PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69225354T2 03.12.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0516925
Titel Runzelige Absorbentpartikel mit grosser effektiver Oberfläche und hoher Aufnahmegeschwindigkeit
Anmelder The Dow Chemical Co., Midland, Mich., US
Erfinder Stanley, Frederick W., Jr., deceased, ., US;
Lamphere, Jack C., Midland, Michigan 48640, US
Vertreter Patentanwälte Sternagel & Fleischer, 51429 Bergisch Gladbach
DE-Aktenzeichen 69225354
Vertragsstaaten AT, BE, DE, DK, ES, FR, GB, IT, NL, PT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 14.03.1992
EP-Aktenzeichen 921044343
EP-Offenlegungsdatum 09.12.1992
EP date of grant 06.05.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.12.1998
IPC-Hauptklasse B01J 20/26
IPC-Nebenklasse C08F 2/32   A61L 15/00   C08F 2/18   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Absorptionsmittel aus wasserunlöslichen, in der Regel gelbildenden, vernetzten polymeren Materialien, die beispielsweise in der Lage sind, bei Kontakt mit wäßrigen Flüssigkeiten ein Vielfaches ihres Eigengewichts zu absorbieren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung polymere Materialien, die beträchtliche Mengen derartiger Flüssigkeiten mit hoher Absorptionsgeschwindigkeit aufnehmen, Verfahren zur Herstellung dieser Materialien, deren Verwendung in absorbierenden Gegenständen und derartige polymere Materialien enthaltende absorbierende Gegenstände.

Bekanntlich eignen sich viele wasserunlösliche gelbildende Polymere als Absorptionsmittel, da sie wäßrige Flüssigkeiten aufzunehmen und zu binden oder zu immobilisieren vermögen. Diese polymeren Materialien finden in der Industrie für verschiedene Entwässerungsund Flüssigkeitsimmobilierungszwecke Anwendung, wie z.B. als Wasserrückhaltemittel in Landwirtschaft und Gartenbau, bei der Entwässerung von Öl und dergleichen. In jüngster Zeit wurden absorbierende Polymere mit großem Absorptionsvermögen für wäßrige Flüssigkeiten entwickelt und in Hygieneprodukten zur Absorption von wäßrigen biologischen Flüssigkeiten eingesetzt. In einem typischen Hygieneprodukt wie einer Windel wird das wäßrige Flüssigkeit absorbierende Polymer in Pulverform eingesetzt, wobei häufig Cellulosefasern beigemischt werden, die die anfängliche Absorption und Verteilung der Fluidladung unterstützen. Die für derartige Produkte interessanten polymeren Materialien basieren auf einer ganzen Reihe von Polymeren einschließlich denjenigen, die sich von wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren und Pfropfpolymeren, in denen ungesättigte Monomere auf ein Polysaccharid (wie z.B. Stärke oder Cellulose) oder eine andere polymere Hauptkette aufgepfropft sind, ableiten.

Ein bevorzugtes absorbierendes Material leitet sich von einem durch Copolymerisation einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit einem mehrfunktionellen vernetzenden Monomer hergestellten wasserunlöslichen Gel ab. Das saure Monomer oder Polymer wird vor der Verwendung in einem Hygieneprodukt mit einem Alkalihydroxid weitgehend neutralisiert, getrocknet und zu einem Pulver zerkleinert. Als Polymergel ist u.a. ein Copolymer aus Acrylsäure und Natriumacrylat und einem von verschiedensten Vernetzern bevorzugt.

Die Erzielung von gewünschten Polymereigenschaften, die einem Hygieneprodukt überlegene Leistungsfähigkeit verleihen, stellt in der Forschung schon seit langem eine Herausforderung dar. Das Produkt muß nicht nur für den Träger seinen Zweck erfüllen, sondern auch wirtschaftlich und sicher herstellbar sein. Auf der Kunden/Träger-Ebene sollte beispielsweise eine Windel im besten Fall den Träger auch bei wiederholter Nässung weitgehend trocken halten. Daher besteht zumindest bei der Anwendung in Windeln eine zentrale gewünschte Eigenschaft eines wäßrige Flüssigkeit absorbierenden Polymers in einem hohen Flüssigkeitsspeichervermögern z.B. einer Zentrifugenkapazität über 10 Gramm/Gramm. Daneben besteht eine weitere höchst wünschenswerte Eigenschaft des wäßrige Flüssigkeit absorbierenden Polymers in einer schnellen Absorptionsrate, die zur Aufnahme und Zurückhaltung der Flüssigkeit während der Absorption ohne Austreten von Flüssigkeit aus der Vorrichtung, in der das Polymer eingesetzt wird, ausreicht. Bisher wurde eine ausreichend schnelle Rate bei Erhalt aller anderen gewünschten Qualitäten des wäßrige Flüssigkeit aufnehmenden Absorptionsmittels noch nicht erreicht.

Die Flüssigkeitsabsorptionsrate wird bekanntlich in wesentlichem Maß von der Oberfläche der Teilchen bestimmt. Demnach sollte man erwarten, daß extrem feine Teilchen des Absorptionsmittels für wäßrige Flüssigkeiten mit einer Größe unter 149 Mikrometer (100 Mesh) Flüssigkeiten schnell absorbieren. Die zunächst mit der Flüssigkeit in Berührung kommenden einzelnen Teilchen an der Oberfläche der Polymermasse derartigen Feinkorns quellen jedoch schnell auf und verkleben, wodurch die Absorptionsrate stark verringert wird, da die Flüssigkeit nicht mehr zu den weiter von der Oberfläche entfernten Absorptionsmittel teilchen in der Masse gelangen kann (sog. "Gel-Blocking"). Klumpen oder "Fischaugen" bilden sich oft in solchem Ausmaß, daß die Gesamtleistung des Absorptionsmaterials unzulänglich ist.

Bei feinteiligen Materialien besteht eine weitere Schwierigkeit darin, daß sie bei der Fertigung und Ausformung von gebrauchsfertigen Gegenständen mit Staubbildung verbundene Probleme mit sich bringen. Feinkorn oder Stäube können die Arbeitssicherheit von Mitarbeitern gefährden und auch schwierige Materialhandhabungsprobleme stellen. Auf der Produktebene kann die Immobilisierung feinteiliger Materialien im betreffenden Gegenstand bzw. der betreffenden Vorrichtung ohne komplizierte Rückhaltestrukturen, die zu einer Kostensteigerung führen und die Leistungsfähigkeit des Gegenstands beeinträchtigen können, Schwierigkeiten bereiten.

Es wurde bereits verschiedentlich versucht, zur Herstellung eines nichtstaubenden und/oder eine schnelle Absorptionsrate aufweisenden Produkts etwas größere Teilchen mit noch gutem Absorptionsvermögen herzustellen, die Eigenschaften der Polymerteilchenoberfläche zu verändern oder feine Teilchen miteinander zu verkleben. Bei der Abwägung der für die Endanwendung wünschenswerten Produktqualitäten gegen die Beschränkungen bei der Fertigung mußte man daher eine oder mehrere weniger wünschenswerte Eigenschaften in Kauf nehmen.

In der US-A-4,446,261 beschreiben Yamasaki et al. die Herstellung eines größeren Teilchens, bei dem keine Staubbildung auftritt und das im Vergleich zum Stand der Technik ein verbessertes Speichervermögen und eine verbesserte Absorptionsrate haben soll. Bei dem Verfahren werden mittels Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines wasserlöslichen Redoxinitiatorsystems mit einem öllöslichen Celluloseester oder Celluloseether als Schutzkolloid zur Erzeugung von kugelförmigen Teilchen mit einer Größe, die keine Staubbildung verursacht, Harzteilchen hergestellt. Zwar sollen die Perlen eine im Vergleich zu den vorbekannten Suspensionsverfahren schnelle Absorptionsrate aufweisen, jedoch werden nur Absorptionsraten von über 4 Minuten zur Absorption von 5 Millilitern Kochsalzlösung durch 0,5 Gramm Polymer angegeben.

Eine Reihe von Forschungsarbeiten beschäftigte sich mit der Verbesserung der Absorptionsraten von wasserabsorbierenden Harzen. So schlagen Nakamura et al. in der US-A-4,683,274 vor, die Rate von durch inverse Emulsionspolymerisation hergestellten Polymeren auf Basis von α,β-ungesättigten Carbonsäuren durch Mitverwendung eines Saccharosefettsäureesters als Schutzkolloid zu verbessern. Die Wasserabsorptionsraten für die zur Absorption von 30 Millilitern 0,9- prozentiger wäßriger Natriumchloridlösung durch 1 Gramm Harz benötigte Zeit sollen sich von 15 Minuten auf 1 Minute verbessern. Derartige Verbesserungen sind zwar beträchtlich, reichen aber für viele Hygieneprodukt- Anwendungen immer noch nicht aus.

Gemäß der GB 2119384A soll die Vernetzung der Außenschicht eines speziellen wasserabsorbierenden Harzes, das eine Carboxylgruppe aufweist, mit einem mehrwertigen Alkohol Feinkombildung und Gel-Blocking minimieren. Zwar ist die angegebene Verbesserung beträchtlich, jedoch sind immer noch viel höhere Absorptionsraten gefordert.

Aus der US-A-4,739,008 sind wasserlösliche Polymere bekannt, die durch Polymerisation von Wasserin-Öl-Emulsionen von Monomeren in Gegenwart eines zweiphasigen Initiatorsystems, das sowohl einen öllöslichen Initiator als auch einen wasserlöslichen Initiator oder Aktivator enthält, entstehen.

In der DE-A-36 37 057 wird ein Verfahren zur Herstellung von porösen Polymeren beschrieben, bei dem man in Gegenwart eines wasserlöslichen Tensids eine Ölin-Wasser-Emulsion der Monomere herstellt, wobei die hydrophobe Phase die innere Phase der Emulsion darstellt. Durch Zusatz der Emulsion zu einem hydrophoben Dispergiermedium, das ein öllösliches Tensid enthält, erhält man eine O/W/O-Emulsion. Durch Polymerisation der Monomere erhält man dann kugelförmige Teilchen, die infolge der Entfernung der organischen Flüssigkeit Hohlräume enthalten. Das Polymer kann durch Zusatz eines Vernetzers zum Polymerisationssystem vorzugsweise im Anschluß an die Polymerisation an der Oberfläche vernetzt werden.

Die WO 90/15829 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stark wasserabsorbierenden Harzen, bei dem man eine wäßrige Lösung der Monomere in einem ein Tensid enthaltenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel suspendiert, die Mischung einer inversen Suspensionspolymerisation unterwirft und das Polymer danach mit einem Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr reaktiven Gruppen, wie z.B. Epoxidgruppen, oberflächenvernetzt. Die Verwendung eines wasserlöslichen Initiatorsystems führt zu kugetförmigen Teilchen, die zu größeren agglomerierten Teilchen, die selbst unregelmäßig sind, agglomeriert sind.

Bei den Feinkornagglomerationsmethoden muß man zur Aufrechterhaltung ausreichenden Absorptionsvermögens im allgemeinen das Ausmaß des Aneinanderhaftens oder der Aneinanderbindung der Feinkornteilchen ähnlich wie bei den wohlbekannten Grenzen beim Vernetzen beschränken. Andernfalls bilden sich verschmolzene Teilchen, die zu immer noch Gel-Blocking zeigenden Produkten führen können. Bei Beschränkung der Aneinanderbindung der Teilchen erhält man im allgemeinen agglomerierte Produke, die bei der Einarbeitung in gebrauchsfertige Gegenstände leicht durch Abrieb zerkleinert werden, was zum erneuten Auftreten der Staubbildungsprobleme führt. Abrieb kann auch im gebrauchsfertigen Gegenstand auftreten, so daß das Feinkorn durch Ausfüllen von Kanälen und Freiräumen in einer Fasermatrix die Verteilung von Flüssigkeit in einem Gegenstand blockiert.

Aus den Schwierigkeiten bei der Herstellung eines agglomerierten Produkts geht eindeutig hervor, daß ein wünschenswertes teilchenförmiges absorbierendes Polymer, insbesondere zur Verwendung bei Hygieneprodukt-Anwendungen, ein diskretes großes Teilchen bleibt, wenn im Gegensatz zum Stand der Technik ein ausreichendes Absorptionsvermögen und eine ausreichende Rate erzielt werden könnten. Wie oben erwähnt, wurden zwar schon großteilige Absorptionsmittel hergestellt, jedoch besaßen diese bisher keine ausreichenden Absorptionsraten.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines absorbierenden Polymers, bei dem es sich um einen diskreten, nicht agglomerierten teilchenförmigen Feststoff handelt, der ein hohes Absorptionsvermögen aufweist, kein Gel-Blocking zeigt und eine schnelle Absorptionsrate besitzt.

In der WO 90/15829 werden Verfahren zur Herstellung von stark wasserabsorbierenden Harzen beschrieben, bei denen man: (A) eine wäßrige Lösung von teilneutralisiertem Alkaliacrylat und gegebenenfalls teilneutralisiertem Acrylamidoalkansulfonat in einem ein Tensid mit einem HLB-Wert von 3 6 oder 8 12 enthaltenden Kohlenwasserstofflösungsmittel suspendiert; (B) die Mischung in Gegenwart von mindestens einem wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiator einer inversen Suspensionspolymerisation unterwirft; (C) nötigenfalls aus dem hergestellten Polymer die Feuchtigkeit durch azeotrope Destillation zur Verringerung des Wassergehalts auf etwa 15 bis 55 Gew.-% abzieht; (D) ein Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr reaktiven Gruppen, wie z.B. Epoxidgruppen, gegebenenfalls in Form einer Lösung zusetzt und so die Oberfläche des Polymers vernetzt und gegebenenfalls (E) unter Verwendung eines Koagulationsmittels in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels koaguliert und das erhaltene Koagulat trocknet, wobei man das wasserabsorbierende Harz erhält.

In der US-A-4739008 wird die Polymerisation von Wasser-in-Öl-Emulsionen von Monomeren beschrieben, bei der in Gegenwart eines zweiphasigen Initiatorsystems, das sowohl einen öllöslichen Initiator als auch einen wasserlöslichen Initiator oder Aktivator oder alternativ dazu einen wasserlöslichen Initiator und einen öllöslichen Aktivator enthält, wasserlösliche Polymere mit verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften hergestellt werden. Darüber hinaus kann man mit diesem System Monomere, die nicht auf reproduzierbare Weise polymerisiert werden konnten, zufriedenstellend polymerisieren.

In der DE-A-3637057 wird ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polymers, das im Inneren eine Vielzahl von Hohlräumen aufweist, eine geringe Schüttdichte besitzt und hinsichtlich des Wasserabsorptionsvermögens, der Permeabilität und der Elastizität überlegen ist, beschrieben. Bei diesem Verfahren geht man so vor, daß man (1) unter Verwendung eines wasserlöslichen Tensids eine O/W-Emulsion herstellt, wobei die hydrophobe Phase die innere Phase der O/W- Emulsion und die äußere Phase eine mindestens ein wasserlösliches polymerisierbares Monomer enthaltende Wasserphase darstellt; (2) die O/W-Emulsion einem hydrophoben Dispergiermedium, das ein öllösliches Tensid enthält, zusetzt, wobei man eine O/W/O-Emulsion erhält; und (3) das Monomer polymerisiert.

In den dort beschriebenen Vergleichsbeispielen wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man eine teilneutralisierte Acrylsäure, Ammoniumpersulfat und Ethylenglykoldiglycidylether als Vernetzer enthaltende Lösung in eine ein Tensid enthaltende Cyclohexanlösung tropft, wobei die Lösung während der Polymerisation bewegt wurde. Dabei entstand ein nichtporöses kugelförmiges Polymer.

Im Lichte dieses nächstliegenden Standes der Technik besteht das durch die vorliegende Erfindung gelöste Problem in der Bereitstellung eines absorbierenden Polymers, bei dem es sich um einen diskreten, nicht agglomerierten teilchenförmigen Feststoff mit kontinuierlicher Oberfläche handelt, der ein hohes Absorptionsvermögen aufweist, kein Gel-Blocking zeigt und eine schnelle Absorptionsrate besitzt, und eines Verfahrens zur Herstellung eines derartigen absorbierenden Polymers.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein flüssigkeitsabsorbierendes Polymer in Form von wasserunlöslichen, quellbaren oder gelbildenden, diskreten, nicht agglomerierten Polymerteilchen, die durch Polymerisation eines Monomerengemischs, das ein oder mehrere wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monomere und ein oder mehrere vernetzende Monomere enthält, entstehen, einen Durchmesser von mehr als 75 um und eine im wesentlichen kontinuierliche Oberfläche aufweisen und gekennzeichnet sind durch eine Oberfläche von 0,3 bis 0,5 m²/g und eine Teilchenoberfläche mit mehreren Vertiefungen umfassend Falten, Furchen, Spalten und Kanäle,

und durch ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigkeitsabsorbierenden Polymers in Form von wasserunlöslichen, quellbaren oder gelbildenden, diskreten, nicht agglomerierten Polymerteilchen durch Polymerisation eines Monomerengemischs, das ein oder mehrere wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monomere und ein oder mehrere vernetzende Monomere enthält, bei dem man

(i) ein Gemisch aus wasserlöslichen Monomeren, das ein oder mehrere vernetzende Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen in einer Moleküleinheit, die mit den wasserlöslichen Monomeren copolymerisierbar sind, enthält, in einer Dispergiermittel enthaltenden kontinuierlichen, inerten organischen flüssigen Phase unter Bewegung so suspendiert, daß sich in der kontinuierlichen Phase Tröpfchen aus dem Monomerengemisch bilden,

(ii) der Suspension eine oxidierend wirkende Komponente eines Redoxinitiatorpaars zusetzt, die mindestens teilweise in der organischen flüssigen Phase löslich ist,

(iii) der organischen Phase unter Polymerisationsbedingungen eine reduzierend wirkende Komponente des Redoxpaars so zudosiert, daß sich Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 75 um und Oberflächen von 0,3 bis 0,5 m²/g bilden, wobei jede Teilchenoberfläche im wesentlichen kontinuierlich ist, aber mehrere Vertiefungen umfassend Falten; Furchen, Spalten und Kanäle enthält, und

(iv) das Polymerprodukt durch Abtrennen der inerten organischen flüssigen Phase und Trocknen isoliert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein flüssigkeitsabsorbierendes Polymer mit einer schnellen Absorptionsrate für wäßrige Flüssigkeiten, enthaltend einzelne Polymerteilchen, die jeweils eine Oberfläche von 0,3 bis 0,5 m²/g enthalten, wobei jede Teilchenoberfläche im wesentlichen kontinuierlich ist, aber mehrere Vertiefungen umfassend Falten, Furchen, Spalten und Kanäle enthält. Die Polymerteilchen sind derart quellbar, daß eine mit den Teilchen in Berührung kommende Flüssigkeit einem beträchtlichen Teil der Oberfläche der zur Absorption dieser Flüssigkeit dienenden Teilchen ausgesetzt ist. Die erfindungsgemäßen Vertiefungen einschließlich Falten, Furchen, Spalten und Kanälen werden in den Figuren 1 bis 4 weiter charakterisiert und dargestellt. Das erhaltene Produkt hat eine gemäß dem nachfolgend beschriebenen "Wirbeltest" bestimmte Absorptionsrate von weniger als einer Minute, bevorzugt von weniger als 20 Sekunden. Die Teilchen aus flüssigkeitsabsorbierendem Polymer haben im wesentlichen einen Durchmesser über 75 Mikrometer, bevorzugt über 100 Mikrometer.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen flüssigkeitsabsorbierenden Polymers in einem Gegenstand zur Absorption von biologischen Flüssigkeiten sowie eine derartige Verwendung, bei der es sich bei dem Gegenstand um eine Wegwerfwindel handelt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein absorbierender Gegenstand, enthaltend ein hydrophiles Fasermaterial und eines der erfindungsgemäßen Polymere. Der absorbierende Gegenstand enthält ferner eine flüssigkeitsundurchlässige Unterschicht und eine flüssigkeitsdurchlässige Oberschicht, wobei der absorbierende Gegenstand zwischen der Unterschicht und der Oberschicht festgehalten wird; der absorbierende Gegenstand ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß er 20-98 Gewichtsprozent des hydrophilen Fasermaterials und 2-80 Gewichtsprozent eines der erfindungsgemäßen Polymere enthält.

Die erfindungsgemäßen absorbierenden Polymere eignen sich insbesondere zur Herstellung von Hygieneartikeln zur Absorption von biologischen Flüssigkeiten, wie z.B. Wegwerfwindeln.

Figur 1(a) zeigt eine mit 50facher Vergrößerung aufgenommene mikrophotographische Aufnahme der erfindungsgemäßen Polymerteilchen, wobei das Monomeren- Einsatzgemisch 24 Prozent Acrylsäure enthält.

Figur 1(b) zeigt eine mit 50facher Vergrößerung im Querschnitt aufgenommene mikrophotographische Aufnahme der Teilchen gemäß Figur 1 (a).

Figur 2(a) zeigt eine mit 50facher Vergrößerung aufgenommene mikrophotographische Aufnahme der erfindungsgemäßen Polymerteilchen, wobei das Monomeren- Einsatzgemisch 26 Prozent Acrylsäure enthält.

Figur 2(b) zeigt eine mit 50facher Vergrößerung im Querschnitt aufgenommene mikrophotographische Aufnahme der Teilchen gemäß Figur 2 (a).

Figur 3(a) zeigt eine mit 50facher Vergrößerung aufgenommene mikrophotographische Aufnahme der erfindungsgemäßen Polymerteilchen, wobei das Monomeren- Einsatzgemisch 29 Prozent Acrylsäure enthält.

Figur 3(b) zeigt eine mit 50facher Vergrößerung im Querschnitt aufgenommene mikrophotographische Aufnahme der Teilchen gemäß Figur 3(a).

Figur 4(a) zeigt eine mit 50facher Vergrößerung aufgenommene mikrophotographische Aufnahme der erfindungsgemäßen Polymerteilchen, wobei das Monomeren- Einsatzgemisch 33 Prozent Acrylsäure enthält.

Figur 4(b) zeigt eine mit 50facher Vergrößerung im Querschnitt aufgenommene mikrophotographische Aufnahme der Teilchen gemäß Figur 4 (a).

Figur 5 zeigt eine mit 50facher Vergrößerung aufgenommene mikrophotographische Aufnahme der Polymerteilchen gemäß Vergleichsbeispiel A, das als Beispiel für den Stand der Technik dient.

Ein wesentliches Element der Erfindung ist ein wasserabsorbierendes Polymerteilchen mit großer Oberfläche, das durch eine kontinuierliche, aber Vertiefungen aufweisende Oberfläche und eine im Vergleich mit herkömmlichen kugelförmigen absorbierenden Materialien außergewöhnlich hohe Absorptionsrate für wäßrige Flüssigkeiten aufweist. Die Figuren 1-4 zeigen mit 50facher Vergrößerung aufgenommene mikrophotographische Aufnahmen der erfindungsgemäßen Polymerteilchen für ein auf Acrylsäure basierendes vernetztes Polymer, wie es in den nachstehenden Beispielen näher beschrieben wird. Jedes Polymerteilchen wird außerdem im Querschnitt gezeigt, was einen Beleg für seine Einzigartigkeit und die zur Absorption von wäßrigen Flüssigkeiten zur Verfügung stehende außergewöhnlich große Oberfläche des Harzes liefert. Unter dem Begriff "im wesentlichen kontinuierliche, aber mehrere Vertiefungen umfassend Falten, Furchen, Spalten und Kanäle aufweisende Teilchenoberfläche" ist hier die in den Figuren 1-4 dargestellte Oberflächenmorphologie zu verstehen.

Die erfindungsgemäßen Polymerteilchen haben eine große Oberfläche von 0,3 bis 0,5 m²/g. Besonders bevorzugt ist eine Oberfläche von 0,3 m²/g.

Das erfindungsgemäße Polymer mit großer Oberfläche wird nach einem erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt. Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens zur Herstellung des Polymers mit großer Oberfläche und hoher Absorptionsrate besteht darin, daß man die Polymerisation der in einer kontinuierlichen Ölphase suspendierten Monomertröpfchen, die in der diskontinuierlichen Phase vorliegen, mit einem zumindest teilweise ölphasenlöslichen Initiator startet. Bei herkömmlichen Suspensionspolymerisationen werden im Gegensatz dazu im allgemeinen nur in der wäßrigen Phase lösliche Initiatoren verwendet.

Damit eine ausreichende Bildung von Vertiefungen stattfindet, müssen die Monomertröpfchen im allgemeinen eine bestimmte Mindestgröße haben. Die Monomertröpfchen haben bei der Inituerung der Polymensation bevorzugt einen Durchmesser von mehr als 75 Mikrometer, besonders bevorzugt von 75 bis 1000 Mikrometer, ganz besonders bevorzugt von 150 Mikrometer bis 1000 Mikrometer, wobei ein mittlerer Durchmesser von 400 Mikrometer bei der Inituerung der Polymerisation ganz besonders bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Zusammensetzungen können aus verschiedenen Polymeren oder Copolymeren bestehen. Prinzipiell kommen alle wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Polymere oder deren Gemische, die zu einem im wesentlichen wasserunlöslichen Gel oder Teilchen vernetzen, in Betracht. Vernetzte Strukturen erhält man bekanntlich durch Copolymerisation eines wasserlöslichen Monomers und eines vernetzenden Monomers mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen in einer Moleküleinheit. Monomerengemische mit sowohl Pfropf- als auch Additionspolymerisationssystemen kommen auch in Betracht, sofern die entstehenden Polymer- oder Copolymerteilchen mit der Vertiefungen aufweisenden Oberfläche versehen werden können.

Beispiele für wasserlösliche Monomere sind ethylenisch ungesättigte Amide, wie z.B. Acrylamid, Methacrylamid und Fumaramid sowie deren N-substituierte Derivate. Bevorzugt sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, und ihre jeweiligen Salze. Als Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren seien Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure genannt. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester sind u.a. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat sowie Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit Polyethylenoxid. Ferner kommen auch Vinylamine, wie z.B. Vinylpyridin und Vinylmorpholin, und Diallylamine in Betracht. Andere geeignete Monomere, mit denen der Fachmann vertraut ist, werden in der US-A-4,708,997 besprochen.

Das ethylenisch ungesättigte Monomer kann, wie nachstehend ausgeführt, teilneutralisiert sein. In diesem Fall enthält das Monomerengemisch außerdem das Salz des ethylenisch ungesättigten Monomers. Außerdem kann das Monomerengemisch auch noch Komponenten enthalten, die auf ein oder mehrere weitere Monomere des Monomerengemischs pfropfpolymerisierbar sind. Beispiele für pfropfpolymerisierbare Komponenten sind Polysaccharide, wie z.B. Stärke und Cellulose. Besonders gut eignet sich ein propfpolymerisierbarer Polyvinylalkohol.

Ein das Ausmaß der Vertiefungsbildung bestimmender Schlüsselfaktor ist die Konzentration des Monomers in dem zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vertiefungen aufweisenden Teilchen verwendeten Monomerengemisch. Der Effekt der Monomerkonzentration hängt natürlich vom jeweiligen speziellen System ab. Im bevorzugten Acrylsäure/Natriumacrylat-System hat die Variation der Konzentration des Acrylsäuremonomers im Monomeren-Einsatzgemisch großen Einfluß auf das Ausmaß der Vertiefungsbildung, wie aus den Figuren 1-4 hervorgeht, in denen die Monomerkonzentration zwischen 24 und 33 Gewichtsprozent variiert. Bei dem Acrylsäure/Natriumacrylat-System muß das Monomeren-Einsatzgemisch vor der Neutralisation mindestens 10 Gewichtsprozent Acrylsäure enthalten, damit man eine zumindest in wirtschaftlicher Hinsicht brauchbare Vertiefungsbildung erhält. Das Monomeren-Einsatzgemisch enthält bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsprozent Acrylsäure und besonders bevorzugt 24 bis 35 Gewichtsprozent Acrylsäure.

Bei Verwendung von Carbonsäuremonomeren sieht die erfindungsgemäße Suspensionspolymerisation im allgemeinen eine zumindest teilweise Neutralisation der Monomere vor der Durchführung der Polymerisation vor. Die Säuremonomere sind bevorzugt zu 75 bis 95 Prozent und ganz besonders bevorzugt zu 80 bis 90 Prozent neutralisiert. Die Neutralisation erfolgt im allgemeinen in gut bekannter Weise durch einfaches Mischen der Monomere einschließlich jeglicher Vernetzungsmittel mit einer geeigneten Base, z.B. einem Alkalihydroxid, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder einem Alkalicarbonat oder -hydrogencarbonat, wie z.B. Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -hydrogencarbonat, als erster Schritt des Verfahrens zur Herstellung der Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Neutralisation erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen unter 40ºC, bevorzugt unter 35ºC.

Das Monomerengemisch enthält ein oder mehrere vernetzende Monomere, bei denen es sich um organische Verbindungen mit zwei oder mehr mit den wasserlöslichen Monomeren des Monomerengemischs copolymerisierbaren ethylenischen Gruppen handelt. Beispiel für vernetzende Monomere sind u.a. Diacrylate oder Dimethacrylate von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit; Triacrylate oder Trimethacrylate von Trimethylolpropan und Pentaerythrit; Tetraacrylate oder Tetramethacrylate von Pentaerythrit, N,N'-Methylen-bis-acrylamid; N,N'-Methylenbis-methacrylamid sowie Triallylisocyanurat. Bevorzugte Vernetzer sind Methylen-bis-acrylamid, Trimethylolpropantriacrylat, Diethylenglykoldiacrylat sowie Tetraethylenglykoldiacrylat. Vernetzende Monomere liegen in der Dispersion des wasserlöslichen Monomers in einer zur Vernetzung des wasserlöslichen Polymers wirksamen Menge vor. In der Regel setzt man das vernetzende Monomer in einer Menge im Bereich von 0,0001 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des wasserlöslichen Monomers, ein.

Bei dem erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisationsverfahren suspendiert man das Monomerengemisch in einer inerten organischen Phase oder Ölphase, die ein organisches Material enthält, das gegenüber den Monomeren und den entstehenden Produkten inert ist. Die mit Wasser nicht mischbare Ölphase der Suspension enthält im allgemeinen mindestens eine inerte hydrophobe Flüssigkeit, wie z.B. einen flüssigen Kohlenwasserstoff oder einen substituierten flüssigen Kohlenwasserstoff. Bevorzugte organische Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Perchlorethylen und Methylenchlorid, sowie flüssige Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Molekül, einschließlich aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen und deren Gemischen, wie z.B. Benzol, Xylol, Toluol, Mineralöle, flüssige Paraffine, wie z.B. Kerosin, und Naphtha. Unter den vorstehenden organischen Flüssigkeiten sind die Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt, wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffe ganz besonders bevorzugt sind. Ein bevorzugter handelsüblicher aliphatischer Kohlenwasserstoff ist desodoriertes Kerosin mit der Bezeichnung ISOPAR M von Exxon.

Die inerte organische oder Ölphase enthält Dispergiermittel, die die wasserlöslichen Monomertröpfchen für die Suspensionspolymerisation in einer Ölphase suspendiert halten. Zu diesen Dispergiermitteln gehören u.a. oberflächenaktive Substanzen, wie z.B. Saccharosefettsäureester und/oder Polyglycerinfettsäureester sowie nichtionische oberflächenaktive Mittel mit HLB- Werten von 2 bis 6. Zu den als Dispergiermitteln geeigneten polymeren Materialien zählen die verschiedenen Celluloseether, wie z.B. Ethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxyethylcellulose und deren Kombinationen. Derartige Celluloseether werden bevorzugt in einer Konzentration von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomers, und besonders bevorzugt von 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomers, eingesetzt. Weiterhin eignen sich hydrophobe Tone, wie z.B. mit kationischem Tensid behandelte Bentonittone. Bei dem bevorzugten Dispergiermittel handelt es sich um ein Gemisch aus pyrogenem hydrophobem Siliciumoxid (wie z.B. unter der Bezeichnung AEROSIL R-972 von Degussa hergestelltes pyrogenes Siliciumoxid) und einem Copolymer aus Laurylmethacrylat und Acrylsäure In einem bevorzugten Copolymer beträgt das Molverhältnis von Laurylmethacrylat zu Acrylsäure 99 zu 1.

Wie oben bereits erwähnt, stellen die Vertiefungen und die anderen Eigenschaften der Oberfläche und des Inneren der Polymerteilchen gemäß den Figuren 1-4 ein wesentliches Element der Erfindung dar. Die Bildung derartiger Vertiefungen ist der Vernetzung des Monomertröpfchens in der Nähe seiner Oberfläche zuzuschreiben. Es ist anzunehmen, daß die Entstehung der Vertiefungen und der großen Oberfläche der erfindungsgemäßen Teilchen zumindest mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zusammenhängt, bei dem man ein zumindest teilweise ölphasenlösliches Initiatorsystem verwenden muß. Dabei verwendet man bevorzugt ein Redoxsystem, das als oxidierend wirkende Komponente ein zumindest teilweise ölphasenlösliches Material enthält. Unter "teilweise in der organischen flüssigen Phase löslich" ist hier eine zur Erzeugung von Polymerteilchen gemäß einer der Figuren 1-4 ausreichende Löslichkeit in der Ölphase zu verstehen. Vorzugsweise verteilt sich das Oxidationsmittel so, daß in der Ölphase 10 bis 2500 ppm, besonders bevorzugt mindestens 100 ppm, Oxidationsmittel enthalten sind. Als oxidierend wirkende Komponenten eignen sich beispielsweise t- Butylhydroperoxid (t-BHP), 2,5-Dihydroperoxy-2,5- dimethylhexan und Cumolhydropergxid. Als reduzierende Komponente des Redoxsystems ist Schwefeldioxidgas bevorzugt. Des weiteren kommen auch thermische Initiatoren mit ausreichender Ölphasenlöslichkeit in Betracht, wie z.B. das unter der Bezeichnung VAZO 64 von DuPont erhältliche Azobisisobutyronitril und Benzoylperoxid.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren suspendiert man das Monomerengemisch, in der Regel unter Bewegung, in der inerten Ölphase unter Bildung von Tröpfchen des Monomerengemischs. Diese Monomertröpfchen müssen so groß sein, daß die den Teilchen verliehenen Vertiefungseigenschaften z.B. zur Erhöhung der Absorptionsrate bei Verwendung in einem Hygieneprodukt brauchbar sind. Die Monomertröpfchengröße kann bekanntlich über die Variation der Bewegungsintensität und der Scherung gesteuert werden.

Die Tröpfchen sind größer als 75 Mikrometer. Zur Aufrechterhaltung der richtigen Teilchengröße muß man die Rührwerksgeschwindigkeit je nach Rührerblatt- Ausführung und anderen gerätebedingten Einschränkungen begrenzen, und zwar im allgemeinen auf eine langsamere Geschwindigkeit als im Stand der Technik.

Die Umsetzung erfolgt bei einer beliebigen zweckmäßigen Temperatur, bei das Initiatorsystem wirkungsvoll arbeitet. Im bevorzugten t-Butylhydroperoxid/SO&sub2;-System kann die Reaktionstemperatur im Bereich von unterhalb Raumtemperatur bis 90ºC liegen. Vorzugsweise führt man man die Reaktion unter Initlierung bei Raumtemperatur oder darunter, bevorzugt bei 20ºC, unter adiabatischen Bedingungen (bis zu einer Temperatur von 55 bis 65ºC) durch und erhitzt gegebenenfalls auf eine Endtemperatur von 75ºC. Die Inituerung der Reaktion erfolgt durch Einblasen des Reduktionsmittels, wie z.B. Schwefeldioxid, in das Reaktionsgemisch.

Die Initiierungsrate sollte so gewählt werden, daß sich eine effiziente Polymerisation ergibt, ohne daß die Polymereigenschaften beeinträchtigt werden. Zu schnelle Initiierungsraten führen zu kürzeren Polymerkettenlängen und minderwertigen Polymereigenschaften. Die Initiierungsrate kann durch Erhöhung bzw. Herabsetzung der Strömungsrate des Reduktionsmittels eingestellt werden, wobei die Initiierungsrate erhöht bzw. herabgesetzt wird. Bevorzugte Strömungsraten hängen vom eingesetzten Reaktorsystem ab und lassen sich nach üblichen Methoden ermitteln. Für die in den Beispielen beschriebenen 2-Liter-Reaktionssysteme und für ein Gemisch aus Stickstoff und 0,1 Prozent Schwefeldioxid als Reduktionsmittel eignen sich Strömungsraten von 200 bis 1000 mL/Min. Besonders bevorzugt ist unter diesen Bedingungen eine Strömungsrate von 750 mL/Min.

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird das Polymerprodukt durch Abtrennen der inerten Ölphase und Trocknen isoliert. Das trockene, fertige Produkt kann dann mit einem Netzmittel behandelt werden, wie z.B. mit dem Polyol VORANOL 2070 von Dow Chemical Company. Das Netzmittel hilft bei der Beseitigung des nachteiligen Einflusses jeglicher auf dem fertigen Produkt verbleibenden Reste von Dispergiermittel, wie z.B. hydrophobem inertem anorganischem Siliciumoxid-Material. Bevorzugt mischt man die trockenen Polymerperlen mit 0,25 bis 2 Gewichtsprozent Netzmittel, bezogen auf das Gewicht der trockenen Perlen, besonders bevorzugt mit 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent. Insbesondere mischt man 1 Gewichtsprozent Netzmittel, bezogen auf das Gewicht des trockenen Polymers, zu.

Die fertigen erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymere werden durch Bestimmung des Quellvermögens unter Druck (QVUD), der Zentrifugenkapazität, der Wirbelrate, der Quellzeit und der Oberfläche charaktierisiert. Bevorzugte Polymere zeichnen sich durch eine niedrige Wirbelrate und Quellzeit sowie einen hohen QVUD-Wert und großes Quellvermögen aus.

Das Quellvermögen unter Druck steht in enger Beziehung zum Modul eines Polymers. Das QVUD ist ein Maß für die Fähigkeit eines Polymers zum Quellen gegen einen Druck von 0,29 psi (2 KPa), wobei dieser Druck den Drücken entspricht, denen das Polymer beim Quellen in einer Säuglings-Wegwerfwindel unterliegt. Bei der Prüfung bringt man 0,160 Gramm des betreffenden Polymers in einen Zylinder mit einem auf einem 100-Mesh- Sieb (149 Mikrometer-Sieb) aufliegenden Whatman-GF-A- Filterpapier ein. Nach loser Abdeckung des Polymers wird die Abdeckung mit einem 100-Gramm-Gewicht belastet. Dann wird das Polymer mit 0,9-prozentiger NaCl- Lösung beaufschlagt, was mit Hilfe einer Vorrichtung geschieht, die den Salzlösungsvorrat auf einer solchen Höhe hält, daß sich kein hydrostatischer Kopfdruck entwickelt. Man bestimmt die innerhalb von 30 Sekunden, 5 Minuten und 60 Minuten absorbierte Flüsigkeitsmenge. QVUD-Werte nach 5 Minuten liegen bevorzugt über 10 Gramm Kochsalzlösung pro Gramm Polymer, besonders bevorzugt über 13 Gramm Kochsalzlösung pro Gramm Polymer, noch weiter bevorzugt über 15 Gramm Kochsalzlösung pro Gramm Polymer und ganz besonders bevorzugt über 20 Gramm Kochsalzlösung pro Gramm Polymer.

Zur Bestimmung der Zentrifugenkapazität des Produkts geht man folgendermaßen vor. Eine pulverisierte Probe trockenen Polymers wird über ein 500- Mikrometer-Sieb (30-Mesh-Sieb) und ein 300-Mikrometer- Sieb (50-Mesh-Sieb) klassiert. 0,2 Gramm dieser Fraktion werden in einen 64 mm mal 57 mm großen Teebeutel aus einem Vliesstoff eingebracht. Der das Prüfmaterial enthaltende Beutel wird dreißig Minuten in eine 0,9-prozentige Kochsalzlösung eingetaucht, aus der Lösung herausgenommen, 3 Minuten bei 1500 Upm zentrifugiert, aus der Zentrifuge herausgenommen und gewogen. Die Zentrifugenkapazität wird berechnet als [(W&sub3; - B&sub1;) - (W&sub2; - W&sub1;)]/(W&sub2; - W&sub1;), worin W&sub1; für das Gewicht eines leeren, trockenen Teebeutels, W&sub2; für das Gewicht eines trockenen Teebeutels mit der Probe, W&sub3; für das Gewicht der nassen zentrifugierten Probe und des Teebeutels und B&sub1; für das durchschnittliche Gewicht eines nassen zentrifugierten Teebeutels steht. Zentrifugenkapazitätswerte liegen bevorzugt über 10 Gramm Kochsalzlösung pro Gramm Polymer, besgnders bevorzugt über 15 Gramm Kochsalzlösung pro Gramm Polymer, noch weiter bevorzugt über 20 Gramm Kochsalzlösung pro Gramm Polymer und ganz besonders bevorzugt über 25 Gramm Kochsalzlösung pro Gramm Polymer.

Die Geschwindigkeit, mit der die betreffenden Polymere wäßrige Flüssigkeit absorbieren, stellt einen wesentlichen Vorteil der Erfindung dar. Sie wird durch einen "Wirbelraten"-Test charakterisiert. Dabei wird die bei Zusatz von 2 Gramm des absorbierenden Polymers zu 50 Milliliter 0,9-prozentiger Kochsalzlösung zum Verschwinden eines durch magnetisches Rühren in einem Behälter erzeugten Wirbels erforderliche Zeit gestoppt und als Wert in Sekunden notiert. Die Wirbelrate beträgt bevorzugt weniger als 65 Sekunden, besonders bevorzugt weniger als 40 Sekunden und noch weiter bevorzugt weniger als 20 Sekunden.

Die Quellrate des Polymers wird folgendermaßen bestimmt. Eine pulverisierte Probe des trockenen Polymers wird über ein 500-Mikrometer-Sieb (30-Mesh-Sieb) und ein 300-Mikrometer-Sieb (50-Mesh-Sieb) klassiert. 1,0 Gramm dieser Fraktion wird in einem Wägeschiffchen schnell mit 30.0 Gramm einer 0,9-prozentigen Kochsalzlösung versetzt. Die Quellzeit entspricht der Zeit, die die Probe zum Quellen benötigt, bis sich auf der Oberfläche der Kochsalzlösung eine kontinuierliche Barriere bildet. Die Quellzeiten betragen bevorzugt weniger als eine Minute, besonders bevorzugt weniger als 35 Sekunden, noch weiter bevorzugt weniger als 25 Sekunden und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 Sekunden.

Die erfindungsgemäßen Polymere eignen sich zur Verwendung als Hauptabsorptionskomponente eines Hygieneprodukts. Ein typisches Beispiel hierfür ist eine Wegwerfwindel, in der das erfindungsgemäße Polymer in einer Verbundstruktur enthalten ist, welche im allgemeinen eine äußere undurchlässige Schicht und eine poröse innere Schicht enthält, wobei das erfindungsgemäße Polymer, das in der Regel mit Cellulosefasern abgemischt ist, sich zwischen diesen Schichten befindet.

Als andere absorbierende Strukturen, in denen die erfindungsgemäßen Polymere verwendet werden können, seien Inkontinenzeinlagen, Damenbinden, Papierhandtücher und Gesichtstücher genannt.

Die erfindungsgemäßen Produkte und das erfindungsgemäße Verfahren werden anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch die Erfindung darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Herstellung von erfindungsgemäßen Vertiefungen aufweisenden Teilchen (29 Prozent Acrylsäure in der wäßrigen Phase, zu 85,3 Prozent zum Na-Salz neutralisiert)

116 g Acrylsäure werden mit 100 g einer 50- prozentigen wäßrigen Natronlauge, 0,23 Gramm Methylenbis-acrylamid (ein in der wäßrigen Phase lösliches Vernetzungsmittel), 0,46 Gramm (4000 ppm) Trimethylolpropantriacrylat (ein in der Ölphase lösliches Vernetzungsmittel), 183 Gramm Wasser und 0,46 Gramm des Chelatbildners VERSENEX 80 von Dow Chemical Company versetzt. Das Monomerengemisch wird auf 25ºC abgekühlt und einem Gemisch aus 0,6 Gramm des pyrogenen hydrophoben Siliciumoxids AEROSIL R-972 von Degussa, Inc., 0,32 Gramm eines Copolymers aus Laurylmethacrylat und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 99:1 als Dispergiermittel und 800 Gramm des desodorierten Kerosins ISOPAR M von Exxon in einem 2-Liter-Reaktor zugesetzt. Der Reaktor ist mit einem mit 250 Upm rotierenden vierblättrigen Rührwerk ausgestattet. Nach Zusatz von 0,089 Gramm 70-prozentigem t-Butylhydroperoxid (t-BHP) wird die Suspension 30 Minuten mit Stickstoff gespült und dann auf 50ºC erhitzt. Bei 45ºC wird die Polymerisation durch Einblasen eines mit Stickstoff verdünnten Schwefeldioxidstroms (0-1 Gewichtsprozent) mit einer Strömungsrate von 200 mL/Min. bis 1000 mL/Min. initiiert. Die Reaktionstemperatur steigt adiabatisch auf 55ºC. Nach vollständiger Polymerisation wird das Reaktionsgemisch noch eine Stunde auf 75ºC erhitzt. Das desodorierte Kerosin (Isopar) wird mittels Filtration abgetrennt und das erfindungsgemäße Polymerprodukt in einem Ofen getrocknet. Wenn es trocken ist, wird das Polymer gegebenenfalls in Methanol aufgeschlämmt und mit 0,58 Gramm des Polyol-Netzmittels VORANOL 2070 von Dow Chemical Company versetzt. Das Methanol wird bei 50ºC im Vakuum abgezogen. Die erfindungsgemäßen Vertiefungen aufweisenden Polymerteilchen werden in Tabelle II und Figur 3 charakterisiert.

Beispiele 2 bis 4

Es wurden Polymerisationen analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit anderen Acrylsäuremonomer- Konzentrationen. Die Formulierungen für diese Beispiele sind in Tabelle I aufgeführt. Diese erfindungsgemäßen Vertiefungen aufweisenden Polymerteilchen werden in Tabelle II und den Figuren 1, 2 und 4 charakterisiert.

In den Figuren 1-4 werden die Vertiefungen aufweisenden Polymerteilchen als Funktion des Prozentanteils an Acrylsäure in den Monomerengemischen dargestellt. Die paarweisen, bei Süfacher Vergrößerung aufgenommenen mikrophotographischen Aufnahmen zeigen in Figur 1(a) die erfindungsgemäßen Vertiefungen aufweisenden Polymerteilchen für eine Acrylsäure-Ausgangskonzentration im Monomerengemisch von 24 Prozent. Die gleichen Polymerteilchen sind nach Immobilisierung und Anfertigung eines Querschnitts in Figur 1(b) dargestellt. Bei Betrachtung aller Figuren ist zu erkennen, daß das Ausmaß der Vertiefungsbildung und der inneren Komplexität der Struktur der erfindungsgemäßen Polymerteilchen mit zunehmender Monomerkonzentration zunimmt.

TABELLE I
TABELLE II ERFINDUNGSGEMÄSSE VERTIEFUNGEN AUFWEISENDE POLYMERTEILCHEN UNTER VERWENDUNG VON t-BUTYLHYDROPEROXID ALS INITIATOR

Vergleichsbeispiel A

Die Polymerisation gemäß Beispiel 1 wird in Bezug auf das Verfahren und die Reaktionskomponenten wiederholt, jedoch wird ein Initiatorsystem des Standes der Technik verwendet. In diesem Versuch wird die ölphasenlösliche oxidierend wirkende Komponente t-BHP des erfindungsgemäßen Redoxinitiatorsystems durch eine wasserlösliche oxidierend wirkende Komponente ersetzt. So setzt man dem wäßrigen Reaktionsgemisch vor dem Zusatz zur Ölphase aus desodoriertem Kerosin Isopar M 0,86 g Natriumpersulfat zu. Das Persulfat initiiert die Polymerisation bei 45ºC. Die Reaktion wird 2 Stunden bei 55ºC adiabatisch fortschreiten gelassen und danach noch eine weitere Stunde auf 75ºC erhitzt.

Das nach dem Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel A hergestellte Produkt ist im wesentlichen kugelförmig und besitzt einen runden Querschnitt, wie in Figur 5 gezeigt. Die Wirbelrate der kugelförmigen Perlen beträgt 145 Sekunden.

Aus dem Vergleich der Wirbelraten-Ergebnisse für die in Tabelle II aufgeführten erfindungsgemäßen Produkte der Beispiele 1-4 mit dem Ergebnis für Vergleichsbeispiel A geht hervor; daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erheblich bessere Absorptionsraten von 9 bis 21 Sekunden liefern. Also sind die erfindungsgemäßen Produkte 7- bis 16mal so schnell wie das für den Stand der Technik charakteristische Vergleichsbeispiel A.

Beispiele 5 und 6

Es wird analog Beispiel 1 verfahren, jedoch wird als oxidierend wirkende Komponente des Redoxinitiatorsystems anstelle von t-BHP 2,5-Dihydroperoxy- 2,5-dimethylhexan eingesetzt.

TABELLE III ERFINDUNGSGEMÄSSE VERTIEFUNGEN AUFWEISENDE POLYMERTEILCHEN UNTER VERWENDUNG VON 2,5-DIHYDROXY-2,5- DIMETHYLHEXAN ALS INITIATOR
TABELLE IV ERFINDUNGSGEMÄSSE VERTIEFUNGEN AUFWEISENDE POLYMERPERLEN UNTER VERWENDUNG VON CUMOLHYDROPEROXID ALS INITIATOR

Beispiele 7 bis 9

Es wird analog Beispiel 1 verfahren, jedoch wird als oxidierend wirkende Komponente des Redoxsystems anstelle von t-BHP Cumolhydroperoxid eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Vertiefungen aufweisenden Polymerteilchen werden in Tabelle IV auf Seite 25 charakterisiert.

Beispiel 11

Herstellung von erfindungsgemäßen Vertiefungen aufweisenden Teilchen (31,6 Prozent Acrylsäure in der wäßrigen Phase, zu 80 Prozent zum Natriumsalz neutralisiert)

126,4 g Acrylsäure werden mit 112,26 g einer 50-prozentigen wäßrigen Natronlauge, 1,74 Gramm (4000 ppm) Trimethylolpropantriacrylat (ein in der Ölphase lösliches Vernetzungsmittel), 155,19 Gramm Wasser und 0,46 Gramm des Chelatbildners VERSENEX 80 von Dow Chemical Company versetzt. Das Monomerengemisch wird auf 25ºC abgekühlt und einem Gemisch aus 0,6 Gramm des pyrogenen hydrophoben Siliciumoxids AEROSIL R-972 von Degussa, Inc., 0,32 Gramm eines Copolymers aus Laurylmethacrylat und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 99:1 als Dispergiermittel und 800 Gramm des desodorierten Kerosins ISOPAR M von Exxon in einem 2- Liter-Reaktor zugesetzt. Der Reaktor ist mit einem mit 250 Upm rotierenden vierblättrigen Rührwerk ausgestattet. Nach Zusatz von 0,9 Gramm 7-prozentigem t- Butylhydroperoxid (t-BHP) wird die Suspension 30 Minuten mit Stickstoff gespült und dann auf 50ºC erhitzt. Bei 45ºC wird die Polymerisation durch Einblasen eines verdünnten Schwefeldioxidstroms (0,1 Gewichtsprozent) in Stickstoff mit einer Strömungsrate von 750 mL/Min. initiiert. Die Reaktionstemperatur steigt adiabatisch auf 55ºC. Nach vollständiger Polymerisation wird das Reaktionsgemisch noch eine Stunde auf 75ºC erhitzt. Das desodorierte Kerosin (ISOPAR ) wird mittels Filtration abgetrennt und das erfindungsgemäße Polymerprodukt in einem Ofen getrocknet. Wenn es trocken ist, wird das Polymer gegebenenfalls in Methanol aufgeschlämmt und mit 1 Gewichtsprozent des Polyol-Netzmittels VORANOL 2070 von Dow Chemical Company versetzt. Das Methanol wird bei 50ºC im Vakuum abgezogen.. Das erhaltene Polymer hat einen QVUD-Wert nach 30 Sekunden von 5,2, einen QVUD-Wert nach 5 Minuten von 7,5 und einen QVUD- Wert nach 60 Minuten von 23,4, eine Zentrifugenkapazität von 32 Gramm/Gramm und eine Wirbelrate von 13,5 Sekunden.

Beispiel 12

Herstellung von erfindungsgemäßen Vertiefungen aufweisenden Teilchen (35 Prozent Acrylsäure in der wäßrigen Phase, zu 80 Prozent zum Natriumsalz neutralisiert)

Es wird analog Beispiel 10 verfahren, jedoch werden anstelle der dort angegebenen Mengen 140,0 Gramm Acrylsäure, 124,34 Gramm der 50-prozentigen wäßrigen Natronlauge, 128,85 Gramm Wasser, 0,93 Gramm Trimethylolpropantriacrylat und 0,5 Gramm des 7-prozentigen t-Butylhydroperoxids (t-BHP) eingesetzt. Das erhaltene Polymer hat einen QVUD-Wert nach 30 Sekunden von 11,6, einen QVUD-Wert nach 5 Minuten von 24,7 und einen QVUD-Wert nach 60 Minuten von 26,3, eine Zentrifugenkapazität von 24,6 Gramm/Gramm und eine Wirbelrate von 18,0 Sekunden.

Beispiel 13

Herstellung von erfindungsgemäßen Polymerteilchen mit pfropfbaren Monomeren im Monomerengemisch (27 Prozent Acrylsäure in der wäßrigen Phase, zu 75 Prozent zum Natriumsalz neutralisiert)

108 g Acrylsäure werden mit 89,93 g einer 50- prozentigen wäßrigen Natronlauge, 0,54 Gramm Tetraethylenglykoldiacrylat, 4,64 Gramm (43000 ppm) Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), 184 Gramm Wasser mit 32,1 Gramm einer 15-prozentigen Lösung des Polyvinylalkohols AIRVOL 107 von Air Products und 0,46 Gramm des Chelatbildners VERSENEX 80 von Dow Chemical Company versetzt. Das Monomerengemisch wird auf 25ºC abgekühlt und einem Gemisch aus 0,6 Gramm des pyrogenen hydrophoben Siliciumoxids AEROSIL R-972 von Degussa, Inc., 0,32 Gramm eines Copolymers aus Laurylmethacrylat und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 99:1 als Dispergiermittel und 800 Gramm des desodorierten Kerosins ISOPAR M in einem 2-Liter-Reaktor zugesetzt. Der Reaktor ist mit einem mit 250 Upm rotierenden vierblättrigen Rührwerk ausgestattet. Nach Zusatz von 0,39 Gramm 7-prozentigem t-Butylhydroperoxid (t-BHP) wird die Suspension 30 Minuten mit Stickstoff gespült und dann auf 50ºC erhitzt. Bei 25ºC wird die Polymerisation durch Einblasen eines verdünnten Schwefeldioxidstroms in Stickstoff mit einer Strömungsrate von 750 mL/Min. initiiert. Die Reaktionstemperatur steigt adiabatisch auf 55ºC. Nach vollständiger Polymerisation wird das Reaktionsgemisch noch eine Stunde auf 75ºC erhitzt. Das desodorierte Kerosin (ISOPAR M) wird mittels Filtration abgetrennt und das erfindungsgemäße Polymerprodukt in einem Ofen getrocknet. Wenn es trocken ist, wird das Polymer gegebenenfalls in Methanol aufgeschlämmt und mit 1 Gewichtsprozent des Polyol-Netzmittels VORANOL 2070, bezogen auf das Gewicht des getrockneten Polymers, versetzt. Das Methanol wird bei 50ºC im Vakuum abgezogen.

Das Produkt hat einen QVUD-Wert nach 30 Sekunden von 3,6, einen QVUD-Wert nach 5 Minuten von 10 und einen QVUD-Wert nach 60 Minuten von 27, eine Zentrifugenkapazität von 31 Gramm/Gramm und eine Wirbelrate von 29 Sekunden.

Beispiel 14

Herstellung von erfindungsgemäßen Polymerteilchen mit pfropfbaren Monomeren im Monomerengemisch (35 Prozent Acrylsäure in der wäßrigen Phase, zu 75 Prozent zum Natriumsalz neutralisiert)

Es wird analog Beispiel 12 verfahren, jedoch werden anstelle der dort angegebenen Mengen 140,0 Gramm Acrylsäure, 116,57 Gramm der 50-prozentigen wäßrigen Natronlauge, 95,01 Gramm Wasser, 0,58 Gramm Trimethylolpropantriacrylat, 41,61 Gramm einer 15- prozentigen Lösung des Polyvinylalkohols AIRVOL 107 und 0,25 Gramm des 7-prozentigen t-Butylhydroperoxids (t-BHP) eingesetzt. Außerdem wird in diesem Beispiel kein zweites Vernetzungsmittel, d.h. Tetraethylenglykoldiacrylat, verwendet. Das erhaltene Polymer hat einen QVUD-Wert nach 30 Sekunden von 2,1, einen QVUD- Wert nach 5 Minuten von 22 und einen QVUD-Wert nach 60 Minuten von 24, eine Zentrifugenkapazität von 22 Gramm/Gramm und eine Wirbelrate von 24 Sekunden.


Anspruch[de]

1. Flüssigkeitsabsorbierendes Polymer in Form von wasserunlöslichen, quellbaren oder gelbildenden, diskreten, nicht agglomerierten Polymerteilchen, die durch Polymerisation eines Monomerengemischs, das ein oder mehrere wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monomer(e) und ein oder mehrere vernetzende Monomere enthält, entstehen, einen Durchmesser von mehr als 75 um und eine im wesentlichen kontinuierliche Oberfläche aufweisen und gekennzeichnet sind durch eine Oberfläche von 0,3 bis 0,5 m²/g und eine Teilchenoberfläche mit mehreren Vertiefungen umfassend Falten, Furchen, Spalten und Kanäle.

2. Polymer nach Anspruch 1, wobei das Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren ein Amid, eine Carbonsäure, einen Carbonsäureester, ein Vinylamin oder ein Salz oder Gemisch davon enthält.

3. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Polymer um ein mit einem vernetzenden Monomer mit zwei oder mehr mit den Monomeren des Gemischs copolymerisierbaren ethylenischen Gruppen vernetztes Acrylsäure- oder Natriumacrylatpolymer oder -copolymer handelt.

4. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Monomerengemisch ein zur Pfropfpolymerisation mit mindestens einer anderen Komponente des Monomerengemischs befähigtes Monomer enthält.

5. Polymer nach Anspruch 4, wobei es sich bei dem pfropfpolymerisierbaren Monomer um Polyvinylalkohol handelt.

6. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Wirbelabsorptionsrate von weniger als 65 Sekunden.

7. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das außerdem auch noch ein Netzmittel enthält.

8. Polymer nach Anspruch 7, wobei es sich bei dem Netzmittel um ein Polyol handelt.

9. Verfahren zur Herstellung eines flüssigkeitsabsorbierenden Polymers in Form von wasserunlöslichen, quellbaren oder gelbildenden, diskreten, nicht agglomerierten Polymerteilchen durch Polymerisation eines Monomerengemischs, das ein oder mehrere wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monomere und ein oder mehrere vernetzende Monomere enthält, bei dem man

(i) ein Gemisch aus wasserlöslichen Monomeren, das ein oder mehrere vernetzende Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen in einer Moleküleinheit, die mit den wasserlöslichen Monomeren copolymerisierbar sind, enthält, in einer Dispergiermittel enthaltenden kontinuierlichen, inerten organischen flüssigen Phase unter Bewegung so suspendiert, daß sich in der kontinuierlichen Phase Tröpfchen aus dem Monomerengemisch bilden,

(ii) der Suspension eine oxidierend wirkende Komponente eines Redoxinitiatorpaars zusetzt, die mindestens teilweise in der organischen flüssigen Phase löslich ist,

(iii) der organischen Phase unter Polymerisationsbedingungen eine reduzierend wirkende Komponente des Redoxpaars so zudosiert, daß sich Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 75 um und Oberflächen von 0,3 bis 0,5 m²/g bilden, wobei jede Teilchenoberfläche im wesentlichen kontinuierlich ist, aber mehrere Vertiefungen umfassend Falten, Furchen, Spalten und Kanälen enthält, und

(iv) das Polymerprodukt durch Abtrennen der inerten organischen flüssigen Phase und Trocknen isoliert.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man als Dispergiermittel Celluloseether in einer Menge von 0,5 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Monomere, einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man als Dispergiermittel nichtionische oberflächenaktive Zusammensetzungen mit HLB-Werten von 2 bis 6 einsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man als Dispergiermittel ein Gemisch aus hydrophobem Siliciumoxid und einem Copolymer aus Laurylmethacrylat und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von 99 Gew.-Teilen Laurylmethacrylat zu 1 Gew.-Teil Acrylsäure einsetzt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, bei dem man ein Acrylsäure enthaltendes, mit einer Base teilneutralisiertes Monomerengemisch und Vernetzer dafür einsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem man als Vernetzer Methylenbis (acrylamid), Diethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder Gemische daraus einsetzt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, bei dem man als oxidierend wirkende Komponente t- Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder 2,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexan und als reduzierend wirkende Komponente Schwefeldioxid einsetzt.

16. Flüssigkeitsabsorbierendes Polymer in Form von wasserunlöslichen, quellbaren oder gelbildenden, diskreten, nicht agglomerierten Polymerteilchen, die durch Polymerisation eines Monomerengemischs, das ein oder mehrere wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monomere und ein oder mehrere vernetzende Monomere enthält, entstehen und nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9-15 erhältlich sind.

17. Verwendung des flüssigkeitsabsorbierenden Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und 16 in einem Gegenstand zur Absorption von biologischen Flüssigkeiten.

18. Verwendung nach Anspruch 17, wobei es sich bei dem Gegenstand um eine Wegwerfwindel handelt.

19. Absorbierender Gegenstand, enthaltend:

(a) 20-98 Gewichtsprozent eines hydrophilen Fasermaterials und

(b) 2-80 Gewichtsprozent eines der Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und 16.

20. Absorbierender Gegenstand nach Anspruch 19 mit einer flüssigkeitsundurchlässigen Unterschicht und einer flüssigkeitsdurchlässigen Oberschicht, wobei der absorbierende Gegenstand zwischen der Unterschicht und der Oberschicht festgehalten wird.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com