folgenden Formel 2 durchgeführt wird.

Absorptionskapazität unter Belastung (ml/g) = A (ml): 0,2 (g) (2)

(c) Saugkraft

Diese Größe wird bestimmt, indem 20 ml künstlichen Urins über ein Tissue- Papier ausgeschüttet werden, wodurch ein Substratmaterial, das künstlichen Urin enthält, hergestellt wird. 1 g eines gegebenen absorbierenden Harzes werden auf dem Tissue-Papier aufgebracht, und nach Ablauf von 10 Minuten wird das gequollene Gel gesammelt und gewogen, wobei die Saugkraft (g/g) gefunden wird.

(d) Hygroskopische Fließfähigkeit

Diese Eigenschaft wird bestimmt, indem gleichmäßig 2 g eines gegebenen absorbierenden Harzes mit JIS 20-mesh (840 um) Durchlaß in eine Aluminiumtasse mit 52 mm Durchmesser eingefüllt werden, das eingefüllte absorbierende Harz in der Aluminiumtasse in einem konstanten Temperatur- und Feuchtigkeitsbad bei 25ºC und 50 % Feuchtigkeit 30 Minuten stehengelassen wird, dann die Aluminiumtasse, die nun das absorbierende Harz in einem feuchten Zustand enthält, auf einen elektromagnetischen Mikroschüttler (hergestellt von Tsutsui Rikagaku K.K. und unter der Produktbezeichnung "M-2" vertrieben) gebracht wird, der Schüttler bei einer Skalenablesung von 8 10 Sekunden vibrieren lassen wird und die absorbierenden Harzteilchen in der Aluminiumtasse visuell auf ihre Fließfähigkeit hin untersucht werden.

Die Ergebnisse werden auf einer 4-Punkt-Skala bewertet, wobei für gute Fließfähigkeit steht, für teilweise Adhäsion der Harzteilchen an der Aluminiumtasse, Δ für relativ starke Adhäsion der Harzteilchen an der Aluminiumtasse und X für vollständige Agglomeration der Harzteilchen in einem verblockten Zustand, was die Abwesenheit von Fließfähigkeit anzeigt.

Herstellungsbeispiel 1

Ein wasserlösliches ungesättigtes Monomer (1) wird hergestellt, indem 1,8 g (0,05 Mol-% bezogen auf das Monomer) N,N'-Methylenbisacrylamid als internes Vernetzungsmittel in 5.500 g einer wäßrigen Lösung aus teilweise neutralisiertem (Neutralisationsverhältnis 75 Mol.-%) Natriumacrylat in einer Konzentration von 37 Gew.-% gelöst werden. Dieses Monomer (1) wird in ein Reaktionsgefäß mit einem ummantelten Doppelarmkneter aus rostfreiem Stahl und einem Innenvolumen von 10 Litern gegeben, der mit zwei sigmaförmigen Schaufeln ausgerüstet ist, sowie einem Deckel, der den Kneter verschließt, wobei die eingeschlossene Luft durch Stickstoff ersetzt wird. Das Monomere wird dann mit der Kneterschaufel gerührt und währenddessen werden 0,3 Mol-% Annnoniumpersulfat und 0,03 Mol-% Natriumhydrogensulfit zu dem gerührten Monomeren zugegeben. Das Monomere beginnt eine Minuten nach dem Start des Rührens zu polymerisieren. Das demzufolge gebildete Hydrogelpolymer wird dann Minuten nach dem Beginn des Rührens zu Teilchen von etwa 5 mm Durchmesser pulverisiert. Das so hergestellte Hydrogelpolymer wird 60 Minuten nach dem Start der Polymerisation aus dem Reaktionsgefäß entfernt und mit heißer Luft bei 130ºC 90 Minuten lang getrocknet. Es werden unregelmäßige, absorbierende Harzteilchen (1) mit einem Feststoffgehalt von 94 % erhalten, indem das getrocknete Polymer mit einer Schüttelmühle pulverisiert und ein JIS 20-mesh (840 um) Durchlaß-Anteil des erhaltenen Pulvers abgetrennt wird.

Herstellungsbeispiel 2

Ein wasserlösliches ungesättigtes Monomer (2) wird hergestellt, indem man dem Verfahren aus Herstellungsbeispiel 1 folgt, wobei 1,36 g (0,02 Mol-%, bezogen auf das Monomer) Trimethylolpropantriacrylat anstelle von N,N'-Methylenbisacrylamid verwendet werden. Dann wird das wasserlösliche, ungesättigte Monomer (2) in der gleichen Art und Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 polymerisiert. Es werden unregelmäßige, absorbierende Harzteilchen (2) mit 97 % Feststoffgehalt erhalten, indem das erhaltene Gelpolymer bei 180ºC in der gleichen Art und Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 getrocknet wird.

Herstellungsbeispiel 3

In einen 500 ml Vierhalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Trichter und einem Stickstoffeinlaßrohr, werden 230 ml Cyclohexan und 1,86 g Ethylcellulose (N-200) als Dispergiermittel gegeben und bei einer Temperatur von 75ºC erwärmt. Es werden weiterhin 82 g einer wäßrigen Lösung aus teilweise neutralisiertem (Neutralisationsrate 80 Mol-%) Natriumacrylat in einer Konzentration von 45 Gew.-%, 0,02 g Polyethylenglykoldiacrylat (mittleres n = 8) (0,01 Mol-%, bezogen auf das Monomer) und 0,1 g Kaliumpersulfat in den Trichter gefüllt. Dann wird die wäßrige Lösung aus dem Trichter über 1,5 Stunden unter Stickstoffatmosphäre in den Vierhalskolben zutropfen lassen, und die weitere Polymerisation wird ausgeführt, indem die dispergierte Lösung von Cyclohexan bei einer Temperatur von 70º bis 75ºC für 30 Minuten gehalten wird. Nach der Polymerisation wird das hydratisierte Gelpolymer in Cyclohexan zum Rückfluß gebracht und der azeotropen Hydratation mit Cyclohexan unterzogen, um ein hydratisiertes, kugelförmiges absorbierendes Harz (3) mit 65 Gew.-% Feststoffgehalt zu erhalten.

Beispiel 1

Ein absorbierendes Harz (a) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 350 um wird erhalten, indem 100 Teile des pulvrigen absorbierenden Harzes (1), das aus Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, mit 3 Teilen Glycerintriacetat (Siedepunkt 260ºC), 2 Teilen Wasser und 8 Teilen Isopropanol vermischt werden und die erhaltene Mischung 2 Stunden auf 210ºC erwärmt wird. Die Ergebnisse der Arbeitsbeispiele und der hierbei genannten Kontrollbeispiele sind gemeinsam in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Ein absorbierendes Harz (b) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 360 um wird erhalten, indem dem Verfahren aus Beispiel 1 gefolgt wird, wobei die Menge an zugegebenem Wasser auf 6 Teile und die Erwärmungsdauer auf 1 Stunde verändert wird.

Beispiel 3

Ein absorbierendes Harz (c) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 340 um wird erhalten, indem 100 Teile des pulvrigen absorbierenden Harzes (1) mit 3 Teilen Glycerintripropionat, 2 Teilen Wasser und 4 Teilen Ethanol vermischt werden und die erhaltene Mischung dann 2 Stunden lang auf 220ºC erwärmt wird.

Beispiel 4

Ein absorbierendes Harz (d) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 330 um wird erhalten, indem 100 Teile des pulvrigen absorbierenden Harzes (2), das in Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, mit 3,5 Teilen Glycerintributyrat (Siedepunkt 305º bis 310ºC), 2 Teilen Wasser und 10 Teilen Methanol vermischt werden und dann die erhaltene Mischung 6 Stunden lang auf 200ºC erwärmt wird.

Beispiel 5

Ein absorbierendes Harz (e) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 330 um wird erhalten, indem 100 Teile des pulvrigen absorbierenden Harzes (1) mit 10 Teilen Ethylenglykoldiacetat (Siedepunkt 191ºC), 2 Teilen Wasser und 10 Teilen Methanol vermischt werden und die erhaltene Mischung 4 Stunden lang auf 190ºC erwärmt wird.

Beispiel 6

Ein absorbierendes Harz (f) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 330 um wird erhalten, indem 100 Teile des pulvrigen absorbierenden Harzes (1) mit 4 Teilen Propylenglykoldiacetat, 2 Teilen Wasser und 10 Teilen Methanol vermischt werden und dann die erhaltene Mischung 30 Minuten lang auf 230ºC erwärmt wird.

Beispiel 7

Ein absorbierendes Harz (g) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 340 um wird erhalten, indem 100 Teile des pulvrigen absorbierenden Harzes (1) mit 20 Teilen Wasser und 80 Teilen Methanol und dann 5 Teilen Glycerindiacetat (Siedepunkt 182ºC) vermischt werden und die erhaltene dispergierte Lösung 2 Stunden lang bei 180ºC zum Verdampfen und Trocknen erwärmt wird.

Beispiel 8

Ein absorbierendes Harz (h) mit 95 % Feststoffgehalt und einem mittleren Teilchendurchmesser von 200 um wird erhalten, indem 155 Teile des hydratisierten absorbierenden Harzes (3) mit 5 Teilen Glycerintriacetat vermischt werden und 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 200ºC gleichzeitig getrocknet und wärmebehandelt werden.

Vergleich 1

Das aus dem Herstellungsbeispiel 1 erhaltene pulvrige absorbierende Harz (1) wird in seiner unmodifizierten Form als absorbierendes Vergleichsharz (a) verwendet.

Vergleich 2

Das aus dem Herstellungsbeispiel 2 erhaltene pulvrige absorbierende Harz (2) wird in seiner unmodifizierten Form als absorbierendes Vergleichsharz (b) verwendet.

Vergleich 3

Ein absorbierendes Vergleichsharz (c) wird erhalten, indem dem Verfahren aus Beispiel 1 gefolgt wird, wobei die Wärmebehandlung im Anschluß an die Zugabe von Glycerintriacetat zu dem pulvrigen absorbierenden Harz (1) unterlassen wird.

Vergleich 4

Ein absorbierendes Vergleichsharz (d) wird erhalten, indem dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gefolgt wird, wobei von Glycerintriacetat auf Glycerin gewechselt wird.

Vergleich 5

Ein absorbierendes Vergleichsharz (e) wird erhalten, indem dem Verfahren aus Beispiel 2 gefolgt wird, wobei von Glycerintriacetat auf Glycerintriglycidylether gewechselt wird.

Vergleich 6

Ein absorbierendes Vergleichsharz (f) wird erhalten, indem dem Verfahren gemäß Beispiel 5 gefolgt wird, wobei von Ethylenglykoldiacetat auf Ethylenglykol gewechselt wird.

Vergleich 7

Ein absorbierendes Vergleichsharz (g) wird erhalten, indem dem Verfahren gemäß Beispiel 6 gefolgt wird, wobei von Propylenglykoldiacetat auf Ethylenglykoldiglycidylether gewechselt wird.

Vergleich 8

Ein absorbierendes Vergleichsharz (h) mit einem Feststoffgehalt von 95 % wird erhalten, indem 5 Teile Glycerin zu 155 Teilen hydratisiertem absorbierendem Harz (3) mit einem Feststoffgehalt von 65 Gew.-% anstelle von Glycerintriacetat zugegeben werden, indem dem Verfahren gemäß Beispiel 8 gefolgt wird und man dann gleichzeitig trocknet und wärmebehandelt.

Vergleich 9

Das absorbierende Harz (3), das in Herstellungsbeispiel 3 erhalten wird, wird als absorbierendes Vergleichsharz (i) so wie es ist verwendet.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines vernetzten absorbierenden Harzes, wobei zu dem absorbierenden Harz ein organischer Carbonsäureester einer niederen Carbonsäure mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen und ein mehrwertiger Alkohol zugegeben werden und dann die erhaltene Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 100º bis 300ºC wärmebehandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Carbonsäureester eines mehrwertigen Alkohols entweder keine große Zahl Hydroxylgruppen oder sogar gar keine Hydroxylgruppe aufweist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des organischen Carbonsäureesters eines mehrwertigen Alkohols im Bereich von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Feststoffgehaltes des vernetzten absorbierenden Harzes, liegt.

3. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte absorbierende Harz in Form eines Pulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 100 bis 1.000 um vorliegt.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte absorbierende Harz einen Feststoffanteil von nicht weniger als 60 Gew.-% enthält.

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung des Esters und des vernetzten absorbierenden Harzes vor der Wärmebehandlung zusammen mit Wasser vorliegt.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Carbonsäureester eines mehrwertigen Alkohols direkt mit dem vernetzten absorbierenden Harz vermischt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester direkt mit dem vernetzten absorbierenden Harz zusammen mit einem organischen Lösungsmittel und wahlweise mit Wasser vermischt wird.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Carbonsäureester eines mehrwertigen Alkohols mit dem in einem inerten Lösungsmittel dispergierten vernetzten absorbierenden Harz gemischt wird.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Carbonsäureester eines mehrwertigen Alkohols zumindest ein Mitglied, ausgewählt aus Ameisensäureestern, Essigsäureestern, Propionsäureestern, Milchsäureestern, Succinsäurehalbestern, Fumarsäurehalbestern, Tartratsäurehalbestern und Maleinsäurehalbestern eines mehrwertigen Alkohols ist.

10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol zumindest ein Mitglied, ausgewählt aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,3-Propandiol, 2,3-Propandiol, Pentaerythrit, Sorbitol oder Polyglycerin ist.

TABELLE 1







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