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Dokumentenidentifikation DE69410182T2 11.02.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0636408
Titel Sorbentmittel hoher Dichte und hoher spezifischer Oberfläche
Anmelder Rohm and Haas Co., Philadelphia, Pa., US
Erfinder Steffier, Lawrence Wayne, Cherry Hill, New Jersey 08034, US
Vertreter Müller-Boré & Partner, Patentanwälte, European Patent Attorneys, 81671 München
DE-Aktenzeichen 69410182
Vertragsstaaten DE, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 26.07.1994
EP-Aktenzeichen 943055053
EP-Offenlegungsdatum 01.02.1995
EP date of grant 13.05.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.02.1999
IPC-Hauptklasse B01J 20/26
IPC-Nebenklasse

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Adsorbentien mit hoher Dichte und hoher Oberfläche.

Die Fließbettadsorption ist in der pharmazeutischen Industrie als eine attraktive Alternative zur Gesamtbrühe-Lösungsmittelextraktion zum Isolieren extrazellulärer Produkte aus Fermentationsbrühen anerkannt. Gesamtbrühe-Lösungsmittelextraktion schließt die direkte Extraktion mit einem nicht-mischbaren Lösungsmittel gefolgt von einer nachfolgenden Phasenseparierung unter Verwendung von Zentrifugalseparatoren ein. Es gibt mehrere Nachteile, die mit der Gesamtbrühe-Lösungsmittelextraktion verbunden sind, d. h. das Verfahren erfordert teure Zentrifugalausstattung und verwendet große Volumina an Lösungsmittel, wobei damit Anforderungen für großvolumige Behälter und für Lösungsmittelrückgewinnungsverfahren verbunden sind.

In einem Fließbettadsorptionsverfahren wird ein Produkt oder Nebenprodukt direkt von der Fermentationsbrühe auf ein Adsorbens in einem stromaufwärtigen Fließbett extrahiert und kann nachfolgend von den Adsorbensteilchen eluiert werden. Die Fließbettadsorption vermeidet die Probleme hoher Ausstattungskosten und hohen Lösungsmittelgebrauchs, die mit den Gesamtbrühe-Extraktionsverfahren verbunden sind.

Ein Adsorbens zur Verwendung in der Fließbettadsorption von Produkten aus Fermentationsbrühen muß eine höhere Endfallgeschwindigkeit bzw. stationäre Sinkgeschwindigkeit als die Feststoffe der Brühe aufweisen, wobei die stationäre Sinkgeschwindigkeit die stromaufwärtige Geschwindigkeit meint, bei welcher die Teilchen nicht in der Säule verbleiben, so daß die Adsorbensteilchen in der Säule verbleiben. Die Adsorbensteilchen müssen also eine ausreichend hohe spezifische Adsorptionskapazität zeigen, d. h. Gramm an Produkten, adsorbiert pro Gramm Adsorbens, für das zu separierende bzw. trennende Produkt unter den dynamischen Bedingungen in dem Fließbett, um ein kostenwirksames Durchführen zu gestatten. Da ferner die Fermentationsprodukte in pharmazeutischen Anwendungen verwendet werden sollen, ist es äußerst erwünscht, daß die Teilchen während der Behandlung bzw. des Verfahrensschritts keine Verunreinigungen, die das Produkt kontaminieren könnten, freisetzen bzw. freilassen.

Ein bromiertes, vinylaromatisches Adsorbens, das durch Bromierung von beispielsweise einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer hergestellt wird, ist in dem japanischen Patent Nr. 590 89 311 beschrieben. Das Adsorbens liefert eine spezifische Oberfläche von mindestens 200 Quadratmeter pro Gramm und weist einen Bromgehalt von 3 bis 20 Gew.-% auf. Ein bromiertes Styrol-Divinylbenzol- Copolymer ist zur Trennung von Immunomycin von einer Fermentationsbrühe verwendet worden, siehe Gaillot, F. T., Gleason, C., Wilson, J. J. and Zwark, J., "Fluidized Bed Adsorption for Whole Broth Extraction", Biotechnol. Prog. 6, 370- 375 (1990).

FR-A-2,372,845 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Ionen- und Ligandenaustauschharzen mit hoher Dichte, ohne signifikant die Ionenaustauschkapazität des Harzes zu beeinflussen. Das Verfahren verwendet Startmaterialien, welche Styrol, das in den Benzolringen mit Brom oder Iod oder beiden substituiert ist, umfassen, und die Beispiele verwenden Monobromstyrol.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Adsorbens bereitgestellt, umfassend ein vernetztes Polymerisationsprodukt, das Monomereinheiten umfaßt, abgeleitet von:

i) 20 bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren bromierten vinylaromatischen Monomeren, wobei das (die) bromierte(n) vinylaromatische(n) Monomer(e) 3 oder mehr Bromatome enthält (enthalten);

ii) 20 bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren vernetzenden Monomeren, wobei das (die) vernetzende(n) Monomer(e) zwei oder mehr ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül enthält (enthalten); und gegebenenfalls

iii) bis zu 30 Gew.-% von einem oder mehreren nicht-bromierten monoethylenisch ungesättigten Monomeren;

und wobei das Adsorbens einen Oberflächenbereich von 100 Quadratmeter pro Gramm bis 700 Quadratmeter pro Gramm, eine Dichte von 1,10 Gramm pro Kubikzentimeter bis 1,55 Gramm pro Kubikzentimeter zeigt und durch Suspensionspolymerisation gebildet wird, und wobei Gew.-% als Prozent des vernetzten Polymerisationsprodukts ausgedrückt wird.

Die Adsorbensteilchen der vorliegenden Erfindung sind das vernetzte, statistische Copolymerisationsprodukt von zwei oder mehreren ungesättigten Comonomeren und schließen erste comonomere Einheiten, wobei jede der ersten comonomeren Einheiten unabhängig voneinander von einem oder mehreren bromierten vinylaromatischen Monomeren abgeleitet ist, und zweite comonomere Einheiten, wobei jede der zweiten comonomeren Einheiten unabhängig voneinander von einem oder mehreren polyethylenisch ungesättigten, vernetzenden Monomer abgeleitet ist, ein.

Bevorzugte bromierte aromatische Monomere sind solche, welche eine ethylenisch ungesättigte Stelle pro Molekül und mehrere Bromatome pro Molekül einschließen, z. B. Tribromstyrol, Tribromphenylmaleimid, (Pentabromphenyl)methyl-2-propenoat und Gemische davon.

In einer äußerst bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt (umfassen) das (die) bromierte(n) aromatische(n) Monomer(e) Tribromstyrol. Es wurde festgestellt, daß die Adsorbensteilchen der vorliegenden Erfindung, die unter Verwendung von Tribromstyrol als das bromierte Monomer hergestellt werden, unerwarteterweise sowohl eine höhere Dichte als auch eine höhere Oberfläche als Teilchen der vorliegenden Erfindung mit dem gleichen Bromgehalt zeigen, welche unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung von Dibromstyrol als das bromierte Monomer hergestellt werden.

Geeignete vernetzende Monomere schließen polyethylenisch ungesättigte, d. h. mit zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Stellen pro Molekül, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Divinylbenzol, Divinylethylbenzol, Trivinylbenzol, Divinylanthracen, Divinylnaphthalin und Gemische davon, und polyethylenisch ungesättigte aliphatische Verbindungen, z. B. Trimethylolpropan, Trimethacrylat, Poly(ethylenglykol)dimethacrylate, Allylmethacrylat und Gemische davon, ein.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das vernetzende Monomer aus Divinylbenzol, Divinylethylbenzol, Trivinylbenzol und Gemischen davon ausgewählt.

Das Copolymer kann weiter dritte comonomere Einheiten einschließen, die von einem oder mehreren, nicht-bromierten, monoethylenisch ungesättigten, d. h. mit einer einzelnen ethylenisch ungesättigten Stelle pro Molekül, Monomeren, z. B. Ethylvinylbenzol, Styrol, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate und Gemische davon, abgeleitet sind.

Vorzugsweise zeigen die Adsorbensteilchen eine Dichte von 1,12 g/cm³ bis 1,5 g/cm³.

Die Adsorbensteilchen schließen eine Menge an substituierten Bromatomen ein, die wirksam ist, eine gewünschte Dichte zu liefern. In einer bevorzugten Ausführungsform schließen die Adsorbensteilchen mehr als oder gleich 10 Gew.-% Brom ein. Mehr bevorzugt schließen die Adsorbensteilchen 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% Brom ein.

Die Teilchen der vorliegenden Erfindung können durch Polymerisieren von im Handel erhältlicher bromierter Monomere hergestellt werden. Der Bromgehalt der Adsorbensteilchen der vorliegenden Erfindung liegt einzig in der Form von Bromatomen vor, die jeweils an ein entsprechendes aromatisches Kohlenstoffatom des Copolymers gebunden sind, und die Teilchen erscheinen hinsichtlich der Farbe klar bis weiß.

Ein Nachbromieren der polymeren Teilchen erfordert die Handhabung und die Verwendung eines gefährlichen Materials, d. h. elementares Brom. Nachbromierte Adsorbensteilchen sind statistisch bromiert, d. h. der Bromgehalt liegt sowohl in der Form von Atomen, die an nicht-aromatische Kohlenstoffatome gebunden sind, z. B. Kohlenstoffatome des Polymerrückgrats, als auch in der Form von Bromatomen, die an aromatische Kohlenstoffatome gebunden sind, vor, und erscheinen braun in der Farbe. Die Bromatome, welche an nicht-aromatische Kohlenstoffatome der nachbromierten Copolymere gebunden sind, sind thermodynamisch weniger stabil als solche, die an aromatische Kohlenstoffatome gebunden sind, und nachbromierte Polymere Adsorbensteilchen erfordern zusätzliches Bearbeiten, z. B. Alkaliwäsche, um die relativ unstabilen Bromatome zu entfernen.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind 30 Gew.-% bis 65 Gew.-% der comonomeren Einheiten des Copolymers von den bromierten aromatischen Monomeren abgeleitet, wobei 30 Gew.-% bis 65 Gew.-% der comonomeren Einheiten des Copolymers von dem (den) vernetzenden Monomer(en), z. B. aromatischen vernetzenden Monomeren, abgeleitet sind und gegebenenfalls von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% der comonomeren Einheiten von den nicht-bromierten, monoethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind.

Wie hier verwendet, betrifft der Ausdruck "Teilchenoberfläche" die Oberfläche der Adsorbensteilchen, wie durch das Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller gemessen, d. h. die "BET"-Oberfläche der Teilchen. Am meisten bevorzugt zeigen die Adsorbensteilchen eine Oberfläche von 200 m²/g bis 700 m²/g.

In einer bevorzugten Ausführungsform zeigen die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,1 um bis 5000 um. In einer mehr bevorzugten Ausführungsform zeigen die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 35 um bis 2000 um. Am meisten bevorzugt zeigen die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 300 um bis 800 um.

Die porösen Adsorbensteilchen der vorliegenden Erfindung werden durch Suspensionspolymerisation hergestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Adsorbens durch mittels freier Radikale initiierter wäßriger Suspensions polymerisation eines Gemisches des (der) bromierten aromatischen Monomers bzw. Monomere und der vernetzenden Monomere, z. B. aromatische vernetzende Monomere, hergestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird eine inerte porogene Verbindung, z. B. o-Xylol, Toluol, Methylisobutylcarbinol in die organische Phase während der Polymerisation eingemischt und nachfolgend von den polymerisierten Teilchen entfernt, um Makroporen in den Teilchen bereitzustellen. Wie hier verwendet, betrifft der Ausdruck "Makroporen" Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von größer als etwa 2 · 10&supmin;&sup9; m (20 Å).

Das Adsorbens mit hoher Dichte gemäß der vorliegenden Erfindung ist zum Behandeln einer Flüssigkeit durch Inkontaktbringen, beispielsweise in einem Gegenstrom-Adsorptionsfließbett, der Flüssigkeit, z. B. eine wäßrige Flüssigkeit, zum Abtrennen von Verbindungen, z. B. eine organische Verbindung, die in der Flüssigkeit gelöst ist, verwendbar.

Das Adsorbens der vorliegenden Erfindung ist insbesondere zum Behandeln einer Fermentationsbrühe durch Inkontaktbringen der Brühe mit dem Adsorbens zum Abtrennen eines Fermentationsprodukts oder eines Nebenprodukts von der Brühe verwendbar.

Das Adsorbens der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls in Anwendungen mit gepackten Adsorptionssäulen verwendbar, wobei die hohe Dichte der Teilchen eine hohe stationäre Sinkgeschwindigkeit und ein einheitlich gepacktes Adsorptionsbett innerhalb der Säule liefert.

Die Teilchen der vorliegenden Erfindung können beschichtet, nachträglich funktionalisiert, z. B. durch herkömmliche Sulfonierung oder Chlormethylierungsverfahren, oder beschichtet und nachträglich funktionalisiert werden, um organofunktionelle Teilchen mit hoher Dichte zu liefern, die beispielsweise als Ionenaustauschharze verwendbar sind.

Bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun anhand der folgenden Beispiele erläutert. Die Beispiele 1, 8 und C1 sind Vergleichsbeispiele.

Beispiel 1

Ein Adsorbens mit hoher Dichte und hoher Oberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung wurde durch Suspensionspolymerisation hergestellt.

Borsäure (1,13 g), ein Dispergiermittel (0,86 g Culminal CMMC-2000) und 0,97 g 50%-iges Natriumhydroxid wurden in deionisiertem Wasser (570 g) in einem 2-Liter-Rundkolben gelöst.

Eine organische Phase wurde hergestellt. Monomere [d. h. 80% Divinylbenzol ((DVB), 57 g) und Dibromstyrol ((DBS), 115 g)] wurden in ein Mischgefäß eingetragen. Das 80% Divinylbenzol (DOW Chemical) war ein im Handel erhältliches Gemisch von etwa 80 Gew.-% Divinylbenzol und etwa 20 Gew.-% Ethylvinylbenzol. Ein porogenes Lösungsmittel, o-Xylol (266 g) und ein Initiator (97% Benzoylperoxid, 3,42 g) wurden unter Rühren in das Gefäß eingetragen. Das Gemisch wurde für 30 Minuten unter einer Stickstoffspülung gerührt.

Die organische Phase wurde zu 572,96 g einer wäßrigen Phase unter Rühren unter einer Stickstoffspülung zugegeben. Das Gemisch wurde auf 79ºC erwärmt und bei dieser Temperatur für 12 Stunden gehalten, was in der Bildung von kugelförmigen copolymeren Teilchen resultierte. Das Produktgemisch wurde auf 35ºC abgekühlt und ansatzweise mit deionisiertem Wasser gewaschen, um das Dispergiermittel zu beseitigen. Das Porogen wurde beseitigt, indem der Ansatz auf 85ºC erwärmt wurde und anschließend weiteres Erwärmen durch Überstreichen des oberen Raumes bzw. Kopfraums mit trockenem Dampf zugeführt wurde. Das Abstrippen bzw. Austreiben wurde für 2 Stunden nach Beseitigung des Porogens fortgesetzt, und anschließend wurde der Ansatz auf 30ºC gekühlt und dreimal mit einem Bettvolumen von deionisiertem Wasser pro Waschgang gewaschen. Das Verfahren lieferte weiße, kugelförmige Teilchen mit den Eigenschaften, wie in der nachstehenden Tabelle 2 ausgeführt.

Beispiel 2

Teilchen wurden durch das Verfahren, wie vorgenannt in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, außer daß die organische Phase aus 57,4 g 80%-igem DVB, 151 g Tribromstyrol (TBS), 343 g o-Xylol und 1,14 g t-Butylperoctoat (t-BPO) bestand; die organische Phase wurde zu 572,97 g wäßriger Phase zugegeben, und die Polymerisationsumsetzung wurde bei 72ºC für 12 Stunden durchgeführt.

Beispiele 3 bis 7

Eine wäßrige Phase einer Ausgangslösung wurde durch Mischen von 19,821 kg Wasser, 0,03 kg Dispergiermittel (CMMC-2000), 0,079 kg Borsäure und 0,070 kg einer 50%-igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid hergestellt.

Die organischen Phasen wurden, wie nachstehend aufgeführt, hergestellt. Die Menge an Reaktanten, die für jedes Beispiel verwendet wurden, sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt. Festes Tribromstyrol wurde in eine Polytetrafluorethylenflasche eingewogen; o-Xylol wurde ausgewogen und in die Flasche mit dem Tribromstyrol übergeführt. Hochreines Divinylbenzol (nominell 80% DVB, DOW Chemical) wurde ausgewogen und zu dem organischen Gemisch unter magnetischem Rühren und Schütteln zugegeben, um das Tribromstyrol zu lösen (-15 Minuten).

Die wäßrige Lösung wurde in einen Rundkolben, ausgestattet mit einem Doppelblattrührer und für 20 Minuten mit Stickstoff gespült, übergeführt. Der Kolben wurde anschließend mit Stickstoff kontinuierlich gespült. Ein Polymerisationsinitiator (t-BPO, 80% Reinheit) wurde zu der organischen Phase zugegeben, und die organische Phase wurde anschließend zu der gerührten wäßrigen Phase in den Kolben gegeben. Das Gemisch wurde für 5 Minuten ohne Erwärmen gerührt. Die Temperatur des gerührten Gemisches wurde dann von Umgebungstemperatur (~25ºC) auf 72ºC bei einer Rate von 1ºC/Minute angehoben und zur Herstellung der polymeren Teilchen anschließend bei 72ºC für 12 Stunden gehalten.

Nach der Polymerisation wurde die Stammlösung beseitigt und durch deionisiertes Wasser ersetzt, und die polymeren Teilchen wurden von organischem Lösungsmittel durch Erwärmen des Gemisches auf 100ºC und Halten des Gemisches bei dieser Temperatur, bis kein organisches Destillat für 2 Stunden beobachtet wurde, abgestrippt. Die Teilchen wurden anschließend in einem Büchnertrichter von der flüssigen Phase abgetrennt.

Tabelle 1

Beispiel 8

Polymere Teilchen wurden mittels des Verfahrens, wie vorgenannt in den Beispielen 3 bis 7 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß Tribromstyrol durch Dibromstyrol als das bromierte Monomer substituiert wurde. Die organische Phase schloß 57,0 g 80% DVB, 115,0 g DBS, 266,0 g o-Xylol und 1,14 g t-BPO ein.

Beispiel 9

Polymere Teilchen wurden mittels des Verfahrens der Beispiele 3 bis 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein o-Xylol verwendet wurde und ein Gemisch von Brombenzol (BB) und Pentabrombenzylacrylat ((PBBA), 98% Reinheit, Broomchemie, Terneuzen) für das Tribrombenzolmonomer eingesetzt wurde. Die organische Phase schloß 102,44 g 80% DVB, 570 g BB, 97,54 g PBBA und 1,82 g t-BPO ein.

Beispiel 10

Polymere Teilchen wurden mittels des Verfahrens der Beispiele 3 bis 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Tribromphenylmaleimid ((TBBM), 99,6% Reinheit, Bromine Compounds, Ltd., Beer-Sheva, Israel) für das Tribromstyrolmonomer eingesetzt wurde. Die organische Phase schloß 97,38 g 80% DVB, 102,65 g TBBM, 381,2 g o-Xylol und 1,67 g t-BPO ein.

Beispiel 11

Die Teilchengröße der Adsorbensteilchen der Beispiele 1 bis 9 wurde unter Verwendung eines HIAC-Teilchengröße-Analysators, ausgestattet mit einem E- 2500 Sensor, gemessen.

Die BET-Oberfläche der Adsorbensteilchen der Beispiele 1 bis 9 wurde durch Stickstoffporosimetrie gemessen.

Die wirkliche Naßdichte der Adsorbensteilchen der Beispiele 2 bis 10 wurde durch Wasserersatz unter Verwendung eines Pyknometers gemessen.

Die Kapazität der Adsorbensteilchen der Beispiele 1,3-7 und 9, Cephalosporin-C zu adsorbieren, wurde unter dynamischen Bedingungen gemessen und mit der von einem Adsorbens gemäß dem Stand der Technik verglichen.

Die Adsorbensteilchen wurden vorbehandelt, indem die Partikel in Methanol für 2 Stunden getränkt wurden. Die Adsorbensteilchen wurden anschließend auf eine Säule beschickt, um ein teilchenförmiges Bett zu bilden und 10 Bettvolumina an Methanol wurden durch das Bett bei einer Flußrate von 2 Bettvolumina pro Stunde durchgeleitet. Das Bett wurde anschließend mit 10 Bettvolumina an gereinigtem Wasser bei einer Flußrate von 10 Bettvolumina pro Stunde gespült.

Eine 10.450 ppm Lösung einer antibiotischen Verbindung (Cephalosporin-C) wurde hergestellt, indem 11,0000 g von 95%-igem reinem Cephalosporin-C (Sigma-Aldrich) in 1 Liter einer wäßrigen 3,5%-igen NaCl-Lösung, die auf einen pH von 2,5 mit Schwefelsäure eingestellt worden war, zum Bereitstellen einer Lösung gelöst wurden. 150 Milliliter (ml) der Cephalosporin-C-Lösung wurde in ein 250 ml Becherglas eingetragen und bei 300 Upm mit einer Hängerührvorrichtung gerührt. Das vorbehandelte Adsorbens (6,4 ml) wurde anschließend zu der gerührten Lösung zugegeben.

Eine 1 ml Teilmenge der gerührten Lösung wurde 2 Minuten nach der Zugabe des Adsorbens entfernt. Die Teilmenge wurde mit 20 ml einer wäßrigen 3,5%- igen NaCl-Lösung, die auf einen pH-Wert von 2,5 mit Schwefelsäure eingestellt worden war, verdünnt. Die verdünnte Probe wurde spektrophotometrisch durch Vergleichen der Absorption der Probe bei 259 nm mit einer Kalibrierungskurve, abgeleitet unter Verwendung von Proben mit bekanntem Cephalosporin-C- Gehalt, analysiert. Die Menge an durch das Adsorbens adsorbiertem Cephalosporin-C wurde anschließend durch Subtrahieren des Cephalosporin-C-Gehalts der Teilmengenprobe von dem anfänglichen Cephalosporin-C-Gehalt der Lösung berechnet.

Die Teilmengen der gerührten Lösung wurden 5 Minuten nach Zugabe des Adsorbens entfernt und in 5 Minuten-Intervallen danach und wie vorgenannt analysiert.

Die Teilchengröße (Mikrometer) (Beispiele 1 bis 9), Oberfläche (m²/g) (Beispiele 1 bis 9), wirkliche Naßdichte (g/ml) (Beispiele 2 bis 10) und die dynamische Cephalosporin-Aufnahmekapazität als Milligramm Cephalosporin-C, adsorbiert pro Kubikzentimeter Adsorbens (mg/cm³) in 30 Minuten (Beispiele 1, 2 bis 7 und 9), gemessen für die Adsorbentien, sind nachstehend in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Beispiel C1

Ein 80 Gew.-% DVB / 20-Gew.-% EVB Copolymer wurde im wesentlichen gemäß dem Verfahren, wie in Beispiel 1 ausgeführt, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das DBS-Monomer, wie in Beispiel 1 verwendet, durch 80% DVB ersetzt wurde, d. h. 80% DVB war das einzige verwendete Monomer zur Herstellung der Teilchen von Beispiel C1. Die DVB/EVB-Teilchen (10 g) wurden an Luft getrocknet, anschließend mit Methanol wiederbenetzt und dann mit deionisiertem Wasser gewaschen. Deionisiertes Wasser wurde zu den gespülten bzw. gewaschenen Teilchen zugegeben, um eine Aufschlämmung der Teilchen in 60 g Wasser zu bilden. Die Aufschlämmung wurde in einem 200 ml Rundkolben gemischt und 7,5 g Brom wurden tropfenweise aus einem zusätzlichen Trichter bei einer Rate, die wirksam ist, die Temperatur der Aufschlämmung unterhalb 40ºC ohne zusätzliches Kühlen zu halten, zugegeben. Die Aufschlämmung wurde anschließend für 1 Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt, auf 70ºC innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten erwärmt und anschließend bei 70ºC für 3 Stunden gehalten. Die Aufschlämmung wurde gekühlt, die erzeugten braunen Teilchen wurden von der flüssigen Phase abgetrennt und mit deionisiertem Wasser gewaschen.

Beispiel 12

Die Stabilität des Adsorbens der vorliegenden Erfindung bei hohem pH-Wert wurde untersucht und zu dem der nachbromierten Teilchen von Beispiel C1 verglichen.

Eine Probe des Adsorbens von Beispiel 2 wurde in einem Büchnertrichter mit Glasfritte gefiltert und mehrere Male mit destilliertem Wasser gewaschen. Ein Teil des nassen Filterkuchens (20 g) wurde zu 350 ml einer 5%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben und bei 40ºC für 2 Wochen gerührt. Proben des Adsorbens wurden periodisch von der Lösung entnommen. Jede der Proben wurde mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen, getrocknet und zur Bestimmung des Bromgehalts analysiert.

Der Stabilitätstest wurde für die Adsorbentien der Beispiele 10 und C1 wiederholt. Die Ergebnisse der Stabilitätstests sind in Tabelle 3 als Bromgehalt (%) bei mehreren Behandlungszeiten (Stunden) angegeben.

Tabelle 3

Das teilchenförmige Adsorbens der vorliegenden Erfindung zeigt hohe Dichte, hohe Oberfläche und hohe dynamische Aufnahmekapazität und ist klar bis weiß im Erscheinungsbild. Der Bromgehalt des teilchenförmigen Adsorbens der vorliegenden Erfindung ist unter Hydrolysebedingungen stabil, und das teilchenförmige Adsorbens kann unter Verwendung im Handel erhältlicher bromierter Monomere hergestellt werden, d. h. ohne die Notwendigkeit mit elementarem Brom umzugehen.


Anspruch[de]

1. Teilchenförmiges Adsorbens, welches ein vernetztes Polymerisationsprodukt umfaßt, das Monomereinheiten umfaßt, abgeleitet von:

i) 20 bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren bromierten vinylaromatischen Monomeren, wobei das (die) bromierte(n) vinylaromatische(n) Monomer(e) 3 oder mehr Bromatome enthält (enthalten);

ii) 20 bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren vernetzenden Monomeren, wobei das (die) vernetzende(n) Monomer(e) zwei oder mehr ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül enthält (enthalten); und gegebenenfalls

iii) bis zu 30 Gew.-% von einem oder mehreren nicht-bromierten monoethylenisch ungesättigten Monomeren;

und wobei das Adsorbens einen Oberflächenbereich von 100 Quadratmeter pro Gramm bis 700 Quadratmeter pro Gramm, eine Dichte von 1,10 Gramm pro Kubikzentimeter bis 1,55 Gramm pro Kubikzentimeter zeigt und durch Suspensionspolymerisation gebildet wird, und wobei Gew.-% als Prozent des vernetzten Polymerisationsprodukts ausgedrückt wird.

2. Adsorbens nach Anspruch 1, wobei das (die) bromierte(n) vinylaromatische(n) Monomer(e) Bromsubstituierte, aromatische Einheiten umfaßt (umfassen), wobei jede einen aromatischen Ring aus sechs Kohlenstoffatomen umfaßt und jeder der Ringe unabhängig voneinander mit drei bis fünf Bromatomen pro Ring substituiert ist.

3. Adsorbens nach Anspruch 2, wobei das (die) bromierte(n) aromatische(n) Monomer(e) aus Tribromstyrol, Tribromphenylmaleimid, (Pentabromphenyl)methyl-2-propenoat und Gemischen davon ausgewählt ist (sind).

4. Adsorbens nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das (die) vernetzende(n) Monomer(e) aus Divinylbenzol, Divinylethylbenzol, Trivinylbenzol und Gemischen davon ausgewählt ist (sind).

5. Adsorbens nach Anspruch 4, wobei das (die) vernetzende(n) Monomer(e) Trivinylbenzol umfaßt (umfassen).

6. Adsorbens nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die monomeren Einheiten 30 bis 65 Gew.-% monomere Einheiten, abgeleitet von dem (den) bromierten aromatischen Monomer(en), 30 bis 65 Gew.-% an monomeren Einheiten, abgeleitet von dem (den) vernetzenden Monomer(en) und 5 bis 15 Gew.-% an monomeren Einheiten, abgeleitet von einem oder mehreren nicht-bromierten monoethylenisch ungesättigten Monomeren, umfassen.

7. Adsorbens nach einem vorhergehenden Anspruch, welches mehr als oder gleich 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-%, Bromatome einschließt.

8. Adsorbens nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Adsorbensteilchen einen spezifischen Oberflächenbereich von 200 bis 700 Quadratmeter pro Gramm aufweisen.

9. Adsorbens nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Adsorbensteilchen eine Dichte von 1,12 bis 1,5 Gramm pro Kubikzentimeter aufweisen.

10. Adsorbens nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Adsorbensteilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,1 Mikrons bis 5000 Mikrons aufweisen.

11. Adsorbens nach einem vorhergeheden Anspruch, wobei die Adsorbensteilchen eine mittlere Teilchengröße von 35 Mikrons bis 2000 Mikrons aufweisen.

12. Adsorbens nach Anspruch 1, wobei das (die) bromierte(n) aromatische(n) Monomer(e) aus Tribromstyrol, Tribromphenylmaleimid, (Pentabromphenyl)methyl-2-propenoat und Gemischen davon ausgewählt ist (sind) und wobei das Adsorbens in der Erscheinung klar bis weiß ist und in der Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 35 Mikrons bis 2000 Mikrons, gebildet durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart einer inerten porogenen Verbindung, vorliegt.

13. Adsorbens nach Anspruch 12, wobei die monomeren Einheiten 30 bis 65 Gew.-% an monomeren Einheiten, abgeleitet von dem (den) bromierten aromatischen Monomer(en) und 30 bis 65 Gew.-% monomere Einheiten, abgeleitet von dem (den) vernetzenden Monomer(en), umfassen.

14. Verfahren zum Behandeln einer wässerigen Flüssigkeit, um eine organische, gelöste Verbindung, die in der Flüssigkeit gelöst ist, zu entfernen, welches das Inkontaktbringen der Flüssigkeit mit den Adsorbensteilchen nach einem vorhergehenden Anspruch umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin:

(a) die Flüssigkeit eine Fermentationsbrühe umfaßt, wobei die gelöste Verbindung ein Fermentationsprodukt oder ein Nebenprodukt umfaßt, und worin die Flüssigkeit mit den Adsorbensteilchen in einem Adsorptionsfließbett in Kontakt gebracht wird, oder

(b) die Flüssigkeit mit den Adsorbensteilchen in einer Adsorptionssäule in Kontakt gebracht wird.







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