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Dokumentenidentifikation DE69503005T2 12.11.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0695920
Titel Reaktor einer chemischen Wärmepumpe mit verbesserter Leistung
Anmelder Le Carbone Lorraine, Courbevoie, Hauts-de-Seine, FR
Erfinder Bou, Pierre, F-95230 Soisy sous Montmorency, FR;
Moreau, Michel, F-92110 Clichy, FR;
Prades, Philippe, F-66100 Perpignan, FR
Vertreter Beetz und Kollegen, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69503005
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, GB, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument Fr
EP-Anmeldetag 26.07.1995
EP-Aktenzeichen 954202198
EP-Offenlegungsdatum 07.02.1996
EP date of grant 17.06.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.11.1998
IPC-Hauptklasse F25B 35/04

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Reaktoren für chemische Wärmepumpen mit einem Festreagensblock, nachstehend mit dem Ausdruck "festes Reagens" bezeichnet.

Das feste Reagens ist gewöhnlich ein Gemisch aus einem reaktiven Salz, wie beispielsweise MnCl&sub2;, NiCl&sub2;, SrCl&sub2;, BaCl&sub2;, SrBr&sub2;, usw., und einem Trägerwerkstoff, der beispielsweise ein expandierter Naturgraphit sein kann.

Stand der Technik

Bei dem allgemein bekannten Prinzip chemischer Wärmepumpen (vgl. Patente FR 2 547 512, 2 548 340 und 2 582 790) werden reversible thermochemische Reaktionen zwischen einem festen Reagens und einem reaktiven Gas ausgenutzt, zum Beispiel:

< festes Reagens 1> + < reaktives Gas> - -1T < fester Stoff 2> E2--

Die Reaktion 1 ist exotherm, d.h. sie erzeugt Wärme. Die umgekehrte Reaktion 2 ist endotherm, d.h. sie absorbiert Wärme.

Das reaktive Gas wird aus solchen ausgewählt, die mit dem reaktiven Salz reversibel reagieren, wie beispielsweise Ammoniak (NH&sub3;).

Das feste Reagens wird in einen Reaktor eingebracht, an dessen Wand Wärmeübertragungen mit dem festen Reagens stattfinden, d.h. Rückgewinnung bzw. Zufuhr von Wärmeenergie bei Synthesereaktionen (Reaktion 1) bzw. Regenerationsreaktionen (oder Zerfallsreaktionen) (Reaktion 2).

Der Reaktor besteht in der Regel aus einem Sicherheitsbehälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem Heiz- und Kühlsystem versehen ist. Der Reaktorbehälter besitzt nicht nur eine strukturelle Funktion, d.h. er muß dicht sein und gegenüber den reaktorbedingten hohen Druckbelastungen (> 10 bar) eine ausreichende mechanische Festigkeit gewährleisten, sondern auch eine Wärmeübertragungsfunktion, d.h. er muß den Wärmeaustausch zwischen dem festen Reagens und der Außenseite der Wärmepumpe sicherstellen.

Dabei ist es verständlich, daß der einwandfreie Betrieb dieser Reaktoren insbesondere durch den guten Wärmekontakt zwischen der Reaktorwand und dem festen Reagens bedingt ist. Aus diesem Grund wird das feste Reagens in der Regel in Form von festen zylinderischen Blöcken dort hineingezwängt oder -gequetscht.

Es gibt jedoch Fälle, wo sich die ursprünglich guten Leistungen trotz dieser Vosichtsmaßnahme im Verlauf der Reaktionszyklen verschlechtern, d.h. während den alternierenden Synthese- und Regenerationsreaktionen tritt ein verzögerter Start der Synthesereaktion (Figur 1, Kurve 10) und damit ein hoher Leistungsverlust des Reaktors beim Start auf (Figur 1, Kurve 11). Die Leistung erreicht ihr Maximum (12) erst nach relativ langer Zeit, etwa nach einer Stunde. Dies ist unter bestimmten Bedingungen insbesondere dann der Fall, wenn es sich bei dem reaktiven Gas um Ammoniak, bei dem Reagens um ein Chlorid und bei dem Träger um einen expandierten Naturgraphit handelt. Wenn das reaktive Salz beispielsweise MnCl&sub2; ist, macht sich die Thermokontaktverlusterscheinung dann bemerkbar, wenn die Dichte des expandierten Naturgraphitbiockes vor Zugabe des reaktiven Salzes (dG) 0,1 g/cm³ und der Salzgehalt des expandierten Graphitbiockes nach Zugabe von Salz (Ts) mehr als 45 % beträgt.

Die Verschlechterung der Leistungen wird auf die Volumenänderungen des festen Reagens zurückgeführt, die bei Synthese- und Regenerationsreaktionen auftreten können. Das Molvolumen des Stoffes der Synthesereaktion (Reaktion 1) zwischen dem reaktiven Salz und dem reaktiven Gas kann nämlich über dem des Reagens vor der Reaktion liegen, wie es bei der Reaktion zwischen wasserfreiem Salz und Ammoniak der Fall ist. Der feste Reagensblock bläht somit auf und wird gegen die Reaktorwand gepreßt. Wird das feste Reagens über seine Dehngrenze hinaus komprimiert, löst es sich bei der Regenerationsreaktion (Reaktion 2) von der Reaktorwand, wodurch sich das Volumen des festen Reagens verringert. Folglich verschlechtert sich der Thermokontakt zwischen dem festen Reagens und der Reaktorwand bei jedem Reaktionszyklus so weit, bis er nur noch durch die Gaskonvektion gewährleistet wird, was den Wärmeübertragungskoeffizienten an der Wand (hsw < 10 W/m².K) spürbar vermindert und einen verzögerten Start der nachfolgenden Synthesereaktion sowie einen bedeutenden Leistungsverlust des Reaktors nach sich zieht.

Die Anmelderin hat es sich zur Aufgabe gemacht, das im Verlauf der Reaktionszyklen auftretende Leistungsverlustproblem des Reaktors zu beseitigen, indem der Wärmeübertragungskoeffizient zwischen dem festen Reagens und der Reaktorwand während der Synthese- und Regenerationsreaktionszyklen unabhängig von den Volumenänderungen des festen Reagens auf einem hohen und stabilen Wert gehalten wird, d.h. auf einem Wert über 50 W/m².K.

Bei Reaktoren mit einem Reagensbett ist es aus dem deutschen Patent DE 588 050 bekannt, den Reaktorbehälter in Zellen aufzuteilen, deren wärmeleitenden Wände sich verschieben können, um so dem Druck auszuweichen, der von dem Reagens während der Reaktion ausgeübt wird. Einige Zellen enthalten das Reagensbett ; die anderen Zellen sowie der Freiraum an den Behälterenden sind vollständig mit einem porösen und gut wärmeleitenden Füllmaterial gefüllt, wie beispielsweise Stahlwolle, die sich unter dem Einfluß der Wandbewegungen zusammenpreßt und zur Wärmeübertragung beisteuert.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Reaktor für eine chemische Wärmepumpe, umfassend einen Sicherheitsbehälter mit einem Heiz- und Kühlsystem und ein festes Reagens, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimensionen des festen Reagens so gewählt sind, daß zwischen der Oberfläche des festen Reagens und der Innenwand des Reaktorbehälters ein Raum vorhanden ist und daß ein flüssiger, gut wärmeleitender und gegenüber dem festen Reagens chemisch inerter Kontaktwerkstoff einen Teil dieses Raumes einnimmt und auf diese Weise die Volumenschwankungen des festen Reagens durch Abfließen unter dessen Beanspruchung absorbiert und einen ausreichenden Thermokontakt mit der Wand aufrechterhält

Figur 2a und 2b zeigen ein Schema eines erfindungsgemäßen Reaktors in zwei verschiedenen Stadien des Synthese- und Regenerationsreaktionszyklus.

Das feste Reagens liegt in der Regel am Boden des Reaktorbehälters, aber diese Wahl hat keineswegs einschränkenden Charakter ; das feste Reagens kann auch schwebend gelagert oder vom Behälterboden getrennt sein.

Der mittlere Abstand D zwischen jedem Punkt der Seitenfläche des festen Reagens und der Innenwand des Reaktors (Figur 2a) beträgt vorzugsweise 1 bis 10 mm. Ein zu kleiner Raum würde eine zufriedenstellende Füllung nicht ermöglichen, die Wärmeübertragungs- und Gasaustaschvorgänge reduzieren und das Abfließen des flüssigen Kontaktwerkstoffes einschränken. Andererseits würde ein zu großer Raum die im Reaktor gespeicherte Energie reduzieren und die Menge an festem Reagens vermindern und auch die Wärmeübertragungsvorgänge zwischen festem Reagens und Reaktorwand und damit die Leistung des Reaktors reduzieren.

Bei dem flüssigen Kontaktwerkstoff handelt es sich vorzugsweise um ein Pulver aus wärmeleitendem Werkstoff, wie z.B. pulvriger oder blättriger Naturgraphit ode blättriges oder zerstäubtes Metall. Im Falle von pulvrigem oder blättrigem Graphit beträgt die scheinbare Dichte 0,5 bis 1,0 g/cm³, vorzugsweise 0,6 bis 0,8 g/cm³.

Der flüssige Kontaktwerkstoff in Pulverform ist wegen seiner hohen Porosität von Vorteil, die eine schnellere Diffusion des reaktiven Gases ermöglicht als Diffusoren, die im festen Reagens eingelagert sind. Dadurch wird der Massentransport verbessert.

Das feste Reagens kann mit einer Einschlußvorrichtung für den flüssigen Kontaktwerkstoff versehen sein. Durch diese Vorrichtung ist es möglich, die Bewegungen des flüssigen Kontaktwerkstoffes zu begrenzen, und insbesondere kann dadurch verhindert werden, daß er sich oben auf dem festen Reagens ansammelt, was für seinen Rücklauf in den Raum zwischen dem festen Reagens und der Reaktorwand bei der Kontraktion des festen Reagens schädlich wäre. Durch die Einschlußvorrichtung kann das reaktive Gas auch leicht zum festen Reagens gelangen. Die erfindungsgemäße Einschlußvorrichtung kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Figuren 5a und 5b darstellen zwei mögliche Ausführungen. Die in Figur 5a dargestellte Ausführung hat zwei Vorteile, sie ist extrem unkompliziert und weist eine sehr große Öffnung auf, welche die Diffusion des reaktiven Gases erleichtert. Der wesentliche Vorteil der in Figur 5b dargestellten Ausführung besteht darin, daß die Füllung des Raumes zwischen dem festen Reagens und der Behälterwand mit dem flüssigen Kontaktwerkstoff erleichtert wird.

Es wird, wie aus den Beispielen zu ersehen ist, festgestellt, daß der erfindungsgemäße Reaktor beim Start der Synthesereaktion schnell eine sehr hohe Leistung erreicht, die auch im weiteren Verlauf sehr hoch bleibt, und daß diese Leistungen nach mehreren Reaktionszyklen beibehalten werden. Dieses Ergebnis wird darauf zurückgeführt, daß der flüssige Kontakwerkstoff die Volumenänderungen des festen Reagens absorbiert, indem er unter dessen Beanspruchung abfließt, d.h. während der Dilatation bzw. Kontraktion des festen Reagens entlang der Wand steigt bzw. sinkt und dabei gleichzeitig einen ausreichenden Thermokontakt mit der Wand aufrechterhält, d.h. > 50 W/m².K. Auf diese Weise wird die freigesetzte Energie unabhängig vom Volumen des festen Reagens und damit zu jedem Zeitpunkt der Synthesereaktion schnell abgeführt. Bei der umgekehrten Regenerationsreaktion wird der Wärmeübertragungskoeffizient aus den gleichen Gründen beibehalten.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Reaktors liegt in der Einfachheit der Lösung, die es mittels leicht verfügbarer Werkstoffe ermöglicht, die Leistungen der Wärmepumpe spürbar zu verbessern, ohne den Reaktor älterer Technik wesentlich zu ändern.

Beschreibung der Figuren

Figur 1 zeigt die Kinetik der Synthesereaktion, d.h. das Fortschreiten der Synthesereaktion X in Abhängigkeit von der Zeit (10) und die daraus resultierende (11) Leistung P, einer chemischen Wärmepumpe mit einem Reaktor älterer Technik. Das Leistungsniveau ist beim Start sehr niedrig und erreicht sein Maximum (12) erst nach langer Zeit, etwa nach einer Stunde.

In Figur 2a und 2b ist der erfindungsgemäße Wärmepumpenreaktor in zwei verschiedenen Stadien des Reaktionszyklus schematisch dargestellt. Ein Reaktor (20), bestehend aus einem Sicherheitsbehälter (21) mit einer Zufuhr (22) für reaktives Gas, enthält das feste Reagens (23), den flüssigen Kontaktwerkstoff (24) und eine Einschlußvorrichtung (25) für den flüssigen Kontaktwerkstoff. In dem hier dargestellten Fall zirkuliert ein flüssiges Kühlmittel innerhalb der Doppelwand (27) des Behälters. Das Heizsystem ist nicht dargestellt. Ein mittlerer Abstand D isoliert jeden Punkt der Seitenfläche (28) des festens Reagens (23) von der Innenfläche (29) des Behälters (21). Das in diesen Figuren dargestellte feste Reagens liegt am Boden (30) des Behälters (21) und ist in seiner Mitte mit einem Diffusor (26) versehen ; das feste Reagens kann jedoch auch andersartig im Behälter angeordnet sein und mehrere Diffusoren besitzen. Figur 2a entspricht dem Stadium des Reaktionszyklus unmittelbar vor der Synthesereaktion das Volumen des festen Reagens ist minimal und der Pegel des Kontaktwerkstoffes niedrig. Figur 2b entspricht dem Stadium des Reaktionszyklus nach der Synthesereaktion das Volumen des festen Reagens ist maximal und der Pegel des Kontaktwerkstoffes hoch.

In Figur 3 wird die Synthesereaktionskinetik, d.h. der Anteil des festen Reagens, der in Abhängigkeit von der Zeit (in Minuten) reagiert hat (X), eines erfindungsgemäßen Reaktors (30) mit der eines Reaktors älterer Technik (31) verglichen. Die Synthese beginnt bei X = 0 (0 %) und ist bei X = 1 (100 %) vollständig.

In Figur 4 wird die Leistung (P) eines erfindungsgemäßen Reaktors (40) mit der eines Reaktors älterer Technik (41) verglichen. Die Leistung (in Watt) wird in Abhängigkeit von der Zeit (in Minuten) gemessen.

In Figur 5a und 5b sind zwei Ausführungen der erfindungsgemäßen Einschlußvorrichtung dargestellt. In beiden Fällen ist die Einschlußvorrichtung im oberen Bereich des festen Reagens (50) angebracht und besitzt eine Öffnung (53), die den Durchgang des reaktiven Gases erleichtert. Die Einschlußvorrichtung (52) von Figur 5a ist zylinderförmig. Die Einschlußvorrichtung (51) von Figur 5b ist kegelstumpfförmig.

Beispiele Beispiel 1

Es wurde ein Reaktor früherer Technik hergestellt und getestet. Zu diesem Zweck wurde mit expandiertem Naturgraphit und MnCl&sub2; ein Zylinder für festes Reagens mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Höhe von 100 mm hergestellt. Die Dichte dG des expandierten Graphits betrug 0,11 g/cm³ und der Gehalt an reaktivem Salz Ts 62 %. Der Zylinder mit dem festen Reagens wurde in den Behälter eines Reaktors aus rostfreiem Stahl von 150 mm Durchmesser und 200 mm Höhe hineingezwängt.

Die Kinetik der Synthesereaktion wurde zeitabhängig während mehrerer Reaktionszyklen gemessen. Die Druckbelastung betrug 0,2 bar und der Temperaturunterschied zwischen dem festen Reagens und der Reaktorwand 20ºC. Die Kurve (31) von Figur 3 entspricht dem Ergebnis, das beim zehnten Zyklus erzielt wurde. Es wird eine Verzögerung von etwa zehn Minuten nach dem Start der Synthesereaktion beobachtet.

Die Leistung wurde ebenfalls zeitabhängig gemessen. Das beim zehnten Zyklus erzielte Ergebnis entspricht der Kurve (41) von Figur 4. Daraus wird ein Wärmeübertragungskoeffizient von kleiner als 5 W/m².K abgeleitet.

Beispiel 2

Es wurde ein erfindungsgemäßer Reaktor hergestellt und getestet. Zu diesem Zweck wurde mit den gleichen Bestandteilen und in den gleichen Proportionen wie in Beispiel 1 ein Zylinder für festes Reagens mit einem Durchmesser von 140 mm und einer Höhe von 100 mm hergestellt. Der Zylinder mit dem festen Reagens wurde in den Behälter eines Reaktors aus rostfreiem Stahl von 150 mm Durchmesser und 200 mm Höhe eingebracht. Eine zylinderförmige Einschlußvorrichtung für den flüssigen Kontaktwerkstoff wurde auf der Oberfläche des festen Reagens befestigt.

Danach wurde blättriger Naturgraphit aus Madagaskar in den Raum zwischen der Reaktorwand und dem festen Reagens bis auf Höhe des festen Reagens eingefüllt. Die scheinbare Dichte der blättrigen Masse lag im Bereich zwischen 0,68 und 1,0 g/cm³.

Die Kinetik der Synthesereaktion und die Leistung dieser chemischen Wärmepumpe wurden zeitabhängig unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Die beim zehnten Zyklus erzielten Ergebnisse entsprechen der Kurve (30) von Figur 3 und der Kurve (40) von Figur 4. Daraus wird ein Wärmeübertragungskoefflzient von 90 W/m².K abgeleitet.

Beobachtet wird somit ein fast unmittelbarer Start der Synthesereaktion. Die Tatsache, daß das Fortschreiten der Reaktion unter begrenzenden Massentransportbedingungen, d.h. im vorliegenden Fall bei einer Druckbelastung von 0,2 bar nach der Regenerationsphase, nicht mehr auf X = 0,6 (60 %), sondern auf X = 0,9 (90 %) bei einer Reaktionszeit von 200 Minuten begrenzt ist, könnte auf die bleibende Porosität des festen Reagens zurückgeführt werden, das bei den Synthesereaktionszyklen nicht von der Wand nachverdichtet wird. Beobachtet wird weiterhin eine verfügbare Leistung, die immer deutlich über der liegt, die mit der chemischen Wärrnepumpe älterer Technik erzielt wird, inbesondere in den ersten 40 Minuten.

Festgestellt wurde außerdem, daß die Leistungen im Verlauf der Reaktionszyklen beibehalten werden.


Anspruch[de]

1. Reaktor für eine chemische Wärmepumpe, umfassend einen Sicherheitsbehälter mit einem Heiz- und Kühlsystem und ein festes Reagens, welches feste Reagens im Innern des Behälters mit einem reaktiven Gas reversibel reagiert, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimensionen des festen Reagens so gewählt sind, daß zwischen der Oberfläche des festen Reagens und der Innenwand des Behälters ein Raum vorhanden ist, und daß ein flüssiger, gut wärmeleitender und gegenüber dem festen Reagens chemisch inerter Kontaktwerkstoff einen Teil dieses Raumes einnimmt und auf diese Weise die Volumenschwankungen des festen Reagens durch Abfließen unter dessen Beanspruchung absorbiert und einen ausreichenden Thermokontakt mit der Wand aufrechterhält.

2. Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich des Raumes der mittlere Abstand zwischen jedem Punkt der Seitenfläche des festen Reagens und der Innenwand des Reaktors 1 bis 10 mm beträgt.

3. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem flüssigen Kontaktwerkstoff um pulvrigen oder blättrigen Graphit handelt.

4. Reaktor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Graphit um Naturgraphit handelt.

5. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem flüssigen Kontaktwerkstoff um ein blättriges oder zerstäubtes Metallpulver handelt.

6. Reaktor nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die scheinbare Dichte des pulvrigen oder blättrigen Graphits 0,5 bis 1,0 g/cm³ beträgt.

7. Reaktor nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die scheinbare Dichte des pulvrigen oder blättrigen Graphits 0,6 bis 0,8 g/cm³ beträgt.

8. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Reagens mit einer Einschlußvorrichtung für den flüssigen Kontaktwerkstoff versehen ist.







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