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Dokumentenidentifikation DE19727410A1 07.01.1999
Titel 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolone und diese enthaltende nutzpflanzenschützende Mittel
Anmelder Hoechst Schering AgrEvo GmbH, 13509 Berlin, DE
Erfinder Giencke, Wolfgang, Dr., 65719 Hofheim, DE;
Bieringer, Hermann, Dr., 65817 Eppstein, DE;
Rosinger, Christopher, Dr., 65719 Hofheim, DE;
Kappe, Thomas, Prof. Dr., Graz, AT
Vertreter Patent- und Rechtsanwälte Bardehle, Pagenberg, Dost, Altenburg, Geissler, Isenbruck, 68165 Mannheim
DE-Anmeldedatum 27.06.1997
DE-Aktenzeichen 19727410
Offenlegungstag 07.01.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 07.01.1999
IPC-Hauptklasse A01N 43/713
IPC-Nebenklasse A01N 43/42   A01N 43/90   
IPC additional class // (A01N 43/42,43:56)A01N 47:28,39:02,35:06,43:54  
Zusammenfassung Es werden substituierte 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolone der allgemeinen Formel I und sie enthaltende nutzpflanzenschützende Mittel beschrieben. In dieser allgemeinen Formel I können -A1-, -A2- und -A3- jeweils eine direkte Bindung oder eine divalente carbonylanaloge Gruppe, sowie X1, X2, X3 und X4 verschiedene organische Reste bedeuten.
<formula>
Durch die Verwendung dieser Mittel können die durch Herbizide verursachten unerwünschten Schäden an Nutzpflanzen reduziert werden.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft nutzpflanzenschützende Mittel, die substituierte 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolone und gegebenenfalls Herbizide enthalten, sowie bestimmte substituierte 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolone.

Bei der Bekämpfung unerwünschter Schadpflanzen in land- und forstwirtschafflichen Nutzpflanzenkulturen mit Herbiziden werden - in an sich unerwünschter Weise - häufig auch die Nutzpflanzen durch die verwendeten Herbizide mehr oder weniger stark geschädigt. Durch den Einsatz sogenannter "Safener" oder "Antidots" können in manchen Fällen die Nutzpflanzen gegen die phytotoxischen Eigenschaften der Herbizide geschützt werden, ohne daß die herbizide Wirkung gegenüber den Schadpflanzen beeinträchtigt wird.

Die bislang als Safener bekannt gewordenen Verbindungen weisen unterschiedliche chemische Strukturen auf. So sind aus US-A 4,902,340 Derivate von Chinolin-8-oxy-alkancarbonsäuren als Safener für Herbizide aus der Reihe der Diphenylether und der Pyridyloxyphenoxypropionsäuren und aus US-A 4,851,031 analoge Chinolinstrukturen als Safener für Herbizide aus der Reihe der Imidazolinone bekannt. In WO 91/07874 werden Pyrazoline und in US-A 5,401,700 Pyrazole als Safener für Aryloxyphenoxycarbonsäuren beschrieben. EP-A 0 520 371 nennt Isoxazoline sowie Isothiazoline als geeignete Safener für verschiedene Arten von Herbiziden, wobei Aryloxyphenoxycarbonsäuren, Sulfonylharnstoffe und Imidazolinone als bevorzugte Herbizide genannt sind.

T. Kappe et al. beschreiben in J. Heterocyclic Chem., 21, 1881 (1984) neben der Synthese auch die entzündungshemmenden Eigenschaften einiger heterocyclischer Verbindungen, darunter auch die von 1,2-Dihydro-4-hydroxy- 1-methyl-3-(5-tetrazolylcarbonyl)-2-chinolon. Dieselben Autoren berichten in J. Heterocyclic Chem., 26, 1555 (1989) über die Synthese und die fungiziden Eigenschaften einiger heterocyclischer Verbindungen, darunter auch 1,2- Dihydro-6-hydroxy-5-(5-tetrazolylcarbonyl)-4H-pyrrolo[3,2,1-ij]chinolin-4-on, das als N-überbrücktes 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolon aufzufassen ist. In WO 93/10783 werden Derivate des 2-Chinolons - unter anderem am Chinolin-Stickstoff unsubstituierte 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolone - als selektive nicht-kompetitive Antagonisten von Rezeptoren des N-Methyl-D-aspartats und der 2-Amino-3-hydroxy-5-methyl-4-isoxazol-propionsäure beschrieben. Aus US- A 5,378,694 sind die antiviralen Eigenschaften von ebenfalls Derivaten des 2-Chinolons bekannt. Dort werden substituierte 2-Chinolone aufgeführt, die in 3-Position eine Formyl-, eine Alkylcarbonyl- oder eine Alkenylcarbonyl-, nicht jedoch eine 5-Tetrazolylcarbonylgruppe tragen.

Die Safener-Wirkung von substituierten 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolonen ist bislang nicht beschrieben.

Bei der Anwendung von Safenern zum Schutz der Nutzpflanzen vor den Herbizidschädigungen hat sich gezeigt, daß die bekannten Safener in vielen Fällen immer noch gewisse Nachteile aufweisen können. Dazu zählen:

  • - der Safener vermindert die Wirkung der Herbizide gegen die Schadpflanzen,
  • - die nutzpflanzenschützenden Eigenschaften sind nicht ausreichend,
  • - in Kombination mit einem gegebenen Herbizid ist das Spektrum der Nutzpflanzen, in denen der Safener/Herbizid-Einsatz erfolgen soll, nicht ausreichend groß,
  • - ein gegebener Safener ist nicht mit einer ausreichend großen Anzahl von Herbiziden kombinierbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung nutzpflanzenschützender Mittel, die Verbindungen mit verbesserter Safener-Wirkung und gegebenenfalls Herbizide enthalten.

Die Lösung der Aufgabe sind gegebenenfalls mindestens ein Herbizid enthaltende nutzpflanzenschützende Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt mindestens eines substituierten 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolons der allgemeinen Formel I, gegebenenfalls auch in seiner Salzform





in der

-A1-, -A2- und -A3- jeweils unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine divalente Einheit aus der Gruppe -C(=Y)-, -C(=Y)-Z-, -S(=O)-, -SO2- und -SO2NR4-;

Y Sauerstoff oder Schwefel;

Z Sauerstoff, Schwefel oder NR4;

R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-C1-C6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C6-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2- C6-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C9-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, Thiocyanato, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C3- C9-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert sein kann, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert sein kann, Heterocyclyl mit insgesamt 3 bis 6 Ringatomen, wovon 1 bis 3 Heteroringatome sind und aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stammen und der Heterocyclus unsubstituiert oder substituiert sein kann, substituiertes C1-C6-Alkyl;

X1, X2, X3 und X4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Amino, Carboxyl, Formyl, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, Thiocyanato, -B-R5, -B-R6, oder zwei benachbarte X gemeinsam mit den Ringatomen, an denen sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen teilgesättigten oder ungesättigten Ring, der bis zu 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, wobei dieser Ring unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl und Oxo substituiert sein kann, bildend;

-A1-R1 und X4 gemeinsam mit den Ringatomen, an denen sie gebunden sind, einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen teilgesättigten oder ungesättigten Ring, der bis zu 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, wobei dieser Ring unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl und Oxo substituiert sein kann, bildend;

-B- eine direkte Bindung oder eine divalente Einheit aus der Gruppe -NR7-, -NR7-O-, -NR7-CO-, -NR7-CO2-, -NR7-CO-NR8-, -S(=O)p-, -S(=O)p-O-, -C(=Y)-, -C(=Y)-Y-, -O-CO2- und -O-;

R5 jeweils substituiertes oder unsubstituiertes C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl;

R6 einen teil- oder ungesättigten carbocyclischen Rest, C3- C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können;

R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C5-Alkylcarbonyl, Phenyl oder Benzyl;

p 0, 1 oder 2

bedeuten.

Je nach Art der oben definierten Substituenten können die Verbindungen der allgemeinen Formel I saure oder basische Eigenschaften aufweisen und Salze bilden. Tragen die Verbindungen der allgemeinen Formel I beispielsweise Gruppen wie Hydroxy, Carboxy oder andere, saure Eigenschaften induzierende Gruppen, oder ist zum Beispiel -A3- eine direkte Bindung und gleichzeitig R3 Wasserstoff, so können diese Verbindungen mit Basen zu Salzen umgesetzt werden. Geeignete Basen sind beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere die von Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium, weiterhin Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit (C1-C4)-Alkylresten sowie Mono-, Di- und Trialkanolamine von (C1-C4)-Alkanolen. Tragen die Verbindungen der allgemeinen Formel I beispielsweise Gruppen wie Amino, Alkylamino oder andere, basische Eigenschaften induzierende Gruppen, oder ist zum Beispiel -A2- eine Bindung und gleichzeitig R2 Wasserstoff, so können diese Verbindungen mit Säuren zu Salzen umgesetzt werden. Geeignete Säuren sind beispielsweise Mineralsäuren, wie Salz-, Schwefel- und Phosphorsäure, organische Säuren, wie Essigsäure, und saure Salze, wie NaHSO4 und KHSO4. Die so erhältlichen Salze weisen ebenfalls nutzpflanzenschützende Eigenschaften auf.

Substituierte 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolone der allgemeinen Formel I mit den oben angegebenen Bedeutungen sind neu und ebenfalls Teil der Erfindung mit Ausnahme der Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der

  • a) -A1-, -A2- und -A3- jeweils eine direkte Bindung und R1 Methyl und R2, R3, X1, X2, X3 und X4 jeweils Wasserstoff,
  • b) -A1-R1 und X4 gemeinsam -(CH2)2- und -A2- und -A3- jeweils eine direkte Bindung

    und R2, R3, X1, X2 und X3 jeweils Wasserstoff,
  • c) -A1- eine direkte Bindung und R1 Wasserstoff
bedeuten.

In den nutzpflanzenschützenden Mitteln sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel I bevorzugt, in der

-A1- und -A2- jeweils eine direkte Bindung;

-A3- eine direkte Bindung oder eine divalente Einheit aus der Gruppe -C(=Y)- und -C(=Y)-Z-;

R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-C1-C6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C6-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2- C6-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C9-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4 -Alkylsulfonyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C3-C9-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert sein kann, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert sein kann, Heterocyclyl mit insgesamt 3 bis 6 Ringatomen, wovon 1 bis 3 Heteroringatome sind und aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stammen und der Heterocyclus unsubstituiert oder substituiert sein kann, substituiertes C1-C6-Alkyl;

X1, X2, X3 und X4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Halogen, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6- Alkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C4 -Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkylthiocarbonyl, wobei die vorstehend genannten Kohlenwasserstoffreste durch ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sein können;

-A1-R1 und X4 gemeinsam mit den Ringatomen, an denen sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen teilgesättigten oder ungesättigten Ring, der bis zu 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, wobei dieser Ring unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1- C4-Alkyl und Oxo substituiert sein kann, bildend, bedeuten.

In den nutzpflanzenschützenden Mitteln sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel I besonders bevorzugt, in der

-A1- und -A2- jeweils eine direkte Bindung;

-A3- eine direkte Bindung oder eine divalente Einheit aus der Gruppe -CO-, -CO2- und -CONR4-;

R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-C1-C6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C4-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2- C4-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4 -Alkylsulfonyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert sein kann, Heterocyclyl mit insgesamt 3 bis 6 Ringatomen, wovon 1 bis 3 Heteroringatome sind und aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stammen und der Heterocyclus unsubstituiert oder substituiert sein kann, substituiertes C1-C6-Alkyl;

X1, X2, X3 und X4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkenyloxy, C2-C4- Alkinyloxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylcarbonyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl, wobei die vorstehend genannten Kohlenwasserstoffreste durch ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sein können;

-A1-R1 und X4 gemeinsam mit den Ringatomen, an denen sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen teilgesättigten oder ungesättigten Ring, der ein Sauerstoffatom oder bis zu zwei Stickstoffatome enthalten kann und dieser Ring unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe C1-C4-Alkyl und Oxo substituiert sein kann, bildend, bedeuten.

Die Bezeichnung "Halogen" umfaßt Fluor, Chlor, Brom und Jod.

Die Bezeichnungen "Alkyl", "Alkenyl" und "Alkinyl" bedeuten, daß die Kohlenstoffkette verzweigt oder unverzweigt sein kann. Die beiden letztgenannten Bezeichnungen sind so zu verstehen, daß sich die Mehrfachbindung an beliebiger Position des betreffenden ungesättigten Restes befinden kann.

Phenyl-C1-C6-Alkyl bedeutet einen C1-C6-Alkylrest, der an beliebiger Position Phenyl trägt, wobei die Verknüpfung von Phenyl-C1-C6-Alkyl mit dem restlichen Teil des 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolons der allgemeinen Formel I über ein aliphatisches Kohlenstoffatom des C1-C6-Rests erfolgt.

Unter Heterocyclyl ist ein Rest zu verstehen, der auf einen drei- bis sechsatomigen, einkernigen, gesättigten, teilgesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring zurückzuführen ist, von dessen drei bis sechs Ringatomen ein bis drei Atome unabhängig voneinander aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stammen können, z. B. Aziridin, Azirin, Oxiran, Thietan, Dioxolan, Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyrrolidin, Imidazol, Imidazolidin, Pyran, Tetrahydropyran, Thiapyran, Pyridin, Piperidin, Dioxan, Pyrimidin, Morpholin, wobei die Verknüpfung zum Tetrazolylcarbonyl-2-chinolon an beliebiger Position des heterocyclischen Ringes erfolgen kann, sofern es die Bindigkeit des Verknüpfungsatoms erlaubt. Unter einem teilgesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Rest ist ein drei- bis achtatomiger aus Kohlenstoffatomen aufgebauter Ring zu verstehen, wie Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl.

Falls nicht ausdrücklich anders definiert, ist unter dem Begriff "gegebenenfalls substituiert" im Zusammenhang mit Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Phenyl-C1-C6-Alkyl-, Heterocyclyl-, teilgesättigten, ungesättigten, carbocyclischen Resten zu verstehen, daß diese Reste entweder unsubstituiert sind, oder daß ein oder mehrere Wasserstoffatome durch die äquivalente Anzahl gleicher oder verschiedener Substituenten aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Nitro, Cyano, Oxo, C1-C3-Alkoxy, Halogen-C1-C3-alkoxy, Halogen-C1-C3-alkyl ersetzt sind. Halogen-C1-C3-alkoxy, Halogen-C1-C3-alkyl bedeuten, daß ein oder mehrere Wasserstoffatome durch die entsprechende Anzahl gleicher oder verschiedener Halogenatome substituiert sind.

Für den Fall daß -A1-, -A2- und/oder -A3- eine divalente Einheit bedeuten, die unsymmetrisch ist, d. h. daß sie zwei Möglichkeiten der Verknüpfung erlaubt, sind jeweils beide Möglichkeiten der Verknüpfung von -A1-, -A2- und/oder -A3- mit R1, R2 und/oder R3 einerseits und dem 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolon andererseits durch die allgemeine Formel I umfaßt. Das gleiche gilt sinngemäß für -B- und R5 beziehungsweise R6.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können je nach Art und Verknüpfung der Substituenten als Stereoisomere vorliegen. Sind beispielsweise eine oder mehrere Alkenylgruppen vorhanden, so können Diastereomere auftreten. Sind beispielsweise ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome vorhanden, so können Enantiomere und Diastereomere auftreten. Stereoisomere lassen sich aus den bei der Herstellung anfallenden Gemischen nach üblichen Trennmethoden, beispielsweise durch chromatographische Trennverfahren, erhalten. Ebenso können Stereoisomere durch Einsatz stereoselektiver Reaktionen unter Verwendung optisch aktiver Ausgangs- und/oder Hilfsstoffe selektiv hergestellt werden. Die Erfindung betrifft auch alle Stereoisomeren und deren Gemische, die von der allgemeinen Formel I umfaßt, jedoch nicht spezifisch definiert sind.

Die Kombinationsmöglichkeiten der verschiedenen Substituenten der allgemeinen Formel I sind so zu verstehen, daß die allgemeinen Grundsätze des Aufbaus chemischer Verbindungen zu beachten sind, d. h. daß nicht Verbindungen gebildet werden, von denen der Fachmann weiß, daß sie chemisch instabil oder nicht möglich sind.

Bevorzugt sind auch solche Mittel, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I und mindestens ein Herbizid aus den Gruppen

  • A) Phenoxyphenoxycarbonsäuren und Heteroaryloxyphenoxycarbonsäuren
  • B) Sulfonylharnstoffe
  • C) Imidazolinone
  • D) Triazolopyrimidinsulfonamide
  • E) Pyrimidinyloxy-pyridincarbonsäurederivate, Pyrimidinyloxy-benzoesäurederivate
  • F) Cyclohexandionoxime
  • G) Benzoylcyclohexandione oder
  • H) S-(N-Alkyl-carbaniloylmethyl)-dithiophosphorsäurederivate
enthalten.

Beispiele solcher für eine Kombination mit Verbindungen der allgemeinen Formel I geeigneter Herbizide sind

  • A) Phenoxyphenoxycarbonsäure- und Heteroaryloxyphenoxycarbonsäure-(C1- C4)-alkyl-, -(C2-C4)-alkenyl-, -(C2-C4)-alkinylester;
  • B) Pyrimidinaminocarbonyl- und Triazinylaminocarbonyl-[benzol-, pyridin-, pyrazol-, thiophen- und (alkylsulfonyl)alkylamino-]sulfamide;
  • C) Alkyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)pyridincarbonsäuren, Alkyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)benzolcarbonsäuren, 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)chinolincarbonsäuren;
  • D) N-Phenyl-1,2,4-triazolo[1,5-c]pyrimidin-2-sulfonamide;
  • E) 3-Pyrimidin-2-yl-oxy-pyridin-2-carbonsäureester, 2,6-Bis(pyrimidin-2-yloxy)benzoesäureester
  • F) 5-substituierte 2-(1-Alkoxyiminoalkyl)-3-hydroxy-cyclohex-2-en-1-one;
  • G) 2-Benzoylcyclohexan-1,3-dione;
  • H) S-(N-Alkyl-carbaniloylmethyl)-dithiophosphorsäure-O,O-dialkylester.

Beispiele besonders geeigneter Herbizide sind solche, die aus den Gruppen

  • A) 2-(4-(2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy)propionsäuremethylester (A1), 2-(4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionsäurebutylester (A2), 2-(4-(6-Chlor-2-chinoxalyloxy)phenoxy)propionsäuremethylester (A3), 2-(4-(6-Chlor-2-chinoxalyloxy)phenoxy)propionsäureethylester (A4), 2-(4-(6-Chlor-2-chinoxalyloxy)phenoxy)propionsäure (A5), 2-(4-(6-Chlor-2-chinoxalyloxy)phenoxy)propionsäure-2-isopropylidenaminooxyethylester (A6), 2-(4-(6-Chlorbenzoxazol-2-yloxy)phenoxy)propionsäureethylester (A7), 2-(4-(6-Chlorbenzoxazol-2-yloxy)phenoxy)propionsäureethylester D(+ )Isomer (A8), 2-(4-(6-Chlorbenzthiazol-2-yloxy)phenoxy)propionsäureethylester (A9);
  • B) 1-(2-Chlorphenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)harnstoff (B1), 1-(2-Ethoxycarbonylphenylsulfonyl)-3-(4-chlor-6-methoxypyrimidin-2-yl)harnstoff (B2), 1-(2-Methoxyphenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)harnstoff (B3), 1-(2-Chlorethoxyphenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl- 1,3,5-triazin-2-yl)harnstoff (B4), 1-(2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl)-3-(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)harnstoff (B5), 1-(2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)harnstoff (B6), 1-(2-Methoxycarbonylbenzylsulfonyl)-3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2- yl)harnstoff (B7), 1-(2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl)-3-(4,6-difluormethoxypyrimidin-2-yl)harnstoff (B8), 1-(2-Methoxycarbonylthiophen-3-yl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin- 2-yl)harnstoff (B9), 1-(4-Ethoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5-yl-sulfonyl)- 3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)harnstoff (B10), 5-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl-carbamoylsulfamoyl)-1-(2-pyridyl)pyrazol- 4-carbonsäuremethylester (B11), 3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-1-(N- methyl-N-methylsulfonylaminosulfonyl)harnstoff (B12), 1-(3-N,N-Dimethylaminocarbonylpyridin-2-ylsulfonyl)-3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)harnstoff (B13), 1-(3-Ethylsulfonylpyridin-2-ylsuifonyl)-3- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)harnstoff (B14), 2-[3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl]-6-trifluormethyl-3- pyridincarbonsäuremethylester (B15), 3-(4-Methoxy-6-methyl-1,3,5- triazin-2-yl)-1-(2-methoxycarbonyl-5-iodphenylsulfonyl)-3-(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)harnstoff (B16), Iod- oder aminosubstituierte Pyridylsulfonylharnstoffe, wie sie in DE- A 40 00 503 und DE-A 40 30 577 beschrieben sind, Alkoxyphenoxysulfonylharnstoffe wie sie in EP-A 0 342 569 beschrieben sind;
  • C) 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolidin-2-yl)-4-methylbenzoesäure (C1), 5-Ethyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolidin-2-yl)pyridin- 3-carbonsäure (C2), 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolidin-2-yl)chinolin-3-carbonsäure (C3), 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolidin-2-yl)pyridin-3-carbonsäure (C4), 5-Methyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolidin-2-yl)pyridin-3- carbonsäure (C5);
  • D) N-(2,6-Difluorphenyl)-7-methyl-1,2,4-triazolo[1,5-c]pyrimidin-2-sulfonamid (D1), N-(2,6-Dichlor-3-methylphenyl)-5,7-dimethoxy-1,2,4-triazolo[1,5-c]pyrimidin-2-sulfonamid (D2), N-(2-Chlor-6-methoxycarbonylphenyl)-5,7-dimethyl-1,2,4-triazolo[1,5- c]pyrimidin-2-sulfonamid (D3);
  • E) 3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)oxy-pyridin-2-carbonsäurebenzylester (E1), 3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)oxy-pyridin-2-carbonsäuremethylester (E2), 2,6-Bis[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)oxy]benzoesäureester (E3), 2,6- Bis[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)oxy]benzoesäure-(1-ethoxycarbonyloxyethyl)ester (E4);
  • F) 3-(1-Allyloxyiminobutyl)-4-hydroxy-6,6-dimethyl-2-oxocyclohex-3-en- carbonsäuremethylester (F1), 2-(1-Ethoxyiminobutyl)-5-(2-ethylthiopropyl)-3-hydroxy-2-cyclohex-2-en-1-on (F2), 2-(1-Ethoxyiminobutyl)-5-(2-phenylthiopropyl)-3-hydroxy-2-cyclohex-2-en- 1-on (F3), 2-(1-(3-Chlorallyloxy)iminopropyl)-5-(2-ethylthiopropyl)-3- hydroxy-2-cyclohex-2-en-1-on (F4), 2-(1-Ethoxyiminobutyl)-3-hydroxy-5-(thian-3-yl)-2-cyclohex-2-en-1-on (F5), 2-(1-Ethoxyiminopropyl)-5-(2,4,6-trimethylphenyl)-3-hydroxy-2- cyclohex-2-en-1-on (F6);
  • G) 2-(2-Chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)cyclohexan-1,3-dion (G1), 2-(2- Nitro-3-methylsulfonylbenzoyl)-4,4-dimethylcyclohexan-1,3-dion (G2), 2-(2-Nitrobenzoyl)-4,4-dimethylcyclohexan-1,3-dion (G3);
  • H) S-(4-Chlor-N-isopropyl-carbaniloylmethyl)-dithiophosphorsäure-O,O- dimethylester stammen.

Die folgenden Zitate stehen beispielhaft:

B16 ist bekannt aus WO 92/13845. D3 ist bekannt aus US-A 4 988 812. E1 und E2 sind bekannt aus EP-A 0 249 707. E3 ist bekannt aus EP-A 0 321 846. E4 ist bekannt aus EP-A 0 472 113. G2 ist bekannt aus WO 91/13548. G3 ist bekannt aus EP-A 0 274 634. Alle anderen unter A) bis H) genannten Herbizide sind bekannt aus "The Pesticidal Manual", 10. Aufl. (1994), Brit. Crop. Prot. Council, London.

Für den Fall, daß die erfindungsgemäßen Mittel Herbizide enthalten, werden diese Mittel nach entsprechender Verdünnung entweder direkt auf die Anbaufläche oder auf die bereits gekeimten Schad- und/oder Nutzpflanzen oder auf die bereits aufgelaufenen Schad- und/oder Nutzpflanzen appliziert. Für den Fall, daß die erfindungsgemäßen Mittel kein Herbizid enthalten, können diese Mittel

  • - im sogenannten Tankmix-Verfahren - d. h. unmittelbar vor dem Aufbringen auf die zu behandelnde Fläche erfolgt anwenderseits die Vermischung und Verdünnung der separat käuflichen Produkte nutzpflanzenschützendes Mittel und Herbizid -, oder
  • - zeitlich vor der Anwendung eines Herbizids, oder
  • - zeitlich nach der Anwendung eines Herbizids, oder
  • - zur Saatgut-Vorbehandlung, d. h. zur Beizung des Nutzpflanzensaatguts
verwendet werden.

Bevorzugt ist die gemeinsame Anwendung von Safener und Herbizid als Fertigformulierung oder die Anwendung im Tankmix-Verfahren.

Das Gewichtsverhältnis Safener zu Herbizid kann innerhalb weiter Grenzen variieren und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1, insbesondere von 1 : 10 bis 5 : 1. Das optimale Gewichtsverhältnis Safener zu Herbizid hängt von den eingesetzten Wirkstoffen Safener und Herbizid und von der Art der zu schützenden Nutzpflanzen ab. Die erforderliche Aufwandmenge an Safener kann je nach verwendetem Herbizid und Art der zu schützenden Nutzpflanze innerhalb weiter Grenzen variieren und liegt in der Regel im Bereich von 0,001 bis 5 kg, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 kg Safener je Hektar.

In der Regel können die erfindungsgemäßen Mittel zum Schutz verschiedener Nutzpflanzenkulturen wie Getreide, Baumwolle, Raps und Sojabohne eingesetzt werden. Bevorzugte Nutzpflanzenkulturen sind Gerste, Hafer, Roggen, Mais, Sorghum und Weizen, besonders bevorzugt ist Mais.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I und deren Kombinationen mit einem oder mehreren der genannten Herbizide können in Abhängigkeit von den vorgegebenen chemisch-physikalischen und biologischen Parametern auf verschiedene Arten formuliert werden. Als Formulierungsarten sind beispielsweise geeignet:

  • - Emulgierbare Konzentrate, die durch Auflösen der Wirkstoffe in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höher siedenden Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt werden. Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze, Fettsäurepolyglykolester, Alkyarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid- Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester und Polyoxyethylensorbitanfettsäureester;
  • - Stäubemittel, die durch Vermahlen der Wirkstoffe mit fein verteilten festen anorganischen oder organischen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, Diatomeenerde oder Mehlen erhalten werden;
  • - Auf Wasser oder Öl basierende Suspensionskonzentrate, die beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels Perlmühlen hergestellt werden können;
  • - Wasserlösliche Pulver;
  • - Wasserlösliche Konzentrate;
  • - Granulate, wie wasserlösliche Granulate, wasserdispergierbare Granulate sowie Granulate für die Streu- und Bodenapplikation;
  • - Spritzpulver, die neben Wirkstoff noch Verdünnungs- oder Inertstoffe und Tenside enthalten;
  • - Kapselsuspensionen und Mikrokapseln;
  • - Ultra-Low-Volume-Formulierungen.

Die oben genannten Formulierungsarten sind dem Fachmann bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed., G. Goodwin Ltd., London. 1979; W. van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y. 1973; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Auflage 1986; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, N.Y. 1973, Seiten 8-57.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; C. Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; H. von Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Auflage 1986.

Je nach Art der Formulierung enthalten die nutzpflanzenschützenden Mittel in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 95 Gew.-%, eines oder mehrerer Safener der allgemeinen Formel I oder einer Kombination von Safener und Herbizid. Weiterhin enthalten sie 1 bis 99,9, insbesondere 5 bis 99,8 Gew.-%, eines oder mehrerer fester oder flüssiger Zusatzstoffe und 0 bis 25, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-% eines Tensids. In emulgierbaren Konzentraten beträgt die Wirkstoffkonzentration in der Regel 1 bis 90, insbesondere 5 bis 80 Gew.-%. Stäubemittel enthalten üblicherweise 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Wirkstoff. In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration in der Regel 10 bis 90 Gew.-%.

Außer den vorstehend genannten Formulierungshilfsmitteln können die nutzpflanzenschützenden Mittel gegebenenfalls übliche Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz-, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer sowie den pH-Wert oder die Viskosität beeinflussende Mittel enthalten.

Vor der Anwendung werden die nutzpflanzenschützenden Mittel gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, beispielsweise werden Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate, wasserlösliche und wasserdispergierbare Granulate mit Wasser verdünnt. Andere Granulate, Stäubemittel sowie sprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr verdünnt. Die erforderliche Aufwandmenge der nutzpflanzenschützenden Mittel variiert auch mit äußeren Bedingungen, wie Temperatur und Feuchtigkeit.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach dem unten angegebenen Reaktionsschema hergestellt werden: Die Aniline der allgemeinen Formel II sind käuflich oder gemäß dem Fachmann bekannten Methoden herstellbar. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln III, VI und I können jeweils aus den im Reaktionsschema gezeigten Vorstufen gemäß dem Fachmann bekannten Reaktionen, wie Alkylierungen oder Acylierungen von Amino- oder Hydroxyverbindungen, hergestellt werden. Solche Alkylierungen oder Acylierungen sind beispielsweise bekannt aus Houben-Weyl Bd. VI/3, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1965, Seiten 24 und 49; Houben-Weyl Bd. VIII, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1952, S. 543. Die Reaktionen, die zu den Verbindungen der allgemeinen Formeln IV, V und VII führen, sind beispielsweise aus J. Heterocyclic Chem., 21, 1881 (1984), Aus. J. Chem., 16, 480 (1963) und J. Chem. Soc., 1959, 444 bekannt.









Beispiele 1. FORMULIERUNGSBEISPIELE 1.1 STÄUBEMITTEL

10 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder einer Mischung eines Herbizids mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I und 90 Gew.-% Talkum werden gemischt und in einer Schlagmühle feinst gemahlen.

1.2. WASSERDISPERGIERBARES GRANULAT

75 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder einer Mischung eines Herbizids mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I, 10 Gew.-% ligninsulfonsaures Calcium, 5 Gew.-% Natriumlaurylsulfat, 3 Gew.-% Polyvinylalkohol und 7 Gew.-% Kaolin werden gemischt, in einer Stiftmühle gemahlen und das so erhaltene Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.

2. HERSTELLBEISPIELE 2.1. 1,2-DIHYDRO-4-HYDROXY-1-ETHYL-3-(5-TETRAZOLYLCARBONYL)-2-CHINOLON

2,6 g (40 mmol) Natriumazid werden zu einer Lösung von 3,0 g (10 mol) 3-Dichloracetyl-1-ethyl-1,2-dihydro-4-hydroxy-2-chinolon in 50 ml Dimethylformamid gegeben und 36 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Verdünnen mit 500 ml Eiswasser wird abfiltriert und das Filtrat mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 2,0 g (70% der Theorie) 1,2-Dihydro-4-hydroxy-1-ethyl-3-(5-tetrazolylcarbonyl)-2-chinolon mit einem Schmelzpunkt von 229°C.

Die in nachfolgenden Tabellen aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel I können in analoger Weise hergestellt werden. Die hier verwendeten Abkürzungen bedeuten:

Bn: Benzyl

i-Pr: iso-Propyl

Ph: Phenyl

F.P.: Festpunkt

c-Pr: cyclo-Propyl

Pr: Propyl

t-Bu: tertiär-Butyl

































3. BIOLOGISCHE BEISPIELE



Die Schadwirkung an den Pflanzen wird auf einer Skala von 0 bis 100% optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollpflanzen bewertet. Dabei bedeuten:

0%: keine erkennbare Schädigung im Vergleich zu unbehandelten Kontrollpflanzen

100%: totale Schädigung, d. h. Pflanze stirbt ab.

3.1. WIRKUNG IM VORLAUF

Samen beziehungsweise Rhizomstücke mono- und dikotyler Schad- und Nutzpflanzen werden in Töpfchen von 9 cm Durchmesser in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde bedeckt. Hierzu alternativ werden für den Reis-Test Reispflanzen sowie in dieser Nutzpflanzenkultur unerwünschte Schadpflanzen in einem mit Wasser übersättigten Boden kultiviert. Die als emulgierbare Konzentrate formulierten erfindungsgemäßen Mittel aus Safener und Herbiziden sowie in parallelen Versuchen die entsprechend formulierten Einzelwirkstoffe werden dann als Emulsionen mit einer Wassermenge von umgerechnet 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert oder beim Reis-Test in das Bewässerungswasser gegossen. Anschließend werden die Töpfe zur weiteren Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen gehalten. Die optische Bewertung der Schäden an Nutz- und Schadpflanzen erfolgt nach dem Auflaufen dieser Pflanzen, d. h. etwa 2 bis 4 Wochen nach Versuchsbeginn. Die Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mittel, welche beispielsweise den Safener S1 in Kombination mit jeweils einem der Sulfonylharnstoffe 3-(4,6-Dimethoxypyrimid-2-yl)-1-[3-(N-methylsulfonyl-N-methylamino)pyridin-2-yl-sulfonyl]harnstoff und 3-(4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-1-(2-methoxycarbonyl-5- iod-phenylsulfonyl)harnstoff (Natriumsalz) im Verhältnis von Safener zu Herbizid von 2 : 1 oder 17 : 1 enthalten, eine gute Wirkung gegen ein breites Spektrum von mono- und dikotylen Schadpflanzen auf, wobei die Schäden an den Nutzpflanzen wie Mais oder Reis im Vergleich zur Anwendung der Herbizide ohne Safener wesentlich, d. h. um 50 bis 100% reduziert sind.

3.2. WIRKUNG IM NACHAUFLAUF

Samen beziehungsweise Rhizomstücke mono- und dikotyler Schad- und Nutzpflanzen werden in Töpfchen von 9 cm Durchmesser in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde bedeckt. Hierzu alternativ werden für den Reis-Test Reispflanzen sowie in dieser Nutzpflanzenkultur unerwünschte Schadpflanzen in einem mit Wasser übersättigten Boden kultiviert. Im Dreiblattstadium, d. h. etwa drei Wochen nach Beginn der Aufzucht werden die Versuchspflanzen mit den als emulgierbare Konzentrate oder Stäubemittel formulierten erfindungsgemäßen Mitteln aus Safener und Herbiziden sowie in parallelen Versuchen mit den entsprechend formulierten Einzelwirkstoffe behandelt. Dazu werden die erfindungsgemäßen Mittel und die Vergleichsmittel mit einer Wassermenge von umgerechnet 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die grünen Pflanzenteile gesprüht oder beim Reis-Test auch in das Bewässerungswasser gegossen. Die Töpfe werden zur weiteren Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen gehalten. Die optische Bewertung der Schäden an Nutz- und Schadpflanzen erfolgt nach weiteren 2 bis 3 Wochen. Die Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mittel, welche beispielsweise den Safener S1 in Kombination mit jeweils einem der Sulfonylharnstoffe 3-(4,6-Dimethoxypyrimid-2-yl)-1-[3-(N-methylsulfonyl-N-methylamino)pyridin-2-yl-sulfonyl]harnstoff und 3-(4-Methoxy-6- methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-1-(2-methoxycarbonyl-5-iod-phenylsulfonyl)harnstoff (Natriumsalz) im Verhältnis von Safener zu Herbizid von 2 : 1 oder 17 : 1 enthalten, im Nachauflauf ebenfalls eine gute Wirkung gegen ein breites Spektrum von mono- und dikotylen Schadpflanzen aufweisen, wobei die Schäden an den Nutzpflanzen wie Mais oder Reis im Vergleich zur Anwendung der Herbizide ohne Safener wesentlich, d. h. um 50 bis 100% reduziert sind.


Anspruch[de]
  1. 1. Gegebenenfalls mindestens ein Herbizid enthaltende nutzpflanzenschützende Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt mindestens eines substituierten 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolons der allgemeinen Formel I, gegebenenfalls auch in seiner Salzform





    in der

    -A1-, -A2- und -A3- jeweils unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine divalente Einheit aus der Gruppe -C(=Y)-, -C(=Y)-Z-, -S(=O)-, -SO2- und -SO2NR4-;

    Y Sauerstoff oder Schwefel;

    Z Sauerstoff, Schwefel oder NR4;

    R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-C1-C6- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C6-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C6-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C9-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, Thiocyanato, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4- Alkinyl, C3-C9-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert sein kann, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert sein kann, Heterocyclyl mit insgesamt 3 bis 6 Ringatomen, wovon 1 bis 3 Heteroringatome sind und aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stammen und der Heterocyclus unsubstituiert oder substituiert sein kann, substituiertes C1-C6-Alkyl;

    X1, X2, X3 und X4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Amino, Carboxyl, Formyl, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, Thiocyanato, -B-R5, -B-R6, oder zwei benachbarte X gemeinsam mit den Ringatomen, an denen sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen teilgesättigten oder ungesättigten Ring, der bis zu 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, wobei dieser Ring unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl und Oxo substituiert sein kann, bildend;

    -A1-R1 und X4 gemeinsam mit den Ringatomen, an denen sie gebunden sind, einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen teilgesättigten oder ungesättigten Ring, der bis zu 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, wobei dieser Ring unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl und Oxo substituiert sein kann, bildend;

    -B- eine direkte Bindung oder eine divalente Einheit aus der Gruppe -S(=O)p-, -S(=O)p-O-, -C(=Y)-, -C(=Y)-Y-, -O-CO2-, -NR7-, -NR7-O-, -NR7-(C=O)-, -NR7-CO2-, -NR7-CO-NR8- und -O-;

    R5 jeweils substituiertes oder unsubstituiertes C1-C6- Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl;

    R6 einen teil- oder ungesättigten carbocyclischen Rest, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können;

    R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6- Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C5-Alkylcarbonyl, Phenyl oder Benzyl;

    p 0, 1 oder 2

    bedeuten.
  2. 2. Nutzpflanzenschützende Mittel nach Anspruch 1, worin

    -A1- und -A2- eine direkte Bindung;

    -A3- eine direkte Bindung oder eine divalente Einheit aus der Gruppe -C(=Y)- und -C(=Y)-Z-;

    R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-C1-C6- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C6-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C6-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C9-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfonyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C3-C9-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert sein kann, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert sein kann, Heterocyclyl mit insgesamt 3 bis 6 Ringatomen, wovon 1 bis 3 Heteroringatome sind und aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stammen und der Heterocyclus unsubstituiert oder substituiert sein kann, substituiertes C1-C6-Alkyl;

    X1, X2, X3 und X4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Halogen, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6- Alkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C4 -Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkylthiocarbonyl, wobei die vorstehend genannten Kohlenwasserstoffreste durch ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sein können;

    -A1-R1 und X4 gemeinsam mit den Ringatomen, an denen sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen teilgesättigten oder ungesättigten Ring, der bis zu 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, wobei dieser Ring unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1- C4-Alkyl und Oxo substituiert sein kann, bildend;

    bedeuten.
  3. 3. Nutzpflanzenschützende Mittel nach Anspruch 1 oder 2, worin

    -A1- und -A2- jeweils eine direkte Bindung;

    -A3- eine direkte Bindung oder eine divalente Einheit aus der Gruppe -CO-, -CO2- und -CONR4-;

    R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-C1-C6- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C4-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C4-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfonyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert sein kann, Heterocyclyl mit insgesamt 3 bis 6 Ringatomen, wovon 1 bis 3 Heteroringatome sind und aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stammen und der Heterocyclus unsubstituiert oder substituiert sein kann, substituiertes C1-C6-Alkyl;

    X1, X2, X3 und X4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkenyloxy, C2-C4- Alkinyloxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylcarbonyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl, wobei die vorstehend genannten Kohlenwasserstoffreste durch ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sein können;

    -A1-R1 und X4 gemeinsam mit den Ringatomen, an denen sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen teilgesättigten oder ungesättigten Ring, der ein Sauerstoffatom oder bis zu zwei Stickstoffatome enthalten kann, wobei dieser Ring unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe C1-C4-Alkyl und Oxo substituiert sein kann, bildend;

    bedeuten.
  4. 4. Nutzpflanzenschützende Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthaltend mindestens ein Herbizid.
  5. 5. Nutzpflanzenschützende Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend mindestens ein Herbizid aus den Gruppen
    1. A) Phenoxyphenoxycarbonsäuren und Heteroaryloxyphenoxycarbonsäuren
    2. B) Sulfonylharnstoffe
    3. C) Imidazolinone
    4. D) Triazolopyrimidinsulfonamide
    5. E) Pyrimidinyloxy-pyrimidincarbonsäurederivate
    6. F) Pyrimidinyloxy-benzoesäurederivate
    7. G) Cyclohexandionoxime
    8. H) Benzoylcyclohexandione
    9. oder
    10. I) S-(N-Aryl-N-alkyl-carbamoylmethyl)-dithiophosphonsäureester.
  6. 6. Verfahren zum Schutz von Nutzpflanzen vor den phytotoxischen Eigenschaften von Herbiziden, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in einer Nutzpflanzenkultur verwendet werden.
  7. 7. Substituierte 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolone der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, mit der Maßgabe, daß
    1. a) R1 nicht Methyl ist, wenn -A1-, -A2- und -A3- jeweils eine direkte Bindung und R2, R3, X1, X2, X3 und X4 jeweils Wasserstoff sind;
    2. b) -A1-R1 und X4 nicht gemeinsam -(CH2)2- bilden, wenn -A2- und -A3- jeweils eine direkte Bindung und R2, R3, X1, X2 und X3 jeweils Wasserstoff sind;
    3. c) -A1- nicht eine direkte Bindung bedeutet, wenn R1 Wasserstoff ist.
  8. 8. Substituierte 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolone nach Anspruch 7, in denen

    -A1- und -A2- jeweils eine direkte Bindung,

    -A3- eine direkte Bindung oder eine divalente Einheit aus der Gruppe -C(=Y)- und -C(=Y)-Z-;

    R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-C1-C6- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C6-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C6-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C9-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfonyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C3-C9-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert sein kann, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert sein kann, Heterocyclyl mit insgesamt 3 bis 6 Ringatomen, wovon 1 bis 3 Heteroringatome sind und aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stammen und der Heterocyclus unsubstituiert oder substituiert sein kann, substituiertes C1-C6-Alkyl;

    X1, X2, X3 und X4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Halogen, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6- Alkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C4 -Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylthiocarbonyl, wobei die vorstehend genannten Kohlenwasserstoffreste durch ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sein können;

    -A1-R1 und X4 gemeinsam mit den Ringatomen, an denen sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen teilgesättigten oder ungesättigten Ring, der bis zu 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, wobei dieser Ring unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl und Oxo substituiert sein kann, bildend;

    bedeuten.
  9. 9. Substituierte 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolone nach Anspruch 7 oder 8, in denen

    -A1- und -A2- jeweils eine direkte Bindung,

    -A3- eine direkte Bindung oder eine divalente Einheit aus der Gruppe -C(=O)-, -C(=O)-O- und -C(=O)-NR4-;

    R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-C1-C6- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C4-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C4-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfonyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert sein kann, Heterocyclyl mit insgesamt 3 bis 6 Ringatomen, wovon 1 bis 3 Heteroringatome sind und aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stammen und der Heterocyclus unsubstituiert oder substituiert sein kann, substituiertes C1-C6-Alkyl;

    X1, X2, X3 und X4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkenyloxy, C2-C4- Alkinyloxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, wobei die vorstehend genannten Kohlenwasserstoffreste durch ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sein können;

    -A1-R1 und X4 gemeinsam mit den Ringatomen, an denen sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen teilgesättigten oder ungesättigten Ring, der bis zu zwei Stickstoffatome enthalten kann und dieser Ring unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe C1-C4- Alkyl und Oxo substituiert sein kann, bildend;

    bedeuten.






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