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Dokumentenidentifikation DE19722273A1 03.12.1998
Titel Beschichtungspulver zum elektrostatischen Beschichten von Glas sowie keramischen und metallischen Substraten, seine Herstellung und Verwendung
Anmelder Cerdec AG Keramische Farben, 60327 Frankfurt, DE
Erfinder Schelling, Volker, 63589 Linsengericht, DE;
Triptrap, Herbert, 60439 Frankfurt, DE;
Schriener, Andreas, 61352 Bad Homburg, DE
DE-Anmeldedatum 28.05.1997
DE-Aktenzeichen 19722273
Offenlegungstag 03.12.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.12.1998
IPC-Hauptklasse C04B 41/86
IPC-Nebenklasse C03C 8/00   C23D 5/04   C09D 5/46   
Zusammenfassung Der zum elektrostatischen Beschichten von Glas sowie keramischen und metallischen Substraten erforderliche hohe spezifische elektrische Durchgangswiderstand von Beschichtungspulvern wird erfindungsgemäß durch die Anwesenheit eines Carbonsäuresalzes in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% erzielt. Bevorzugte Beschichtungspulver enthalten Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetallsalze von Carbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen; der Widerstand läßt sich um 3 bis 5 Zehnerpotenzen erhöhen.
Erfindungsgemäße Beschichtungspulver werden zum Glasieren, Engobieren und Dekorieren von Glas und keramischen Substraten sowie zum Emaillieren metallischer Substrate verwendet.

Beschreibung[de]

Die Erfindung richtet sich auf ein Beschichtungspulver zum elektrostatischen Beschichten von Glas sowie keramischen und metallischen Substraten; Hauptbestandteil des Beschichtungspulver ist ein pulverförmiges Material, das beim Brand eine Glasschicht bildet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung des Beschichtungspulvers. Ein weiterer Erfindungsgegenstand betrifft die Verwendung des Beschichtungspulvers zum Glasieren, Engobieren und Dekorieren von Glas und keramischen Substraten sowie zum Emaillieren metallischer Substrate.

Zur Herstellung von keramischen Beschichtungen, etwa Glasuren, Emails und Glasemails auf brandfähigen Substraten, hierunter werden Glas sowie keramische und metallische Substrate verstanden, werden überwiegend wäßrige Schlicker eingesetzt; nach der Applikation des Schlickers wird das hiermit beschichtete Substrat gebrannt, wobei das im Schlicker enthaltene einbrennfähige Material zu einer glasigen Schicht, oft auch als keramische Schicht bezeichnet, zusammenschmilzt oder sintert. Aufgrund der mit der Verwendung wäßriger Schlicker verbundenen Nachteile, wie Abwasserprobleme und hoher Energiebedarf, gewinnt die elektrostatische Pulverbeschichtung an Bedeutung.

Es ist bekannt, daß sich Beschichtungspulver, welche beim Brand eine glasige Schicht bilden, elektrostatisch auf Glas sowie keramische und metallische Oberflächen aufsprühen lassen. Die elektrostatisch applizierbaren Beschichtungspulver müssen einen ausreichend hohen spezifischen elektrischen Durchgangswiderstand aufweisen - üblicherweise 109 bis 1014 Ohm.m. Um den geforderten Widerstandswert zu erreichen, werden die Beschichtungspulver mit isolierenden Substanzen überzogen, beispielsweise Silanolen und Organopolysiloxanen, Isocyanaten und Carbodiimiden. Gemäß EP-A 0 382 003 kann durch eine Behandlung von Keramikpulvern mit Polymethylhydrogensiloxanen neben dem geforderten Widerstandswert gleichzeitig die Haftung des Pulvers auf der keramischen Oberfläche verbessert werden. Nachteilig ist, daß das Herstellungsverfahren für derart behandelte Keramikpulver sehr aufwendig ist.

Eine Verbesserung der Haft- und Griffestigkeit eines elektrostatisch aufgebrachten Glasurpulvers lehrt die WO 94/26679: Das Beschichtungspulver enthält hierbei außer einem Glasurpulver, beim Brand rückstandsfrei verbrennende Haftmittel, wie Polyolefine oder Dextrine, die thermisch beziehungsweise durch Feuchtigkeit aktiviert werden, um die Teilchen der Schicht untereinander und mit dem Substrat zu fixieren. Bevorzugte Beschichtungspulver enthalten Polysiloxan-beschichtete Glasfritten im Gemisch mit 10 bis 15 Gew.-% Thermoplast oder 5 bis 10 Gew.-% Dextrin. Nur unter besonders optimierten Bedingungen, welche aber zu einem hohen Aufwand führen, ist es möglich, auf Porzellan-Bisquitscherben brauchbare Glasuren zu erhalten. Unter bereits geringfügig modifizierten Bedingungen kommt es in Abhängigkeit vom Substrat zu teilweise erheblichen Glasurfehlern und Störungen vor Erreichen der geforderten Schichtdicke.

Eine Verbesserung der vorgenannten Probleme lehrt die WO 97/08115: Durch Verwendung einer Glasur- oder Engobezusammensetzung mit einer bestimmten Kornverteilung, nämlich einem d50-Wert von 5 bis 25 µm, einem d90-Wert von kleiner 35 µm und einem d10-Wert von gleich oder größer 2 µm, in einem zusätzlich ein Haftmittel enthaltenden Beschichtungspulver, ist es möglich, ohne Qualitätseinbuße der Glasur das Herstellungsverfahren zu vereinfachen.

In der WO 97/08115 wird auch aufgezeigt, daß in Abwesenheit eines Organopolysiloxans der spezifische elektrische Widerstand des Beschichtungspulvers mit zunehmender Menge Haftmittel in gewünschter Weise zunimmt. Oberhalb einer bestimmten Haftmittelmenge kommt es aber zu Rücksprüheffekten, so daß nicht mehr die erforderliche Schichtdicke auftragbar ist, so daß die eingebrannte Schicht zu dünn ist und demgemäß Fehler aufweist.

Ein Problem der elektrostatischen Beschichtung von Glas und keramischen Substraten besteht auch darin, daß die Beschichtungspulver in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung und ihrem Kornspektrum einen sehr unterschiedlichen spezifischen Durchgangswiderstand aufweisen. Hinzukommt, daß die beschichtenden Substrate eine sehr unterschiedliche und zusätzlich von den Klimabedingungen in der Beschichtungskammer abhängigen Oberflächenleitfähigkeit aufweisen. Eine störungsfreie elektrostatische Beschichtung setzt voraus, daß der spezifische Durchgangswiderstand des Beschichtungspulvers auf das zu beschichtende Substrat und die Klimabedingungen abgestimmt wird. Während bisher stets ein möglichst hoher spezifischer Durchgangswiderstand des Beschichtungspulvers gefordert wurde, hat sich inzwischen gezeigt, daß sehr hohe Widerstandswerte zwar bei geringer Schichtdicke, etwa der für Glasdekore üblichen Dicke von 10 bis 80 µm, zweckmäßig sind, daß es aber bei höherer Schichtdicke, etwa 100 bis 400 µm, wie sie für Glasuren für Fliesen gefordert wird, durch einen zu hohen Widerstand zu Rücksprüheffekten kommt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß, einen neuen Weg aufzuzeigen, den spezifischen Durchgangswiderstand eines Beschichtungspulvers in einfacher Weise so einzustellen, daß es problemlos elektrostatisch appliziert werden kann und zu fehlerfreien eingebrannten Beschichtungen führt.

Es wurde festgestellt, daß Salze von Carbonsäuren als wirksame Hilfsstoffe zur Erhöhung des spezifischen Durchgangswiderstands von Beschichtungspulvern eingesetzt werden können. Bereits durch Zusatz einer sehr geringen Menge eines Carbonsäuresalzes, beispielsweise 0,05 Gew.-% Magnesiumacetat, ist es möglich, den spezifischen Durchgangswiderstand eines Glasurpulvers um 2 bis 3 Zehnerpotenzen zu erhöhen.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Beschichtungspulver zum elektrostatischen Beschichten von Glas sowie keramischen und metallischen Substraten, umfassend ein beim Brand eine Glasschicht bildendes pulverförmiges Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Salz einer Carbonsäure in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% enthält.

Den Carbonsäurensalzen liegt eine aliphatische oder aromatische Carbonsäuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen und gegebenenfalls zusätzlich anderen funktionellen Gruppen, wie Hydroxylgruppen, zugrunde. Bevorzugt werden aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 Carboxylgruppen und gegebenenfalls 1 oder 2 anderen funktionellen Gruppen. Besonders geeignet sind niedere aliphatische Monocarbonsäuren, insbesondere Essigsäure und Propionsäure.

Die Auswahl des Kations des Carbonsäuresalzes umfaßt Metalle der Haupt- und Nebengruppen des periodischen Systems. Vorzugsweise handelt es sich um ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Erdmetallkation, besonders bevorzugt um Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;, Mg2+, Ca2+ und Al3+.

Bereits durch eine sehr geringe Menge Carbonsäuresalz wird der Widerstand des Beschichtungspulvers erhöht. Obgleich bereits eine Menge unter 0,01 Gew.-% einen Effekt hat, wird die Einsatzmenge in der Praxis um und insbesondere über 0,01 Gew.-% betragen. Zweckmäßigerweise liegt die Einsatzmenge im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%. Eine Einsatzmenge über 1 Gew.-% ist zwar möglich, es kommt dann aber zu keiner weiteren Steigerung des spezifischen elektrischen Widerstands. Vorzugsweise werden 0,05 bis 0,5 Gew.-% Carbonsäuresalz, insbesondere ein Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetallacetat oder -propionat eingesetzt.

Für eine optimale Erhöhung des Widerstands muß das Carbonsäuresalz homogen im Beschichtungspulver verteilt sein. Eine solche Verteilung kann in einfacher Weise durch intensives trockenes Mischen, insbesondere unter Einsatz eines Intensivmischers, erreicht werden. Alternativ hierzu kann das glasschichtbildende pulverförmige Material mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines Carbonsäuresalzes kontaktiert werden, beispielsweise im Rahmen eines Mahlprozesses, worauf das feuchte Produkt getrocknet und bei Bedarf weiter gesichtet wird.

Es war völlig überraschend, daß Carbonsäuresalze in der Lage sind, den spezifischen elektrischen Durchgangswiderstand von Beschichtungspulvern signifikant, nämlich um mehrere Zehnerpotenzen, meistens 3 bis 5 Zehnerpotenzen, zu erhöhen. Damit werden Widerstandswerte erreicht, wie sie zur elektrostatischen Applizierung erforderlich sind. Während beispielsweise unbehandelte Glasurpulver meist einen spezifischen elektrischen Widerstand im Bereich von 106 bis 107 Ohm.m aufweisen, werden durch Zugabe von 0,1 bis 0,3 Gew.-% eines Acetats Widerstandswerte im Bereich von 1010 bis 1012 Ohm.m erreicht. Eine Behandlung mit Organopolysiloxanen zur Widerstandserhöhung ist damit in der Regel nicht mehr erforderlich, sie wird aber nicht ausgeschlossen, sofern ein Widerstand oberhalb jenes mit dem Carbonsäuresalz erhältlichen gefordert wird.

Durch die Anwesenheit eines Carbonsäuresalzes im Beschichtungspulver werden offensichtlich elektrische Ladungen von den Pulverteilchen besser gehalten, so daß sie sich beim elektrostatischen Besprühen im elektrischen Feld besser zum geerdeten Werkstück hinorientieren. Damit wird nicht nur das Pulver elektrostatisch applizierbar, sondern zudem nimmt die Haftung des Pulvers auf dem Substrat zu, so daß so beschichtete Substrate unmittelbar gebrannt werden können.

Um Beschichtungen mit weiter erhöhter Haft- und Griffestigkeit zu erhalten, kann es empfehlenswert sein, zusätzlich von der technischen Lehre der WO 94/26679 und/oder WO 97/08115 Gebrauch zu machen:

Gemäß WO 94/26679 kann das erfindungsgemaße Beschichtungspulver zusätzlich ein pulverförmiges Haftmittel, das physikalisch, insbesondere thermisch, nämlich durch Schmelzen und Erstarren, oder chemisch aktivierbar ist, in wirksamer Menge enthalten. Bei thermisch aktivierbaren Haftmitteln handelt es sich insbesondere um Thermoplaste, wie Polyethylen, deren Bindewirkung durch Aufschmelzen mit anschließendem Erstarren erzielt wird. Zwecks Aufschmelzen wird das zu beschichtende Substrat vor und/oder nach dem Beschichten auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Thermoplasts erwärmt. Zu den chemisch aktivierbaren Haftmitteln zählen Zweikomponenten-Harzsysteme, wie die Epoxidharz-Härter-Kombinationen sowie Isocyanat-Härter-Kombinationen. Die Haftmittelmenge liegt meist im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Beschichtungspulver, insbesondere aber 1 bis 10 Gew.-%. Das Haftmittel wird in bekannter Weise vor, während oder nach trockener Zugabe des Carbonsäuresalzes in das Beschichtungspulver eingebracht.

Auch hier ist ein intensives- Mischen unterhalb der Aktivierungstemperatur des Haftmittels zweckmäßig, um eine homogene Verteilung und damit eine fehlerfreie Beschichtung vor und nach dem Brand zu gewährleisten.

Gemäß WO 97/08115 läßt sich die Haftfestigkeit auch durch Verwendung eines beim Brand eine Glasschicht bildenden pulverförmigen Materials mit einem spezifischen Kornspektrum, insbesondere d50 5 bis 25 µm, d90 kleiner 35 µm und d10 gleich/größer 2 µm, verbessern. Vor oder nach der Zugabe des Carbonsäuresalzes zum pulverförmigen Material ist dieses bei Bedarf zu mahlen und/oder zu sichten. Wie zuvor bei den Haftmitteln ausgeführt, ist es auch hier in vielen Fällen vorteilhaft, das zu beschichtende Substrat vor dem elektrostatischen Beschichten zu erwärmen. Die Tempratur und Zeitdauer richtete sich nach dem Substrat. Ein Vorerwärmen ist insbesondere bei gebrannten oder bisquit-gebrannten Scherben sowie Glas zweckmäßig.

Bei dem beim Brand eine Glasschicht bildenden Material handelt es sich im wesentlichen um Glasur-, Engobe-, Glasemail- und Dekorpulver sowie um Emailpulver. Es kann sich um im wesentlichen einheitliche Stoffe, etwa Glasfritten oder Gemische von Glasfritten, oder um Stoffgemische handeln: Glasurpulver aus im wesentlichen einer oder mehrerer Glasfritten und gegebenenfalls zusätzlich Stoffen aus der Reihe Tonerde, Wollastonit, Zirkoniumsilikat und Weiß- oder Buntpigmente; Glasemailpulver aus im wesentlichen einer oder mehreren Glasfritten oder sogenannten Flüssen und Pigmenten; Engoben, enthaltend außer Glasfritten Stoffe aus der Reihe feinteiliger Keramikrohstoffe, gemahlener Mineralien, Glas- und Porzellanmehl, Trübungsmittel und Pigmente. Bei Stoffgemischen kann es vorteilhaft sein, diese in Form sogenannter Sprühgranulate einzusetzen, um ein Entmischen zu vermeiden und ein einheitliches Schmelzverhalten zu erzielen. Vorzugsweise liegen die glasschichtbildenden Materialien bereits im Beschichtungspulver zu 30 bis 100 Gew.-%, insbesondere zu über 50 Gew.-%, in gefrittetem Zustand vor.

Die elektrostatisch beschichteten Substrate werden unmittelbar oder nach weiterer Dekoration der Oberfläche, beispielsweise umfassend eine Fixierung der Schicht unter Einsatz eines polymeren Fixiermittels und Dekoration unter Einsatz eines Abziehbilds oder mittels Siebdruck, gebrannt. Brenntemperatur und Brenndauer richten sich nach dem Substrat und der Art des Beschichtungspulvers. Es kann sich zum Beispiel um einen typischen Dekorbrand handeln oder um einen Einmal-Schnellbrand, wobei das ungebrannte Substrat und die aufgebrachte Beschichtung gleichzeitig gebrannt werden.

Außer den zuvor genannten Additiven in elektrostatisch applizierbaren Beschichtungspulvern, können diese auch übliche Fluidisierungsmittel, wie pyrogene Oxide, etwa SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 in wirksamer Menge, etwa 0,05 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, enthalten, wodurch das elektrostatische Besprühen des Pulvers verbessert wird.

Das erfindungsgemäße Beschichtungspulver läßt sich zum Glasieren, Engobieren, Emaillieren und Dekorieren von gebrannten und ungebrannten keramischen Substraten und Glas sowie zum Emaillieren von Metallen verwenden. Die Verwendung umfaßt die elektrostatische Beschichtung unter bekannten Bedingungen und Brennen des Substrats.

Eine besondere Verwendung erfindungsgemäßer Beschichtungspulver richtet sich auf die Herstellung von Glasdekoren, insbesondere Ätzimitationen oder farbigen hochglänzenden Dekoren, welche mit zusätzlichem Dekor, wie einer Beschriftung, versehen sind. Im Stand der Technik wurden derartige Dekore, etwa Ätzimitationen mit zusätzlichem Dekor, unter Einsatz von Polymersystemen, welche zwei Brände erforderlich machten, erzeugt. Wie gleichfalls gefunden wurde, lassen sich alternativ zum Einsatz vorgenannter erfindungsgemäßer Systeme, also Beschichtungspulvern mit einem Carbonsäuresalz, derartige Dekore auch unter Verwendung anderer elektrostatisch applizierbarer Beschichtungspulver, deren spezifischer Widerstand ausreichend hoch ist, etwa solchen, welche Polysiloxane enthalten, gewinnen. Zur Herstellung derartiger Dekore wird ein elektrostatisch applizierbares Beschichtungspulver, insbesondere ein solches mit einem d50-Wert unter 10 µm und einem spezifischen elektrischen Widerstand von über 1010 Ohm.m, vorzugsweise 1012 bis 1014 Ohm.m, elektrostatisch in einer solchen Menge auf ein vorgeheiztes Glas (100 bis 250°C) aufgesprüht, daß die Schichtdicke nach dem Einbrennen 10 bis 50 µm beträgt. Die Beschichtung kann in bekannter Weise durch Besprühen mittels einer Polymer-Dispersion fixiert werden. Auf die fixierte Schicht kann in bekannter Weise, etwa mittels Siebdruck oder Abziehbildtechnik, ein Dekor aufgebracht werden. Hieran schließt sich der Brand, wobei gleichzeitig das Grunddekor, etwa die Ätzimitation, und das zusätzliche Dekor eingebrannt werden. Zur Erzielung eines Ätzeffekts enthält das Beschichtungspulver ein Trübungsmittel, wie SiO2, ZrSiO4, TiO2, ZrO2 und Spinell, oder mehrphasige Glassysteme. Bei Bedarf enthält das Beschichtungspulver ein Carbonsäuresalz oder/und ein Organopolysiloxan und/oder ein organisches Haftmittel und/oder ein Fluidisierungsmittel, das selbst als Trübungsmittel wirken kann, in jeweils wirksamer Menge. Vorzugsweise liegt der d50-Wert des Pulvers um/unter 5 µm und der d90-Wert unter dem Wert der eingebrannten Schicht.

Bisher ist nicht bekannt, wie die widerstandserhöhende Wirkung der Carbonsäuresalze zu erklären ist. Aufgrund des ionischen Charakters der Carbonsäuresalze war eher mit einer Erniedrigung des Widerstands als mit der erfindungsgemäßen Erhöhung zu rechnen. Andere Salze, wie Sulfate, Phosphate und Chloride, zeigen die erfindungsgemäße Wirkung nicht - siehe Vergleichsversuche. Überraschend war auch, daß sich Salze kurzkettiger aliphatischer Carbonsäuren denen im Vergleich zu Salzen langkettiger Carbonsäuren per se keine hydrophobierende Wirkung zuzuordnen ist, als besonders wirksam erwiesen. Ein weiterer Vorteil der Salze kurzkettiger aliphatischer Carbonsäuren besteht zudem in ihrer leichten Zugänglichkeit, guten Wasserlöslichkeit und damit guten Verteilbarkeit im Beschichtungspulver. Die erfindungsgemäßen Beschichtungspulver sind einfach herstellbar, und der spezifische elektrische Durchgangswiderstand läßt sich in Abhängigkeit von der Einsatzmenge zuverlässig einstellen. Weitere Vorteile sind die gute Haftung auf dem Substrat sowie die Möglichkeit, auf den Einsatz von Organopolysiloxanen und/oder Haftmitteln zu verzichten oder die Einsatzmenge dieser Stoffe zu vermindern. Die Carbonsäuresalze im Beschichtungspulver führen auch zu keinen Fehlern in der eingebrannten Beschichtung.

Ein weiterer Vorteil erfindungsgemäßer Beschichtungspulver, die zusätzlich ein Haftmittel mit hohem spezifischen elektrischen Widerstand enthalten, besteht darin, daß es beim elektrischen Beschichten zu keinen elektrostatisch bedingten Entmischungen kommt, welche bisher dazu führen konnten, daß das beschichtete Substrat einen höheren Anteil an Haftmittel enthielt als das Pulver, das beim Besprühen nicht das Substrat traf. Eine Entmischung wird offensichtlich vermieden, weil der spezifische elektrische Widerstand des glasbildenden Materials ähnlich jenem des Haftmittels ist. Eine erneute Einstellung des Haftmittelgehalts entfällt damit bei Verwendung des erfindungsgemäßen Pulver.

Ein weiterer Vorteil erfindungsgemäßer Beschichtungspulver besteht auch darin, daß durch die Belegung aktiver Zentren des glasbildenden Materials mit einem Carbonsäuresalz die Fluidisierbarkeit verbessert wird. Damit kann der Zusatz anderer Fluidisierungsmittel entfallen, und Trübungserscheinungen einer eingebrannten Beschichtung auf Glas werden vermieden.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter erläutert.

Allgemeine Vorschriften:

  • a) Herstellung der Beschichtungspulver:

    500 g Glasfritte wurden mit x% Carbonsäuresalz in 200 ml Wasser 25 Minuten in einer Bloch-Rosetti-Mühle gemahlen. Getrocknet wurde bei 110°C, anschließend 5 Minuten trocken aufgemahlen und, soweit angegeben, gesichtet.
  • b) Herstellung eines Haftmittels enthaltenden Beschichtungspulvers:

    Eine Fritte ohne Carbonsäuresalz beziehungsweise eine Fritte mit Carbonsäuresalz - hergestellt nach a) - wurde mit dem Haftmittel intensiv gemischt, indem das jeweilige Roh-Gemisch unter Verwendung einer Intensiv-Mischvorrichtung homogenisiert wurde. Als Haftmittel wurde jeweils Polyethylenwachs mit einer Erweichungstemperatur von 135°C und einem Kornspektrum d10 1,8 µm, d50 10,5 µm und d90 16,9 µm eingesetzt.
  • c) Bestimmung des spezifischen elektrischen Durchgangswiderstands der Beschichtungspulver:

    Meßmethode und -apparatur nach DIN IEC 93:
    • - zylindrische Meßzelle mit Schutzringelektrode;
    • - Elektrodenabstand 5 mm; Hochohmwiderstandsmeßgerät Typ Teralog 6202 (STATRON);
    • - gewählte Meßspannung UM = 1 V bis zu einem spez. Widerstand = 106 Ohm.m, 10 V bis 107 Ohm.m; UM = 1000 V bei Pulvern mit einem spez. Widerstand > 109 Ohm.m.
    Die Meßspannung wurde immer 1 Minute nach Einfüllen der Pulverprobe in die Meßzelle angeschlossen (um konstante und reproduzierbare Schüttdichten im Elektrodenzwischenraum zu gewährleisten). Das Ablesen des Meßwert es erfolgte 1 Minute nach dem Einschalten der Meßspannung.
  • d) Elektrostatisches Beschichten:

    Beschichtet wurden bisquit-gebrannte Porzellanscherben (15×15 cm), ohne Vorerwärmung. Hochspannungspistole mit Flachstrahldüse; 70 kV bei 60 µA.
  • e) Bestimmung der Haftfestigkeit des elektrostatisch aufgebrachten Beschichtungspulvers:

    Der elektrostatisch beschichtete Scherben wird auf den Kopf gestellt (beschichtete Seite nach unten) und in einer dafür vorgesehenen Halterung fixiert. Aus einer definierten Höhe (h = 70 cm) wird eine Hartgummikugel (m = 0,005 kg) mittig auf das Substrat fallen gelassen. Ein elektrostatisch gut aufgeladenes Pulver haftet nach dem Falltest weiterhin auf dem keramischen Scherben. Das nach dem Falltest am Substrat fixierte Pulver wird in Relation zum ursprünglichen gesamten Pulverauftrag gesetzt. Man erhält die Haftfestigkeit des Glasurpulvers in Prozent.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Glasur-Beschichtungspulvers für Fliesen wurde eine Glasfritte eingesetzt - TGF 2486 A der Firma Cerdec AG, enthaltend als Hauptkomponenten SiO2, ZnO, B2O3, Al2O3, MgO, CaO, K2O und ZrO2 (Probe 1.1).

Analog allgemeiner Vorschrift a), jedoch im 150-fachen Maßstab, einer Mahldauer von 75 Minuten in einer Kugeltrommelmühle und Walzentrocknung, wurde die Fritte mit 0,2 Gew.-% Magnesiumacetat belegt (Probe 1.2); die Probe 1.1 entspricht der in gleicher Weise in Abwesenheit von Magnesiumacetat behandelten Fritte.

Die Probe 1.2 wurde gesichtet (Probe 1.3).

Tabelle 1 zeigt den spezifischen elektrischen Widerstand sowie das Kornspektrum der Proben. Tabelle 1



Die Versuche zeigen, daß bereits 0,2 Gew.-% Mg-acetat den Widerstand um 4 Zehnerpotenzen erhöhen. Eine weitere Erhöhung ist durch eine Sichtung des Pulvers möglich.

Beispiel 2

Die Beschichtungspulver 1.1 und 1.2 des Beispiels 1 sowie Polyethylenwachs als Haftmittel enthaltende Beschichtungspulver 1.1 H und 1.2 H wurden gemäß allgemeiner Vorschrift d) elektrostatisch auf bisquit- gebrannte Porzellanscherben aufgetragen, und anschließend wurden die beschichteten Scherben gebrannt. Die Herstellung der Proben 1.1 H und 1.2 H erfolgte gemäß allgemeiner Vorschrift b), wobei die Haftmittelmenge jeweils 6 Gew.-%, bezogen auf das Beschichtungspulver, betrug. Bestimmt wurden die Haftfestigkeit in % (Mittelwert aus 5 Messungen) gemäß allgemeiner Vorschrift e) sowie die Auftragsmenge pro 60 Sekunden (Mittelwert aus 5 Messungen) und zudem der spezifische elektrische Durchgangswiderstand gemäß allgemeiner Vorschrift c), ferner die Oberflächenqualität der innerhalb von 60 Minuten bei 1170°C eingebrannten Glasur. Die Ergebnisse folgen aus Tabelle 2. Tabelle 2



Die Versuche zeigen, daß ein Zusatz von 0,2 Gew.-% Magnesiumacetat zu einem Glasurpulver die Haftfestigkeit in gleicher Weise erhöht wie ein Zusatz von 6 Gew.-% Polyethylenwachs.

Beispiel 3

Eine Glasurfritte (TGF 2486 A der Firma Cerdec AG) wurde gemäß allgemeiner Vorschrift a) mit unterschiedlichen Mengen Magnesiumacetat belegt. Die Probe 3.0 entspricht der gemäß a) in Abwesenheit von Magnesiumacetat behandelten Fritte; Kornspektrum von 3.0: d10 1,2 µm, d50 8,6 µm, d90 34,9 µm. Wie Tabelle 3 zeigt, steigt der spezifische elektrische Durchgangswiderstand des Beschichtungspulvers mit zunehmender Menge Mg-acetat stark an. Tabelle 3



Beispiel 4

Analog Beispiel 3 wurden gemäß allgemeiner Vorschrift a) verschiedene Salze auf die jeweils gleiche Glasfritte (290/498 Firma Cerdec AG) aufgebracht, und zwar jeweils in einer Menge von 0,2 Gew.-%. Tabelle 4 zeigt den spezifischen elektrischen Durchgangswiderstand der verschiedenen Pulver, wobei das Pulver Nr. 4.0 kein Salz enthält und die Pulver Nr. 4.1 bis 4.8 erfindungsgemäß sind. Die Pulver Nr. 4.9 bis 4.11 enthalten andere Salze als Carbonsäuresalze (nicht-erfindungsgemäß), welche zu keiner oder nur sehr geringen Erhöhung des Widerstands führen. Tabelle 4




Anspruch[de]
  1. 1. Beschichtungspulver zum elektrostatischen Beschichten von Glas sowie keramischen und metallischen Substraten, umfassend ein beim Brand eine Glasschicht bildendes pulverförmiges Material, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Salz einer Carbonsäure in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% enthält.
  2. 2. Beschichtungspulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetallsalz einer Monocarbonsäure mit 2 bis 6 C-Atomen enthält.
  3. 3. Beschichtungspulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetallacetat in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% enthält.
  4. 4. Beschichtungspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es erhalten wurde durch ein Verfahren, umfassend Kontaktieren einer wäßrigen Lösung des Carbonsäuresalzes mit dem beim Brand eine Glasschicht bildenden pulverförmigen Material und Trocknung.
  5. 5. Beschichtungspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein chemisch oder thermisch aktivierbares pulverförmiges Haftmittel in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% enthält.
  6. 6. Beschichtungspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Glasschicht bildende pulverförmige Material eine Kornverteilung mit einem d90-Wert von kleiner 35 µm, einem d50-Wert im Bereich von 5 bis 25 µm und einem d10-Wert von größer 1 µm aufweist.
  7. 7. Beschichtungspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Glasschicht bildende pulverförmige Material eine Glasur- oder Engobe-bildende Zusammensetzung aufweist und 30 bis 100 Gew.-% in Form einer Glasfritte vorliegen.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungspulvers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein beim Brand eine Glasschicht bildendes pulverförmiges Material mit 0,01 bis 1 Gew.-% Carbonsäuresalz in einer Intensiv-Mischvorrichtung naß oder trocken kontaktiert und, sofern das Beschichtungspulver ein Haftmittel enthält, dem Carbonsäuresalz enthaltenden Gemisch in trockenem Zustand ein pulverförmiges Haftmittel zumischt.
  9. 9. Verwendung des Beschichtungspulvers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder hergestellt gemäß Anspruch 8 zum Glasieren, Engobieren und Dekorieren von Glas und keramischen Substraten sowie Emaillieren metallischer Substrate, umfassend elektrostatisches Aufsprühen des Beschichtungspulvers auf das Substrat und Brennen des beschichteten Substrats.






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